CN103682430A - 凝胶聚合物电解质及其制备方法、电化学电源及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种凝胶聚合物电解质及其制备方法、电化学电源及其应用。该凝胶聚合物电解质含有质量比为(0.5~1.5)：(0.1~0.3)：1：(0.1~0.2)的哌啶类低温熔盐、锂盐、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、介孔分子筛SBA-15组分。其制备方法包括获取介孔分子筛SBA-15、配制含偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的第一混合液、配制含介孔分子筛SBA-15的第二混合液和将第二混合液浇铸成膜的步骤。电化学电源含有该凝胶聚合物电解质。本发明凝胶聚合物电解质机械强度和导电率高，其制备方法工艺简单，技术成熟，成品率和效率高。含有凝胶聚合物电解质的电化学电源成品率高，生产成本低，具有优异的电化学性能，扩大了电化学电源的应用范围。

Description

凝胶聚合物电解质及其制备方法、电化学电源及其应用
技术领域
本发明属于电化学电源技术领域，具体涉及一种凝胶聚合物电解质及其制备方法、电化学电源及其应用。
背景技术
锂离子电池由于具有体积小、重量轻、高容量、无记忆效应等优点，因而被广泛应用于手机、移动电话、军事以及电动汽车等领域。
锂离子电池电解液分为有机液体电解液和聚合物电解质。目前广泛使用的液体电解质的优点是电导率高，但是由于含有易燃、易挥发的有机溶剂，其在充放电过程中释放出可燃气体，特别是在某些非常规工作条件下（如大功率充放电、过充过放等）产生大量热会加速气体的产生，导致电池内压增高，气体泄漏，甚至起火爆炸，因而存在严重的安全隐患。
目前，为了克服有机液体电解液的上述缺陷，本领域开发出固态凝胶聚合物电解质。该固态聚合物电解质因具有安全、无泄漏、漏电流小、可任意形状化等优点而被研究者们所重视和应用。但是固态聚合物电解质室温下电导率较低(10-5~10-4s/cm)，不能满足锂离子电池大电流充放电的特性，导致其应用受到限制。
为了克服固态聚合物电解质电导率低的缺陷，当前出现了凝胶聚合物电解质，该凝胶聚合物电解质具有液态电解质和固态电解质的优点，能改善固态聚合物电解质的导电性能和提高液体电解质的安全性能。但是凝胶聚合物电解质存在一严重缺陷是其机械强度低，因此，制约了该凝胶聚合物电解质的产业化生产，导致现有凝胶聚合物电解质的生产成本高。目前主要通过共聚、接枝生成交联共聚物、掺杂纳米金属氧化物等手段能够在一定程度上提高聚合物电解质的机械强度。但是，效果并不是很理想，电池成品率不高。另外，现有的凝胶聚合物电解质对导电性能改善有限，不能很好的满足市场对锂电池日益扩大的需求和应用范围。
发明内容
本发明实施例的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种机械强度和导电率高的凝胶聚合物电解质及其制备方法。
本发明实施例的另一目的在于提供一种包括凝胶聚合物电解质的电化学电源及其应用。
为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
一种凝胶聚合物电解质，含有哌啶类低温熔盐、锂盐、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、介孔分子筛SBA-15组分；其中，哌啶类低温熔盐、锂盐、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、介孔分子筛SBA-15的质量比为(0.5~1.5)：(0.1~0.3)：1：(0.1~0.2)。
以及，上述凝胶聚合物电解质的制备方法，包括如下步骤：
获取介孔分子筛SBA-15；
将哌啶类低温熔盐、锂盐、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和有机溶剂混合搅拌溶解，得到第一混合液；
将所述介孔分子筛SBA-15加入所述第一混合液中，超声处理，得到第二混合液；
将所述第二混合液浇铸成膜，干燥处理，得到所述凝胶聚合物电解质；
其中，所述哌啶类低温熔盐、锂盐、有机溶剂、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和介孔分子筛SBA-15的质量比为(0.5~1.5)：(0.1~0.3)：(1~3)：1：(0.1~0.2)。
以及，一种电化学电源，所述电化学电源包括上述的凝胶聚合物电解质。
以及，上述电化学电源在移动终端产品、电动汽车、电网、通信设备、电动工具或/和灯具中的应用。
上述凝胶聚合物电解质以偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物基体，以介孔分子筛SBA-15为填料，以哌啶类低温熔盐为增塑剂，并通过哌啶类低温熔盐、锂盐、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、介孔分子筛SBA-15之间的协同作用，使得上述凝胶聚合物电解质导电率高，机械性能好，同时还使得该凝胶聚合物电解质化学性能稳定，安全性高。
上述凝胶聚合物电解质的制备方法只需将哌啶类低温熔盐、锂盐、有机溶剂、介孔分子筛SBA-15和偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物按要求配制成浆料，然后浇铸成膜，干燥处理即可，其工艺简单，技术成熟，成品率和效率高，有效降低了生产成本。
上述电化学电源由于采用上述方法制备的凝胶聚合物电解质，由于该凝胶聚合物电解质具有高的导电率，从而有效提高了电化学的电源电化学性能，如放电比容量和充放电效率。该凝胶聚合物电解质具有的高机械性能和低生产成本，有效提高了该电化学电源的成品率，降低了电化学电源的生产成本，从而使得该电化学电源能实现产业化生产。
正是由于该电化学电源具有优异的电化学性能，从而有效扩大了上述电化学电源的应用范围。将该电化学电源在移动终端产品、电动汽车、电网、通信设备、电动工具或/和灯具中的应用时，该电化学电源能有效为计算机、电动汽车、通信设备、电动玩具中的工作模块和灯具中的光源提供稳定且持续的电能，降低电化学电源的更换频率，降低了该移动终端产品、电动汽车、电网、通信设备、电动工具或/和灯具的使用成本。
附图说明
图1是发明实施例凝胶聚合物电解质的制备方法工艺流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供了一种机械强度和导电率高的凝胶聚合物电解质。该凝胶聚合物电解质包括哌啶类低温熔盐、锂盐、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、介孔分子筛SBA-15组分；其中，哌啶类低温熔盐、锂盐、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、介孔分子筛SBA-15的质量比为(0.5~1.5)：(0.1~0.3)：1：(0.1~0.2)。
具体地，上述偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物[P(VDF-HFP)]具有良好的成膜性和热稳定性以及电化学稳定性，与其他聚合物基体相比，该偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物具有更低的结晶度和熔点，作为该凝胶聚合物电解质的基体，在哌啶类低温熔盐和介孔分子筛SBA-15的共同作用下，赋予该凝胶聚合物电解质优良的电化学稳定性能和机械性能以及较高的离子导电率，且与电极的接触性更好。为了进一步获得良好的机械性能和化学稳定的凝胶聚合物电解质，作为优选实施例，该偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物选用数均分子量为2～10万。
上述哌啶类低温熔盐在本发明实施例中作为增塑剂功用，该介电常数高、电极稳定性好，更重要的是与偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物基体之间很好地相容性。因此，该哌啶类低温熔盐与偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物基体作用，有效改善该凝胶聚合物电解质的柔韧性等机械性能和导电性能。在优选实施例中，该哌啶类低温熔盐选自PYR14TFSI（N-甲基-N-丁基吡咯烷三氟甲磺酰亚胺盐）、PYR14FSI（N-甲基-N-丁基吡咯烷氟磺酰亚胺盐）、PYR14CF3SO3（N-甲基-N-丁基吡咯烷三氟甲磺酸盐）、PYR13TFSI（N-甲基-N-丙基吡咯烷三氟甲磺酰亚胺盐）、PYR13FSI（N-甲基-N-丙基吡咯烷氟磺酰亚胺盐）、PYR13CF3SO3（N-甲基-N-丙基吡咯烷三氟甲磺酸盐）中的至少一种。该优选的哌啶类低温熔盐能显著的改善该凝胶聚合物电解质机械性能。当然，如果可以降低对机械性能的要求，该哌啶类低温熔盐还可以选用本领域公知的且适于本发明实施例中的其他哌啶类低温熔盐。
上述介孔分子筛SBA-15在本发明实施例中作为填料功用，该介孔分子筛SBA-15的存在，由于介孔分子筛SBA-15与偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物基体有很好的相容性，通过与该聚合物基体相互作用,增大了体系无定形区的含量,从而提高分子链段的蠕动能力。因而能够增大凝胶聚合物电解质的电导率。另外，介孔分子筛SBA-15均匀的掺杂在该凝胶聚合物电解质中，并与增塑剂一起，显著提高该凝胶聚合物电解质的导电性能。同时，该介孔分子筛SBA-15还能提高该凝胶聚合物电解质机械强度。该介孔分子筛SBA-15可以市购，也可以采用下文中的方法自行制备。
上述锂盐优选选自LiBF4、LiPF6、LiTFSI、LiCF3SO3中的至少一种。该优选的锂盐能有效提供锂离子。当然，该锂盐还可以选用本领域公知的其他锂盐。
作为优选实施例，上述凝胶聚合物电解质的厚度优选为50～200μm。该优选厚度能使得该凝胶聚合物电解质既具有良好的机械性能同时又具有较小的质量，使得含有该凝胶聚合物电解质的电化学电容器既具有较高的成品率和较高的能量密度。
由上所述，上述实施例中的凝胶聚合物电解质以偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物基体，以介孔分子筛SBA-15为填料，以哌啶类低温熔盐为增塑剂，并通过哌啶类低温熔盐、锂盐、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、介孔分子筛SBA-15之间的协同作用，使得上述凝胶聚合物电解质导电率高，机械性能好，具体的参见下文表中数据，与现有的凝胶聚合物电解质相比，导电率得到了明显的提高，有效克服了现有凝胶聚合物电解质的导电率低，机械强度不高的缺陷。同时还使得该凝胶聚合物电解质化学性能稳定，安全性高。
相应地，本发明实施例还提供了上述凝胶聚合物电解质的一种工艺简单、成本低的制备方法。该凝胶聚合物电解质的制备方法工艺流程如图1所示，其包括如下步骤：
步骤S01.获取介孔分子筛SBA-15；
步骤S02.配制含偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的第一混合液：将哌啶类低温熔盐、锂盐、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和有机溶剂混合搅拌溶解，得到第一混合液；
步骤S03.配制含介孔分子筛SBA-15的第二混合液：将所述介孔分子筛SBA-15加入所述第一混合液中，超声处理，得到第二混合液；
步骤S04.将第二混合液浇铸成膜：将所述第二混合液浇铸成膜，真空干燥，得到所述凝胶聚合物电解质；
具体地，上述步骤S01中，介孔分子筛SBA-15的获取方法可以市购，也可以自行制备获取。当自行制备获取时，其具体的制备方法如下：
步骤S011：将三嵌段共聚物P123溶解于去离子水与浓无机酸的溶液（即含有浓无机酸的水溶液）中并搅拌混合均匀，然后滴加正硅酸乙酯，持续搅拌24～48h，形成均相溶液；
步骤S012：向步骤S011中配制的均相溶液中加入醋酸，并在30～60℃下继续搅拌反应8～24h；
步骤S013：将步骤S012中的反应溶液移入以聚四氟乙烯衬底的高压釜中，然后在90～120℃下晶化20～60h，冷却，抽滤、洗涤、干燥，得到的晶体产物；
步骤S014：将步骤S013中得到的晶体产物在400～700℃煅烧4～12h，得到介孔分子筛SBA-15；
上述步骤S011至S014中的P123、H2O、浓无机酸酸、正硅酸乙酯、醋酸用量的质量比为1：1.5～3：6～8：1～3：0.2～0.7。
其中，上述步骤S011中的三嵌段共聚物P123平均分子量优选为5800，浓无机酸酸优选选自浓盐酸。滴加正硅酸乙酯的方式应该边搅拌边缓慢的滴加，使得三嵌段共聚物P123、正硅酸乙酯完全溶解。步骤S013中的冷却，抽滤、洗涤均可按照本领域常用的方法进行处理，其中，干燥的温度优选为90～120℃，干燥时间优选为24～48小时。步骤S014煅烧的目的是为了除去三嵌段共聚物P123，最后得到白色粉末介孔分子筛SBA-15。
具体地，上述步骤S02中哌啶类低温熔盐、锂盐、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和有机溶剂的混合优选先将哌啶类低温熔盐、锂盐和有机溶剂进行混合均匀，然后加入偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，搅拌直至偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物完全溶解，以获得均匀第一混合溶液。其中，有机溶剂优选为乙腈、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、四氢呋喃（THF）、乙醇中的至少一种，当然，该有机溶剂也可以选自本领域公知的且能使得偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物溶解的其他有机溶剂。哌啶类低温熔盐、锂盐、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物各自选用如上文所述的物质，为了节约篇幅，在此不再赘述。
上述步骤S03中的超声处理的时间优选为15～45min。该超声处理能使得介孔分子筛SBA-15以及第一混合液中的各组分均匀分散在第二混合液中。
上述步骤S02、步骤S03中的哌啶类低温熔盐、锂盐、有机溶剂、介孔分子筛SBA-15和偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物加料的质量比为(0.5~1.5)：(0.1~0.3)：(1~3)：1：(0.1~0.2)。按照该优选比例将各组分进行混合，能获得均匀分散且各相稳定的第二混合液，还能使最后获得的凝胶聚合物电解质导电性能和机械性能优异。作为优选实施例，该哌啶类低温熔盐、锂盐、有机溶剂、介孔分子筛SBA-15和偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物加料的质量比为(0.7~1.2)：(0.18~0.22)：(1.5~2.5)：1：(0.14~0.16)。。
上述步骤S04中的浇铸成膜的方式可以选用本领域公知的方法进行，如将步骤S03配制的第二混合液浇铸在玻璃板成膜。该第二混合液浇铸的量优选为经干燥处理后所得凝胶聚合物电解质的厚度是50～200μm。
该步骤S04干燥处理优选采用真空干燥的方式，其真空干燥的温度优选为80-100℃，真空度可以为0.01MPa，当然如果条件允许，真空度越高越好。该干燥处理，能有效的除去有机溶剂，加速干燥速率，其干燥的时间优选为24～36h。
由上所述，上述凝胶聚合物电解质的制备方法只需将哌啶类低温熔盐、锂盐、有机溶剂、介孔分子筛SBA-15和偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物按要求配制成浆料，然后浇铸成膜，干燥处理即可，其工艺简单，技术成熟，成品率和效率高，有效降低了生产成本。
本发明实施例还提供了一种电化学电源，该电化学电源包括上文所述的凝胶聚合物电解质。
作为优选实施例，该电化学电源为锂聚合物电池或凝胶聚合物电解质电容器。
具体地，当电化学电源为锂聚合物电池时，该锂聚合物电池的制备方法如下：
步骤S05.制备凝胶聚合物电解质：该凝胶聚合物电解质由上文所述的凝胶聚合物电解质制备方法制备而成；
步骤S06.制备电池电芯：将步骤S05制备凝胶聚合物电解质按照正极/凝胶聚合物电解质/负极层叠方式依次层叠，并进行卷绕，制成电池电芯；
步骤S07.封装电池：将步骤S06制备电池电芯装入电池壳体内，密封，制得锂聚合物电池。
上述步骤S06中正、负电极的制备方法和电池电芯的制备方法以及步骤S07中的封装电池方法均可以按照本领域常规的方法制备即可。另外，步骤S06中的电池电芯可以是圆形或其他根据不同锂电池需要的形状。
当电化学电源为凝胶聚合物电解质电容器时，该凝胶聚合物电解质电容器的制备方法如下：
步骤S08.制备凝胶聚合物电解质：该凝胶聚合物电解质由上文所述的凝胶聚合物电解质制备方法制备而成；
步骤S09.制备电芯：将步骤S08制备凝胶聚合物电解质按照电极/凝胶聚合物电解质/电极层叠方式依次层叠，并进行卷绕，制成电芯；
步骤S10.封装电容器：将步骤S09制备电芯装入电容器壳体内，密封，制得凝胶聚合物电解质电容器。
上述步骤S09中电极的制备方法和电芯的制备方法以及步骤S10中的封装电容器方法均可以按照本领域常规的方法制备即可。另外，步骤S09中的电芯可以是圆形或其他根据不同锂电容器需要的形状。
上述电化学电源由于采用上述方法制备的凝胶聚合物电解质，由于该凝胶聚合物电解质具有高的导电率，从而有效提高了电化学电源的充放电性能。该凝胶聚合物电解质具有的高机械性能和低生产成本，有效提高了该电化学电源的成品率，降低了电化学电源的生产成本，从而使得该电化学电源能实现产业化生产。另外该电化学电源制备方法工艺技术成熟，条件易控，合格率高。
本发明实施例进一步提供了上述电化学电源的应用范围，该应用范围包括移动终端产品、电动汽车、电网、通信设备、电动工具或/和灯具等。如当电化学电源为锂聚合物电池时，该锂聚合物电池在通信设备中的应用。具体地，该通信设备包括工作模块和供电模块。其中，供电模块为工作模块提供电能，其包括上文所述的锂聚合物电池，该锂聚合物电池可以是一个或两个以上。当供电模块包括两个以上的锂聚合物电池时，该锂聚合物电池可以根据工作模块所需电能的需要，以并联或串联或并串联接。该工作模块使用供电模块提供的电能运行。这样，正是由于该电化学电源具有优异的充放电性能，从而有效扩大了上述电化学电源的应用范围。将该电化学电源在移动终端产品、电动汽车、电网、通信设备、电动工具或/和灯具中的应用时，该电化学电源能有效为移动终端产品、电动汽车、电网、通信设备、电动工具中的工作模块和灯具中的光源提供稳定且持续的电能，降低电化学电源的更换频率，降低了该移动终端产品、电动汽车、电网、通信设备、电动工具或/和灯具的使用成本。
以下通过多个实施例来举例说明上述凝胶聚合物电解质及其制备方法、电化学电源及其应用等方面。
实施例1
凝胶聚合物电解质及其制备方法，该凝胶聚合物电解质制备方法包括如下步骤：
步骤11.介孔分子筛SBA-15的制备：
步骤111：将10g三嵌段共聚物P123(三嵌段共聚物聚(1,2-亚乙基二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(1,2-亚乙基二醇)，平均分子量5800)溶解于去离子水（20g）和浓盐酸溶液（70g）中并搅拌混合均匀，然后缓慢地滴加正硅酸乙酯（20g），持续搅拌36h，形成均相溶液；
步骤112：向步骤S111中配制的均相溶液中加入醋酸（5g），并在40℃下继续搅拌反应24h；
步骤113：将步骤S112中的反应溶液移入聚四氟乙烯衬底的高压釜中，然后在100℃下晶化48h，冷却，将得到的晶体产物抽滤、洗涤并于100℃干燥24h，得到的晶体产物；
步骤114：将步骤S113中得到的晶体产物在550℃煅烧6h，除去三嵌段共聚物，即得到介孔分子筛SBA-15白色粉末；
步骤12.配制含偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的第一混合液：
将10g PYR14TFSI、2.2g LiBF4和20mL NMP(甲基吡咯烷酮)搅拌均匀，然后向体系中加入10g P(VDF-HFP)（分子量30万），持续搅拌使P(VDF-HFP)溶解，得到第一混合液；
步骤S13.配制含介孔分子筛SBA-15的第二混合液：
将步骤S11制备的介孔分子筛SBA-15 1.5g加入步骤S12配制才第一混合液中，超声30min，使SBA-15均匀分散在聚合物溶液中，得到第二混合液；
步骤S14.将第二混合液浇铸成膜：
将步骤S13配制的第二混合液均匀分散的聚合物溶液浇铸在洁净的玻璃板上，再在80℃、0.01MPa，真空下干燥后，得到复合了介孔分子筛SBA-15的P(VDF-HFP)基凝胶聚合物电解质。
由该实施例1制备得到的凝胶聚合物电解质含有PYR14TFSI、LiBF4锂盐、P(VDF-HFP)、介孔分子筛SBA-15组分；其中，PYR14TFSI、LiBF4锂盐、P(VDF-HFP)、介孔分子筛SBA-15的质量比为10：2.2：10：1.5。该凝胶聚合物电解质的厚度为110μm。
锂聚合物电池的制备：
正极的制备：称取9g LiFePO4、0.5g乙炔黑和0.5g PVDF，并加入80gNMP，充分搅拌使之成为混合均匀的浆料，然后将其刮涂于经乙醇清洗过的铝箔上，在0.01MPa的真空下100℃干燥至恒重，并于10～15MPa压力下辊压制成LiFePO4正电极，并切成正极圆片；
负极：以锂片作为负极；
分别将正极、负极与本实施例1制备的凝胶聚合物电解质正片/凝胶聚合物电解质/负极的层叠次序依次层叠后装入电池壳体中，在冲压机上封口制成扣式电池。
实施例2
凝胶聚合物电解质及其制备方法，该凝胶聚合物电解质制备方法包括如下步骤：
步骤21.介孔分子筛SBA-15的制备：
步骤211：将10g三嵌段共聚物P123(三嵌段共聚物聚(1,2-亚乙基二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(1,2-亚乙基二醇)，平均分子量5800)溶解于去离子水（15g）和浓盐酸溶液（60g）中并搅拌混合均匀，然后缓慢地滴加正硅酸乙酯（10g），持续搅拌24h，形成均相溶液；
步骤212：向步骤S211中配制的均相溶液中加入醋酸（2g），并在30℃下继续搅拌反应8h；
步骤213：将步骤S212中的反应溶液移入聚四氟乙烯衬底的高压釜中，然后在90℃下晶化20h，冷却，将得到的晶体产物抽滤、洗涤并于80℃干燥24h，得到的晶体产物；
步骤214：将步骤S213中得到的晶体产物在400℃煅烧4h，除去三嵌段共聚物，即得到介孔分子筛SBA-15白色粉末；
步骤22.配制含偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的第一混合液：
将8g PYR14FSI、1.8g LiPF6和20ml AN(乙腈)搅拌均匀，然后向体系中加入10g P(VDF-HFP)（分子量30万），持续搅拌使P(VDF-HFP)溶解，得到第一混合液；
步骤S23.配制含介孔分子筛SBA-15的第二混合液：
将步骤S21制备的介孔分子筛SBA-15 1.3g加入步骤S22配制才第一混合液中，超声15min，使SBA-15均匀分散在聚合物溶液中，得到第二混合液；
步骤S24.将第二混合液浇铸成膜：
将步骤S23配制的第二混合液均匀分散的聚合物溶液浇铸在洁净的玻璃板上，再在60℃、0.01MPa真空下干燥后，得到复合了介孔分子筛SBA-15的P(VDF-HFP)基凝胶聚合物电解质。
由该实施例2制备得到的凝胶聚合物电解质含有PYR14FSI、LiPF6锂盐、P(VDF-HFP)、介孔分子筛SBA-15组分；其中，PYR14FSI、LiPF6锂盐、P(VDF-HFP)、介孔分子筛SBA-15的质量比为8：1.8：10：1.3。该凝胶聚合物电解质的厚度为50μm。
锂聚合物电池的制备：
正极的制备：参照实施例1步中正极的制备方法；
负极：以锂片作为负极；
分别将正极、负极与本实施例2制备的凝胶聚合物电解质正片/凝胶聚合物电解质/负极的层叠次序依次层叠后装入电池壳体中，在冲压机上封口制成扣式电池。
实施例3
凝胶聚合物电解质及其制备方法，该凝胶聚合物电解质制备方法包括如下步骤：
步骤31.介孔分子筛SBA-15的制备：
步骤311：将10g三嵌段共聚物P123(三嵌段共聚物聚(1,2-亚乙基二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(1,2-亚乙基二醇)，平均分子量5800)溶解于去离子水（30g）和浓盐酸溶液（80g）中并搅拌混合均匀，然后缓慢地滴加正硅酸乙酯（25g），持续搅拌48h，形成均相溶液；
步骤312：向步骤S311中配制的均相溶液中加入醋酸（7g），并在60℃下继续搅拌反应60h；
步骤313：将步骤S312中的反应溶液移入聚四氟乙烯衬底的高压釜中，然后在120℃下晶化48h，冷却，将得到的晶体产物抽滤、洗涤并于100℃干燥24h，得到的晶体产物；
步骤314：将步骤S313中得到的晶体产物在700℃煅烧12h，除去三嵌段共聚物，即得到介孔分子筛SBA-15白色粉末；
步骤32.配制含偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的第一混合液：
将15g PYR14CF3SO3、2.5g LiCF3SO3和20ml DMF搅拌均匀，然后向体系中加入10g P(VDF-HFP)（分子量30万），持续搅拌使P(VDF-HFP)溶解，得到第一混合液；
步骤S33.配制含介孔分子筛SBA-15的第二混合液：
将步骤S31制备的介孔分子筛SBA-15 1.7g加入步骤S32配制才第一混合液中，超声45min，使SBA-15均匀分散在聚合物溶液中，得到第二混合液；
步骤S34.将第二混合液浇铸成膜：
将步骤S33配制的第二混合液均匀分散的聚合物溶液浇铸在洁净的玻璃板上，再在80℃、0.01MPa真空下干燥后，得到复合了介孔分子筛SBA-15的P(VDF-HFP)基凝胶聚合物电解质。
由该实施例3制备得到的凝胶聚合物电解质含有PYR14CF3SO3、LiCF3SO3锂盐、P(VDF-HFP)、介孔分子筛SBA-15组分；其中，PYR14CF3SO3、LiCF3SO3锂盐、P(VDF-HFP)、介孔分子筛SBA-15的质量比为15：2.5：10：1.7。该凝胶聚合物电解质的厚度为200μm。
锂聚合物电池的制备：
正极的制备：参照实施例1步中正极的制备方法；
负极：以锂片作为负极；
分别将正极、负极与本实施例3制备的凝胶聚合物电解质正片/凝胶聚合物电解质/负极的层叠次序依次层叠后装入电池壳体中，在冲压机上封口制成扣式电池。
实施例4
凝胶聚合物电解质及其制备方法，该凝胶聚合物电解质制备方法包括如下步骤：
步骤41.介孔分子筛SBA-15的制备：
步骤411：将10g三嵌段共聚物P123(三嵌段共聚物聚(1,2-亚乙基二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(1,2-亚乙基二醇)，平均分子量5800)溶解于去离子水（20g）和浓盐酸溶液（75g）中并搅拌混合均匀，然后缓慢地滴加正硅酸乙酯（20g），持续搅拌24h，形成均相溶液；
步骤412：向步骤S411中配制的均相溶液中加入醋酸（5g），并在40℃下继续搅拌反应40h；
步骤413：将步骤S412中的反应溶液移入聚四氟乙烯衬底的高压釜中，然后在100℃下晶化48h，冷却，将得到的晶体产物抽滤、洗涤并于100℃干燥24h，得到的晶体产物；
步骤414：将步骤S413中得到的晶体产物在550℃煅烧8h，除去三嵌段共聚物，即得到介孔分子筛SBA-15白色粉末；
步骤42.配制含偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的第一混合液：
将12g PYR14TFSI、2.0g LiTFSI和20ml乙醇搅拌均匀，然后向体系中加入10g P(VDF-HFP)（分子量30万），持续搅拌使P(VDF-HFP)溶解，得到第一混合液；
步骤S43.配制含介孔分子筛SBA-15的第二混合液：将步骤S31制备的介孔分子筛SBA-15 1.5g加入步骤S42配制才第一混合液中，超声35min，使SBA-15均匀分散在聚合物溶液中，得到第二混合液；
步骤S44.将第二混合液浇铸成膜：
将步骤S43配制的第二混合液均匀分散的聚合物溶液浇铸在洁净的玻璃板上，再70℃、0.01MPa真空下干燥后，得到复合了介孔分子筛SBA-15的P(VDF-HFP)基凝胶聚合物电解质。
由该实施例4制备得到的凝胶聚合物电解质含有PYR14TFSI、LiTFSI锂盐、P(VDF-HFP)、介孔分子筛SBA-15组分；其中，PYR14TFSI、LiTFSI锂盐、P(VDF-HFP)、介孔分子筛SBA-15的质量比为12：2.0：10：1.5。该凝胶聚合物电解质的厚度为160μm。
锂聚合物电池的制备：
正极的制备：参照实施例1步中正极的制备方法；
负极：以锂片作为负极；
分别将正极、负极与本实施例4制备的凝胶聚合物电解质正片/凝胶聚合物电解质/负极的层叠次序依次层叠后装入电池壳体中，在冲压机上封口制成扣式电池。
对比实例：
凝胶聚合物电解质及其制备方法，该凝胶聚合物电解质制备方法包括如下步骤：
将10g PYR14TFSI、2.2g LiPF6和25ml AN(乙腈)搅拌均匀，然后向体系中加入10g P(VDF-HFP)（分子量30万），持续搅拌使P(VDF-HFP)溶解，并超声30min，将均匀分散的聚合物溶液浇铸在洁净的玻璃板上，再在60℃、0.01MPa真空下干燥后，得到P(VDF-HFP)基凝胶聚合物电解质。
锂聚合物电池的制备：
正极的制备：参照实施例1步中正极的制备方法；
负极：以锂片作为负极，并切成负极圆片；
分别将正极、负极与本对比实例制备的凝胶聚合物电解质正片/凝胶聚合物电解质/负极的层叠次序依次层叠后装入电池壳体中，在冲压机上封口制成扣式电池。
性能测试：
下面是针对上述各实施例和对比例制备的凝胶聚合物电解质和锂聚合物电池进行性能测试，测试方法如下：
1.凝胶聚合物电解质的导电率的测试：在两个不锈钢阻塞电极之间加入制备好的电解质，构成聚合物电解质阻塞电极体系，做交流阻抗测试，得到GPE的复阻抗平面图，曲线在高频区与横轴的交点值即为本体阻抗。根据本体阻抗(Rb)与离子电导率(σ)之间的关系:
σ=d/(S*Rb)
可以计算出离子电导率，其中d为聚合物电解质膜的厚度、S为聚合物电解质电解质膜与电极的接触面积。
利用上述方法对实施例1~4和对比例制备的凝胶聚合物电解质进行电导率测试，测试结果如下表1：
表1
Figure BDA00002174929200161
2.凝胶聚合物电解质的机械强度测试：利用薄膜拉伸强度测试仪对实施例1~4和对比例制备的凝胶聚合物电解质进行拉伸强度测试，测试结果见下表2。
表2
Figure BDA00002174929200162
3.锂聚合物电池电化学性能测试：在2.5~4.2V的电压范围内，利用充放电测试仪对本实施例1～4制备的锂聚合物电池进行0.1C充放电测试，所得数据如下表3。
表3
  实施例   1   2   3   4   对比实例
  放电容量(3th)mAh/g   105   106   103   100   90
由表1、2中数据对比发现，加入介孔分子筛SBA-15能显著的提高凝胶聚合物电解质薄膜的机械性能和导电性能。由此可知，上述各实施例中哌啶类低温熔盐、锂盐、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、介孔分子筛SBA-15之间具有良好的协同作用，共同赋予了该凝胶聚合物电解质优异的导电性能和机械性能。
由表3可知，实施例1~4制备锂聚合物电池的放电容量明显高于对比实例制备锂聚合物电池的放电容量。进一步说明上述实施例中制备的凝胶聚合物电解质具有优异的导电性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种凝胶聚合物电解质，含有哌啶类低温熔盐、锂盐、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、介孔分子筛SBA-15组分；其中，哌啶类低温熔盐、锂盐、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、介孔分子筛SBA-15的质量比为(0.5~1.5)：(0.1~0.3)：1：(0.1~0.2)。
2.如权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于：所述哌啶类低温熔盐为PYR14TFSI、PYR14FSI、PYR14CF3SO3、PYR13TFSI、PYR13FSI、PYR13CF3SO3中的至少一种。
3.如权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于：所述锂盐为LiBF4、LiPF6、LiTFSI、LiCF3SO3中的至少一种。
4.如权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于：所述凝胶聚合物电解质的厚度为50～200μm。
5.如权利要求1～4任一所述的凝胶聚合物电解质的制备方法，包括如下步骤：
获取介孔分子筛SBA-15；
将哌啶类低温熔盐、锂盐、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和有机溶剂混合搅拌溶解，得到第一混合液；
将所述介孔分子筛SBA-15加入所述第一混合液中，超声处理，得到第二混合液；
将所述第二混合液浇铸成膜，干燥处理，得到所述凝胶聚合物电解质；
其中，所述哌啶类低温熔盐、锂盐、有机溶剂、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和介孔分子筛SBA-15的质量比为(0.5~1.5)：(0.1~0.3)：(1~3)：1：(0.1~0.2)。
6.如权利要求5所述的凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于：所述介孔分子筛SBA-15获取方法为：
将三嵌段共聚物P123溶解于去离子水与浓无机酸的溶液中并搅拌混合均匀，然后滴加正硅酸乙酯，持续搅拌24～48h，形成均相溶液；
向所述均相溶液中加入醋酸，并在30～60℃下继续搅拌反应8～24h，得到反应液；
将所述反应溶液移入以聚四氟乙烯衬底的高压釜中，然后在90～120℃下晶化20～60h，冷却，抽滤、洗涤、干燥，得到的晶体产物；
将所述晶体产物在400～700℃煅烧4～12h，得到介孔分子筛SBA-15；
其中，所述P123、H2O、浓无机酸酸、正硅酸乙酯、醋酸用量的质量比为1：1.5～3：6～8：1～3：0.2～0.7。
7.如权利要求5所述的凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于：所述第二混合液的配制步骤中，超声处理的时间为15～45min。
8.一种电化学电源，其特征在于，所述电化学电源包括权利要求1～4任一所述的凝胶聚合物电解质。
9.如权利要求8所述的电化学电源，其特征在于，所述电化学电源为锂聚合物电池或凝胶聚合物电解质电容器。
10.如权利要求8或9所述的电化学电源在移动终端产品、电动汽车、电网、通信设备、电动工具或/和灯具中的应用。
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