JPWO2018193631A1 - ポリマ電解質組成物及びポリマ二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
R1O−(CH2CH2O)m−R2 (2)
[式(2)中、R1及びR2はそれぞれ独立に炭素数1〜4のアルキル基を示し、mは1〜6の整数を示す。]
[EMI]+:1−エチル−3−メチルイミダゾリウムカチオン
[DEME]+:N,N−ジエチル−N−メチル−N−(2−メトキシエチル)アンモニウムカチオン
[Py12]+:N−エチル−N−メチルピロリジニウムカチオン
[Py13]+:N−メチル−N−プロピルピロリジニウムカチオン
[PP13]+:N−メチル−N−プロピルピペリジニウムカチオン
[LiG4]+:テトラエチレングリコールジメチルエーテルリチウムカチオン
[FSI]−:ビス(フルオロスルホニル)イミドアニオン
[TFSI]−:ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオン
[f3C]−:トリス(フルオロスルホニル)カルボアニオン
[BOB]−:ビスオキサレートボラートアニオン
[P(DADMA)][Cl]:ポリ(ジアリルジメチルアンモニウム)クロライド
[P(DADMA)][TFSI]:ポリ(ジアリルジメチルアンモニウム)ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド
図1は、第1実施形態に係るポリマ二次電池を示す斜視図である。図1に示すように、ポリマ二次電池1は、正極、負極及び電解質層から構成される電極群2と、電極群2を収容する袋状の電池外装体3とを備えている。正極及び負極には、それぞれ正極集電タブ4及び負極集電タブ5が設けられている。正極集電タブ4及び負極集電タブ5は、それぞれ正極及び負極がポリマ二次電池1の外部と電気的に接続可能なように、電池外装体3の内部から外部へ突き出している。
ポリマ電解質組成物は、下記一般式(1)で表される構造単位を有するポリマを含有する。
ポリマ電解質組成物は、リチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、及びカルシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも1種の塩と一般式(2)で表されるグライムとの錯体(グライム錯体)を含有する。
R1O−(CH2CH2O)m−R2 (2)
ポリマ電解質組成物は、必要に応じて、シリカ、アルミナ等の酸化物の粒子又はファイバー、Li7La3Zr2O12(LLZ)等の無機固体電解質、ホウ酸エステル、アルミン酸エステル等のリチウム塩解離能を有する添加剤などをさらに含有していてもよい。これらは、1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。ポリマ電解質組成物にこれらの成分をさらに含有させる場合、これら成分の含有量は、組成物全量を基準として、0.01〜20質量%であってもよい。
次に、第2実施形態に係るポリマ二次電池について説明する。図5は、第2実施形態に係るポリマ二次電池における電極群の一実施形態を示す模式断面図である。図5に示すように、第2実施形態におけるポリマ二次電池が第1実施形態におけるポリマ二次電池と異なる点は、電極群2Bが、バイポーラ電極16を備えている点である。すなわち、電極群2Bは、正極6と、第1の電解質層7と、バイポーラ電極16と、第2の電解質層7と、負極8とをこの順に備えている。
一般式(1)で表される構造単位を有するポリマは、ポリ(ジアリルジメチルアンモニウム)クロライドの対アニオンCl−を[TFSI]−に変換することによって合成した。
[ポリマ電解質シートの調製]
表1に示すように、得られたポリマ8質量部に対して、グライム錯体として[LiG4][TFSI]を10質量部(組成物中のグライム錯体の含有量:50質量%)、グライムと錯体を形成していない塩としてLi[TFSI]を2質量部、及び分散媒としてアセトンを16質量部加えて撹拌し、スラリを調製した。なお、[LiG4][TFSI]は、予めテトラエチレングリコールジメチルエーテル(Sigma−Aldrich社製)及びLi[TFSI](キシダ化学株式会社製)をモル比1:1で混合したものを用いた。スラリをドクターブレード法にて、ギャップ100μmでアルミニウム箔上に塗布し、40℃で2時間乾燥させ、アセトンを揮発させた。その後、60℃で1.0×104Pa以下(0.1気圧以下)の減圧下で10時間乾燥し、厚さ28μmのポリマ電解質シートを得た。
60℃の減圧乾燥(1.0×104Pa以下(0.1気圧以下)の減圧下で10時間)前後のポリマ電解質シートの質量変化を測定し、ポリマ電解質シートの質量残存率を算出した。質量残存率は下記式に基づき算出した。結果を表2に示す。
質量残存率[質量%]=[乾燥後のポリマ電解質組成物の質量[g]/(乾燥前のポリマ電解質組成物の質量[g]−乾燥前のポリマ電解質組成物に含まれる揮発成分(分散媒)の質量[g])]×100
実施例1で得られたアルミニウム箔上に形成されたポリマ電解質シートを、アルミニウム箔から剥離してポリマ電解質シートの自立性を検証した。評価には、20cm角のアルミニウム箔に形成されたポリマ電解質シートを用いた。ポリマ電解質シートを、10cm角より大きなサイズで剥離できたものをA、5cm角〜10cm角のサイズで剥離できたものをB、5cm角未満のサイズで剥離できたものをCと評価した。結果を表2に示す。
実施例1で得られたポリマ電解質シートをアルミニウム箔で挟み、φ16mmに打ち抜いてイオン伝導度測定用試料を作製した。この試料を、2極式の密閉セル(HSセル、宝泉株式会社製)内に配置し、交流インピーダンス測定装置(1260型、Solartron社製)を用いて測定した。恒温槽中にて−5℃〜70℃まで15℃間隔で調整し、10mVで1Hz〜2MHzの範囲で交流インピーダンスを測定した。ナイキストプロットの実軸との交点から抵抗値を算出し、抵抗値からイオン伝導度を算出した。25℃におけるイオン伝導度の結果を表2に示す。なお、密閉セルへの試料の配置は、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で実施した。
LiFePO4(正極活物質)90質量部、アセチレンブラック(導電剤、商品名:HS−100、平均粒径48nm(製造元カタログ値)、電気化学工業株式会社)5質量部、ポリフッ化ビニリデン溶液(バインダ、商品名:クレハKFポリマ#7305、固形分5質量%、株式会社クレハ)100質量部、及びN−メチル−2−ピロリドン(NMP)28質量部を混合して正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストを正極集電体(厚さ20μmのアルミニウム箔)上の両面に塗布し、120℃で乾燥後圧延して、片面厚さ91μm、片面塗布量50g/m2、合剤密度1.8g/cm3の正極活物質層を形成し、正極を作製した。正極は試験用のコイン型電池作製のため、φ15mmに打ち抜いたものを用意した。
上記の方法で作製したリチウムポリマ二次電池を用いて、電池性能の評価を行った。充放電装置(東洋システム株式会社、商品名:TOSCAT−3200)を用いて、25℃において、0.05Cで充放電測定を実施し、3サイクル目の放電容量について、下記式に基づき、設計容量比を算出した。結果を表2に示す。なお、Cは「電流値[A]/設計理論容量[Ah]」を意味し、1Cは電池を1時間で満充電又は満放電するための電流値を示す。
設計容量比[%]=(放電容量[mAh]/電池設計容量[mAh])×100
グライム錯体の含有量を10質量部から4.3質量部(組成物中のグライム錯体の含有量:30質量%)に変更した以外は、実施例1と同様にしてポリマ電解質シートを作製し、実施例1と同様に評価した。結果を表2に示す。
グライム錯体の含有量を10質量部から1.1質量部(組成物中のグライム錯体の含有量:10質量%)に変更した以外は、実施例1と同様にしてポリマ電解質シートを作製し、実施例1と同様に評価した。結果を表2に示す。
グライム錯体である[LiG4][TFSI]から有機溶媒であるジメチルカーボネート(DMC)に変更した以外は実施例1と同様にしてポリマ電解質シートを作製し、実施例1と同様に評価した。結果を表2に示す。
Claims (7)
- 前記錯体の含有量が、組成物全量を基準として、10〜70質量%である、請求項1に記載のポリマ電解質組成物。
- 前記塩のアニオンが、PF6 −、BF4 −、N(FSO2)2 −、N(CF3SO2)2 −、B(C2O4)2 −、及びClO4 −からなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項1又は2に記載のポリマ電解質組成物。
- 前記塩が、リチウム塩である、請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリマ電解質組成物。
- 前記式(2)中のmが、3又は4である、請求項1〜4のいずれか一項に記載のポリマ電解質組成物。
- シート状に形成された、請求項1〜5のいずれか一項に記載のポリマ電解質組成物。
- 正極と、
負極と、
前記正極及び前記負極の間に設けられた、請求項1〜6のいずれか一項に記載のポリマ電解質組成物を含む電解質層と、
を備える、ポリマ二次電池。
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