FR3036856A1 - Gel electrolyte comprenant un polymere et un liquide ionique, son procede de preparation et son utilisation - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne un gel électrolyte comprenant : - un liquide ionique de formule Z1X1, Z1 étant un cation et X1 étant un anion choisi dans le groupe comprenant le bis(trifluorosulfonyl)imidure (TFSI) ; bis(fluorosulfonyl)imidure (FSI) ; hexafluorophosphate (PF6) ; tétrafluoroborate (BF4) ; iodure (I-) ; dicyanamide (DCA) ; et tétraborocyanide (B(CN)4) ; - un réseau polymère RP d'au moins un polymère réticulé PCL; le polymère réticulé PCL présentant au moins : ▪ une unité de répétition A, et ▪ une unité réti cul ante UCL ; l'unité de répétition A comprenant une chaine pendante CP contenant au moins un groupement cationique Z2 dont le contre ion X2 est choisi dans le groupe comprenant le bis(trifluorosulfonyl)imidure (TFSI) ; bis(fluorosulfonyl)imidure (FSI) ; hexafluorophosphate (PF6) ; tétrafluoroborate (BF4) ; iodure (I-) ; dicyanamide (DCA) ; tétraborocyanide (B(CN)4) ; le polymère réticulé PCL comprenant 0.25 à 40% d'unité réticulante UCL, par rapport au nombre total d'unités A et UCL; le rapport massique PCL/ Z1X1 étant compris entre 0.1 et 4.

Description

1 GEL ELECTROLYTE COMPRENANT UN POLY1VIERE ET UN LIQUIDE IONIQUE, SON PROCEDE DE PREPARATION ET SON UTILISATION DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention a trait à un gel électrolyte comprenant un liquide ionique et un réseau polymère. L'invention peut notamment être utilisée en tant qu'électrolyte gel ou solide dans les piles et batteries, et plus particulièrement dans les batteries au lithium ou comme membrane séparatrice, notamment comme membrane échangeuse de protons dans les piles à combustible. ETAT ANTERIEUR DE LA TECHNIQUE Dans le domaine de l'énergie, les batteries et les piles sont particulièrement attrayantes étant donné qu'elles permettent de générer un courant électrique à partir d'énergie stockée sous forme chimique.

A titre d'exemple, une pile comprend généralement au moins un assemblage cathode/séparateur d'électrodes/anode dans lequel le séparateur d'électrodes comprend généralement un électrolyte permettant d'échanger des cations. Plusieurs types de séparateurs ont été développés, par exemple des séparateurs solides imbibés d'électrolyte liquide ou des membranes polymères sous forme de gel. L'avantage des membranes est d'assurer à la fois les fonctions d'électrolyte et de séparateur solide. Le fonctionnement d'une pile de type PEMFC (pile à combustible à membrane échangeuse de protons, de l'anglais «proton exchange membrane fuel cell ») comprend une réaction d'oxydation à l'anode et une réaction de réduction à la cathode.

A l'anode, le combustible, par exemple H2, est oxydé pour former des protons H+ et des électrons. Dans ce cas, le séparateur d'électrodes se présente sous la forme d'une membrane permettant le transport des protons de la cathode vers l'anode. Cette membrane est électroniquement isolante de sorte que les électrons produits à l'anode sont dirigés vers 3036856 2 la cathode via un circuit externe à la pile. Elle présente en outre des propriétés de tenue mécanique. A la cathode, les protons et les électrons sont recombinées en présence d'oxygène pour 5 former de l'eau. Le document WO 2005/07746 décrit un séparateur d'électrodes pour batterie Li-ion, se présentant sous la forme d'une membrane incorporant un liquide ionique au sein d'une structure inorganique en silice.

10 D'autres types de séparateurs d'électrodes ont été décrits, notamment le mélange d'un polymère réticulé de type poly((vinylidène fluoride)-hexafluoropropylène) et d'un liquide ionique (Carlin et al., Journal of Electroanalytical Chemistry, 1998, 459, p2934).

15 L'obtention d'une membrane par formation d'un polymère au sein d'un liquide ionique a également été décrite (Noda et al., Electrochimica Acta, 2000, 45, 91265-127 ; Li et al. Polymers for Advanced Technologies, 2006, 17, p. 604-607). Toutefois, ce procédé présente l'inconvénient d'engendrer un phénomène de ségrégation entre les phases 20 solides (polymère) et liquides (liquide ionique) ne conduisant pas à un électrolyte homogène. Des exemples d'électrolytes solides constitués de polymères obtenu par polymérisation de monomères vinyliques dérivés de liquides ioniques dopés par des sels de lithium 25 ont également été décrits (Hirao et al. Electrochimica Acta, 2000, 45, 1291-1294.; Nakajima et al., Polymer, 2005, 46, 11499-11504; Yoshizawa et al. Journal of Materials Chemistry, 2001, 11, 1057-1062). Cependant, ces systèmes présentent le désavantage d'offrir une faible conductivité ionique, typiquement dix fois inférieure à celle du liquide ionique monomère pris seul.

30 Récemment, plusieurs exemples de membranes échangeuses de protons ont été reportés impliquant un polymère imprégnée de type Nafione dans lequel la phase aqueuse généralement utilisée pour l'imprégnation est avantageusement substituée par un liquide ionique (Subianto et al., Applied Materials and Interfaces, 2009, 1, 1173- 35 1182; De Yuso et al., International Journal of Hydrogen Energy, 2014, 39, 3970). D'autres exemples incluent des membranes constituées de liquides ioniques 3036856 3 polymérisés. Une revue de l'état de l'art de l'ensemble de ces systèmes est disponible (Diaz et al, Journal of membrane sciences, 2014, 469, 379-396). Quand bien même les séparateurs d'électrodes et membranes échangeuses de protons 5 de l'art antérieur peuvent convenir pour une application dans le domaine des batteries ou piles à combustible, il existe néanmoins un besoin d'alternatives. En effet, les électrolytes solides ou gels à base de liquide ionique présentent généralement une conductivité ionique amoindrie par rapport au liquide ionique seul. En outre, il est difficile d'obtenir des mélanges polymère/liquide ionique satisfaisants en raison de problèmes d'insolubilité du polymère dans le liquide ionique, ou encore des phénomènes d'instabilité de ce mélange dans le temps (problème de ségrégation de phases). En conséquence, les membranes sous forme de gel peuvent rencontrer des problèmes de tenue mécanique, d'écoulement ou de fuite. Afin de remédier à ces problèmes, le Demandeur a développé un gel comprenant un 20 réseau polymère cationique et un liquide ionique. Ce gel présente notamment une tenue mécanique et une conductivité ionique satisfaisantes pour son utilisation en tant qu'électrolyte gel ou solide, protique ou aprotique, dans les piles et batteries. EXPOSE DE L'INVENTION 25 La présente invention concerne un gel composé d'un réseau polymère et d'un liquide ionique. Les propriétés de ce gel (tenue mécanique, propriétés électrochimiques, conductivité ionique, stabilité électrochimique, et non-conductivité électronique) le rendent adéquat pour une utilisation en tant qu'électrolyte.

30 Par « gel », on entend un réseau supramoléculaire solide gonflé de solvant pour former un assemblage bicontinu. Dans le cas présent, il s'agit d'un réseau formé à partir de chaines polymères réticulées, le fluide étant un liquide ionique. Le matériau macroscopique peut être constitué d'un seul réseau (macrogel) ou d'une suspension de 35 microparticules qui sont autant de réseaux disjoints (microgel), les deux cas étant rencontrés dans le cadre de l'invention suivant le type et le degré de réticulation impliqués.

10 15 3036856 4 Contrairement aux mélanges polymère/liquide ionique de l'art antérieur, la nature spécifique du réseau polymère permet d'assurer la compatibilité avec le liquide ionique et ainsi d'obtenir un gel. Ceci résulte notamment de l'analogie entre la structure 5 chimique du liquide ionique et de fonctions cationiques pendantes du polymère. En outre, et contrairement aux électrolytes de l'art antérieur à base de liquide ionique non-gélifié, le réseau polymère permet d'éliminer les problèmes relatifs à l'écoulement. Le réseau contient le liquide ionique et lui donne des propriétés solides à 10 faibles déformations : contrainte seuil et module élastique supérieur au module visqueux. Le liquide ionique présent dans le gel selon l'invention permet d'assurer une conductivité satisfaisante pour son utilisation en tant qu'électrolyte. Dans une moindre 15 mesure, ces propriétés peuvent également être assurées en partie par la présence de groupements cationiques spécifiques dans le réseau polymère dont le rôle principal est d'assurer la cohésion et la compatibilité des phases. Plus précisément, la présente invention concerne un gel électrolyte comprenant : 20 un liquide ionique de formule Zlxl, Z1 étant un cation et X1 étant un anion choisi dans le groupe comprenant le bis(trifluorosulfonyl)imidure (TF SI) ; bis(fluorosulfonyl)imidure (FSI) ; hexafluorophosphate (PF6) ; tétrafluoroborate (BF4) ; iodure (f) ; dicyanamide (DCA) ; et tétraborocyanide (B(CN)4) ; - un réseau polymère RP d'au moins un polymère réticulé Pa' - 25 le polymère réticulé Pa' présentant au moins : - une unité de répétition A, et - une unité réticul ante ; l'unité de répétition A comprenant une chaine pendante CP contenant au moins un groupement cationique Z2 dont le contre ion X2 est choisi dans le groupe comprenant 30 le bis(trifluorosulfonyl)imidure (TFSI) ; bis(fluorosulfonyl)imidure (FSI) ; hexafluorophosphate (PF6) ; tétrafluoroborate (BF4) ; iodure (f) ; dicyanamide (DCA) ; et tétraborocyanide (B(CM4) ; le polymère réticulé Pc1- comprenant 0.25 à 40% d'unité réticulante UcL, par rapport au nombre total d'unités A et Un ; 35 le rapport massique Pc1-1Z1X1 étant compris entre 0.1 et 4, avantageusement entre 0.1 et 2, encore plus avantageusement entre 0.1 et 0.5.

3036856 5 L'homme du métier saura adapter la quantité d'unité réticulante et le rapport massique pCL/ZlXl en fonction de la méthode de réticulation utilisée. Afin d'obtenir les propriétés visées, il saura en outre adapter le liquide ionique utilisé comme solvant et la nature des fonctions cationiques portées le polymère PcL.

5 De manière générale, le liquide ionique Z1X1 présente une conductivité ionique avantageusement supérieure à lmS/cm, plus avantageusement supérieure à 4mS/cm. En outre et de manière avantageuse, le gel selon l'invention présente une conductivité 10 ionique avantageusement supérieure à 0.5mS/cm, plus avantageusement supérieure à lmS/cm, et encore plus avantageusement supérieure à 4mS/cm. De manière générale, les valeurs de conductivité ionique indiquées correspondent aux valeurs dans la gamme de température d'utilisation du gel électrolyte, 15 avantageusement entre 25 et 60°C. Dans le liquide ionique Z1X1, Z1 est avantageusement choisi dans le groupe comprenant les imidazolium ; les pyridiniums les ammoniums cycliques par exemple de type pyrrolidinium ; les ammoniums acycliques ; et les phosphoniums. Les 20 ammoniums peuvent être secondaires, tertiaires ou quaternaires. Comme déjà indiqué, le polymère réticulé Pc1- comprend une unité réticulante Un. Celle-ci permet de former le réseau polymère RP par réticulation entre elles des chaînes polymères. Cette réticulation permet de conférer les propriétés de tenue 25 mécanique au gel électrolyte selon l'invention. La quantité d'unités réticulantes Un représente 0.25 à 40% par rapport au nombre total d'unités A et Un du polymère réticulé Pa', plus avantageusement 2 à 30%.

30 En présence du liquide ionique Z1X1, ce taux de réticulation permet d'obtenir un gel dont les propriétés de contrainte au seuil d'écoulement et d'écoulement sous cisaillement sont compatibles avec une utilisation en tant qu'électrolyte. L'unité réticulante Un est avantageusement un groupement hydrocarboné en Cl0-C40, 35 avantageusement en Cl0-C18, comprenant en outre entre 0 et 10 hétéroatomes, avantageusement entre 4 et 10 hétéroatomes. Les éventuels hétéroatomes de l'unité Un peuvent être des atomes d'azote, des atomes d'oxygène, des atomes de phosphore 3036856 6 ou leurs mélanges, préférentiellement des atomes d'azote ou un mélange d'atomes d'azote et d'oxygène. Selon un mode de réalisation préféré, l'unité réticulante Un peut comprendre au 5 moins un groupement cationique Z3 ayant pour contre ion X3. Dans ce cas, X3 est avantageusement choisi dans le groupe comprenant bis(trifluorosulfonyl)imidure (TFSI) ; bis(fluorosulfonyl)imidure (FSI) ; hexafluorophosphate (PF6) ; tétrafluoroborate (BF4) ; iodure (I-) ; dicyanamide (DCA) ; et tétraborocyanide (B(CN)4).

10 Le groupement cationique Z3 peut notamment être choisi dans le groupe comprenant les imidazolium ; les pyridinium ; les ammoniums cycliques par exemple de type pyrrolidinium ; les ammoniums acycliques tels que les ammoniums secondaires, tertiaires ou quaternaires ; et les phosphoniums. De préférence, le groupement cationique Z3 est un ammonium acyclique. De manière avantageuse, l'unité réticulante Un est polycationique, elle comprend préférentiellement au moins deux groupements Z3 étant avantageusement identiques. Selon un mode de réalisation particulier, l'unité réticulante Un est un groupement hydrocarboné en C12-C16 comprenant 8 hétéroatomes (avantageusement 0 et N) et deux groupements cationiques.

25 Selon un mode de réalisation particulier, l'unité réticulante Un est de formule CH2- CH-[C(-0)-0-(CH2)2-NH2+ -(CH2)2-0-(CH2)2-0-(CH2)2-NH2+-(CH2)2-0-C(-0)]-CHCH2, dans laquelle les groupements CH2-CH et CH-CH2 font partie de la chaîne polymère de deux polymères Pa'.

30 Outre l'unité réticulante UcL, le polymère PCL comprend l'unité de répétition A. De manière avantageuse, l'unité de répétition A correspond à la formule -CR1R2- CR3(CP)-, R1, R2, R3 étant indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en Cl-C10, avantageusement Cl-C4. Il s'agit avantageusement de 35 la formule -CH2-CH(CP)-.

15 20 3036856 7 La chaine pendante CP est avantageusement constituée d'un groupement cationique Z2 et d'un groupement hydrocarboné en Ci-Cio, avantageusement en Ci-C6 et plus avantageusement en C1-C4. Outre le groupement cationique Z2, la chaîne pendante CP comprend également entre 0 et 4 hétéroatomes, avantageusement entre 0 et 2. Les 5 éventuels hétéroatomes de l'unité CP peuvent être des atomes d'azote, des atomes d'oxygène, des atomes de phosphore ou leurs mélanges. Selon un mode de réalisation particulier, il peut également s'agir d'atomes de soufre. Selon un mode de réalisation particulier, la chaine pendante CP est le groupement 10 C(=0)-0-(CH2)2-Z2. La chaine pendante CP assure la compatibilité entre la phase polymère et le solvant liquide ionique, permettant ainsi de stabiliser la formation du gel dans une gamme variée de concentration en polymère réticulé, et d'assurer une bonne conductivité par 15 migration des molécules de solvant. Comme déjà indiqué, le contre-ion du groupement cationique Z2 de la chaine pendante CP est l'anion X2.

20 Le groupement Z2 est avantageusement choisi dans le groupe comprenant les imidazolium ; les pyridiniums les ammoniums cycliques par exemple de type pyrrolidinium ; les ammoniums acycliques ; et les phosphoniums. Les ammoniums peuvent être secondaires, tertiaires ou quaternaires.

25 Ainsi, Z1 et Z2 peut être, indépendamment l'un de l'autre, choisis dans le groupe comprenant les imidazolium ; les pyridiniums ; les ammoniums cycliques ; les ammoniums acycliques ; et les phosphoniums. Selon un mode de réalisation avantageux, l'anion X1 du liquide ionique Z1X1 peut être 30 identique à l'anion X2 du groupement cationique de la chaine pendante CP. En outre, selon un autre mode de réalisation avantageux, le groupement cationique Z1 du liquide ionique Z1X1 peut être identique au groupement cationique Z2 de la chaine pendante CP. L'affinité entre RP et Z1X1 peut ainsi être améliorée.

35 Ainsi, selon un mode de réalisation particulier, X1 = X2 et/ou Z1 = Z2.

3036856 8 Selon un autre mode de réalisation particulier, le gel électrolyte est caractérisé en ce que : X1 = X2 et/ou Z1 = Z2; l'unité A de répétition correspond à la formule -CH2-CH(CP)- dans laquelle la 5 chaine pendante CP est le groupement C(=0)-0-(CH2)2-Z2 ; l'unité réticulante Un est un groupement hydrocarboné en C12-C16 comprenant 8 hétéroatomes et deux groupements cationiques. Le polymère P CL présente un poids moléculaire avantageusement compris entre 1 500 10 et 40 000 Da, plus avantageusement entre 4 000 et 15 000 Da. De manière générale, le gel selon l'invention peut comprendre un rapport massique pCL/ZlXl avantageusement compris entre 0.1 et 1.5 plus avantageusement entre 0.4 et 1.

15 En outre, le gel selon l'invention peut avantageusement comprendre, par rapport à sa masse totale : entre 90 et 40 % de liquide ionique ZiXi, avantageusement entre 80 et 50%; entre 10 et 60% de polymère réticulé Pa', avantageusement entre 20 et 50%.

20 L'homme du métier saura adapter les quantités respectives de liquide ionique et de polymère réticulé en fonction des applications concernées, par exemple en favorisant éventuellement les propriétés mécaniques du gel au détriment de ses propriétés de mise en forme et/ou de sa conductivité ionique.

25 La présente invention concerne également un procédé de préparation du gel comprenant le liquide ionique Z1X1 et le réseau polymère RP. Ce procédé consiste notamment à mettre en présence un liquide ionique Z1X1 avec un réseau polymère RP.

30 La réticulation du polymère P CL du réseau polymère RP peut être réalisée en présence du liquide ionique Z1X1 ou préalablement à la mise en contact entre le liquide ionique Z1X1 et le réseau polymère RP. Le taux de réticulation mais aussi la quantité de liquide ionique comprise dans le gel 35 peuvent dépendre du mode de réticulation choisi (en présence ou non de liquide ionique). En effet, lorsque la réticulation est réalisée en présence du liquide ionique, le 3036856 9 taux de réticulation et la quantité de liquide ionique peuvent être supérieurs à ceux résultant d'une réticulation préalable à la mise en contact avec le liquide ionique. A titre d'exemple, lorsque la réticulation est réalisée en présence du liquide ionique 5 Z1X1, le taux de réticulation est avantageusement compris entre 5 et 40%, plus avantageusement entre 10 et 40% (pourcentage d'unités réticulantes par rapport au nombre total d'unités A et UcL). En outre, dans ce cas, le rapport massique PalZ1X1 est avantageusement compris entre 0.33 et 4, plus avantageusement entre 0.33 et 3.

10 Lorsque la réticulation est réalisée avant la mise en contact entre le polymère PCL et le liquide ionique Z1X1, le taux de réticulation est avantageusement compris entre 0.25 et 5%, plus avantageusement entre 0.25 et 3% (pourcentage d'unités réticulantes par rapport au nombre total d'unités A et UcL). En outre, dans ce cas, le rapport massique pCL/ZlXl est avantageusement compris entre 0.1 et 1, plus avantageusement entre 0.2 15 et 0.6. Ainsi, selon un mode de réalisation particulier, le procédé de préparation du gel électrolyte comprend une étape de mise en contact entre un liquide ionique Z1X1 et un réseau polymère RP d'au moins un polymère réticulé Pa', le polymère PCL étant 20 réticulé, avantageusement par réaction de cycloaddition, en présence du liquide ionique Z1X1. Dans ce cas, le réseau polymère RP peut notamment être obtenu selon les étapes suivantes, en présence du liquide ionique Z1X1 : 25 - synthèse d'un pré-polymère P de formule -(A)-(A')p- comprenant l'unité de répétition A de formule -CR1R2-Cle(CP)- ; et une unité A' de formule-CR1R2- Cle(C)- avec Cr comprenant une fonction réactive, par exemple un azoture N3 ; éventuellement échange d'anions de l'unité de répétition A; addition du liquide ionique Z1X1, et avantageusement d'un agent de 30 cycloaddition bifonctionnel par exemple de type bis-alcyne ; réticulation du pré-polymère P, avantageusement par cycloaddition, pour former le polymère P CL de formule -(A)',-(UcL)p par formation de chaînes réticulantes uCL.

35 Dans les formules ci-dessus, m désigne un nombre entier avantageusement compris entre 10 et 200, plus avantageusement entre 10 et 150, encore plus avantageusement 3036856 10 entre 60 et 75. p désigne un nombre entier avantageusement compris entre 1 et 100, plus avantageusement entre 2 et 30. Le nombre entier n est égal à m+p. De manière générale, le rapport p/m est compris entre 0.005 et 1, plus 5 avantageusement entre 0.025 et 0.4. En outre, le pré-polymère P peut être obtenu par polymérisation d'au moins un , R2, - K3 monomère de formule CR1R2=Cle(CP), Rl étant indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en Cl-Cio, avantageusement 10 Cl-C4. Il s'agit avantageusement de la formule CH2=CH(CP). Selon un mode de réalisation préféré, le pré-polymère P est obtenu par polymérisation d'au moins un monomère de formule CH2=CH(CF) ou CR1R2=CR3(CF), le groupement CF étant un groupement pouvant être fonctionnalisé après polymérisation. Ce 15 monomère peut être un dérivé d'acide acrylique par exemple. Le groupement CF est généralement un groupement hydrocarboné en C,-C,0, avantageusement Cl-05 comprenant au moins un hétéroatome. Il peut notamment s'agir du groupement -C(=0)-0-CH2-CH2-0H. Dans ce cas, le groupement CF peut ainsi être fonctionnalisé de manière à former à la fois les unités réticulantes Un et les chaînes pendantes CP. De manière avantageuse, le groupement CF est d'abord fonctionnalisé pour former les unités réticulantes UcL, et ensuite les chaînes pendantes CP. Selon un autre mode de réalisation particulier, le procédé de préparation du gel électrolyte comprend une étape de mise en contact entre un liquide ionique Z1X1 et un réseau polymère RP d'au moins un polymère réticulé Pa', le polymère P CL étant réticulé préalablement à l'étape de mise en contact.

30 Dans ce cas, préalablement à sa mise en contact avec le liquide ionique Z1X1, le réseau polymère RP peut notamment être obtenu selon les étapes suivantes : - synthèse d'un pré-polymère P de formule -(A).- comprenant l'unité de répétition A 35 - réticulation du pré-polymère P pour former le polymère P CL de formule -(A)'- (uCL) p par formation de chaînes réticulantes ; 20 25 3036856 11 éventuellement échange d'anions de l'unité de répétition A et optionnellement de l'unité réticul ante Un. La formation des unités réticulantes peut notamment être réalisée grâce à la présence 5 de groupements halogénés sur la chaîne polymère du pré-polymère P. Elle peut également être réalisée à partir d'unités B introduites lors de la synthèse du pré-polymère P. Avant utilisation, le gel (ou la solution obtenue préalablement à l'introduction du 10 réticulant, dans la méthode de réticulation in situ) obtenu selon l'invention est avantageusement lavé puis séché. Le lavage est avantageusement réalisé avec de l'eau. Un autre aspect de l'invention concerne l'utilisation du gel électrolyte comprenant le liquide ionique Z1X1 et le réseau polymère RP en tant qu'électrolyte, notamment dans 15 une batterie lithium-ion, ou dans une pile à combustible à membrane échangeuse de protons, ou dans une cellule solaire à colorant. Dans le cas des batteries au lithium, la présence d'une espèce électrolytique sous la forme d'un sel de lithium (généralement 0.1 à 1M) est nécessaire. Cette espèce 20 électrolytique ne modifie pas les propriétés du gel. Dans le cas des cellules solaires à colorant, l'espèce électrolytique est généralement de l'iode (12), et les contre-ions X1 et X2 un iodure.

25 Les gels dont le liquide ionique Z1X1 comprend une fonction Z1 protique peuvent également être utilisés en tant que membranes échangeuses de protons, notamment dans une pile à combustible. L'invention concerne également une batterie lithium-ion ou une pile à combustible, 30 notamment une pile à combustible à membrane échangeuse de protons, comprenant une membrane constituée du gel électrolyte selon l'invention. L'invention et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des figures et exemples suivants donnés afin d'illustrer l'invention et non de manière limitative.

35 DESCRIPTION DES FIGURES 3036856 12 La figure 1 illustre les étapes de la formation d'un polymère mis en oeuvre dans le gel électrolyte selon un mode de réalisation particulier de l'invention. La figure 2 illustre un mode de réalisation particulier du gel électrolyte selon l'invention. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION Un gel électrolyte selon l'invention a été préparé à partir du réseau polymère RP et du liquide ionique Z1X1. Etape 1 : synthèse d'un pré-polymère P comprenant l'unité de répétition A Tout d'abord, on prépare le polymère intermédiaire B par polymérisation radicalaire du monomère 2-hydroxy-ethylacrylate (HEA) (103.4 mmol).

15 La polymérisation est réalisée en présence d'un initiateur (0.43 mmol), l'acide 2- bromo isobutyrique d'éthyle et d'un catalyseur CuBr/bpy (0.86/0.43 mmol), à 85°C pendant une durée de 120 minutes (bpy = 2,2'-bipyridine). Le polymère intermédiaire B ainsi obtenu comprend en moyenne 100 unités (n = 100) 20 de répétition A dont la chaine pendante Un comprend une fonction terminale -OH (figure 1). Dans un second temps, le pré-polymère P est préparé par réaction entre le polymère intermédiaire B et le bromotriméthylsilane TMS-Br en excès dans du dichlorométhane 25 (figure 1). Pour l'obtention du gel impliquant le réseau polymère réticulé et le liquide ionique, plusieurs cas de figure se présentent suivant que la réticulation est effectuée avant mise en contact avec le liquide ionique (étape 2) permettant l'obtention d'un microgel 30 adapté à la réalisation d'électrolyte gel pouvant être incorporées dans des batteries, ou in situ par addition d'un réticulant exogène dans un mélange polymère/liquide ionique, aboutissant à la formation d'un macrogel monolithique apte à la mise en forme comme électrolyte séparatrice solide ou membrane conductrice (étape 2').

35 Etape 2 : formation du polymère PCL par réticulation et fonctionnalisation du pré- polymère P 5 10 3036856 13 Le pré-polymère P est réticulé en présence du 2,2'-(éthylène dioxy)bis(éthylamine) dans du THF. Dans le cas 2a, un taux de réticulation compris entre 2% et 3% molaire est appliqué, dans le cas 2b, un taux de réticulation entre 0.25 et 1% est appliqué.

5 Une fois réticulé, le pré-polymère P est fonctionnalisé, dans le cas 2a en présence de N-methylimidazole (p CL 1 , p CL2, p CL3 et p CL4) dans le cas 2b en présence de Nméthylpyrrolidine (pCL5, p CL6) à 85°C dans du THF (figure 1). Ensuite, les anions Br du polymère sont substitués par des anions TFSI (pCL1, p CL2, 10 p CL3 p CL4, p CL5 et pCL6, ) en présence de LiTFSI dans du méthanol. Pour cela, une solution de 0.5g polymère PCL1 dans 10 mL de méthanol peut être traitée avec une solution de 0.8 g de LiTFSI dans 5 mL de méthanol. Ce traitement est commun aux cas 2a et 2b. Les quantités de réactifs sont adaptées en fonctions des quantités de polymères 15 désirées. Formation du gel électrolyte selon l'invention et contre-exemples Plusieurs gels électrolytes (INV) selon l'invention ont été préparés par mélange du 20 polymère PcL t du liquide ionique Z1X1 avec un rapport massique Pc1-1Z1X1 idéalement compris entre 0.35 et 0.6 dans le cas 2a, et entre 0.2 et 0.4 dans le cas 2b. Des contre-exemples (CE) ont également été réalisés (tableau 1), dans lesquels la nature des fonctions cationiques latérales, le pourcentage de réticulation et/ou la concentration ne permettent pas l'obtention d'un gel.

25 Des oscillations de faibles amplitudes (1%) balayant une gamme de fréquence entre 1 mHz et 100 Hz réalisées dans une cellule cône-plan (Rhéomètre AR1000, TA instruments) confirment des modules élastiques de l'ordre de quelques centaines (INV3) à quelques milliers (INV-4) de Pascal. Les modules visqueux mesurés sont entre 30 deux et dix fois inférieurs aux modules élastiques et ce à toutes les fréquences. Des oscillations d'amplitude de plus en plus élevées indiquent un seuil d'écoulement autour de 50 à 100 % de déformation. Au contraire, pour les gels INV-1 et INV-2, le matériau n'est pas un gel continu mais 35 une suspension de particules de gel (microgel). C'est l'encombrement entre ces particules qui donne sa rigidité au matériau à haut rapport massique Pc1-1Z1x1.

3036856 14 Tableau 1: Composition des mélanges contenant un polymère et un liquide ionique. CE-1 CE-2 INV-1 INV-2 INV-3 INV-4 pCL pCL1 pCL5 PCL2 PCL3 PCL4 PCL6 Réticulation de 0% 0% 2% 2.5% 2.5% 0.5% CL P Z1X1 C 1 C6i111 PY14 C 1 C6i111 C 1 C6i111 C 1 Cjin Py14 TFSI TFSI TFSI TFSI TFSI TFSI Rapport 0.25 0.25 0.25 0.25 0.5 0.25 massique pcLiz1x1 Observations pas de pas de . microgel macrogel macrogel gel gel microgel Conductivité 0.125 0.125 0.125 0.125 0.075 0.125 (S.m-1) La réticulation du polymère P CL est exprimée pourcentage d'unités réticulantes par 5 rapport au nombre total d'unités constituant le polymère. Elle est réalisée préalablement à la mise en contact entre le polymère et le liquide ionique. TF SI = bis(trifluorosulfonyl)imidure C1C6Im = 1-hexy1-3-methyl-imidazolium ayant une conductivité ionique de 0.225 S/m PY14 = 1-N-buty1-1-methylpyrrolidinium, ayant une conductivité ionique de 0.237 S/m 10 Avant les études de conductivité, et les caractérisations électrochimiques, le gel est débarrassé des résidus de synthèse (LiBr) qu'il contient, par plusieurs lavages à l'eau, puis séché sous vide. A chaque étape de lavage, la présence résiduelle de LiBr est testée par ajout de nitrate d'argent, et la pureté du gel obtenu est confirmée par 15 l'absence du pic d'oxydation de Br- en voltampérométrie cyclique. Etape 2' (figure 2) : Un pré-polymère P de formule -(A)-(A')p- comprenant l'unité de répétition A de formule -CR1R2_cR3(cp)_ et une unité A' de formule-CR1R2-CR3(C)- avec Cr 20 comprenant une fonction réactive azoture N3 est obtenu par réaction successive d'une quantité adéquate (10-40% molaire / fonction latérale bromure) d'azoture de sodium (NaN3) dans un mélange du polymère à 85°C dans le DMF, puis, après 3 heures de chauffage, par ajout d'un excès de nucléophile N-méthylimidazole (XX), ou de Nméthylpyrrolidine (YY) ou de pyrrolidine (ZZ).

3036856 15 Ensuite, les anions Br du polymère sont substitués par des anions TFSI en présence de LiTFSI dans du méthanol. Pour cela, une solution de 0.5g de polymère dans 10 mL de méthanol peut être traitée avec une solution de 0.8 g de LiTFSI dans 5 mL de 5 méthanol. Le mélange est dissout dans une quantité appropriée de liquide ionique (rapport Polymère/liquide ionique de 3/1 à 1/3) et purifié par plusieurs lavages à l'eau, puis séché. Au mélange liquide visqueux est ajouté le réticulant diyne, 3-(2-(2-(prop-2-yn-1yloxy)éthoxy)éthoxy)prop-1-yne dans les exemples reportés, en proportion molaire 1/2 10 par rapport au nombre de sites N3 portés par le polymère. Le mélange est déposé dans un moule de la forme désirée, puis chauffé à 100-110°C pendant 30 à 60 minutes. Un solide élastique est ainsi obtenu. L'analyse infrarouge montre entre autres une disparition complète des bandes caractéristiques N3, et la présence du liquide ionique intact. Le monolithe obtenu reste élastique à toute température, et strictement insoluble 15 même à haute température (120°C) dans des liquides ioniques.

Claims (11)

1. REVENDICATIONS1. Gel électrolyte comprenant : - un liquide ionique de formule Zlxl, L étant un cation et X1 étant un anion choisi dans le groupe comprenant le bis(trifluorosulfonyl)imidure (TFSI) ; bis(fluorosulfonyl)imidure (FSI) ; hexafluorophosphate (PF6) ; tétrafluoroborate (BF4) ; iodure (I) ; dicyanamide (DCA) ; et tétraborocyanide (B(CN)4) ; - un réseau polymère RP d'au moins un polymère réticulé Pa ; le polymère réticulé Pa présentant au moins : - une unité de répétition A, et - une unité réticulante ; l'unité de répétition A comprenant une chaine pendante CP contenant au moins un groupement cationique Z2 dont le contre ion X2 est choisi dans le groupe comprenant le bis(trifluorosulfonyl)imidure (TF SI) ; bis(fluorosulfonyl)imidure (FSI) ; hexafluorophosphate (PF6) ; tétrafluoroborate (BF4) ; iodure (I) ; dicyanamide (DCA) ; et tétraborocyanide (B(CN)4) ; le polymère réticulé Pa comprenant 0.25 à 40% d'unité réticulante Ua, par rapport au nombre total d'unités A et Ua ; le rapport massique Pal Z1X1 étant compris entre 0.1 et 4.
2. 2. Gel selon la revendication 1, caractérisé en ce que Z1 et Z2 sont, indépendamment l'un de l'autre, choisis dans le groupe comprenant les imidazolium ; les pyridiniums ; les ammoniums cycliques ; les ammoniums acycliques ; et les phosphoniums.
3. 3. Gel selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'unité réticulante Ua est un groupement hydrocarboné en Cio-C18, comprenant entre 0 et 10 hétéroatomes.
4. 4. Gel selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'unité réticulante Ua comprend au moins un groupement cationique Z3 ayant pour contre ion X3 ; X' étant choisi dans le groupe comprenant bis(trifluorosulfonyl)imidure (TFSI) ; bis(fluorosulfonyl)imidure (FSI) ; hexafluorophosphate (PF6) ; tétrafluoroborate (BF4) ; iodure (I) ; dicyanamide (DCA) ; et tétraborocyanide (B(CN)4) ; 3036856 17 Z3 étant choisi dans le groupe comprenant les imidazolium ; les pyridinium ; les ammoniums cycliques ; les ammoniums acycliques ; et les phosphoniums.
5. 5. Gel selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'unité de 5 répétition A correspond à la formule -CR1R2-CR3(CP)-, Rl, R2, K-3 étant indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en Cl-Cio.
6. 6. Gel selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la chaine 10 pendante CP est constituée d'un groupement Z2 et d'un groupement hydrocarboné en Cl-Cio comprenant entre 0 et 4 hétéroatomes.
7. 7. Gel selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que X1 = X2 et/ou Z1 = Z2; 15 - l'unité A de répétition correspond à la formule -CH2-CH(CP)- dans laquelle la chaine pendante CP est le groupement C(=0)-0-(CH2)2-Z2 ; - l'unité réticulante Un est un groupement hydrocarboné en Cu-Cm comprenant 8 hétéroatomes et deux groupements cationiques. 20
8. 8. Gel selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il comprend, par rapport à sa masse totale : - entre 90 et 40 % de liquide ionique Z1X1, avantageusement entre 80 et 50%; - entre 10 et 60% de polymère réticulé Pa', avantageusement entre 20 et 25 50%.
9. 9. Procédé de fabrication du gel selon l'une des revendications 1 à 8, comprenant une étape de mise en contact entre un liquide ionique Z1X1 et un réseau polymère RP d'au moins un polymère réticulé Pa', le polymère PCL étant 30 réticulé en présence du liquide ionique Z1X1.
10. 10. Procédé de fabrication du gel selon l'une des revendications 1 à 8, comprenant une étape de mise en contact entre un liquide ionique Z1X1 et un réseau polymère RP d'au moins un polymère réticulé Pa', le polymère PCL étant 35 réticulé préalablement à l'étape de mise en contact. 3036856 18
11. 11. Utilisation du gel électrolyte selon l'une des revendications 1 à 8 en tant qu'électrolyte dans une batterie lithium-ion, ou dans une pile à combustible à membrane échangeuse de protons, ou dans une cellule solaire à colorant. 5