TW201946325A - 電解質組成物、電解質片材及二次電池 - Google Patents

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Abstract

本發明的一態樣提供一種電解質組成物，其含有：基質聚合物；從由鋰鹽、鈉鹽、鈣鹽及鎂鹽所組成之群組中選出的至少1種電解質鹽；氧化物粒子；及，纖維；並且，纖維的平均長度為氧化物粒子的平均粒徑以上。

Description

電解質組成物、電解質片材及二次電池
本發明是有關一種電解質組成物、電解質片材及二次電池。
近年來，因可攜型電子機器、電動汽車等的普及，而需要高性能的二次電池。其中，鋰二次電池由於具有高能量密度，故作為電動汽車用電池、電力儲存用電池等電源受到矚目。具體而言，作為電動汽車用電池的鋰二次電池，已採用至下述電動汽車中：未搭載引擎之零排放電動汽車；搭載有引擎及二次電池雙方之混合電動汽車；從電力系統直接充電的插電式(plug-in)混合電動汽車等。此外，作為電力儲存用電池的鋰二次電池已用於定置式電力儲存系統等中，該定置式電力儲存系統是用以在電力系統中斷的緊急情況時，供給預先儲存的電力。
為了用於這樣的廣泛的用途，而正在尋求更高能量密度的鋰二次電池，且正在進行其開發。特別是，對於電動汽車用的鋰二次電池，由於除了高輸入輸出特性及高能量密度以外還要求高安全性，故尋求用以確保安全性的更高度的技術。
以往，作為提高鋰二次電池的安全性的方法，已知有下述方法：藉由添加難燃劑來使電解液難燃化的方法、將電解液變更為聚合物電解質或凝膠電解質的方法等。特別是，凝膠電解質由於具有與以往的鋰二次電池中所使用的電解液同等的離子導電率，故藉由將電解液變更為凝膠電解質的方法，便能夠在不使電池特性惡化的情形下減少游離的電解液量而抑制電解液燃燒。
日本特開2015-153460號公報揭示一種固態電解質片材，其具備片材狀的多孔性基材與無機固態電解質材料，並且，使無機固態電解質材料填充在多孔性基材的空隙的內部而成。專利文獻2揭示一種有關鋰二次電池的發明，其是由正極、負極、隔離膜及凝膠電解質所構成；凝膠電解質包含：填料的粒子、用以保持電解液之由基質高分子化合物所構成之樹脂、及電解液。國際公開2015/068324號中揭示一種技術，其藉由將粒子的形狀及粒子的折射率設為規定條件，便能夠提高凝膠電解質的透明性，並能夠在不犧牲容量的情形下確保安全性。國際公開2015/097952號亦揭示一種有關凝膠電解質的發明，且揭示一種電解質，其是將下述設定為規定條件而成：粒子的粒徑、粒子的折射率、粒子與基質高分子化合物的質量比(粒子/基質高分子化合物)、及粒子與電解質鹽的質量比(粒子/電解質鹽)。
然而，像上述這樣的以往的凝膠電解質，在安全性的點上尚有改善的空間。根據本發明人等的研究，專利文獻1～3的凝膠電解質，會有因凝膠電解質在高溫產生熱收縮，使二次電池發生短路而在安全性的點上成為問題的可能性。
再者，作為評估鋰二次電池的安全性的測試，已知有釘刺測試、壓壞測試等在嚴苛條件下的測試，但在使用了凝膠電解質之鋰離子二次電池中，亦期望在這樣的測試中獲得優異的評估結果。
於是，本發明的目的是提供一種電解質組成物及電解質片材，其在高溫仍能夠抑制短路。
本發明的第1態樣提供一種電解質組成物，其含有：基質聚合物；從由鋰鹽、鈉鹽、鈣鹽及鎂鹽所組成之群組中選出的至少1種電解質鹽；氧化物粒子；及，纖維；並且，纖維的平均長度為氧化物粒子的平均粒徑以上。
纖維，較佳為從由纖維素纖維、樹脂纖維及玻璃纖維所組成之群組中選出的至少1種。
本發明的第2態樣提供一種電解質片材，其具備：基材；及，電解質層，其設置在基材上，且是由上述電解質組成物所形成。
本發明的第3態樣提供一種二次電池，其具備：正極；負極；及，電解質層，其設置在正極與負極之間，且是由上述電解質組成物所形成。
第2態樣及第3態樣中，纖維的平均纖維徑較佳為電解質層的厚度以下。
根據本發明，能夠提供一種電解質組成物及電解質片材，其在高溫仍能夠抑制短路。根據本發明，能夠提供一種二次電池，其可抑制在高溫中的短路而提高安全性。
以下，一面適當參照圖式，一面說明本發明的實施形態。但是，本發明並不受下述實施形態所限定。下述實施形態中，其構成要素(亦包含步驟等)除了有特別指明的情形以外，其餘均非必要。各圖中的構成要素的大小僅為概念，構成要素間的大小的相對關係不限於各圖中顯示的關係。
本說明書中的數值及其範圍並非用以限制本發明。本說明書中，使用「～」來表示的數值範圍是表示包含「～」前後所記載的數值來分別作為最小值及最大值的範圍。在本說明書中分階段記載的數值範圍中，一個數值範圍中所記載的上限值或下限值可置換為其它分階段記載的數值範圍的上限值或下限值。此外，在說明書中所記載的數值範圍中，該數值範圍的上限值或下限值可置換為實施例中揭示的值。
[第1實施形態]
第1圖是顯示第1實施形態的二次電池的斜視圖。像第1圖所示這樣，二次電池1具備：由正極、負極及電解質層所構成之電極群2；及，袋狀的電池外殼體3，其用以容置電極群2。在正極和負極，分別設置有正極集電端子(tab)4和負極集電端子5。正極集電端子4和負極集電端子5，分別是以使正極及負極能夠與二次電池1的外部電性連接的方式從電池外殼體3的內部朝向外部突出。
電池外殼體3可由例如層合薄膜所形成。層合薄膜可為例如一種積層薄膜，其是依序積層下述而成：聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜等樹脂薄膜；鋁、銅、不鏽鋼等金屬箔；及，聚丙烯等密封劑層。
第2圖是顯示第1圖顯示的二次電池1中的電極群2的一實施形態的分解斜視圖。第3圖是顯示第1圖顯示的二次電池1中的電極群2的一實施形態的概略斜視圖。像第2圖及第3圖所示這樣，本實施形態的電極群2A依序具備正極6、電解質層7及負極8。正極6具備正極集電體9與正極合劑層10，該正極合劑層10設置在正極集電體9上。在正極集電體9設置有正極集電端子4。負極8具備負極集電體11與負極合劑層12，該負極合劑層12設置在負極集電體11上。在負極集電體11設置有負極集電端子5。
正極集電體9可由鋁、不鏽鋼、鈦等所形成。正極集電體9，具體而言，可為例如：具有孔徑0.1～10 mm的孔之鋁製穿孔箔、展成金屬(expand metal)、發泡金屬板等。正極集電體9除了上述以外，只要在電池的使用中不會發生溶解、氧化等變化，則可由任意材料所形成，並且，其形狀、製造方法等亦無限制。
正極集電體9的厚度可為10 μm以上，且可為100 μm以下，從減少正極整體的體積的觀點來看，以10～50 μm為佳，從形成電池時以較小的曲率來將正極捲繞的觀點來看，以10～20 μm較佳。
一實施形態中，正極合劑層10含有正極活性物質、導電劑及黏合劑。
正極活性物質可為：LiCoO2 、LiNiO2 、LiMn2 O4 、LiMnO3 、LiMn2 O3 、LiMnO2 、Li4 Mn5 O12 、LiMn2 － a M1 a O2 (其中，M1 ＝從由Co、Ni、Fe、Cr、Zn及Ta所組成之群組中選出的1種，a＝0.01～0.2)、Li2 Mn3 M2 O8 (其中，M2 ＝從由Fe、Co、Ni、Cu及Zn所組成之群組中選出的1種)、Li1-b M3 b Mn2 O4 (其中，M3 ＝從由Mg、B、Al、Fe、Co、Ni、Cr、Zn及Ca所組成之群組中選出的1種，b＝0.01～0.1)、LiFeO2 、Fe2 (SO4 )3 、LiCo1 － d M5 d O2 (其中，M5 ＝從由Ni、Fe及Mn所組成之群組中選出的1種，d＝0.01～0.2)、LiNi1 － e M6 e O2 (其中，M6 ＝從由Mn、Fe、Co、Al、Ga、Ca及Mg所組成之群組中選出的1種，e＝0.01～0.2)、Fe(MoO4 )3 、FeF3 、LiFePO4 、LiMnPO4 等。
正極活性物質可為未經造粒的初級粒子，亦可為造粒而成的次級粒子。
正極活性物質的粒徑是以成為正極合劑層10的厚度以下的方式調整。當正極活性物質中有具有正極合劑層10的厚度以上的粒徑的粗粒子時，藉由篩選分級、氣流分級等來將粗粒子預先去除，而選出具有正極合劑層10的厚度以下的粒徑的正極活性物質。
從一面抑制正極活性物質的填充性隨著粒徑減少而惡化且一面提高電解質的保持能力的觀點來看，正極活性物質的平均粒徑以0.1 μm以上為佳，以1 μm以上較佳，以2 μm以上更佳，並且以20 μm以下為佳，以10 μm以下較佳，以8 μm以下更佳。正極活性物質的平均粒徑為相對於正極活性物質整體的體積的比例(體積分率)為50％時的粒徑(D50 )。正極活性物質的平均粒徑(D50 )是使用雷射散射型粒徑測定裝置(例如Microtrac)，藉由雷射散射法來測定懸浮液而得，該懸浮液是使正極活性物質懸浮在水中而成。
以正極合劑層總量作為基準計，正極活性物質的含量可為70質量％以上、80質量％以上、或85質量％以上。以正極合劑層總量作為基準計，正極活性物質的含量可為95質量％以下、92質量％以下、或90質量％以下。
導電劑可為碳黑、乙炔黑、石墨、碳纖維、奈米碳管等。
以正極合劑層總量作為基準計，導電劑的含量可為0.1質量％以上、1質量％以上、或3質量％以上。從抑制正極6的體積增加及隨著體積增加而使二次電池1的能量密度降低的觀點來看，以正極合劑層總量作為基準計，導電劑的含量以15質量％以下為佳，以10質量％以下較佳，以8質量％以下更佳。
黏合劑只要在正極6的表面不會分解，則無特別限制，例如為聚合物。黏合劑可為：羧甲基纖維素、乙醯纖維素、乙基纖維素等纖維素類；聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯與六氟丙烯之共聚物；苯乙烯-丁二烯橡膠、氟橡膠、乙烯-丙烯橡膠、聚丙烯酸、聚醯亞胺、聚醯胺等。
以正極合劑層總量作為基準計，黏合劑的含量可為0.5質量％以上、1質量％以上、或3質量％以上。以正極合劑層總量作為基準計，黏合劑的含量可為15質量％以下、10質量％以下、或7質量％以下。
從更加提高導電率的觀點來看，正極合劑層10的厚度可為正極活性物質的平均粒徑以上的厚度，以5 μm以上為佳，以10 μm以上較佳，以20 μm以上更佳。正極合劑層10的厚度以100 μm以下為佳，以80 μm以下較佳，以50 μm以下更佳。藉由將正極合劑層10的厚度設為100 μm以下，便能夠抑制充放電的偏壓，該充放電的偏壓是起因於正極合劑層10的表面附近及正極集電體9的表面附近的正極活性物質的充電等級不均。
從使導電劑與正極活性物質相互密合而降低正極合劑層10的電阻的觀點來看，正極合劑層10的合劑密度以2 g/cm3 以上為佳。
負極集電體11可由銅、不鏽鋼、鈦、鎳等所形成。負極集電體11，具體而言可為：壓延銅箔、例如具有孔徑0.1～10 mm的孔之銅製穿孔箔、展成金屬、發泡金屬板等。負極集電體11可由上述以外的任意材料所形成，並且其形狀、製造方法等亦無限制。
負極集電體11的厚度可為10 μm以上，且可為100 μm以下，從減少負極整體的體積的觀點來看，以10～50 μm為佳，從電池以較小的曲率來將負極捲繞的觀點來看，以10～20 μm較佳。
一實施形態中，負極合劑層12含有負極活性物質與黏合劑。
負極活性物質能夠使用一種在能源裝置的領域中常用的物質。作為負極活性物質，具體而言可舉例如：金屬鋰、鋰合金、金屬化合物、碳材料、金屬錯合物、及有機高分子化合物。負極活性物質可單獨使用上述中的1種，亦可組合上述中的2種以上來使用。負極活性物質以碳材料為佳。作為碳材料，可為：天然石墨(鱗片狀石墨等)、人造石墨等石墨；非晶質碳；碳纖維；及，乙炔黑、科琴黑、槽黑、爐黑、燈黑、熱黑等碳黑等。負極活性物質可為經非晶質碳所被覆之天然石墨(理論容量：372 Ah/kg)，從獲得更大的理論容量(例如500～1500 Ah/kg)的觀點來看，可為包含矽、錫或此等元素之化合物(氧化物、氮化物、與其它金屬的合金)。若使用容量大的材料，則能夠使負極合劑層12的厚度變薄，而能夠增加可收納在二次電池1中的電極面積。結果，能夠降低二次電池1的電阻而成為高輸出，且同時能夠較使用石墨負極時更加提高二次電池1的容量。
從獲得一面可抑制不可逆容量隨著粒徑減少而增加一面提高電解質的保持能力而平衡良好的負極8的觀點來看，負極活性物質的平均粒徑(D50 )以1 μm以上為佳，以5 μm以上較佳，以10 μm以上更佳，並且以50 μm以下為佳，以30 μm以下較佳，以20 μm以下更佳。負極活性物質的平均粒徑(D50 )是藉由與正極活性物質的平均粒徑(D50 )相同的方法來進行測定。
以負極合劑層總量作為基準計，負極活性物質的含量可為60質量％以上、65質量％以上、或70質量％以上。以負極合劑層總量作為基準計，負極活性物質的含量可為99質量％以下、95質量％以下、或90質量％以下。
黏合劑及其含量，可與上述正極合劑層10中的黏合劑及其含量相同。
從更加降低負極8的電阻的觀點來看，負極合劑層12可進一步含有導電劑和離子液體。導電劑及含量，與上述正極合劑層10中的導電劑及含量相同。
從更加提高導電率的觀點來看，負極合劑層12的厚度為負極活性物質的平均粒徑以上，具體而言，以10 μm以上為佳，以15 μm以上較佳，以20 μm以上更佳。負極合劑層12的厚度以50 μm以下為佳，以40 μm以下較佳，以30 μm以下更佳。藉由將負極合劑層12的厚度設為50 μm以下，便能夠抑制充放電的偏壓，該充放電的偏壓是起因於負極合劑層12的表面附近及負極集電體11的表面附近的正極活性物質的充電等級不均。
從使導電劑與負極活性物質相互密合而降低負極合劑層12的電阻的觀點來看，負極合劑層12的合劑密度，以1 g/cm3 以上為佳。
電解質層7是由電解質組成物所形成(利用電解質組成物來形成)。電解質層7(電解質組成物)含有：基質聚合物；從由鋰鹽、鈉鹽、鈣鹽及鎂鹽所組成之群組中選出的至少1種電解質鹽；氧化物粒子；及，纖維。
基質聚合物是作為用以保持電解質組成物中所含的其它材料之母體(形成連續相)的聚合物(黏合劑聚合物)。基質聚合物可為1種或2種以上的聚合物。
構成1種或2種以上的聚合物的結構單元(單體單元)中，可含有：第1結構單元(單體單元)，其是從由四氟乙烯及偏二氟乙烯所組成之群組中選出；及，第2結構單元(單體單元)，其是從由六氟丙烯、丙烯酸、馬來酸、甲基丙烯酸乙酯及甲基丙烯酸甲酯所組成之群組中選出。
第1結構單元及第2結構單元，可在1種聚合物中含有來構成共聚物。換言之，一實施形態中，電解質組成物含有至少1種共聚物，其包含第1結構單元及第2結構單元雙方。共聚物可為：偏二氟乙烯與六氟丙烯之共聚物、偏二氟乙烯與馬來酸之共聚物、偏二氟乙烯與甲基丙烯酸甲酯之共聚物等。當電解質組成物含有共聚物時，可進一步含有其它聚合物。
第1結構單元及第2結構單元，可分別在不同的聚合物中含有來構成下述的至少2種聚合物：具有第1結構單元之第1聚合物、及具有第2結構單元之第2聚合物。換言之，一實施形態中，電解質組成物含有下述的至少2種以上的聚合物來作為基質聚合物：包含第1結構單元之第1聚合物、及包含第2結構單元之第2聚合物。當電解質組成物含有第1聚合物及第2聚合物時，可進一步含有其它聚合物。
第1聚合物可為僅由第1結構單元所構成之聚合物，亦可為除了第1結構單元以外還進一步具有其它結構單元的聚合物。其它結構單元可為氧化乙烯(－CH2 CH2 O－)、羧酸酯(－CH2 COO－)等含氧烴結構。第1聚合物可為聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯、及將前述含氧烴結構導入至此等分子結構的內部而成之聚合物。
第2聚合物可為僅由第2結構單元所構成之聚合物，亦可為除了第2結構單元以外還進一步具有其它結構單元的聚合物。其它結構單元可為氧化乙烯(－CH2 CH2 O－)、羧酸酯(－CH2 COO－)等含氧烴結構。
作為第1聚合物與第2聚合物的組合，可舉例如：聚偏二氟乙烯與聚丙烯酸、聚四氟乙烯與聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯與聚甲基丙烯酸甲酯等。
從更加提高當將電解質組成物作成片材狀時(電解質層7)的強度的觀點來看，以構成聚合物的結構單元總量作為基準計，第1結構單元的含量以5質量％以上為佳，以10質量％以上較佳，以20質量％以上更佳。從更加提高當電解質組成物中含有溶劑時與溶劑之間的親和性的觀點來看，以構成聚合物的結構單元總量作為基準計，第1結構單元的含量以60質量％以下為佳，以40質量％以下較佳，以30質量％以下更佳。
從更加提高當電解質組成物中含有溶劑時與溶劑之間的親和性的觀點來看，以構成聚合物的結構單元總量作為基準計，第2結構單元的含量以1質量％以上為佳，以3質量％以上較佳，以5質量％以上更佳。從更加提高當將電解質組成物作成片材狀時(電解質層7)的強度的觀點來看，以構成聚合物的結構單元總量作為基準計，第2結構單元的含量以50質量％以下為佳，以20質量％以下較佳，以10質量％以下更佳。
從更加提高當將電解質組成物作成片材狀時(電解質層7)的強度的觀點來看，以電解質組成物總量作為基準計，基質聚合物的含量以10質量％以上為佳，以15質量％以上較佳，以20質量％以上更佳，以25質量％以上特佳。從更加提高導電率的觀點來看，以電解質組成物總量作為基準計，基質聚合物的含量以40質量％以下為佳，以35質量％以下較佳，以30質量％以下更佳，以28質量％以下特佳。
基質聚合物，由於當電解質組成物中含有後述溶劑時與溶劑之間的親和性優異，故能夠保持離子液體中的電解質鹽，並且能夠抑制對電解質組成物(電解質層7)施加負載時發生溶劑的漏液。
電解質鹽為從由鋰鹽、鈉鹽、鈣鹽及鎂鹽所組成之群組中選出的至少1種。電解質鹽為用於在正極6與負極8之間收受陽離子之化合物。上述電解質鹽除了在低溫解離度低且在溶劑中容易擴散以外，由於亦不會因高溫而熱分解，故在能夠使用二次電池的環境溫度廣泛的觀點上較佳。電解質鹽可為在氟離子電池中使用的電解質鹽。
電解質鹽的陰離子可為：鹵化物離子(I－ 、Cl－ 、Br－ 等)、SCN－ 、BF4 － 、BF3 (CF3 )－ 、BF3 (C2 F5 )－ 、PF6 － 、ClO4 － 、SbF6 － 、N(SO2 F)2 － 、N(SO2 CF3 )2 － 、N(SO2 C2 F5 )2 － 、B(C6 H5 )4 － 、B(O2 C2 H4 )2 － 、C(SO2 F)3 － 、C(SO2 CF3 )3 － 、CF3 COO－ 、CF3 SO2 O－ 、C6 F5 SO2 O－ 、B(O2 C2 O2 )2 － 等。陰離子以PF6 － 、BF4 － 、N(SO2 F)2 － 、N(SO2 CF3 )2 － 、B(O2 C2 O2 )2 － 、或ClO4 － 為佳。
再者，以下有時使用下述簡稱。
[FSI]－ ：N(SO2 F)2 － 、雙(氟磺醯)亞胺陰離子
[TFSI]－ ：N(SO2 CF3 )2 － 、雙(三氟甲磺醯)亞胺陰離子
[BOB]－ ：B(O2 C2 O2 )2 － 、雙草酸硼酸(bisoxalatoborate)陰離子
[f3C]－ ：C(SO2 F)3 － 、參(氟磺醯)碳陰離子
鋰鹽可為從由LiPF6 、LiBF4 、Li[FSI]、Li[TFSI]、Li[f3C]、Li[BOB]、LiClO4 、LiBF3 (CF3 )、LiBF3 (C2 F5 )、LiBF3 (C3 F7 )、LiBF3 (C4 F9 )、LiC(SO2 CF3 )3 、LiCF3 SO2 O、LiCF3 COO及LiRCOO(R為碳數1～4的烷基、苯基、或萘基)所組成之群組中選出的至少1種。
鈉鹽可為從由NaPF6 、NaBF4 、Na[FSI]、Na[TFSI]、Na[f3C]、Na[BOB]、NaClO4 、NaBF3 (CF3 )、NaBF3 (C2 F5 )、NaBF3 (C3 F7 )、NaBF3 (C4 F9 )、NaC(SO2 CF3 )3 、NaCF3 SO2 O、NaCF3 COO及NaRCOO(R為碳數1～4的烷基、苯基、或萘基)所組成之群組中選出的至少1種。
鈣鹽可為從由Ca(PF6 )2 、Ca(BF4 )2 、Ca[FSI]2 、Ca[TFSI]2 、Ca[f3C]2 、Ca[BOB]2 、Ca(ClO4 )2 、Ca[BF3 (CF3 )]2 、Ca[BF3 (C2 F5 )]2 、Ca[BF3 (C3 F7 )]2 、Ca[BF3 (C4 F9 )]2 、Ca[C(SO2 CF3 )3 ]2 、Ca(CF3 SO2 O)2 、Ca(CF3 COO)2 及Ca(RCOO)2 (R為碳數1～4的烷基、苯基、或萘基)所組成之群組中選出的至少1種。
鎂鹽可為從由Mg(PF6 )2 、Mg(BF4 )2 、Mg[FSI]2 、Mg[TFSI]2 、Mg[f3C]2 、Mg[BOB]2 、Mg(ClO4 )2 、Mg[BF3 (CF3 )]2 、Mg[BF3 (C2 F5 )]2 、Mg[BF3 (C3 F7 )]2 、Mg[BF3 (C4 F9 )]2 、Mg[C(SO2 CF3 )3 ]2 、Mg(CF3 SO3 )2 、Mg(CF3 COO)2 及Mg(RCOO)2 (R為碳數1～4的烷基、苯基、或萘基)所組成之群組中選出的至少1種。
此等中，從解離性及電化學安定性的觀點來看，電解質鹽較佳為從由LiPF6 、LiBF4 、Li[FSI]、Li[TFSI]、Li[f3C]、Li[BOB]、LiClO4 、LiBF3 (CF3 )、LiBF3 (C2 F5 )、LiBF3 (C3 F7 )、LiBF3 (C4 F9 )、LiC(SO2 CF3 )3 、LiCF3 SO2 O、LiCF3 COO及LiRCOO(R為碳數1～4的烷基、苯基、或萘基)所組成之群組中選出的至少1種，更佳為從由Li[TFSI]、Li[FSI]、LiPF6 、LiBF4 、Li[BOB]及LiClO4 所組成之群組中選出的至少1種，進一步更佳為從由Li[TFSI]及Li[FSI]所組成之群組中選出的至少1種。
為了適合製作電解質層，以電解質組成物總量作為基準計，電解質鹽的含量可為10質量％以上，且可為60質量％以下。從更加提高電解質層的導電率的觀點來看，電解質鹽的含量以20質量％以上為佳，從能夠以高負載率來將鋰二次電池充放電的觀點來看，以30質量％以上較佳。
氧化物粒子為例如無機氧化物的粒子。無機氧化物可為例如包含下述來作為構成元素的無機氧化物：Li、Mg、Al、Si、Ca、Ti、Zr、La、Na、K、Ba、Sr、V、Nb、B、Ge等。氧化物粒子較佳為從由SiO2 、Al2 O3 、AlOOH、MgO、CaO、ZrO2 、TiO2 、Li7 La3 Zr2 O12 及BaTiO3 所組成之群組中選出的至少1種粒子。氧化物粒子由於具有極性，故會促進電解質層7中的電解質的解離，並且促進基質聚合物的非晶質化而提高電解質的陽離子成分的擴散速度。
從增加電解質的陽離子成分擴散的截面積而更加提高導電率的觀點來看，氧化物粒子的平均粒徑以0.001 μm以上為佳，以0.005 μm以上較佳，以0.05 μm以上更佳，以0.1 μm以上特佳，以0.5 μm以上最佳。氧化物粒子的平均粒徑以10 μm以下為佳，以6 μm以下較佳，以3 μm以下更佳，以2 μm以下特佳，以1 μm以下最佳。當氧化物粒子的平均粒徑為10 μm以下時，能夠使電解質層7較佳地變薄。換言之，此時，氧化物粒子不容易凝集，結果能夠抑制下述情形：氧化物粒子從電解質層7突出而使正極6及負極8的表面損傷。除此之外，由於還容易確保電解質層7的厚度，故能夠抑制電解質層7的機械強度降低。從抑制鋰離子擴散而更加提高導電率的觀點、使電解質層7薄層化的觀點、及抑制氧化物粒子從電解質層7表面突出的觀點來看，氧化物粒子的平均粒徑以0.001～10 μm為佳，從使電解質層7變更薄的觀點來看，以0.001～6 μm較佳，從抑制漏液的觀點來看，以0.001～1 μm更佳。氧化物粒子的平均粒徑是藉由雷射繞射法來進行測定，當從小粒徑側描繪體積累積粒度分布曲線時，對應於體積累積成為50％的粒徑。
氧化物粒子的形狀可為例如塊狀或近似球狀。從容易使電解質層7薄層化的觀點來看，氧化物粒子的縱橫比以10以下為佳，以5以下較佳，以2以下更佳。縱橫比是定義為：在氧化物粒子的掃描型電子顯微鏡相片中，粒子的長軸方向的長度(粒子的最大長度)與粒子的短軸方向的長度(粒子的最小長度)的比。粒子的長度能夠以下述方式求出：使用市售的影像處理軟體(例如Asahi Kasei Engineering股份有限公司製的影像分析軟體：A像君(註冊商標))來對前述相片進行統計學計算。
從促進電解質的解離的觀點來看，以電解質組成物總量作為基準計，氧化物粒子的含量以5質量％以上為佳，以7質量％以上較佳，以10質量％以上更佳。從更加提高導電率的觀點來看，氧化物粒子的含量以50質量％以下為佳，以40質量％以下較佳，以20質量％以下更佳。
纖維可為有機纖維或無機纖維，亦可為將有機纖維與無機纖維混合而成的有機無機混合纖維。作為有機纖維，可舉例如：纖維素纖維、樹脂纖維、碳纖維等；作為無機纖維，可舉例如：玻璃纖維、陶瓷纖維等。纖維，較佳為從纖維素纖維、樹脂纖維及玻璃纖維所組成之群組中選出的至少1種。從提高電解質層的平滑性的觀點來看，纖維以纖維素纖維較佳。
纖維素纖維，可為例如：針葉樹木材紙漿、闊葉樹木材紙漿、蘆葦(esparto)紙漿、馬尼拉麻紙漿、劍麻紙漿、棉紙漿等天然纖維素纖維；或對此等天然纖維素纖維進行有機溶劑紡紗而得的溶解性纖維(Lyocell)等再生纖維素纖維。
樹脂纖維，可為天然樹脂纖維或合成樹脂纖維。構成天然樹脂纖維的天然樹脂，可為例如乳膠、天然橡膠等。構成合成樹脂纖維的合成樹脂，可為例如：聚醚醚酮、聚醯亞胺、聚酯、聚丙烯腈等。一實施形態中，樹脂纖維為與基質聚合物不同的樹脂(聚合物)的纖維。
從能夠更加抑制短路的觀點來看，纖維以具有耐熱性的纖維為佳。所謂耐熱性，是指纖維在高溫時不會熔融或分解而維持原本的狀態(固體的狀態)的特性。纖維可為一種在較佳為150℃以上、更佳為200℃以上、進一步更佳為300℃以上的環境中不會熔融或分解的纖維。所謂纖維已熔融或分解的狀態，是相當於使用熱重量示差熱分析法(TG；Thermalgravimetry，DTA；Differential Thermal Analysis)，在大氣流通條件下，以一定的升溫速度來將纖維加熱後有重量減少或放熱反應/吸熱反應時的情形。作為纖維的熔融或分解的判定法(有重量減少的情形)的一例，當樣品的重量減少量到達1％後重量減少仍持續時，能夠判定為纖維已熱分解。此外，熔融或分解的開始溫度，是將前述重量減少曲線的切線延長直到重量減少開始前的基線為止，並與切線和基線的交點接觸之溫度。並且，在大氣中，將纖維放置於上述溫度環境中後，能夠以肉眼來確認纖維消失、纖維因熔融而變形或變色的情形亦相當於此狀態。
纖維的形狀只要為具有一定程度的長度的細長形狀即可。從容易抑制電解質組成物熱收縮的觀點來看，纖維的縱橫比可為10以上，以超過10為佳，以20以上較佳，以50以上更佳，以100以上特佳。纖維的縱橫比，能夠藉由與上述氧化物粒子的縱橫比的算出方法相同的方法來求出。換言之，能夠從纖維的掃描型電子顯微鏡相片來求出纖維的長度及纖維徑並進行統計學計算。
本實施形態中，從容易抑制電解質組成物熱收縮的觀點來看，纖維的平均長度為氧化物粒子的平均粒徑以上，較佳為氧化物粒子的平均粒徑的2倍以上、5倍以上、10倍以上、20倍以上、50倍以上、或100倍以上。纖維的平均長度以1 μm以上為佳，以5 μm以上較佳，以10 μm以上更佳。從抑制當形成二次電池時纖維從電解質層突出而使電解質層7平滑的觀點來看，纖維的平均長度，較佳為以10000 μm以下、5000 μm以下、3000 μm以下、2000 μm以下、1500 μm以下、1000 μm以下、500 μm以下、100 μm以下、或50 μm以下。本說明書中，纖維的平均長度是在掃描型電子顯微鏡相片中，選擇3張以避免重複測量的方式將纖維整體攝入相片中的相片，並對各相片將纖維的長度的累計值除以纖維的總數而得的值的平均值。
一般而言，只要使用上述基質聚合物、氧化物粒子、電解質鹽，則能夠製作電解質組成物，但在例如150℃以上或200℃以上的環境中基質聚合物會軟化或熔融，而電解質組成物緩緩收縮。此時，由於電解質組成物中所含的氧化物粒子會隨著收縮而移動，故有時電解質組成物的電絕緣性會惡化。例如：若像釘子這樣的金屬因何種原因而刺入二次電池中而在正極與負極之間局部地發生由金屬所造成的短路，則在此處會發生急遽的放熱，而由電解質組成物所形成之電解質層會因熱而收縮。這樣的話，會有正極與負極之間的短路面積更加擴大、短路電流亦增大、放熱持續或擴大的可能性。結果，亦有時二次電池會起火、冒煙或破裂，而在安全面成為問題。
本發明人考慮到隨著電解質組成物熱收縮而氧化物粒子移動已成為短路(短路面積擴大)的一個主要原因，而探索在高溫時氧化物粒子仍不會移動的電解質組成物的組成後，結果發現本實施形態的電解質組成物。我們推測：本實施形態的電解質組成物，由於包含具有氧化物粒子的平均粒徑以上的平均長度的纖維，故因纖維會發揮抑制氧化物粒子移動的障礙物的效果，而抑制電解質組成物熱收縮，結果能夠抑制高溫時短路。
纖維的平均纖維徑以電解質層7的厚度以下為佳，以電解質層7的厚度的1/3以下較佳。纖維的平均纖維徑以10 μm以下為佳，以5 μm以下較佳，以1 μm以下更佳。藉由將平均纖維徑設為電解質層7的厚度以下，便能夠製作較薄的電解質層7，並且即使藉由少量的纖維的添加量，仍能夠抑制氧化物粒子移動。纖維的平均纖維徑可為例如0.01 μm以上。本說明書中，纖維的平均纖維徑，是在掃描型電子顯微鏡相片中，選擇3張以避免重複測量的方式將纖維整體攝入相片中的相片，並對各相片將纖維的直徑的累計值除以纖維的總數而得的值的平均值。
以電解質組成物總量作為基準計，纖維的含量以0.05質量％以上為佳，以0.1質量％以上較佳，以0.3質量％以上更佳。藉此，纖維會均勻地被調配在電解質組成物中，而能夠有效地抑制氧化物粒子的移動。以電解質組成物總量作為基準計，纖維的含量以10質量％以下為佳，以8質量％以下較佳，以5質量％以下更佳。藉此，能夠在電解質組成物中調配更多的耐熱性高的氧化物粒子，並且當為了在二次電池1中形成電解質層7而調配一種包含電解質組成物之漿液時，漿液的流動性良好，而能夠形成較薄的電解質層7。
電解質組成物能夠進一步含有能夠使電解質鹽溶解的溶劑。溶劑較佳是蒸汽壓低且不容易燃燒。
溶劑可為下述式(1)表示的乙二醇醚(glyme)。
式(1)中，R1 及R2 各自獨立地表示碳數4以下的烷基或碳數4以下的氟烷基，n表示1～6的整數。R1 及R2 各自獨立地以甲基或乙基為佳。
乙二醇醚，具體而言可為：一乙二醇醚(n＝1)、二乙二醇醚(n＝2)、三乙二醇醚(n＝3)、四乙二醇醚(n＝4)、五乙二醇醚(n＝5)、六乙二醇醚(n＝6)。
當電解質組成物含有乙二醇醚來作為溶劑時，乙二醇醚的一部分或全部可與電解質鹽形成錯合物。
電解質組成物可為了更加提高導電率的目的而進一步含有例如下述非水溶劑來作為溶劑：碳酸伸丙酯、碳酸伸丁酯、碳酸伸乙烯酯、γ-丁內酯、碳酸二乙酯、碳酸甲酯乙酯、1,2-二甲氧基乙烷、2-甲基四氫呋喃、二甲基亞碸、1,3-二氧雜環戊烷(1,3-dioxolane)、甲醯胺、二甲基甲醯胺、丙酸甲酯、丙酸乙酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧雜環戊烷、二乙醚、環丁碸、3-甲基-2-噁唑啶酮(3-methyl-2-oxazolidinone)、四氫呋喃、1,2-二乙氧基乙烷、碳酸氯伸乙酯、碳酸氯伸丙酯等非水溶劑。
從製作較佳的電解質層的觀點來看，以電解質組成物總量作為基準計，溶劑的含量可為10質量％以上，且可為60質量％以下。從藉由增加電解質鹽的含量來增加電解質層7的導電率而能夠以高負載率來將鋰二次電池充放電的觀點來看，以電解質組成物總量作為基準計，溶劑的含量以40質量％以下為佳，以30質量％以下較佳。
從更加提高導電率而抑制二次電池的容量降低的觀點來看，以電解質組成物總量作為基準計，電解質鹽與溶劑的合計的含量以10質量％以上為佳，以25質量％以上較佳，以40質量％以上更佳。從抑制電解質組成物的強度降低的觀點來看，以電解質組成物總量作為基準計，電解質鹽與溶劑的合計的含量以80質量％以下為佳，以70質量％以下較佳。
從提高導電率且提高強度的觀點來看，電解質層7的厚度以5 μm以上為佳，以10 μm以上較佳。從抑制電解質層7的電阻的觀點來看，電解質層7的厚度以100 μm以下為佳，以50 μm以下較佳，以30 μm以下更佳。
本實施形態的電解質組成物中，如上所述，會產生下述這樣的作用效果：不容易發生熱收縮而抑制短路(短路面積擴大)。此作用效果能夠藉由例如下述來確認：將電解質組成物供給至釘刺模擬測試中。釘刺模擬測試為假設像釘子這樣的金屬刺入二次電池中的狀況的測試，是用以評估二次電池的安全性的測試。釘刺模擬測試中，只要使用加熱至100℃以上的一定溫度後的焊鐵等即可。溫度能夠任意設定，可為例如150℃以上。將電解質組成物夾在假設為電極的銅箔等的金屬箔之間而製作樣品，並對此樣品施加電壓。亦可使用電池中實際使用的正極與負極來取代金屬箔，並在此等之間插入電解質組成物。若將正極與負極之間保持在一定電壓，則電流會緩緩衰減，但由於電解質組成物具有離子導電性，故施加一定電壓後，短暫的期間會因離子移動而有電流流動。電流到達底值後，將加熱後的焊鐵前端朝向樣品的積層方向刺入。然後，將焊鐵前端從樣品抽出，並確認將焊鐵前端刺入後的銅箔間的絕緣電阻。然後，例如：若獲得1 kΩ以上的電阻值，則能夠判斷為已充分抑制基於電解質組成物熱收縮而發生的短路。再者，在釘刺模擬測試中能夠施加的電壓只要為10 mV以上且1 V以下即可，為了縮短測試時間，較佳是電壓較小，而為了提高電阻的測定精度，較佳是電壓較高。作為滿足兩者的條件，施加的電壓以0.1 V以上且0.5 V以下較佳。
然後，說明上述二次電池1的製造方法。本實施形態的二次電池1的製造方法具備：第1步驟，該步驟在正極集電體9上形成正極合劑層10而獲得正極6；第2步驟，該步驟在負極集電體11上形成負極合劑層12而獲得負極8；及，第3步驟，該步驟在正極6與負極8之間設置電解質層7。
第1步驟中，正極6是藉由例如下述方式來獲得：使用揉合機、分散機等來使正極合劑層中所使用的材料分散在分散介質中而獲得漿液狀的正極合劑後，藉由刮刀(doctor blade)塗佈法、浸漬塗佈法、噴霧法等來將此正極合劑塗佈於正極集電體9上，然後使分散介質揮發。使分散介質揮發後，可因應需要而藉由輥壓來設置壓縮成型步驟。正極合劑層10可藉由進行複數次從上述正極合劑的塗佈直到分散介質的揮發為止的步驟，來形成為多層結構的正極合劑層。
第1步驟中使用的分散介質可為：水、1-甲基-2-吡咯啶酮(以下亦稱為NMP)等。
第2步驟中，於負極集電體11形成負極合劑層12的方法，可為與上述第1步驟相同的方法。
第3步驟中，一實施形態中，電解質層7是藉由塗佈來形成於正極6的正極合劑層10側及負極8的負極合劑層12側之中的至少任一方，較佳是藉由塗佈來形成於正極6的正極合劑層10側及負極8的負極合劑層12側雙方。此時，例如：將設置有電解質層7之正極6與設置有電解質層7之負極8，以使電解質層7彼此相接的方式例如藉由層合來積層，而獲得二次電池1。
藉由塗佈來在正極合劑層10上形成電解質層7的方法，是例如下述方法：使電解質層7中所使用的材料分散在分散介質中而獲得漿液後，使用塗抹器(applicator)來將此電解質組成物塗佈在正極合劑層10上。分散介質以水、NMP等為佳。當電解質層7中含有溶劑時，能夠使電解質鹽溶於溶劑中後再與其它材料一起分散在分散介質中。
藉由塗佈來在負極合劑層12上形成電解質層7的方法，可為與藉由塗佈來在正極合劑層10上形成電解質層7的方法相同的方法。
第3步驟中，其它實施形態中，電解質層7是藉由例如下述方式來形成：製作在基材上具備電解質組成物之電解質片材。第4圖(a)是顯示一實施形態的電解質片材的概略剖面圖。像第4圖(a)所示這樣，電解質片材13A具有基材14、及設置在基材14上的電解質層7。
電解質片材13A是藉由例如下述方式來製作：使電解質層7中所使用的材料分散在分散介質中而獲得漿液後，將其塗佈於基材14上後，使分散介質揮發。分散介質以水、NMP、甲苯等為佳。
基材14只要具有能夠承受使分散介質揮發時的加熱的耐熱性，且不會與電解質組成物進行反應、不會因電解質組成物而膨潤，則無限制，例如為薄膜狀的樹脂。基材14，具體而言，可為由下述所構成之薄膜：聚對苯二甲酸乙二酯、聚四氟乙烯、聚醯亞胺、聚醚碸、聚醚酮等樹脂(泛用的工程塑膠)。
基材14的條件為能夠承受在製造電解質層的過程中使分散介質汽化的處理溫度。將基材14的軟化點(塑膠開始變形的溫度)或熔點之中的更低的溫度設為耐熱溫度時，從與電解質層7中所使用的離子液體的適應性的觀點來看，該溫度以50℃以上為佳，以100℃以上較佳，以150℃以上更佳，並且可為例如400℃以下。若使用具有上述耐熱溫度的基材，則能夠較佳地使用像上述這樣的分散介質(NMP、甲苯等)。
基材14的厚度較佳是一面維持能夠承受由塗佈裝置所產生的拉力的強度一面盡可能較薄。從一面減少電解質片材13A整體的體積一面在將電解質組成物塗佈於基材14時確保強度的觀點來看，基材14的厚度以5 μm以上為佳，以10 μm以上較佳，以25 μm以上更佳，並且以100 μm以下為佳，以50 μm以下較佳，以40 μm以下更佳。
電解質片材亦能夠一面捲繞成輥狀一面連續地製造。此時，有時會因電解質層7的表面與基材14的背面接觸而使電解質層7的一部分黏貼在基材14上，因而電解質層7破損。為了防止這樣的事態，電解質片材可在電解質層7的與基材14相反側設置保護材料來作為其它實施形態。第4圖(b)是顯示其它實施形態的電解質片材的概略剖面圖。像第4圖(b)所示這樣，電解質片材13B在電解質層7的與基材14相反側進一步具備保護材料15。
保護材料15只要能夠從電解質層7容易地剝離即可，較佳為聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯等無極性的樹脂薄膜。若使用無極性的樹脂薄膜，則電解質層7與保護材料15不會相互黏貼而能夠將保護材料15容易地剝離。
從一面減少電解質片材13B整體的體積一面確保強度的觀點來看，保護材料15的厚度以5 μm以上為佳，以10 μm以上較佳，並且以100 μm以下為佳，以50 μm以下較佳，以30 μm以下更佳。
從抑制在低溫環境中的劣化並且抑制在高溫環境中的軟化的觀點來看，保護材料15的耐熱溫度以－30℃以上為佳，以0℃以上較佳，並且以100℃以下為佳，以50℃以下較佳。當設置保護材料15時，由於無須上述分散介質的揮發步驟，故無須提高耐熱溫度。
作為使用電解質片材13A來在正極6與負極8之間設置電解質層7的方法，例如：從電解質片材13A將基材14剝離，並將正極6、電解質層7及負極8例如藉由層合來積層，而獲得二次電池1。此時，以使電解質層7位於正極6的正極合劑層10側且負極8的負極合劑層12側的方式，亦即以依序配置正極集電體9、正極合劑層10、電解質層7、負極合劑層12及負極集電體11的方式積層。當已一面捲繞成輥狀一面連續地製造出電解質片材時，可將輥狀的電解質片材退繞(展開)，並將電解質層7設置在正極6與負極8之間後再裁切，且亦可將輥狀的電解質片材裁切後再將電解質層7設置在正極6與負極8之間。
第3步驟中，作為使電解質層7與正極6或負極8適合積層的目的，而在電解質層7上進一步設置黏著劑層(未圖示)。黏著劑層能夠藉由下述方式來設置：將薄膜狀的黏著劑壓合、或將製作在脫模薄膜上的黏著劑層壓合在電解質層7後將脫模薄膜剝離並將黏著劑層轉印、或將液狀的黏著劑塗佈於電解質層7。當使用電解質片材13A時，可在製造電解質片材13A時，預先作成已形成有黏著劑層之電解質片材。
黏著劑層可包含從由丙烯酸系樹脂、甲基丙烯酸系樹脂、矽氧樹脂、胺酯(urethane)樹脂、聚乙烯醚、及苯乙烯-丁二烯橡膠所組成之群組中選出的至少1種。
當在電解質層7設置黏著劑層時，黏著劑層只要設置在電解質層7上的至少一部分即可，可設置在電解質層7的一端部。藉此，由於在將電解質層7與正極6或負極8積層時、或在已將形成於正極合劑層10及負極合劑層12上的電解質層7彼此積層時，隔著黏著劑層來積層，故在積層時不容易產生皺褶或波紋，而能夠製作電極(正極6及負極8)與電解質層7已適當地積層的二次電池。
[第2實施形態]
其次，說明第2實施形態的二次電池。第5圖是顯示第2實施形態的二次電池的電極群的一實施形態的概略剖面圖。像第5圖所示這樣，第2實施形態中的二次電池與第1實施形態中的二次電池的不同點在於電極群2B具備雙極電極16。換言之，電極群2B依序具備：正極6、第1電解質層7、雙極電極16、第2電解質層7、及負極8。
雙極電極16具備：雙極電極集電體17；正極合劑層10，其設置在雙極電極集電體17的負極8側的面(正極面)；及，負極合劑層12，其設置在雙極電極集電體17的正極6側的面(負極面)。
雙極電極集電體17中，正極面，較佳是可由耐氧化性優異的材料所形成，可由鋁、不鏽鋼、鈦等所形成。使用石墨或合金來作為負極活性物質之雙極電極集電體17中，負極面可由不會與鋰形成合金的材料所形成，具體而言，可由不鏽鋼、鎳、鐵、鈦等所形成。當在正極面與負極面使用不同的金屬時，雙極電極集電體17可為使不同種金屬箔積層而成的包覆材料。但是，當使用像鈦酸鋰這樣會在不會與鋰形成合金的電位運作的負極8時，無上述限制，負極面可為與正極集電體9相同的材料。此時，雙極電極集電體17可為單一金屬箔。作為單一金屬箔的雙極電極集電體17可為：具有孔徑0.1～10 mm的孔的鋁製穿孔箔、展成金屬、發泡金屬板等。雙極電極集電體17，除了上述以外，只要在電池的使用中不會發生溶解、氧化等變化，則可由任意材料所形成，並且，其形狀、製造方法等亦無限制。
雙極電極集電體17的厚度可為10 μm以上，且可為100 μm以下，從減少正極整體的體積的觀點來看，以10～50 μm為佳，從形成電池時以較小的曲率來將雙極電極捲繞的觀點來看，以10～20 μm較佳。
然後，說明第2實施形態的二次電池的製造方法。本實施形態的二次電池的製造方法具有：第1步驟，該步驟在正極集電體9上形成正極合劑層10而獲得正極6；第2步驟，該步驟在負極集電體11上形成負極合劑層12而獲得負極8；第3步驟，該步驟在雙極電極集電體17的其中一面形成正極合劑層10並於另一面形成負極合劑層12而獲得雙極電極16；及，第4步驟，該步驟在正極6與雙極電極16之間及負極8與雙極電極16之間設置電解質層7。
第1步驟及第2步驟，可為與第1實施形態的第1步驟及第2步驟相同的方法。
第3步驟中，在雙極電極集電體17的其中一面形成正極合劑層10的方法，可為與第1實施形態中的第1步驟相同的方法。在雙極電極集電體17的另一面形成負極合劑層12的方法，可為與第1實施形態中的第2步驟相同的方法。
第4步驟中，作為在正極6與雙極電極16之間設置電解質層7的方法，一實施形態中，電解質層7是藉由塗佈來形成於正極6的正極合劑層10側及雙極電極16的負極合劑層12側的至少任一方，較佳是藉由塗佈來形成於正極6的正極合劑層10側及雙極電極16的負極合劑層12側雙方。此時，例如：將設置有電解質層7之正極6與設置有電解質層7之雙極電極16，以使電解質層7彼此相接的方式例如藉由層合來積層。
藉由塗佈來在正極6的正極合劑層10上及雙極電極16的負極合劑層12上形成電解質層7的方法，可為與下述方法相同的方法：關於第1實施形態中的第3步驟的一實施形態，藉由塗佈來在正極合劑層10上形成電解質層7的方法、及藉由塗佈來在負極合劑層12上形成電解質層7的方法。
第4步驟中，作為在正極6與雙極電極16之間設置電解質層7的方法，其它實施形態中，電解質層7是藉由例如下述方式來形成：製造在基材上具備電解質組成物之電解質片材。電解質片材的製造方法，可為與第1實施形態中的電解質片材13A、13B的製造方法相同的方法。
第4步驟中，在負極8與雙極電極16之間設置電解質層7的方法，可為與上述在正極6與雙極電極16之間設置電解質層7的方法相同的方法。
[實施例]
以下藉由實施例來更具體說明本發明，但本發明並不受此等實施例所限定。
[電解質片材的製作]>實施例1>
使基質聚合物亦即偏二氟乙烯與六氟芘之共聚物(PVDF-HFP，偏二氟乙烯：六氟芘＝95質量％：5質量％)26質量％、氧化物粒子亦即SiO2 粒子(平均粒徑0.1 μm)13質量％、纖維素纖維(平均長度50 μm，平均纖維徑0.1 μm)0.5質量％、電解質鹽亦即雙(氟磺醯)亞胺鋰(LiFSI)34.3質量％、及溶劑亦即四乙二醇醚26.2質量％分散在分散介質亦即1-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)中，而調製包含電解質組成物的漿液。將此漿液塗佈於聚對苯二甲酸乙二酯製的基材，並加熱來使分散介質揮發，而於基材上形成電解質層。然後，於電解質層的與基材相反側的面設置聚乙烯製的保護材料，而獲得電解質片材。所得的電解質片材中，電解質層的厚度為25±2 μm。
>實施例2>
除了在實施例1的電解質片材中將基質聚合物變更為聚偏二氟乙烯(PVDF)以外，其餘藉由與實施例1相同的方法來製作電解質片材。
>實施例3>
除了在實施例1的電解質片材中將纖維素纖維變更為玻璃纖維(平均長度100 μm，平均纖維徑1 μm)以外，其餘藉由與實施例1相同的方法來製作電解質片材。
>實施例4>
除了在實施例1的電解質片材中將實施例1中所使用的纖維素纖維與實施例3中所使用的玻璃纖維以電解質組成物總量作為基準計各以0.25質量％的等量來混合後使用所得的混合物來作為纖維以外，其餘藉由與實施例1相同的方法來製作電解質片材。
[3層樣品的製作]
準備2片假設為正極及負極的銅箔。從上述實施例1～4的電解質片材將基材及保護材料剝離，並將電解質層夾在2片銅箔之間，而分別製作3層樣品。3層樣品是以使電解質層將2片銅箔絕緣的方式(以使銅箔彼此不接觸的方式)配置各層。
[安全性的評估]
對於製得的3層樣品，使用釘刺模擬測試裝置來實施釘刺模擬測試。釘刺模擬測試裝置是使用下述：藉由具有能夠上下升降的可動部的支架，來將焊鐵(FX-600，白光股份有限公司製)的焊鐵前端相對於地面為近似垂直地朝向下方固定而成者。在進行測試前，對3層樣品施加0.1 V的電壓，並經過約10秒後，確認電流幾乎成為底值。然後，像第6圖所示這樣，將電解質層7夾在2片銅箔18、18間而成的3層樣品19設置在焊鐵20的前端的下方，並對3層樣品19，將加熱至200℃後的焊鐵20的前端朝向3層樣品19的積層方向插入後，保持約3秒。此時，以使銅箔的貫穿孔成為3 mm的方式，將焊鐵20的前端的插入深度D設為0.5 mm。然後，在焊鐵20的前端插入的狀態下，記錄2片銅箔18、18間的電流。然後，將焊鐵20的前端抽出至3層樣品19的上方。從插入焊鐵20的前端的3秒期間的電流的最大值藉由下述式(2)來計算3層樣品19的絕緣電阻。再者，若絕緣電阻為1 kΩ以上，則可謂已充分抑制短路。
絕緣電阻(Ω)＝電壓(V)÷3秒期間的最大電流(A)　　(2)
結果，實施例1的絕緣電阻為1.5 kΩ，實施例2的絕緣電阻1.2 kΩ，實施例3的絕緣電阻2.2 kΩ，實施例4的絕緣電阻3.0 kΩ。可知在所有實施例中，在釘刺模擬測試後仍具有充分的絕緣性。
1‧‧‧二次電池
2、2A、2B‧‧‧電極群
3‧‧‧電池外殼體
4‧‧‧正極集電端子
5‧‧‧負極集電端子
6‧‧‧正極
7‧‧‧電解質層
8‧‧‧負極
9‧‧‧正極集電體
10‧‧‧正極合劑層
11‧‧‧負極集電體
12‧‧‧負極合劑層
13A、13B‧‧‧電解質片材
14‧‧‧基材
15‧‧‧保護材料
16‧‧‧雙極電極
17‧‧‧雙極電極集電體
18‧‧‧銅箔
19‧‧‧3層樣品
20‧‧‧焊鐵
D‧‧‧插入深度
第1圖是顯示第1實施形態的二次電池的斜視圖。
第2圖是顯示第1圖顯示的二次電池中的電極群的一實施形態的分解斜視圖。
第3圖是顯示第1圖顯示的二次電池中的電極群的一實施形態的概略斜視圖。
第4圖(a)是顯示一實施形態的電解質片材的概略剖面圖，第4圖(b)是顯示其它實施形態的電解質片材的概略剖面圖。
第5圖是顯示第2實施形態的二次電池的電極群的一實施形態的概略剖面圖。
第6圖是顯示釘刺模擬測試的情況的概略剖面圖。
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無
國外寄存資訊 (請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記)
無

Claims (6)

  1. 一種電解質組成物，其含有： 基質聚合物； 從由鋰鹽、鈉鹽、鈣鹽及鎂鹽所組成之群組中選出的至少1種電解質鹽； 氧化物粒子；及， 纖維； 並且，前述纖維的平均長度為前述氧化物粒子的平均粒徑以上。
  2. 如請求項1所述之電解質組成物，其中，前述纖維為從由纖維素纖維、樹脂纖維及玻璃纖維所組成之群組中選出的至少1種。
  3. 一種電解質片材，其具備： 基材；及， 電解質層，其設置在前述基材上，且是由請求項1或2所述之電解質組成物所形成。
  4. 如請求項3所述之電解質片材，其中，前述纖維的平均纖維徑為前述電解質層的厚度以下。
  5. 一種二次電池，其具備： 正極； 負極；及， 電解質層，其設置在前述正極與前述負極之間，且是由請求項1或2所述之電解質組成物所形成。
  6. 如請求項5所述之二次電池，其中，前述纖維的平均纖維徑為前述電解質層的厚度以下。
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