JP2008108460A - 非水電解質電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 イオン性液体を含有する非水電解質を用いた電池においては、カーボン負極と組み合わせるとほとんど性能が出ないという問題があった。
【解決手段】 負極材料として非黒鉛化炭素あるいは難黒鉛化炭素と呼ばれる（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以上の炭素材料を選択した上で、非水電解質はイオン性液体と環状カーボネートを含むものとし、且つ、ビニレンカーボネート又はビニルエチレンカーボネートを添加することで、充放電サイクル特性及び高率放電特性において、負極に黒鉛を用いた場合には達成できない優れた性能を有する電池とすることができる。また、ビニレンカーボネート等の添加剤の使用量を抑制できる。
【選択図】 なし

Description

本発明は非水電解質電池に関するもので、さらに詳しくは、リチウム塩と四級アンモニウム有機物カチオンを有する塩と有機溶媒を含む非水電解質を用いた非水電解質電池に関するものである。

近年、高性能化、小型化が進む電子機器用電源、電力貯蔵用電源、電気自動車用電源等として、リチウムイオン電池に代表される非水電解質電池が注目されている。

これらの非水電解質電池には、一般的に、常温で液状を呈する非水電解質（非水電解液）が用いられている。該非水電解液は、一般的に常温で液状の有機溶媒に常温で固体状のリチウム塩を溶解させてなるものであり、該有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、プロピオラクトン、バレロラクトン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン等の有機溶媒が用いられている。

一方、非水電解質電池用非水電解質として、常温で液状を呈するイオン液体を用いることが提案されている。イオン液体は、それ自身が常温で液状でありながら揮発性が実質的になく、かつ、高い難燃性を有するものである。非水電解質の中でも、特に電力貯蔵用電源や電気自動車用電源等の比較的大型の非水電解質の用途には、引火の虞がない等の特性を有する非水電解質の使用が望まれており、上記イオン液体を電解質に用いる技術が注目されている。

例えば、特許文献１には、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンに代表される芳香族性環を有する環状四級アンモニウム有機物カチオンからなるイオン液体と、リチウム塩を含有した非水電解質を用い、負極に、リチウムチタン酸化物のように作動電位が金属リチウムの電位に対して１Ｖよりも貴となる負極活物質を用いた電池が提案されている。この技術によれば、電解質が難燃性であるため、特に高度な安全性を要求される用途に適した電池が得られる。しかし、イミダゾリウムカチオンに代表される芳香族性環を有する環状四級アンモニウム有機物カチオンからなるイオン液体を非水電解質として用いた場合には、該非水電解質が１Ｖ（ｖ．ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下の電位で分解されやすく、負極を１Ｖ（ｖ．ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下で作動させると電池性能が著しく劣るものとなっていた。このため、同文献にも記載されているように、Ｌｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４のような作動電位が金属リチウムの電位に対して１Ｖよりも貴となる負極活物質を用いる必要があった。従って、炭素質材料等の１Ｖ（ｖ．ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下の電位で作動する負極活物質を負極に用いると良好な性能の電池とすることができないので、エネルギー密度の高い電池が得られないといった問題点があった。

これに対し、特許文献２には、トリメチルヘキシルアンモニウムカチオンに代表される脂肪族四級アンモニウム有機物カチオンからなるイオン液体を含有した非水電解質を用いた電池が提案されている。さらに、特許文献３には、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピペリジニウムカチオン及びＮ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムカチオンといった脂肪族環状四級アンモニウム有機物カチオンからなるイオン液体と、リチウム塩を含有した非水電解質を用い、負極活物質に金属リチウムを用いた電池が提案されている。これらの技術によれば、芳香族性環を有する環状四級アンモニウム有機物カチオンからなるイオン液体を非水電解質として用いた場合に比較してアニオンの耐還元性が優れていることから、金属リチウムのような作動電位が１Ｖ（ｖ．ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下の電位で作動する負極活物質を負極に用いることが可能となる。しかし、これらのイオン液体からなる非水電解質電池に炭素質材料を負極に用いた場合には、充放電サイクル特性などの電池性能が著しく劣るという問題点があった。これは、炭素質材料を負極に用いた場合に特有の四級アンモニウム有機物カチオンの還元分解や共挿入などの副反応によるものと推測される。

さらに言えば、これらの特許文献に示されているイオン液体は、一般的な非水電解液に比べて融点が高く、かつ、粘度も高いことから、リチウムイオン等のキャリアイオンの移動度を充分に高いものとすることができないといった問題点があった。そのため、イオン液体からなる非水電解質を用いた非水電解質電池は、一般的な非水電解液を用いた非水電解質電池に比べ、高率充放電特性や出力特性が充分でないという問題点があった。

これに対し、イオン液体と有機溶媒を同時に含有する非水電解質を用いることにより、高率充放電特性を改善する試みが提案されている（例えば、特許文献４〜６参照）。

例えば、特許文献４には、負極活物質として黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維粉末を用い、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩（ＥＭＩＢＦ_４）に、リチウムイオン含有量が０．５ｍｏｌ／ｋｇになるようにＬｉＢＦ_４を添加し、さらにエチレンカーボネート（ＥＣ）又はジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を１体積％又は２０体積％添加した非水電解質を用いた電池が記載されている（段落００３８〜００４７参照）。しかしながら、炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートを必須とし、負極活物質として非黒鉛化炭素材料を選択して用いることにより、充放電サイクル特性及び高率放電特性に優れ、且つ、前記炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートの使用量を抑えることができることについては記載がない。

また、特許文献５には、負極活物質としてグラファイトを用い、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩ^＋）とＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻アニオンからなるイオン液体（ＥＭＩＴＦＳＩ）１リットルに、１モルのＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２を溶解させたものに、これに対して１０重量％のジエチルカーボネート、１０重量％のエチレンカーボネート、又は、１０重量％のエチレンカーボネート及び１０重量％のγ−ブチロラクトンを混合させた非水電解質を用いた電池が記載されている（段落００６５〜００６７、段落００７３参照）。しかしながら、炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートを必須とし、負極活物質として非黒鉛化炭素材料を選択して用いることにより、充放電サイクル特性及び高率放電特性に優れ、且つ、前記炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートの使用量を抑えることができることについては記載がない。
特開２００１−３１９６８８号公報 特許第２９８１５４５号公報 特開２００３−３３１９１８号公報 特開平１１−２６０４００号公報 特開２００４−３０３６４２号公報

本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、イオン液体を含有する非水電解質を用いた電池において、高率放電特性及び充放電サイクル特性に優れた非水電解質電池を提供することを、一の目的とする。

上記課題を解決するための本発明の構成は以下の通りである。但し、作用機構については推定を含んでおり、その作用機構の成否は、本発明を制限するものではない。

本発明は、正極と、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以上の炭素材料からなる負極活物質を含む負極と、リチウムカチオン、四級アンモニウム有機物カチオン、炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネート及び炭素−炭素二重結合を有さない環状カーボネートを含む非水電解質と、を備えた非水電解質電池である。

ここで、炭素材料の（００２）面の面間隔は、一般的な粉末エックス線回折測定、即ち、エックス線広角回折法による測定によって求めるものとする。

このような構成によると、四級アンモニウム有機物カチオンを多量に含有する非水電解質を用いても、炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートと炭素−炭素二重結合を有さない環状カーボネートとを併用して用い、負極活物質として（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以上の炭素材料を選択して用いることにより、高率放電特性及び充放電サイクル特性に優れた非水電解質電池を提供することができる。

また、本発明は、前記非水電解質が、硫黄元素を含む共有結合性環状有機化合物であるエチレンサルファイトを実質的に含有しないことを特徴としている。

エチレンサルファイトは、一般に非水電解質の添加剤として周知であり、ビニレンカーボネート等の炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートと共に用いることで相乗効果を奏することが報告されている。しかしながら、本発明の構成に係る非水電解質においては、後述するように、エチレンサルファイトを併用してもよいが、本発明の効果の点はそのことによる利点は認められず、併用する必要がない。

ここで、前記非水電解質が、エチレンサルファイトを「実質的に含有しない」とは、完成した非水電解質電池において、非水電解質を構成する混合溶媒の材料として意図して用いられていると認識されない程度であることが好ましく、非水電解質を構成する混合溶媒の材料として検出されないことがより好ましい。また、製造時に発電要素に適用する原料としての非水電解質中の含有量は２重量％未満であることが好ましく、含有しないことがより好ましい。

このような構成によれば、高率放電特性及び充放電サイクル特性に優れた非水電解質電池を確実に、且つ、安価に提供できる。

本発明によれば、四級アンモニウム有機物カチオンを含有する非水電解質を用いた電池の高率放電特性及び充放電サイクル特性を優れたものとすることができる。

以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明はこれらの記述により限定されるものではない。

エックス線広角回折法による（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以上の炭素材料は、一般に、非黒鉛化炭素、特に、難黒鉛化炭素と呼ばれる炭素材料を用いることが好ましい。

本発明電池の非水電解質が含有するアニオン、即ち四級アンモニウム有機物カチオンの対イオン又はリチウム塩を構成するリチウムカチオンの対アニオンとしては、特に限定されるものではないが、ＣｌＯ_４ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＣＮ⁻、ＣＯＯ⁻、ＳＯ_２ＣＦ_２−、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻、Ｎ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ ⁻、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）⁻、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）⁻、Ｃ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３ ⁻、Ｃ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３ ⁻等が挙げられ、なかでも、少なくとも一種がＰＦ_６ ⁻であり、かつ、さらにＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻、Ｎ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ ⁻、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）⁻から選択される化合物の内少なくとも一種を含む、計二種以上からなることが好ましい。

二種以上のアニオンを含有させるには、二種以上のアニオンの異なるイオン液体と一種のアニオンからなるリチウム塩を混合してもよく、二種以上のアニオンの異なるリチウム塩と一種のアニオンからなるイオン液体を混合してもよく、さらにはアニオン種の異なるイオン液体とリチウム塩を混合してもよい。

四級アンモニウム有機物カチオンを有する塩は、イオン液体となるものが好ましい。イオン液体を構成するアニオンとしては、含フッ素有機物アニオンが好ましい。なお、本願にいうイオン液体とは、常温において少なくとも一部が液状を呈するイオン性化合物をいう。常温とは、それを用いた電気化学デバイスが通常作動すると想定される温度範囲であり、少なくとも−２０℃以上６０℃以下の範囲である。

四級アンモニウム有機物カチオンとしては、イミダゾリウムカチオン、テトラアルキルアンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピロリウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ピロリニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン等が挙げられる。

前記イミダゾリウムカチオンとしては、例えば、ジアルキルイミダゾリウムカチオンとして、１，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１，３−ジエチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオン等が、またトリアルキルイミダゾリウムカチオンとして、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

前記テトラアルキルアンモニウムカチオンとしては、トリメチルエチルアンモニウムイオン、トリメチルプロピルアンモニウムイオン、トリメチルヘキシルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

前記ピリジニウムカチオンとしては、Ｎ−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−プロピルピリジニウムイオン、Ｎ−ブチルピリジニウムイオン１−エチル−２−メチルピリジニウム、１−ブチル−４−メチルピリジニウム、１−ブチル−２，４−ジメチルピリジニウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

前記ピロリウムカチオンとしては、１，１−ジメチルピロリウムイオン、１−エチル−１−メチルピロリウムイオン、１−メチル−１−プロピルピロリウムイオン、１−ブチル−１−メチルピロリウムイオン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

前記ピラゾリウムカチオンとしては、１，２−ジメチルピラゾリウムイオン、１−エチル−２−メチルピラゾリウムイオン、１−プロピル−２−メチルピラゾリウムイオン、１−ブチル−２−メチルピラゾリウムイオン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

前記ピロリニウムカチオンとしては、１，２−ジメチルピロリニウムイオン、１−エチル−２−メチルピロリニウムイオン、１−プロピル−２−メチルピロリニウムイオン、１−ブチル−２−メチルピロリニウムイオン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

前記ピロリジニウムカチオンとしては、１，１−ジメチルピロリジニウムイオン、１−エチル−１−メチルピロリジニウムイオン、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムイオン、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムイオン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

前記ピペリジニウムカチオンとしては、１，１−ジメチルピぺリジニウムイオン、１−エチル−１−メチルピぺリジニウムイオン、１−メチル−１−プロピルピぺリジニウムイオン、１−ブチル−１−メチルピぺリジニウムイオン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

なお、これらの四級アンモニウム有機物カチオンは、単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。

本発明電池が備える非水電解質が含有する炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、カテコールカーボネート、１−フェニルビニレンカーボネート、１，２−ジフェニルビニレンカーボネート等が挙げられる。しかしながら、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。

本発明電池が備える非水電解質が含有する炭素−炭素二重結合を有さない環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。しかしながら、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。

本発明電池が備える非水電解質には、その他、一般にリチウム二次電池用電解液に使用される有機溶媒を混合して用いることができ、具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトン、プロピオラクトン、バレロラクトン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタンなどが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。

上記の他にも、一般にリチウム二次電池用電解液に添加される難燃性溶媒である、リン酸エステルを使用してもよい。リン酸エステルとしては、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ（トリフルオロエチル）、リン酸トリ（ペンタフルオロプロピル）、リン酸トリ（ヘプタフルオロブチル）等が挙げられるが、これらに限定されるもの ではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。

本発明電池が備える非水電解質を調整する方法については限定されるものではないが、炭素−炭素二重結合を有さない環状カーボネートを含む有機溶媒と、四級アンモニウム有機物カチオンを有するイオン液体とを混合し、さらに、リチウムカチオンを有するリチウム塩と、炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートとを混合する方法が好適に例示できる。

炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートは、非水電解質中に２重量％以上５重量パーセント未満含有させることが好ましい。なお、非水電解質中に含有させた炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートは、電池の製造工程中に行う初期充放電工程の過程でその多くが消費される。

前記有機溶媒と前記イオン液体は、任意の混合比で混合することができるが、非水電解質の難燃性発現と電気化学特性の両立を鑑み、イオン液体を２５体積パーセント以上７５体積パーセント未満の範囲で含有していることが好ましい。イオン液体の含有量を２５体積パーセント以上とすることにより、単独では可燃性である有機化合物の占める割合が大きくなりすぎることがなく、非水電解質の難燃性を確実に発現できるため、好ましい。また、７５体積パーセント未満とすることにより、非水電解質の粘度を低く設定することが容易となり、高イオン伝導度の維持が容易となる。一方、本発明における非水電解質は、前記有機溶媒を７５体積パーセント未満の範囲まで含有させても、イオン液体を２５体積パーセント以上含有させれば、非水電解質の難燃性発現が可能であり、イオン液体を７５体積パーセント未満の範囲まで含有させても、その他の常温で液体の有機化合物を３０体積パーセント以上含有させれば、高イオン伝導度の維持が可能となる。以上の点で、非水電解質中のイオン液体の含有量が２５体積パーセント以上７５体積パーセント未満の範囲、なかでも、イオン液体の含有量が４０体積パーセント以上６０体積パーセント未満の範囲であることが好ましい。

非水電解質中のリチウムカチオンの含有量は、０．５〜３ｍｏｌ／ｌの範囲であることが好ましい。リチウム塩の含有量が０．５ｍｏｌ／ｌ以上であることにより、電解質抵抗が大きすぎることがなく、電池の充放電効率が低下する虞を低減できる。また、リチウム塩の含有量が３ｍｏｌ／ｌ以下であることにより、非水電解質の融点が上昇して常温で液状を保つのが困難となる虞を低減できる。以上の点で、非水電解質中のリチウム塩の含有量は、０．５〜３ｍｏｌ／ｌの範囲、さらに言うならば、０．５〜２ｍｏｌ／ｌの範囲であることが好ましい。

（本発明電池及び比較電池）
表１に示す処方に従って、本発明電池１〜１１及び比較電池１〜８を作製した。即ち、負極活物質として、エックス線広角回折法による（００２）面の面間隔が０．３４５ｎｍの難黒鉛化炭素、又は、エックス線広角回折法による（００２）面の面間隔が０．３３６ｎｍの黒鉛を用いた。

また、各実施例における非水電解質の構成は表１記載の通りであるが、非水電解質の調製手順について以下にいくつか例を挙げて詳述する。

比較電池１に用いた非水電解質は、イオン液体である１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド（ＥＭＩ−ＴＦＳＩ）１リットルに、１モルのＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２（ＬｉＴＦＳＩ）を混合することにより得た。

比較電池３に用いた非水電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを体積比１：１：１で混合した混合溶媒（以下、「混合溶媒Ａ」という）１リットルに、１モルのＬｉＰＦ_６を混合することにより得た。

比較電池２に用いた非水電解質は、５００ミリリットルのＥＭＩ−ＴＦＳＩと５００ミリリットルの混合溶媒Ａとを混合し、さらに１モル／リットルとなるようにＬｉＰＦ_６を混合することにより得た。

本発明電池１に用いた非水電解質は、５００ミリリットルのＥＭＩ−ＴＦＳＩと５００ミリリットルの混合溶媒Ａとを混合した後、１モル／リットルとなるようにＬｉＰＦ_６を混合し、さらにビニレンカーボネート（ＶＣ）を前記混合物に対して２重量パーセント添加して得た。

本発明電池３に用いた非水電解質は、５００ミリリットルのＥＭＩ−ＴＦＳＩと５００ミリリットルの混合溶媒Ａとを混合した後、１モル／リットルとなるようにＬｉＰＦ_６を混合し、さらにビニレンカーボネート（ＶＣ）及びエチレンサルファイト（ＥＳ）をそれぞれ前記混合物に対して２重量パーセントずつ添加して得た。

他の本発明電池及び比較電池についても表１記載の通りの材料と処方を用いて同様にして非水電解質を調整した。ここで、「ＶＥＣ」はビニルエチレンカーボネートを示す。また、「ＢＭＰ−ＴＦＳＩ」はＮ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミドを示す。なお、本発明電池１１では、混合溶媒Ａに代えて「混合溶媒Ｂ」（プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを体積比１：１：１で混合した混合溶媒）を用いた。

なお、ＥＭＩ−ＴＦＳＩ及びＢＭＰ−ＴＦＳＩはイオン液体、ＥＣ及びＰＣは炭素−炭素二重結合を有さない環状カーボネート、ＶＣ及びＶＥＣは炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートであり、ＥＳは硫黄元素を含む共有結合性環状有機化合物である。

（電解質燃焼性試験）
全ての非水電解質は、調整後、電解質燃焼性試験を行った。ガラスフィルターに各電解質を含浸し、アルコールランプの火を１０秒間近づけて着火・燃焼の有無を確認した。その結果、１０秒間連続して着火・燃焼しなかったものを◎、着火したがアルコールランプの火を遠ざけると直ちに消火したものを○、着火したうえにアルコールランプの火を遠ざけた後も継続して燃焼したものを×印にて表し、表１に併記した。

（非水電解質電池の作製）
実施例に係る非水電解質電池の断面図を図１に示す。実施例に係る非水電解質電池は、正極１、負極２、及びセパレータ３からなる極群４と、非水電解質と、外装材としての金属樹脂複合フィルム５から構成されている。正極１は、正極合剤１１が正極集電体１２上に塗布されてなる。また、負極２は、負極合剤２１が負極集電体２２上に塗布されてなる。非水電解質は極群４に含浸されている。金属樹脂複合フィルム５は、極群４を覆い、その四方を熱溶着により封止されている。

次に、上記構成の非水電解質電池の作製方法を説明する。正極１は次のようにして得た。まず、ＬｉＣｏＯ_２と、導電剤であるアセチレンブラックを混合し、さらに結着剤としてポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を混合し、この混合物をアルミ箔からなる正極集電体１２の片面に塗布した後、乾燥し、正極合剤１１の厚さが所定の厚さとなるようにプレスした。以上の工程により正極１を得た。負極２は、次のようにして得た。まず、負極活物質と、結着剤であるポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を混合し、この混合物を銅箔からなる負極集電体２２の片面に塗布した後、乾燥し、負極合剤２１厚みが所定の厚さとなるようにプレスした。以上の工程により負極２を得た。セパレータ３は、ポリエチレン製微孔膜を用いた。極群４は、正極合剤１１と負極合剤２１とを対向させ、その間にセパレータ３を配し、正極１、セパレータ３、負極２の順に積層することにより、構成した。次に、非水電解質中に極群４を浸漬させることにより、極群４に非水電解質を含浸させた。さらに、金属樹脂複合フィルム５で極群４を覆い、その四方を熱溶着により封止した。

次に、３サイクルの初期充放電を行った。温度は２０℃とした。充電は、電流２ｍＡ、終止電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電とした。放電は、電流２ｍＡ、終止電圧２．７Ｖの定電流放電とした。本実施例及び比較例に係る電池の設計容量は、全て１０ｍＡｈである。全ての非水電解質電池は、前記初期充放電工程における３サイクル目の放電容量である初期放電容量が設計容量の９０％以上であることを確認した。例えば、比較電池３の初期放電容量は設計容量の９９％以上であった。以上の手順で、非水電解質電池を作製した。

（高率放電試験）
本発明電池及び比較電池について、高率放電試験を行った。試験温度は２０℃とした。初期充放電工程と同様の条件で充電後、電流２０ｍＡ（２ＩｔｍＡに相当）、終止電圧２．７Ｖの定電流放電を行った。ここで得られた放電容量の設計容量に対する百分率比を２Ｉｔ高率放電容量（％）とした。

（充放電サイクル試験）
本発明電池及び比較電池について、充放電サイクル試験を行った。試験温度は２０℃とした。即ち、電流１０ｍＡ、終止電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電、電流１０ｍＡ、終止電圧２．７Ｖの定電流放電を繰り返し行った。設計容量に対する３０サイクル目の放電容量の比を、３０サイクル後容量維持率（％）とした。

以上の結果を表１にまとめて示す。

比較電池４〜７を比べてわかるように、負極に黒鉛を用いた場合は、非水電解質が、リチウムカチオン、ＥＭＩ（四級アンモニウム有機物カチオン）及びＥＣ（炭素−炭素二重結合を有さない環状カーボネート）と共に、ＶＣ（炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネート）を含有することにより、高率放電容量はＶＣ含有量の増加に伴って向上しているが、ＶＣの含有量を５％としてもなお２４％にとどまっている。また、３０サイクル後容量維持率についてもＶＣ含有量の増加に伴って向上しているが、ＶＣの含有量を５％としてもなお５４％にとどまっている。

これに対し、比較電池１，２及び本発明電池１，２を比べてわかるように、負極に難黒鉛化炭素を用いた場合は、非水電解質が、リチウムカチオン、ＥＭＩ（四級アンモニウム有機物カチオン）及びＥＣ（炭素−炭素二重結合を有さない環状カーボネート）と共に、ＶＣ（炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネート）を２％含有することにより、実に驚くべき事に、高率放電容量は８９％と顕著に向上し、また、３０サイクル後容量維持率についても９１％と顕著に向上している。さらに驚くべき事には、ＶＣの含有量をさらに増やした場合、高率放電容量及び３０サイクル後容量維持率は特段の向上がみられないばかりか、むしろやや悪化していることがわかる。

ビニレンカーボネートは、一般的な非水電解質電池においては添加剤としてよく知られた材料であるが、極めて高価であるために、その使用量を抑制しうる技術が求められてきたが、四級アンモニウムカチオンを含有する非水電解質を用いる本発明の構成によれば、負極に非黒鉛化炭素を用いることでビニレンカーボネートの使用量を低減させることができる。

本発明の構成により上記効果が奏されることは、従来技術から到底予測しうるものでない。このことは、比較電池３及び比較電池８の結果を併せ見れば一層明白である。即ち、比較電池３及び比較電池８の結果を比較してわかるように、四級アンモニウム有機物カチオンを含有していない一般的な非水電解質を用いた場合には、負極活物質は難黒鉛化炭素を用いるよりも黒鉛を用いた方が優れた性能が得られる。これに対して、四級アンモニウム有機物カチオンを含有している非水電解質を用いた場合には、実に驚くべき事に、負極活物質に難黒鉛化炭素を用い、炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートを併用することにより、高率放電特性及びサイクル容量維持率において、負極活物質に黒鉛を用いた場合には到達し得ない良好な特性が得られている。

本発明電池４の結果から、ビニレンカーボネート（ＶＣ）に代えてビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を用いても同様の性能の電池が得られることがわかる。従って、本発明の効果は炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートの種類によらず奏されることがわかる。

本発明電池３，５の結果から、非水電解質はエチレンサルファイトを含有してもよいが、大きな効果は認められず、むしろ含有しないものとすることがサイクル容量維持率の点で好ましいことがわかる。

本発明電池１０の結果から、本発明の効果はイオン性液体を構成する四級アンモニウムの種類によらず奏されることがわかる。

本発明電池１１の結果から、本発明の効果は炭素−炭素二重結合を有さない環状カーボネートの種類によらず奏されることがわかる。

なお、燃焼性試験の結果と、イオン液体と溶媒の混合比率を変化させた本発明電池群の電池特性の結果から、電解質の難燃性と良好な電池性能とを兼ね備える非水電解質電池を得るためには、非水電解質は、イオン液体を２５体積パーセント以上７５体積パーセント未満の範囲で含有していることが好ましいことがわかる。

また、本実施例においては、四級アンモニウム有機物カチオンとして１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオンを例に挙げて説明したが、その他の四級アンモニウム有機物カチオンを用いても本発明の効果は同様に得られる。

実施例に係る非水電解質電池の断面図である。

符号の説明

１ 正極
１１ 正極合剤
１２ 正極集電体
２ 負極
２１ 負極合剤
２２ 負極集電体
３ セパレータ
４ 極群
５ 金属樹脂複合フィルム

Claims (2)

1. 正極と、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以上の炭素材料からなる負極活物質を含む負極と、リチウムカチオン、四級アンモニウム有機物カチオン、炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネート及び炭素−炭素二重結合を有さない環状カーボネートを含む非水電解質と、を備えた非水電解質電池。
2. 前記非水電解質が、エチレンサルファイトを実質的に含有しないことを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。

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