CN105720303B - 一种含氟代羧酸酯的高电压锂离子电池电解液 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于高电压锂离子的电池电解液，含有(A)锂盐、(B)氟代羧酸酯、(C)有机溶剂和(D)功能添加剂四种组分，所述四种组分占电解液的质量分数依次为：10～15％、0.5～50％、30～85％、0.1～5％。本发明提供的电池电解液适合用于4.35v以上的高电压锂离子电池。

Description

一种含氟代羧酸酯的高电压锂离子电池电解液

技术领域

本发明涉及一种高电压锂离子电池电解液，特别是涉及一种含氟代羧酸酯的高电压锂离子电池电解液。

背景技术

锂离子电池因具有工作电压高、能量密度大、自放电率低、无记忆效应、循环寿命长和无污染等优点，广泛应用于日常生活的各个领域，包括各种便携式电子设备和电动汽车等。决定锂离子电池能量密度、功率密度和成本的主要因素是正极材料，其中能量密度通过电压和容量两个参数表征，具有高电压和大容量的电池正极材料是未来更小更轻电池的发展方向，例如使用LiNi_0.5Mn_1.5O₄和LiCoPO₄等作为高电压正极材料的锂离子电池的放电电压可高达5V左右，进一步拓宽了其在大功率电气设备(尤其是电动汽车)上的使用。

当前应用于商品化锂离子电池的液体电解液一般以六氟磷酸锂(LiPF6)作为导电盐，以高粘度、高介电常数的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)与低粘度、低介电常数的碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、或甲基乙基碳酸酯(EMC)构成的混合物为溶剂。虽然此种液体电解液获得了广泛应用，但存在以下缺陷，阻碍了其在高电压锂离子电池中的应用：(1)LiPF₆热稳定性和化学稳定性较差，特别是在低温下易发生晶析或固化、黏度增加，导致电导率急剧下降、电解质与电极的界面阻抗迅速增加，从而致使电池不能工作；(2)当体系电压高于4.5V时，常规碳酸酯基电解液溶剂如EC会发生分解从而造成电池性能下降。

因此需要开发一种新的适用于高电压锂离子电池的液体电解液。

发明内容

本发明的目的在于提供一种电池电解液，具有高热稳定性和化学稳定性，将其应用于高电压锂电池后，能够提高电池循环寿命和储存寿命。

为达到发明目的本发明采用的技术方案是：

一种用于高电压锂离子的电池电解液，所述电解液含有四种组分：(A)锂盐、(B)氟代羧酸酯、(C)有机溶剂和(D)功能添加剂；

所述氟代羧酸酯为氟代链状羧酸酯或氟代环状羧酸酯，其中：

氟代链状羧酸酯具有以下结构式(I)：

其中：Rf₂选自C1-C5含氟烷基，Rf₁选自C1-C5烷基或C1-C5含氟烷基；

氟代环状羧酸酯为以下(II)所示化合物中的一种，且所示化合物的五元环或六元环中至少有一个H原子被F取代

所述锂盐在电解液中的质量分数为10～15％，所述氟代羧酸酯在电解液中的质量分数为0.5～50％，所述有机溶剂在电解液中的质量分数为30～85％，所述功能添加剂在电解液中的质量分数为0.1～5％；

所述有机溶剂不包括氟代羧酸酯和功能添加剂。

作为优选的方式，上述氟代链状羧酸酯中，Rf₂优选为C1-C3含氟烷基，Rf₁优选自C1-C3烷基或C1-C3含氟烷基；上述氟代环状羧酸酯优选为氟代丁内酯。

作为优选的方式，上述电解液中，所述锂盐在电解液中的质量分数为10～15％，所述氟代羧酸酯在电解液中的质量分数为20～44％，所述其它有机溶剂在电解液中的质量分数为45～69％，所述功能添加剂在电解液中的质量分数为1～5％

作为优选的方式，上述锂盐优选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双(三氟甲基磺酰亚胺锂)，六氟砷酸锂、高氯酸锂、双草酸硼酸锂和双氟草酸硼酸锂中的一种、两种或三种以上组合，并进一步优选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双(三氟甲基磺酰亚胺)锂,双氟草酸硼酸锂和双草酸硼酸锂中的一种，两种或三种以上组合。

作为优选的方式，上述有机溶剂优选为碳酸酯类化合物或氟代碳酸酯类化合物；所述碳酸酯类化合物优选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸甲基乙基酯(EMC)和C3～C8脂肪单醇与碳酸合成的碳酸酯衍生物中的一种、两种或三种以上组合，并进一步优选自碳酸乙烯酯，碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯中的一种、两种或三种以上组合；所述氟代碳酸酯类化合物选自氟代碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯、三氟代碳酸丙烯酯、三氟乙基碳酸甲酯、三氟乙基碳酸乙酯和双三氟乙基碳酸酯中的一种、两种或三种以上组合，并进一步优选自氟代碳酸乙烯酯，双氟代碳酸乙烯酯，三氟乙基碳酸甲酯、双三氟乙基碳酸酯和三氟乙基碳酸乙酯中的一种、两种、或三种以上组合。

作为优选的方式，上述功能添加剂优选自联苯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸丁烯酯、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、1,3-(1-丙烯)磺内酯、亚硫酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、环己基苯、叔丁基苯和丁二腈和氟代醚中的一种、两种或三种以上组合，并进一步优选自联苯、碳酸亚乙烯酯、1,2-(1-丙烯)磺内酯、亚硫酸乙烯酯和氟代醚中的一种、两种或三种以上组合。

本发明提供的电解液适合用于高电压锂离子电池，特别适合用于4.35v以上的高电压锂离子电池。

具体实施方式

下面的实施例为用来说明本发明的几个具体实施方式，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。

本发明所述的含氟代羧酸酯的高电压锂离子电池电解液制备过程如下：在充满高纯氩气的手套箱中配置电解液，手套箱中水分控制在5ppm以下，温度为室温。将有机溶剂以所需比例混合均匀，缓慢加入锂盐，得到一定浓度的锂盐溶液，然后加入功能添加剂，混合均匀后可得锂离子电池电解液。

本发明所述的含氟代羧酸酯的高电压锂离子电池电解液应用于高电压电池体系中，高电压电池正极使用镍锰酸锂LiNi_0.5Mn_1.5O₄，负极使用人造石墨，制备软包电池以评价高电压电解液的电化学性能，包括循环性能以及高温搁置性能。循环性能测试以1C倍率进行充放电循环，循环一百次后记录电池容量保持率作为对比。高温搁置试验，以0.2C倍率将电池充电至4.9V，电池在满电态置于60℃高温搁置24h，取出测试电池的厚度膨胀率。

作为示例，以下实施例中与比较例中所选择的锂盐与功能添加剂组成固定不变，其中锂盐为六氟磷酸锂，功能添加剂选择碳酸亚乙烯酯和联苯，其中碳酸亚乙烯酯用量为2.0％、联苯用量为0.5％，有机溶剂根据需要进行调整。

以下表格中所列质量分数为各组分在电解液中的质量分数。

实施例1～3：选择三氟丙酸甲酯为氟代羧酸酯，复配常规碳酸酯溶剂制备电解液。

实施例4～7：选择三氟丙酸甲酯为氟代羧酸酯，复配氟代碳酸乙烯酯(FEC)溶剂制备电解液。

实施例8～11：选择三氟丙酸甲酯为氟代羧酸酯，复配双氟代碳酸乙烯酯(DFEC)溶剂制备电解液。

实施例12～14：选择4-氟代γ丁内酯为氟代羧酸酯，复配常规碳酸酯溶剂制备电解液。

实施例15～18：选择4-氟代γ丁内酯为氟代羧酸酯，复配氟代碳酸乙烯酯(FEC)溶剂制备电解液。

实施例19～21：选择三氟乙酸乙酯为氟代羧酸酯，复配常规碳酸酯溶剂制备电解液。

实施例22～25：选择三氟乙酸乙酯为氟代羧酸酯，复配氟代碳酸乙烯酯(FEC)溶剂制备电解液。

对比例1：选择常规碳酸酯为溶剂，复配电解液。

对比例2：选择氟代碳酸乙烯酯(FEC)与常规碳酸酯为溶剂，复配电解液。

对比例3：选择氟代碳酸乙烯酯(FEC)为溶剂，复配电解液。

各实施例和对比例所述的电解液组成和由各电解液制备的高电压电池1C充放循环100次后的容量保持率的测试数据见表1～4。

表1、实施例1～7中含氟电解液组成及性能

表2、实施例8～11中含氟电解液组成及性能

表3、实施例12～18中含氟电解液组成及性能

表4、实施例19～25和对比例1～3中含氟电解液组成及性能

实施例26

对实施例4和对比例1电池进行荷电高温60℃搁置试验。试验结果表明，对比例1电池膨胀明显，电池厚度由23.1mm膨胀至26.7mm，而实施例1电池厚度无明显变化，即在荷电高温搁置条件下实施例4电解液未发生明显分解。

由上述表1～4可知，本发明提供的电解液中，氟代羧酸酯具有高电化学稳定性，在充放电压范围内能够稳定存在于电解液中，且与正极材料相容性好，能够明显改善电池的循环性能，提高电池循环寿命和储存寿命。

Claims (5)

1.一种用于高电压锂离子的电池电解液，其特征在于：

所述电解液含有四种组分：（A）锂盐、（B）氟代羧酸酯、（C）有机溶剂和（D）功能添加剂；

所述氟代羧酸酯为三氟乙酸乙酯；

所述锂盐在电解液中的质量分数为10～15%，所述氟代羧酸酯在电解液中的质量分数为20～44%，所述有机溶剂在电解液中的质量分数为45～69%，所述功能添加剂在电解液中的质量分数为1～5%；

所述有机溶剂选自氟代碳酸乙烯酯和/或双氟代碳酸乙烯酯;

所述功能添加剂采用碳酸亚乙烯酯和联苯的组合。

2.按照权利要求1所述的一种用于高电压锂离子的电池电解液，其特征在于所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、双草酸硼酸锂和双氟草酸硼酸锂中的一种、两种或三种以上组合。

3.按照权利要求1-2之一所述的一种用于高电压锂离子的电池电解液，其特征在于所述电解液用于4.35v以上的高电压锂离子电池。

4.按照权利要求1所述的一种用于高电压锂离子的电池电解液，其特征在于:

锂盐为六氟磷酸锂，锂盐在电解液中的质量分数为12.50%，碳酸亚乙烯酯和联苯在电解液中的质量分数分别为2.0%和0.5%；

三氟乙酸乙酯在电解液中的质量分数为20%，所述有机溶剂采用氟代碳酸乙烯酯，氟代碳酸乙烯酯在电解液中的质量分数为65%。

5.按照权利要求1所述的一种用于高电压锂离子的电池电解液，其特征在于:

锂盐为六氟磷酸锂，锂盐在电解液中的质量分数为12.50%，碳酸亚乙烯酯和联苯在电解液中的质量分数分别为2.0%和0.5%；

三氟乙酸乙酯在电解液中的质量分数为40%，所述有机溶剂采用氟代碳酸乙烯酯，氟代碳酸乙烯酯在电解液中的质量分数为45%。