JP2020518091A - ポリマ電解質組成物及びポリマ二次電池 - Google Patents

Abstract

下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリマと、リチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、及びカルシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の電解質塩と、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム−ビス（フルオロスルホニル）イミドとを含有する、ポリマ電解質組成物が開示される。
【化１】

［式（１）中、Ｘ⁻は対アニオンを示す。］
【選択図】なし

Description

関連出願の相互引用

本願は、２０１７年４月２１日に提出されたＰＣＴ／ＣＮ２０１７／０８１４５５の優先権を主張し、その開示は、引用によりそれら全てが本明細書に組み込まれるものとする。

本発明は、ポリマ電解質組成物及びポリマ二次電池に関する。

リチウム二次電池は、高いエネルギー密度を有するエネルギーデバイスであり、携帯型電子機器及び電気自動車の電源として普及している。例えば、１８６５０型のリチウム二次電池においては、円筒状の電池缶の内部に巻き取り電極体が収容されている。巻き取り電極体は、正極と負極との間に微多孔性のセパレータを挟み込み、これらを渦巻き状に巻き取って構成されており、セパレータには可燃性の電解液が含浸されている。このようなリチウム二次電池では、異常事態に電池の温度が急上昇すると、電解液が気化して内圧が上がり、破裂する可能性がある。また、電池の温度が急上昇すると、電解液が発火する可能性もある。

リチウム二次電池が引火又は発火する事態を防止することは、リチウム二次電池の設計において重要である。リチウム二次電池においては、今後さらに高エネルギー密度化及び大型化を図っていく上で、安全性をより一層向上させることが要求されている。

リチウム二次電池の安全性を向上させる抜本的な解決手段として、電解液をポリマ電解質又は無機固体電解質に置き換え、構成材料を全て固体にした全固体電池の開発が進められている。特にポリマ電解質は、ポリマ溶液を塗布することによって容易にシートが形成できることから、研究が盛んに行われている。

ポリマ電解質で広く研究されている材料は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）である。ＰＥＯは、６０℃で１×１０^−４Ｓ／ｃｍを超える高いイオン伝導度を示し、一部車載用でも実用化の実績がある（例えば、特許文献１、非特許文献１を参照）。

また、イオン伝導度の向上を目的として、ポリマ電解質と組み合わせる非水溶媒の研究も盛んである。非水溶媒としては、イオン伝導度の観点から、ジアルキルカーボネート等の有機溶媒が広く用いられている（例えば、特許文献２を参照）。

特開２００６−２９４３２６号公報 特開２００７−１４１４６７号公報

Ｐ．Ｈｏｖｉｎｇｔｏｎ ｅｔ．ａｌ．，Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．２０１５，１５，２６７１−２６７８

しかしながら、特許文献１に記載のＰＥＯを用いたポリマ電解質は、酸化安定性が低いこと、室温以下の低温において、イオン伝導度が顕著に低下すること等の理由から、広く実用化には至っていない。

また、特許文献２に記載の有機溶媒と組み合わせたポリマ電解質は、高いイオン伝導度を示すものの、安全性に懸念がある。また、有機溶媒は揮発し易いことから、ポリマ電解質をシート状に形成したときに、その取り扱いが難しく、電池特性の向上に必須である乾燥による水分除去が困難である。また、ポリマ電解質と有機溶媒の種類によっては、ポリマ電解質と有機溶媒とが分離し、ポリマ電解質シートのイオン伝導度及び機械的強度が著しく低下する懸念がある。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、有機溶媒を用いなくとも、室温（例えば、２５℃）において優れたイオン伝導度を有し、かつ高い自立性を有するシートを作製することが可能なポリマ電解質組成物を提供することを主な目的とする。

本発明の第１の態様は、下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリマと、リチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、及びカルシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の電解質塩と、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム−ビス（フルオロスルホニル）イミド（以下、場合により、［Ｐｙ１２］［ＦＳＩ］という。）とを含有する、ポリマ電解質組成物である。

［式（１）中、Ｘ⁻は対アニオンを示す。］

本発明の第１の態様に係るポリマ電解質組成物によれば、有機溶媒を用いなくとも、室温において優れたイオン伝導度を有し、かつ高い自立性を有するシートを作製することが可能となる。［Ｐｙ１２］［ＦＳＩ］は、乾燥工程（例えば、６０℃、１．０×１０^４Ｐａ以下（０．１気圧以下）の減圧下における１０時間以上の乾燥）において、ほとんど揮発しないことから、ポリマ電解質組成物は、熱安定性の高い材料となり得る。

［Ｐｙ１２］［ＦＳＩ］の含有量は、組成物全量を基準として、１０〜７０質量％であってよい。

電解質塩のアニオンは、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、Ｎ（ＦＳＯ_２）_２ ⁻、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻、Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）_２ ⁻、及びＣｌＯ_４ ⁻からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。

電解質塩は、リチウム塩であってよい。

ポリマ電解質組成物は、シート状に形成されてもよい。ポリマ電解質組成物を用いて形成されるシートは、基材等がなくともその形を保持できるものとなり得る。なお、本明細書中、シート状に形成されたポリマ電解質組成物を「ポリマ電解質シート」という場合がある。

本発明はさらに、上述の組成物のポリマ電解質としての応用、又は上述の組成物のポリマ電解質の製造のための応用に関していてもよい。

本発明の第２の態様は、正極と、負極と、正極及び負極の間に設けられた、上述のポリマ電解質組成物を含む電解質層とを備える、ポリマ二次電池である。

本発明によれば、有機溶媒を用いなくとも、室温（例えば、２５℃）において優れたイオン伝導度を有し、かつ高い自立性を有するシートを作製することが可能なポリマ電解質組成物が提供される。また、本発明によれば、このようなポリマ電解質組成物を用いたポリマ二次電池が提供される。

第１実施形態に係るポリマ二次電池を示す斜視図である。 図１に示したポリマ二次電池における電極群の一実施形態を示す分解斜視図である。 図１に示したポリマ二次電池における電極群の一実施形態を示す模式断面図である。 （Ａ）は一実施形態に係るポリマ電解質シートを示す模式断面図であり、（Ｂ）は他の実施形態に係るポリマ電解質シートを示す模式断面図である。 第２実施形態に係るポリマ二次電池における電極群の一実施形態を示す模式断面図である。 実施例２のポリマ電解質シートのリニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）の結果を示す電流電位曲線である。 実施例２のポリマ電解質シートを用いて製造されたポリマ二次電池のサイクル数に対する放電容量とクーロン効率との関係を示すグラフである。 実施例２のポリマ電解質シートを用いて製造されたポリマ二次電池の各出力電流における放電容量を示すグラフである。

以下、図面を適宜参照しながら、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。各図における構成要素の大きさは概念的なものであり、構成要素間の大きさの相対的な関係は各図に示されたものに限定されない。

本明細書における数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。

本明細書中、略称として以下を用いる場合がある。
［ＥＭＩ］^＋：１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン
［ＤＥＭＥ］^＋：Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムカチオン
［Ｐｙ１２］^＋：Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオン
［Ｐｙ１３］^＋：Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムカチオン
［ＰＰ１３］^＋：Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムカチオン
［ＦＳＩ］⁻：ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン
［ＴＦＳＩ］⁻：ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン
［ｆ３Ｃ］⁻：トリス（フルオロスルホニル）カルボアニオン
［ＢＯＢ］⁻：ビスオキサレートボラートアニオン
［Ｐ（ＤＡＤＭＡ）］［Ｃｌ］：ポリ（ジアリルジメチルアンモニウム）クロライド
［Ｐ（ＤＡＤＭＡ）］［ＴＦＳＩ］：ポリ（ジアリルジメチルアンモニウム）ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド

［第１実施形態］
図１は、第１実施形態に係るポリマ二次電池を示す斜視図である。図１に示すように、ポリマ二次電池１は、正極、負極、及び電解質層から構成される電極群２と、電極群２を収容する袋状の電池外装体３とを備えている。正極及び負極には、それぞれ正極集電タブ４及び負極集電タブ５が設けられている。正極集電タブ４及び負極集電タブ５は、それぞれ正極及び負極がポリマ二次電池１の外部と電気的に接続可能なように、電池外装体３の内部から外部へ突き出している。

電池外装体３は、例えば、ラミネートフィルムで形成されていてもよい。ラミネートフィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の樹脂フィルムと、アルミニウム、銅、ステンレス鋼等の金属箔と、ポリプロピレン等のシーラント層とがこの順で積層された積層フィルムであってよい。

図２は、図１に示したポリマ二次電池１における電極群２の一実施形態を示す分解斜視図である。図３は、図１に示したポリマ二次電池１における電極群２の一実施形態を示す模式断面図である。図２及び図３に示すように、本実施形態に係る電極群２Ａは、正極６と、電解質層７と、負極８とをこの順に備えている。正極６は、正極集電体９と、正極集電体９上に設けられた正極合剤層１０とを備えている。正極集電体９には、正極集電タブ４が設けられている。負極８は、負極集電体１１と、負極集電体１１上に設けられた負極合剤層１２とを備えている。負極集電体１１には、負極集電タブ５が設けられている。

正極集電体９は、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン等で形成されていてもよい。正極集電体９は、具体的には、例えば孔径０．１〜１０ｍｍの孔を有するアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板等であってよい。正極集電体９は、上記以外にも、電池の使用中に溶解、酸化等の変化を生じないものであれば、任意の材料で形成されていてよく、また、その形状、製造方法等も制限されない。

正極集電体９の厚さは、１μｍ以上、５μｍ以上、又は１０μｍ以上であってよい。正極集電体９の厚さは、１００μｍ以下、５０μｍ以下、又は２０μｍ以下であってよい。

正極合剤層１０は、一実施形態において、正極活物質と、導電剤と、バインダとを含有する。

正極活物質は、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、Ｌｉ_０．３ＭｎＯ_２、Ｌｉ_４Ｍｎ_５Ｏ_１２、Ｖ_２Ｏ_５、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、Ｌｉ_１．２（Ｆｅ_０．５Ｍｎ_０．５）_０．８Ｏ_２、Ｌｉ_１．２（Ｆｅ_０．４Ｍｎ_０．４Ｔｉ_０．２）_０．８Ｏ_２、Ｌｉ_１＋ｘ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_０．５）_１−ｘＯ_２（ただし、ｘ＝０〜１である。）、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、Ｌｉ_０．７６Ｍｎ_０．５１Ｔｉ_０．４９Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、Ｌｉ_２ＭＰＯ_４Ｆ（Ｍ＝Ｆｅ，Ｍｎ）、ＬｉＭｎ_{０．８７５}Ｆｅ_{０．１２５}ＰＯ_４、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２−ｘＭＳｉ_１−ｘＰ_ｘＯ_４（Ｍ＝Ｆｅ，Ｍｎ）（ただし、ｘ＝０〜１である。）、ＬｉＭＢＯ_３（Ｍ＝Ｆｅ，Ｍｎ）、ＦｅＦ_３、Ｌｉ_３ＦｅＦ_６、Ｌｉ_２ＴｉＦ_６、Ｌｉ_２ＦｅＳ_２、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、ＦｅＳ等であってよい。

正極活物質は、造粒されていない一次粒子であってもよく、造粒された二次粒子であってもよい。

正極活物質の粒径は、正極合剤層１０の厚さ以下になるように調整される。正極活物質中に正極合剤層１０の厚さ以上の粒径を有する粗粒子がある場合、ふるい分級、風流分級等により粗粒子を予め除去し、正極合剤層１０の厚さ以下の粒径を有する正極活物質を選別する。

正極活物質の平均粒径は、粒径減少に伴う正極活物質の充填性の悪化を抑制しつつ、かつ、電解質の保持能力を高める観点から、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上、また、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。正極活物質の平均粒径は、正極活物質全体の体積に対する比率（体積分率）が５０％のときの粒径（Ｄ_５０）である。正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、レーザー散乱型粒径測定装置（例えば、マイクロトラック）を用いて、レーザー散乱法により水中に正極活物質を懸濁させた懸濁液を測定することで得られる。

正極活物質の含有量は、正極活物質、導電剤、及びバインダの全量を基準として、８０質量％以上、８５質量％以上、又は９０質量％以上であってよい。正極活物質の含有量は、正極活物質、導電剤、及びバインダの全量を基準として、例えば、９９質量％以下であってよい。

導電剤は、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック等であってよい。

導電剤の含有量は、正極活物質、導電剤、及びバインダの全量を基準として、１質量％以上、３質量％以上、又は５質量％以上であってよい。導電剤の含有量は、正極６の体積の増加及びそれに伴うポリマ二次電池１のエネルギー密度の低下を抑制する観点から、正極活物質、導電剤、及びバインダの全量を基準として、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１２質量％以下、さらに好ましくは９質量％以下である。

バインダは、正極６の表面で分解しないものであれば制限されないが、例えばポリマである。バインダは、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシル・メチルセルロース、フッ素ゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリアクリル酸、ポリイミド、ポリアミド等の樹脂；これら樹脂を主骨格として有する共重合体の樹脂（例えば、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等）などであってよい。

バインダの含有量は、正極活物質、導電剤、及びバインダの全量を基準として、１質量％以上、３質量％以上、又は５質量％以上であってよい。バインダの含有量は、正極活物質、導電剤、及びバインダの全量を基準として、１５質量％以下、１２質量％以下、又は９質量％以下であってよい。

正極合剤層１０は、必要に応じて、柔粘性結晶、イオン性液体等の溶融塩などをさらに含有していてもよい。溶融塩の含有量は、例えば、正極合剤層全量を基準として、０．０１〜２０質量％であってよい。

正極合剤層１０の厚さは、導電率をさらに向上させる観点から、正極活物質の平均粒径以上の厚さであり、具体的には、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、さらに好ましくは３０μｍ以上である。正極合剤層１０の厚さは、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下、さらに好ましくは６０μｍ以下である。正極合剤層の厚さを１００μｍ以下とすることにより、正極合剤層１０の表面近傍及び正極集電体９の表面近傍の正極活物質の充電レベルのばらつきに起因する充放電の偏りを抑制できる。

正極合剤層１０の合剤密度は、導電剤と正極活物質とを互いに密着させ、正極合剤層１０の電子抵抗を低減する観点から、好ましくは１ｇ／ｃｍ^３以上である。

負極集電体１１は、銅、ステンレス鋼、チタン、ニッケル等で形成されていてもよい。負極集電体１１は、具体的には、圧延銅箔、例えば、孔径０．１〜１０ｍｍの孔を有する銅製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板等であってよい。負極集電体１１は、上記以外の任意の材料で形成されていてもよく、また、その形状、製造方法等も制限されない。

負極集電体１１の厚さは、１μｍ以上、５μｍ以上、又は１０μｍ以上であってよい。負極集電体１１の厚さは、１００μｍ以下、５０μｍ以下、又は２０μｍ以下であってよい。

負極合剤層１２は、一実施形態において、負極活物質と、バインダとを含有する。

負極活物質は、二次電池等の通常のエネルギーデバイスの分野の負極活物質として使用されるものを使用することができる。負極活物質としては、例えば、金属リチウム、リチウム合金、金属化合物、炭素材料、金属錯体、有機高分子化合物等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用していてもよい。これらの中でも、負極活物質は、炭素材料であることが好ましい。炭素材料としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人工黒鉛等の黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、非晶質炭素、炭素繊維などが挙げられる。

負極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、粒径減少に伴う不可逆容量の増加を抑制しつつ、かつ、電解質の保持能力を高めたバランスの良い負極８を得る観点から、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上であり、また、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１８μｍ以下、さらに好ましくは１６μｍ以下である。負極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）と同様の方法により測定される。

負極活物質の含有量は、上述した正極合剤層１０における正極活物質の含有量と同様であってよい。

バインダ及びその含有量は、上述した正極合剤層１０におけるバインダ及びその含有量と同様であってよい。

負極合剤層１２は、負極８の抵抗をさらに低くする観点から、導電剤をさらに含有していてもよい。導電剤及びその含有量は、上述した正極合剤層１０における導電剤及びその含有量と同様であってよい。

負極合剤層１２は、必要に応じて、柔粘性結晶、イオン性液体等の溶融塩などをさらに含有していてもよい。溶融塩の含有量は、例えば、負極合剤層全量を基準として、０．０１〜２０質量％であってよい。

負極合剤層１２の厚さは、導電率をさらに向上させる観点から、負極活物質の平均粒径以上であり、具体的には、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以上である。負極合剤層１２の厚さは、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４５μｍ以下、さらに好ましくは４０μｍ以下である。負極合剤層１２の厚さを５０μｍ以下とすることにより、負極合剤層１２の表面近傍及び負極集電体１１の表面近傍の正極活物質の充電レベルのばらつきに起因する充放電の偏りを抑制できる。

負極合剤層１２の合剤密度は、導電剤と負極活物質とを互いにを密着させ、負極合剤層１２の電子抵抗を低減する観点から、好ましくは１ｇ／ｃｍ^３以上である。

電解質層７は、ポリマ電解質組成物から形成することができる。ポリマ電解質組成物は、特定の構造単位を有するポリマと、特定の電解質塩と、特定の溶融塩（［Ｐｙ１２］［ＦＳＩ］）とを含有する。

［ポリマ］
ポリマ電解質組成物は、下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリマを含有する。

一般式（１）中、Ｘ⁻は対アニオンを示す。ここで、Ｘ⁻としては、例えば、ＢＦ_４ ⁻（テトラフルオロボラートアニオン）、ＰＦ_６ ⁻（ヘキサフルオロホスファートアニオン）、Ｎ（ＦＳＯ_２）_２ ⁻（ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、［ＦＳＩ］⁻）、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻（ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、［ＴＦＳＩ］⁻）、Ｃ（ＳＯ_２Ｆ）_３ ⁻（トリス（フルオロスルホニル）カルボアニオン、［ｆ３Ｃ］⁻）、Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）_２ ⁻（ビスオキサレートボラートアニオン、［ＢＯＢ］⁻）、ＢＦ_３（ＣＦ_３）⁻、ＢＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）⁻、ＢＦ_３（Ｃ_３Ｆ_７）⁻、ＢＦ_３（Ｃ_４Ｆ_９）⁻、Ｃ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_２Ｏ⁻、ＣＦ_３ＣＯＯ⁻、ＲＣＯＯ⁻（Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、ナフチル基である。）等が挙げられる。これらの中でも、Ｘ⁻は、好ましくはＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、［ＦＳＩ］⁻、［ＴＦＳＩ］⁻、及び［ｆ３Ｃ］⁻からなる群より選ばれる少なくとも１種、より好ましくは［ＴＦＳＩ］⁻又は［ＦＳＩ］⁻である。

一般式（１）で表される構造単位を有するポリマの粘度平均分子量Ｍｖ（ｇ・ｍｏｌ^−１）は、特に制限されないが、好ましくは１．０×１０^４以上、より好ましくは１．０×１０^５以上である。また、ポリマの粘度平均分子量は、５．０×１０^６以下、より好ましくは１．０×１０^６以下である。粘度平均分子量が１．０×１０^５以上であると、ポリマ電解質シートの自立性がより優れる傾向にある。また、粘度平均分子量が５．０×１０^６以下であると、塗布形成のハンドリング性がより高まる傾向にある。

本明細書において、「粘度平均分子量」とは、一般的な測定方法である粘度法によって評価することができ、例えば、ＪＩＳ Ｋ ７３６７−３：１９９９に基づいて測定した極限粘度数［η］から算出することができる。

一般式（１）で表される構造単位を有するポリマは、イオン伝導度の観点から、一般式（１）で表される構造単位のみからなるポリマ、すなわちホモポリマであることが好ましい。

一般式（１）で表される構造単位を有するポリマは、下記一般式（２）で表されるポリマであってよい。

一般式（２）中、ｎは３００〜４０００であり、Ｙ⁻は対アニオンを示す。Ｙ⁻は、Ｘ⁻で例示したものと同様のものを用いることができる。

ｎは、３００以上、好ましくは４００以上、より好ましくは５００以上である。また、４０００以下、好ましくは３５００以下、より好ましくは３０００以下である。また、ｎは、３００〜４０００、好ましくは４００〜３５００、より好ましくは５００〜３０００である。ｎが３００以上であると、ポリマ電解質シートの自立性がより優れる傾向にある。ｎが４０００以下であると、ポリマ電解質シートのイオン伝導度がより向上する傾向にある。

一般式（１）で表される構造単位を有するポリマの製造方法は、特に制限されないが、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ２００９，１８８，５５８−５６３に記載の製造方法を用いることができる。

一般式（１）で表される構造単位を有するポリマ（Ｘ⁻＝［ＴＦＳＩ］⁻）は、例えば、以下の製造方法によって、得ることができる。

まず、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウム）クロライド（［Ｐ（ＤＡＤＭＡ）］［Ｃｌ］）を脱イオン水に溶解し、撹拌して［Ｐ（ＤＡＤＭＡ）］［Ｃｌ］水溶液を作製する。［Ｐ（ＤＡＤＭＡ）］［Ｃｌ］は、例えば、市販品をそのまま用いることができる。次いで、別途、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］を脱イオン水に溶解し、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］を含む水溶液を作製する。

その後、［Ｐ（ＤＡＤＭＡ）］［Ｃｌ］に対するＬｉ［ＴＦＳＩ］のモル比（Ｌｉ［ＴＦＳＩ］のモル数／［Ｐ（ＤＡＤＭＡ）］［Ｃｌ］のモル数）が１．２〜２．０になるように、２つの水溶液を混合して２〜８時間撹拌し、固体を析出させ、得られた固体をろ過回収する。脱イオン水を用いて固体を洗浄し、１２〜４８時間真空乾燥することによって、一般式（１）で表される構造単位を有するポリマ（［Ｐ（ＤＡＤＭＡ）］［ＴＦＳＩ］）を得ることができる。

一般式（１）で表される構造単位を有するポリマの含有量は、特に制限されないが、組成物全量を基準として、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上である。また、ポリマの含有量は、組成物全量を基準として、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下である。ポリマの含有量が１０質量％以上であると、ポリマ電解質シートの強度がより向上する傾向にある。また、ポリマの含有量を８０質量％以下とし、他の成分（電解質塩、［Ｐｙ１２］［ＦＳＩ］等）の量を増やすことによって、ポリマ電解質シートのイオン伝導度をより向上させることができる。

［電解質塩］
ポリマ電解質組成物は、リチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、及びカルシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の電解質塩を含有する。

電解質塩は、通常のイオン電池用の電解液の電解質塩として使用されるものを使用することができる。電解質塩のアニオンは、ハロゲン化物イオン（Ｉ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻等）、ＳＣＮ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＢＦ_３（ＣＦ_３）⁻、ＢＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）⁻、ＢＦ_３（Ｃ_３Ｆ_７）⁻、ＢＦ_３（Ｃ_４Ｆ_９）⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、［ＦＳＩ］⁻、［ＴＦＳＩ］⁻、Ｎ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ ⁻、ＢＰｈ_４ ⁻、Ｂ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ_２）_２ ⁻、［ｆ３Ｃ］⁻、Ｃ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＯＯ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_２Ｏ⁻、Ｃ_６Ｆ_５ＳＯ_２Ｏ⁻、［ＢＯＢ］⁻、ＲＣＯＯ⁻（Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）等であってよい。これらの中でも、電解質塩のアニオンは、好ましくはＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、［ＦＳＩ］⁻、［ＴＦＳＩ］⁻、［ＢＯＢ］⁻、及びＣｌＯ_４ ⁻からなる群より選ばれる少なくとも１種、より好ましくは［ＴＦＳＩ］⁻又は［ＦＳＩ］⁻である。

リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、Ｌｉ［ＦＳＩ］、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］、Ｌｉ［ｆ３Ｃ］、Ｌｉ［ＢＯＢ］、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_３（ＣＦ_３）、ＬｉＢＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）、ＬｉＢＦ_３（Ｃ_３Ｆ_７）、ＬｉＢＦ_３（Ｃ_４Ｆ_９）、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_２Ｏ、ＬｉＣＦ_３ＣＯＯ、ＬｉＲＣＯＯ（Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）等であってよい。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用していてもよい。

ナトリウム塩は、ＮａＰＦ_６、ＮａＢＦ_４、Ｎａ［ＦＳＩ］、Ｎａ［ＴＦＳＩ］、Ｎａ［ｆ３Ｃ］、Ｎａ［ＢＯＢ］、ＮａＣｌＯ_４、ＮａＢＦ_３（ＣＦ_３）、ＮａＢＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）、ＮａＢＦ_３（Ｃ_３Ｆ_７）、ＮａＢＦ_３（Ｃ_４Ｆ_９）、ＮａＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＮａＣＦ_３ＳＯ_２Ｏ、ＮａＣＦ_３ＣＯＯ、ＮａＲＣＯＯ（Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）等であってよい。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用していてもよい。

マグネシウム塩は、Ｍｇ（ＰＦ_６）_２、Ｍｇ（ＢＦ_４）_２、Ｍｇ［ＦＳＩ］_２、Ｍｇ［ＴＦＳＩ］_２、Ｍｇ［ｆ３Ｃ］_２、Ｍｇ［ＢＯＢ］_２、Ｍｇ（ＣｌＯ_４）_２、Ｍｇ［ＢＦ_３（ＣＦ_３）_３］_２、Ｍｇ［ＢＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）］_２、Ｍｇ［ＢＦ_３（Ｃ_３Ｆ_７）］_２、Ｍｇ［ＢＦ_３（Ｃ_４Ｆ_９）］_２、Ｍｇ［Ｃ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３］_２、Ｍｇ（ＣＦ_３ＳＯ_２Ｏ）_２、Ｍｇ（ＣＦ_３ＣＯＯ）_２、Ｍｇ（ＲＣＯＯ）_２（Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）等であってよい。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用していてもよい。

カルシウム塩は、例えば、Ｃａ（ＰＦ_６）_２、Ｃａ（ＢＦ_４）_２、Ｃａ［ＦＳＩ］_２、Ｃａ［ＴＦＳＩ］_２、Ｃａ［ｆ３Ｃ］_２、Ｃａ［ＢＯＢ］_２、Ｃａ（ＣｌＯ_４）_２、Ｃａ［ＢＦ_３（ＣＦ_３）_３］_２、Ｃａ［ＢＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）］_２、Ｃａ［ＢＦ_３（Ｃ_３Ｆ_７）］_２、Ｃａ［ＢＦ_３（Ｃ_４Ｆ_９）］_２、Ｃａ［Ｃ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３］_２、Ｃａ（ＣＦ_３ＳＯ_２Ｏ）_２、Ｃａ（ＣＦ_３ＣＯＯ）_２、Ｃａ（ＲＣＯＯ）_２（Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）等であってよい。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用していてもよい。

これらの中でも、解離性及び電気化学的安定性の観点から、電解質塩は、好ましくはリチウム塩、より好ましくはＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、Ｌｉ［ＦＳＩ］、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］、Ｌｉ［ｆ３Ｃ］、Ｌｉ［ＢＯＢ］、及びＬｉＣｌＯ_４からなる群より選ばれる少なくとも１種、さらに好ましくはＬｉ［ＴＦＳＩ］又はＬｉ［ＦＳＩ］である。

一般式（１）で表される構造単位を有するポリマに対する電解質塩の質量比（電解質塩の質量／一般式（１）で表される構造単位を有するポリマの質量）は、特に制限されないが、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、さらに好ましくは０．３以上である。また、質量比は、好ましくは１．０以下、より好ましくは０．９以下、さらに好ましくは０．８以下である。電解質塩の質量比が０．１以上であると、ポリマ電解質シートのイオンキャリア濃度が充分となり、イオン伝導度がより向上する傾向にある。電解質塩の質量比が１．０以下であると、ポリマ電解質シートの機械的強度がより優れる傾向にある。

電解質塩の含有量は、特に制限されないが、組成物全量を基準として、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは７質量％以上である。電解質塩の含有量は、組成物全量を基準として、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。電解質塩の含有量が３質量％以上であると、イオン伝導度がより向上する傾向にある。電解質塩の含有量が３０質量％以下であると、ポリマ電解質シートの柔軟性がより向上する傾向にある。

［［Ｐｙ１２］［ＦＳＩ］］
ポリマ電解質組成物は、［Ｐｙ１２］［ＦＳＩ］を含有する。

［Ｐｙ１２］［ＦＳＩ］は、例えば、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジンとリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｌｉ［ＦＳＩ］）とを反応させることによって得ることができる。

［Ｐｙ１２］［ＦＳＩ］の含有量は、特に制限されないが、組成物全量を基準として、１０〜７０質量％であってよい。［Ｐｙ１２］［ＦＳＩ］の含有量は、組成物全量を基準として、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。また、［Ｐｙ１２］［ＦＳＩ］の含有量は、組成物全量を基準として、好ましくは６５質量％以下、より好ましくは５５質量％以下である。［Ｐｙ１２］［ＦＳＩ］の含有量が１０質量％以上であると、ポリマ電解質シートのイオン伝導度がより向上する傾向にある。［Ｐｙ１２］［ＦＳＩ］の含有量が７０質量％以下であると、ポリマ電解質シートの自立性がより優れる傾向にある。

［その他の成分］
ポリマ電解質組成物は、必要に応じて、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（ＬＬＺ）等の無機固体電解質、ホウ酸エステル、アルミン酸エステル等のリチウム塩解離能を有する添加剤などをさらに含有していてもよい。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。ポリマ電解質組成物にこれらの成分をさらに含有させる場合、これら成分の含有量は、組成物全量を基準として、０．０１〜２０質量％であってよい。

ポリマ電解質組成物は、シート状に形成されていてもよい。

ポリマ電解質シートの厚さは、電池の構成に合わせて、所望の厚みに調整することができるが、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上である。また、ポリマ電解質シートの厚さは、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは７０μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下である。厚さが１μｍ以上であると、電極間同士の短絡をより抑制できる傾向にある。厚さが１００μｍ以下であると、エネルギー密度をより高められる傾向にある。

続いて、上述したポリマ二次電池１の製造方法について説明する。本実施形態に係るポリマ二次電池１の製造方法は、正極集電体９上に正極合剤層１０を形成して正極６を得る第１の工程と、負極集電体１１上に負極合剤層１２を形成して負極８を得る第２の工程と、正極６と負極８との間に電解質層７を設ける第３の工程とを備える。

第１の工程において、正極６は、例えば、正極合剤層に用いる材料を混練機、分散機等を用いて分散媒に分散させてスラリ状の正極合剤を得た後、この正極合剤をドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法等により正極集電体９上に塗布し、その後分散媒を揮発させることにより得られる。分散媒を揮発させた後、必要に応じて、ロールプレスによる圧縮成型工程が設けられてもよい。正極合剤層１０は、上述した正極合剤の塗布から分散媒の揮発までの工程を複数回行うことにより、多層構造の正極合剤層として形成されてもよい。

第１の工程において用いられる分散媒は、水、１−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰともいう。）等であってよい。

第２の工程において、負極集電体１１に負極合剤層１２を形成する方法は、上述した第１の工程と同様の方法であってよい。

第３の工程の一実施形態において、電解質層７は、例えば、基材上に上述のポリマ電解質組成物を含むポリマ電解質シートを作製することにより形成される。図４（Ａ）は、一実施形態に係るポリマ電解質シートを示す模式断面図である。図４（Ａ）に示すように、ポリマ電解質シート１３Ａは、基材１４と、基材１４上に設けられた電解質層７とを有する。

ポリマ電解質シート１３Ａは、例えば、電解質層７に用いるポリマ電解質組成物を分散媒に分散させてスラリを得た後、これを基材１４上に塗布してから分散媒を揮発させることにより作製される。電解質層７に用いるポリマ電解質組成物を分散させる分散媒は、例えば、アセトン、エチルメチルケトン、γ−ブチロラクトン等であってよい。

基材１４は、分散媒を揮発させる際の加熱に耐え得る耐熱性を有するものであって、ポリマ電解質組成物と反応せず、ポリマ電解質組成物により膨潤しないものであれば制限されないが、例えば、金属箔、樹脂からなるフィルム等である。基材１４は、具体的には、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔等の金属箔、ポリエチレンテレフタレート、ポリ四フッ化エチレン、ポリイミド、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルケトン等の樹脂（汎用のエンジニアプラスチック）からなるフィルムなどであってよい。

基材１４として樹脂からなるフィルムを用いる場合、基材１４の耐熱温度は、電解質層７に用いられる分散媒との適応性の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上であり、また、例えば４００℃以下であってよい。上記の耐熱温度を有する基材を使用すれば、上述したような分散媒を好適に使用できる。なお、樹脂からなるフィルムを用いる場合の基材１４の耐熱温度は、樹脂の融点又は分解温度を示す。

基材１４の厚さは、塗布装置での引張り力に耐え得る強度を維持しつつ、可能な限り薄いことが好ましい。基材１４の厚さは、ポリマ電解質シート１３全体の体積を小さくしつつ、ポリマ電解質組成物を基材１４に塗布する際に強度を確保する観点から、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは２５μｍ以上であり、また、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは４０μｍ以下である。

ポリマ電解質シートは、ロール状に巻き取りながら連続的に製造することもできる。その場合には、電解質層７の表面が基材１４の背面に接触して電解質層７の一部が基材１４に貼りつくことにより、電解質層７が破損することがある。このような事態を防ぐために、ポリマ電解質シートは他の実施形態として、電解質層７の基材１４と反対側に保護材を設けたものであってよい。図４（Ｂ）は、他の実施形態に係るポリマ電解質シートを示す模式断面図である。図４（Ｂ）に示すように、ポリマ電解質シート１３Ｂは、電解質層７の基材１４と反対側に保護材１５を更に備えている。

保護材１５は、電解質層７から容易に剥離可能なものであればよく、好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ四フッ化エチレン等の無極性の樹脂フィルムである。無極性の樹脂フィルムを用いると、電解質層７と保護材１５とが互いに貼りつかず、保護材１５を容易に剥離することができる。

保護材１５の厚さは、ポリマ電解質シート１３Ｂ全体の体積を小さくしつつ、強度を確保する観点から、好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは１０μｍであり、また、好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以下であり、更に好ましくは３０μｍ以下である。

保護材１５の耐熱温度は、低温環境での劣化を抑制するとともに、高温環境下での軟化を抑制する観点から、好ましくは−３０℃以上であり、より好ましくは０℃以上であり、また、好ましくは１００℃以下であり、より好ましくは５０℃以下である。保護材１５を設ける場合、上述した分散媒の揮発工程を必須としないため、耐熱温度を高くする必要がない。

ポリマ電解質シート１３Ａを用いて正極６と負極８との間に電解質層７を設ける方法は、例えば、ポリマ電解質シート１３Ａから基材１４を剥離し、正極６、電解質層７、及び負極８を、ラミネートにより積層することでポリマ二次電池１が得られる。このとき、電解質層７が、正極６の正極合剤層１０側かつ負極８の負極合剤層１２側に位置するように、すなわち、正極集電体９、正極合剤層１０、電解質層７、負極合剤層１２、及び負極集電体１１がこの順で配置されるように積層する。

第３の工程の他の実施形態において、電解質層７は、正極６の正極合剤層１０側及び負極８の負極合剤層１２側の少なくともいずれか一方に塗布により形成され、好ましくは正極６の正極合剤層１０側及び負極８の負極合剤層１２側の両方に塗布により形成される。この場合、例えば、電解質層７が設けられた正極６と、電解質層７が設けられた負極８とを、電解質層７同士が接するように例えばラミネートにより積層することで、ポリマ二次電池１が得られる。

正極合剤層１０上に電解質層７を塗布により形成する方法は、例えば、電解質層７に用いるポリマ電解質組成物を分散媒に分散させてスラリを得た後、ポリマ電解質組成物を正極合剤層１０上にアプリケータを用いて塗布する方法である。電解質層７に用いるポリマ電解質組成物を分散させる分散媒は、例えば、アセトン、エチルメチルケトン、γ−ブチロラクトン等であってよい。

負極合剤層１２上に電解質層７を塗布により形成する方法は、正極合剤層１０上に電解質層７を塗布により形成する方法と同様の方法であってよい。

［第２実施形態］
次に、第２実施形態に係るポリマ二次電池について説明する。図５は、第２実施形態に係るポリマ二次電池における電極群の一実施形態を示す模式断面図である。図５に示すように、第２実施形態におけるポリマ二次電池が第１実施形態におけるポリマ二次電池と異なる点は、電極群２Ｂが、バイポーラ電極１６を備えている点である。すなわち、電極群２Ｂは、正極６と、第１の電解質層７と、バイポーラ電極１６と、第２の電解質層７と、負極８とをこの順に備えている。

バイポーラ電極１６は、バイポーラ電極集電体１７と、バイポーラ電極集電体１７の負極８側の面に設けられた正極合剤層１０と、バイポーラ電極集電体１７の正極６側の面に設けられた負極合剤層１２とを備えている。

バイポーラ電極集電体１７は、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン等で形成されていてもよい。バイポーラ電極集電体１７は、具体的には、例えば孔径０．１〜１０ｍｍの孔を有するアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板等であってもよい。バイポーラ電極集電体１７は、上記以外にも、電池の使用中に溶解、酸化等の変化を生じないものであれば、任意の材料で形成されていてよく、また、その形状、製造方法等も制限されない。

バイポーラ電極集電体１７の厚さは、１０μｍ以上、１５μｍ以上、又は２０μｍ以上であってよい。バイポーラ電極集電体１７の厚さは、１００μｍ以下、８０μｍ以下、又は６０μｍ以下であってよい。

続いて、第２実施形態に係る二次電池の製造方法について説明する。本実施形態に係る二次電池の製造方法は、正極集電体９上に正極合剤層１０を形成して正極６を得る第１の工程と、負極集電体１１上に負極合剤層１２を形成して負極８を得る第２の工程と、バイポーラ電極集電体１７の一方の面に正極合剤層１０を形成し、他方の面に負極合剤層１２を形成してバイポーラ電極１６を得る第３の工程と、正極６とバイポーラ電極１６との間及び負極８とバイポーラ電極１６との間に電解質層７を設ける第４の工程とを有する。

第１の工程及び第２の工程は、第１実施形態における第１の工程及び第２の工程と同様の方法であってよい。

第３の工程において、バイポーラ電極集電体１７の一方の面に正極合剤層１０を形成する方法は、第１実施形態における第１の工程と同様の方法であってよい。バイポーラ電極集電体１７の他方の面に負極合剤層１２を形成する方法は、第１実施形態における第２の工程と同様の方法であってよい。

第４の工程のうち正極６とバイポーラ電極１６との間に電解質層７を設ける方法としては、一実施形態において、電解質層７は、例えば、基材上にポリマ電解質組成物を含むポリマ電解質シートを製造することにより形成される。ポリマ電解質シートの製造方法は、第１実施形態におけるポリマ電解質シート１３Ａ，１３Ｂの製造方法と同様の方法であってよい。

第４の工程において、負極８とバイポーラ電極１６との間に電解質層７を設ける方法は、上述した正極６とバイポーラ電極１６との間に電解質層７を設ける方法と同様の方法であってよい。

正極６の正極合剤層１０上及びバイポーラ電極１６の負極合剤層１２上に電解質層７を塗布により形成する方法は、第１実施形態における第３工程の一実施形態に係る、正極合剤層１０上に電解質層７を塗布により形成する方法及び負極合剤層１２上に電解質層７を塗布により形成する方法と同様の方法であってよい。

第４の工程のうち正極６とバイポーラ電極１６との間に電解質層７を設ける方法としては、他の実施形態において、電解質層７は、正極６の正極合剤層１０側及びバイポーラ電極１６の負極合剤層１２側の少なくともいずれか一方に塗布により形成され、好ましくは正極６の正極合剤層１０側及びバイポーラ電極１６の負極合剤層１２側の両方に塗布により形成される。この場合、例えば、電解質層７が設けられた正極６と、電解質層７が設けられたバイポーラ電極１６とを、電解質層７同士が接するように例えばラミネートにより積層する。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［ポリマの合成］
一般式（１）で表される構造単位を有するポリマは、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウム）クロライドの対アニオンＣｌ⁻を［ＴＦＳＩ］⁻に変換することによって合成した。

まず、［Ｐ（ＤＡＤＭＡ）］［Ｃｌ］水溶液（２０質量％水溶液、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１００質量部を、蒸留水５００質量部で希釈し、ポリマ水溶液を希釈した。次に、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］（キシダ化学株式会社社製）４３質量部を水１００質量部に溶解し、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］水溶液を作製した。これを希釈ポリマ水溶液に滴下し、２時間撹拌することによって白色析出物を得た。析出物をろ過によって分離し、４００質量部の蒸留水で洗浄後、再度ろ過を行った。洗浄及びろ過は５回繰り返した。その後、１０５℃の真空乾燥によって水分を蒸発させ、［Ｐ（ＤＡＤＭＡ）］［ＴＦＳＩ］を得た。［Ｐ（ＤＡＤＭＡ）］［ＴＦＳＩ］の粘度平均分子量は、２．１１×１０^６ｇ・ｍｏｌ^−１であった。

粘度平均分子量Ｍｖは、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を標準物質として用いて、ウベローデ粘度計を使用して２５℃におけるポリマの粘度［η］を測定した後、［η］＝ＫＭｖ（ここで、Ｋは拡張因子を示し、その値は、温度、ポリマ、及び溶媒性質に依存する。）に基づき、算出した。

［［Ｐｙ１２］［ＦＳＩ］の合成］
Ｎ−メチルピロリジン８．５質量部とアセトニトリル２２質量部とを混合し、得られたＮ−メチルピロリジン溶液にブロモエタン２１．８質量部を滴下した。このとき、アルゴンバブリングにより溶液中の溶存酸素を除去した。この混合溶液を５０℃で２４時間撹拌した。溶媒はエバポレーターにて除去し、固形状の臭素化合物（［Ｐｙ１２］［Ｂｒ］）を得た。［Ｐｙ１２］［Ｂｒ］をエチルエーテルにて３回洗浄後、７０℃の真空中で４８時間乾燥した。続いて、５．０質量部の［Ｐｙ１２］［Ｂｒ］と、８．８８質量部のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｌｉ［ＦＳＩ］）を純水に溶解し、２時間室温で撹拌することで、水層と有機層が分離した。この２層分離溶液にジクロロメタンを適量混合し、分液漏斗にて有機層を抽出した。この有機層に同程度の純水を加えて振とう後、再度分液漏斗にて有機層を抽出した。この操作を、硝酸銀（ＡｇＮＯ_３）を用いた試験にて、水層に臭素が検出されなくなるまで繰り返した。得られた有機層から、ジクロロメタンをエバポレーターにて除去した。さらに、８０℃で４８時間真空乾燥することで、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム−ビス（フルオロスルホニル）イミド（［Ｐｙ１２］［ＦＳＩ］）を得た。化学構造は^１ＨＮＭＲによって同定した。

（実施例１）
［ポリマ電解質シートの調製］
表１に示すように、得られたポリマ５０質量部に対して、電解質塩としてＬｉ［ＴＦＳＩ］を１５質量部、溶融塩として［Ｐｙ１２］［ＦＳＩ］を５０質量部（組成物中の［Ｐｙ１２］［ＦＳＩ］の含有量：４３質量％）、及び分散媒としてアセトンを１００質量部加えて撹拌し、スラリを調製した。スラリをドクターブレード法にて、ギャップ１００μｍでアルミニウム箔上に塗布し、４０℃で２時間乾燥させ、アセトンを揮発させた。その後、６０℃で１．０×１０^４Ｐａ以下（０．１気圧以下）の減圧下で１０時間乾燥し、厚さ３０μｍのポリマ電解質シートを得た。

［質量残存率の測定］
６０℃の減圧乾燥（１．０×１０^４Ｐａ以下（０．１気圧以下）の減圧下で１０時間）前後のポリマ電解質シートの質量変化を測定し、ポリマ電解質シートの質量残存率を算出した。質量残存率は下記式に基づき算出した。結果を表２に示す。
質量残存率［質量％］＝［乾燥後のポリマ電解質組成物の質量［ｇ］／（乾燥前のポリマ電解質組成物の質量［ｇ］−乾燥前のポリマ電解質組成物に含まれる揮発成分（分散媒）の質量［ｇ］）］×１００

乾燥前のポリマ電解質組成物には、アセトン、水等の揮発成分がポリマに残存している可能性があるため、上記測定においては、乾燥前のポリマ電解質組成物の質量からポリマに残存するアセトン、水等の揮発成分の質量を差し引いた値を基準として、質量残存率を求めた。上記「乾燥前のポリマ電解質組成物に含まれる揮発成分（分散媒）の質量」は、［Ｐｙ１２］［ＦＳＩ］を用いなかった以外は実施例１と同様にして作製したポリマ電解質組成物について、６０℃の減圧乾燥を行い、その前後の質量変化から求めた。

［自立シート形成性の評価］
実施例１で得られたアルミニウム箔上に形成されたポリマ電解質シートを、アルミニウム箔から剥離してポリマ電解質シートの自立性を検証した。評価には、２０ｃｍ角のアルミニウム箔に形成されたポリマ電解質シートを用いた。ポリマ電解質シートを、１０ｃｍ角より大きなサイズで剥離できたものをＡ、５ｃｍ角〜１０ｃｍ角のサイズで剥離できたものをＢ、５ｃｍ角未満のサイズで剥離できたものをＣと評価した。結果を表２に示す。

［イオン伝導度の測定］
実施例１で得られたポリマ電解質シートをアルミニウム箔で挟み、φ１６ｍｍに打ち抜いてイオン伝導度測定用試料を作製した。この試料を、２極式の密閉セル（ＨＳセル、宝泉株式会社製）内に配置し、交流インピーダンス測定装置（１２６０型、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製）を用いて測定した。恒温槽中にて−５℃〜７０℃まで１５℃間隔で調整し、１０ｍＶで１Ｈｚ〜２ＭＨｚの範囲で交流インピーダンスを測定した。ナイキストプロットの実軸との交点から抵抗値を算出し、抵抗値からイオン伝導度を算出した。結果を表２に示す。なお、密閉セルへの試料の配置は、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で実施した。

［電池の作製］
ＬｉＦｅＰＯ_４（正極活物質）９０質量部、アセチレンブラック（導電剤、商品名：ＨＳ−１００、平均粒径４８ｎｍ（製造元カタログ値）、電気化学工業株式会社）５質量部、ポリフッ化ビニリデン溶液（バインダ、商品名：クレハＫＦポリマ＃７３０５、固形分５質量％、株式会社クレハ）１００質量部、及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２８質量部を混合して正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストを正極集電体（厚さ２０μｍのアルミニウム箔）上の両面に塗布し、１２０℃で乾燥後圧延して、片面厚さ９１μｍ、片面塗布量５０ｇ／ｍ^２、合剤密度１．８ｇ／ｃｍ^３の正極活物質層を形成し、正極を作製した。正極は試験用のコイン型電池作製のため、φ１５ｍｍに打ち抜いたサンプルを用意した。

負極として、φ１６ｍｍに打ち抜いたリチウム箔を準備した。正極、ポリマ電解質シート、リチウム箔の順に重ね、ＣＲ２０３２型のコインセル容器内に配置した。このとき、リチウム箔が負極活物質として、コインセル容器のステンレス鋼が負極集電体として作用する。絶縁性のガスケットを介して電池容器上部をかしめて密閉することによって、リチウムポリマ二次電池を得た。

［電池性能の評価］
上記の方法で作製したリチウムポリマ二次電池を用いて、電池性能の評価を行った。充放電装置（東洋システム株式会社、商品名：ＴＯＳＣＡＴ−３２００）を用いて、２５℃、０．２Ｃで充放電測定を実施し、５サイクル目の放電容量について、下記式に基づき、設計容量比を算出した。結果を表２に示す。なお、Ｃは「電流値［Ａ］／電池設計容量［Ａｈ］」を意味し、１Ｃは電池を１時間で満充電又は満放電するための電流値を示す。
設計容量比［％］＝（放電容量［ｍＡｈ］／電池設計容量［ｍＡｈ］）×１００

（実施例２）
Ｌｉ［ＴＦＳＩ］を１５質量部から２０質量部（組成物中の［Ｐｙ１２］［ＦＳＩ］の含有量：４２質量％）に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリマ電解質シートを作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。

（実施例３）
Ｌｉ［ＴＦＳＩ］を１５質量部から３０質量部（組成物中の［Ｐｙ１２］［ＦＳＩ］の含有量：３８質量％）に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリマ電解質シートを作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。

（実施例４）
ポリマを６０質量部、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］を１５質量部、［Ｐｙ１２］［ＦＳＩ］を４０質量部（組成物中の［Ｐｙ１２］［ＦＳＩ］の含有量：３５質量％）に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリマ電解質シートを作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。

（実施例５）
ポリマを６０質量部、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］を２０質量部、［Ｐｙ１２］［ＦＳＩ］を４０質量部（組成物中の［Ｐｙ１２］［ＦＳＩ］の含有量：３３質量％）に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリマ電解質シートを作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。

（実施例６）
ポリマを６０質量部、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］を３０質量部、［Ｐｙ１２］［ＦＳＩ］を４０質量部（組成物中の［Ｐｙ１２］［ＦＳＩ］の含有量：３１質量％）に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリマ電解質シートを作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。

（実施例７）
ポリマを７０質量部、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］を２０質量部、［Ｐｙ１２］［ＦＳＩ］を３０質量部（組成物中の［Ｐｙ１２］［ＦＳＩ］の含有量：２５質量％）に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリマ電解質シートを作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。

（比較例１）
溶融塩である［Ｐｙ１２］［ＦＳＩ］から有機溶媒であるジメチルカーボネート（ＤＭＣ）に変更した以外は実施例１と同様にしてポリマ電解質シートを作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。

（比較例２）
ポリマを用いなかった以外は実施例１と同様にしてポリマ電解質シートを作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。

［電気化学的安定性評価］
実施例２のポリマ電解質シートの電気化学的安定性を、リニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）測定によって評価した。ＳＵＳ電極（作用電極）、ポリマ電解質シート、及びリチウム箔（参照電極及び対極）で構成されるセルを当該測定に用いた。ＬＳＶ測定では、ＣＨＩ６６０Ｄ電気化学ワークステーション（ＣＨ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、Ｉｎｃ．製）を使用し、４０℃において、電圧を１ｍＶ／ｓの掃引速度で６．０Ｖまで変化させた。図６は、実施例２のポリマ電解質シートのリニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）の結果を示す電流電位曲線である。図６に示すように、正極電位の開始時の電圧は約４．８Ｖであり、これは、実施例２のポリマ電解質シートの優れた電気化学的安定性を示している。

［サイクル数に対する放電容量及びクーロン効率の評価］
実施例２によるポリマ電解質シートを用いて製造されたポリマ二次電池のサイクル数に対する放電容量及びクーロン効率を、電池試験装置（Ｌａｎｄ ＣＴ２００１Ａ）を用いて、２５℃、４０℃、及び８０℃のそれぞれの温度において、０．２Ｃの条件で評価した。図７は、実施例２のポリマ電解質シートを用いて製造されたポリマ二次電池のサイクル数に対する放電容量とクーロン効率との関係を示すグラフである。図７に示すとおり、２５℃でのサイクルでは、放電容量は徐々に増加することが分かる。これは、ポリマ電解質シートと電極との界面形成の最適化のプロセスに起因すると推測される。８５サイクル後に、放電容量は約１５０ｍＡｈｇ^−１まで増加し、その後、安定的に維持される。温度を４０℃まで上昇すると、セルは最初の数サイクルで約１５２ｍＡｈｇ^−１の安定的な放電容量に到達する。これは、作動温度の上昇がポリマ電解質シートと電極との界面形成を加速することを意味する。温度がさらに８０℃まで上昇すると、１５０サイクル後に約１６０ｍＡｈｇ^−１の安定的な放電容量に到達し、これは理論容量（１７０ｍＡｈｇ^−１）に近い値である。このことは、たとえ高温でも、ポリマ電解質シートと電極との界面で望ましくない副反応が起こらないことを意味する。また、クーロン効率は、セルの数サイクル後にすべて１００％に到達する。これは、継続的なサイクルにおいて、高い可逆的なリチウムイオンの脱離／挿入の能力を有していることを意味する。

［出力特性評価］
実施例２によるポリマ電解質シートを用いて製造されたポリマ二次電池の出力特性を、電池試験装置（Ｌａｎｄ ＣＴ２００１Ａ）を用いて、４０℃において、各容量比（０．２Ｃ、０．５Ｃ、及び１．０Ｃ）の条件で評価した。図８は、実施例２のポリマ電解質シートを用いて製造されたポリマ二次電池の各出力電流における放電容量を示すグラフである。図８に示すように、ポリマ二次電池は、各電流割合において継続的なサイクルで安定的な放電容量を示すことが分かる。０．５Ｃ及び１．０Ｃにおける継続的な１０サイクルにおいて、放電容量はそれぞれ１４７．６ｍＡｈｇ^−１及び１１１．２ｍＡｈｇ^−１である。電流割合が０．２Ｃに戻ると、放電容量は当初の値に回復することが可能である。

一般式（１）で表される構造単位を有するポリマ及び［Ｐｙ１２］［ＦＳＩ］を含有する実施例１〜７のポリマ電解質組成物は、室温においても優れた高いイオン伝導度を有し、基材等がなくともシート自身でその形を保持することが可能であった。また、実施例１〜７のポリマ電解質組成物は、６０℃で１．０×１０^４Ｐａ以下（０．１気圧以下）の減圧下で１０時間乾燥しても、質量がほとんど減少せず、熱安定性の高い材料であることが判明した。これに対して、ＤＭＣを用いた比較例１のポリマ電解質組成物は、６０℃で１．０×１０^４Ｐａ以下（０．１気圧以下）の減圧下で１０時間乾燥すると、大部分のＤＭＣが揮発し、イオン伝導度が大きく低下した。また、一般式（１）で表される構造単位を有するポリマを有しない比較例２のポリマ電解質組成物は、実施例と比較して、シートの自立性の点において、充分ではなかった。なお、比較例２では、シートの自立性が充分でないことから、イオン伝導度の測定及び電池性能の評価は行わなかった。これらの結果から、本発明のポリマ電解質組成物が、室温においても優れた高いイオン伝導度を有し、高い自立性を有するシートを作製することが可能であることが確認された。

本発明によれば、有機溶媒を用いなくとも、室温において優れたイオン伝導度を有し、基材等がなくともシート自身でその形を保持することができる高い自立性を有するシートを作製することが可能なポリマ電解質組成物が提供される。また、本発明によれば、このようなポリマ電解質組成物を用いたポリマ二次電池が提供される。

１…ポリマ二次電池、２，２Ａ，２Ｂ…電極群、３…電池外装体、４…正極集電タブ、５…負極集電タブ、６…正極、７…電解質層、８…負極、９…正極集電体、１０…正極合剤層、１１…負極集電体、１２…負極合剤層、１３Ａ，１３Ｂ…ポリマ電解質シート、１４…基材、１５…保護材、１６…バイポーラ電極、１７…バイポーラ電極集電体。

Claims (6)

1. 下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリマと、
   

   

   
   ［式（１）中、Ｘ⁻は対アニオンを示す。］
   リチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、及びカルシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の電解質塩と、
   Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム−ビス（フルオロスルホニル）イミドと、
   を含有する、ポリマ電解質組成物。
2. 前記Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム−ビス（フルオロスルホニル）イミドの含有量が、組成物全量を基準として、１０〜７０質量％である、請求項１に記載のポリマ電解質組成物。
3. 前記電解質塩のアニオンが、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、Ｎ（ＦＳＯ_２）_２ ⁻、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻、Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）_２ ⁻、及びＣｌＯ_４ ⁻からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載のポリマ電解質組成物。
4. 前記電解質塩が、リチウム塩である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマ電解質組成物。
5. シート状に形成された、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマ電解質組成物。
6. 正極と、
   負極と、
   前記正極及び前記負極の間に設けられた、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマ電解質組成物を含む電解質層と、
   を備える、ポリマ二次電池。

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