CN100385711C - 用于锂离子二次电池的电极、使用该电极的锂离子二次电池、和所述电池的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于锂离子二次电池的电极，所述电极包括含有活性材料颗粒的活性材料层和形成于所述活性材料层表面上的多孔绝缘层。所述多孔绝缘层包括无机填料和树脂粘合剂，并且所述活性材料层的表面具有其上形成有所述多孔绝缘层的第一区域和其上未形成有所述多孔绝缘层的第二区域。通过使用所述电极，锂离子二次电池可以具有高的容量，优异的特性以及改善的安全性。

Description

用于锂离子二次电池的电极、使用该电极的锂离子二次电池、和所述电池的制备方法
技术领域
本发明涉及在内部短路条件下在耐热和安全性方面优异的锂离子二次电池。
背景技术
电化学电池如锂离子二次电池在正极和负极之间提供有使这些电极绝缘并容纳电解质的隔离片。所述隔离片，尤其是在锂离子二次电池中的那些，目前由主要由聚乙烯、聚丙烯等制成的微孔膜制成。
然而，总的来说，由这些材料制成的隔离片在高温下易于收缩。如果电池发生内部短路或尖锐物体如针刺通过它，会突然产生短路的反应热。结果，隔离片收缩而增加了短路区域，从而产生了大量的反应热。在隔离片的收缩和大量反应热的产生之间的交替变化使得电池内部的温度有异常增加。
为了增加电池安全性，已提出在活性材料层表面上形成含有固体微粒的多孔涂布膜(参见专利文件1)。
[专利文件1]日本专利No.3371301
发明内容
本发明解决的问题
在上述传统现有技术中，离子通过多孔涂布膜的孔，由此产生电池的功能，该多孔涂布膜通过将树脂粘合剂和固体微粒的混合物施加于电极片上而形成。因此，当通过活性材料层的表面形成涂布膜时，即使该涂布膜是多孔膜，它也降低离子的传导，由此增加电池的内部电阻。这导致电池在充电-放电特性或容量方面的下降。
而且，多孔涂布膜易于降低活性材料的剥落，不能保证对于内部短路或针刺穿透的安全性。
鉴于此，本发明的一个目的是提供用于锂离子二次电池的电极，所述电池具有高的容量、优异的性能以及降低的内部短路，从而提高对于针刺穿透的安全性，并提供了使用所述电极的锂离子二次电池。
解决问题的方法
本发明涉及用于锂离子二次电池的电极，其包括含有活性材料颗粒的活性材料层和形成于所述活性材料层表面上的多孔绝缘层。所述多孔绝缘层包括无机填料和树脂粘合剂，并且所述活性材料层的表面具有其上形成有所述多孔绝缘层的第一区域和其上未形成有所述多孔绝缘层的第二区域。
在用于锂离子二次电池的电极中，优选所述第一区域的分布遍及活性材料层的表面，并占所述活性材料层表面的20至90％。
本发明也涉及锂离子二次电池，其包括：正极，所述正极包括含有正极活性材料的正极活性材料层；负极，所述负极包括含有负极活性材料的负极活性材料层；安置于所述正极和所述负极之间的隔离膜；和含有非水溶剂的电解质。所述正极和所述负极中的至少之一具有在活性材料层表面上的多孔绝缘层。所述多孔绝缘层包括无机氧化物填料和树脂粘合剂。所述活性材料层的表面具有其上形成有所述多孔绝缘层的第一区域和其上未形成有所述多孔绝缘层的第二区域。
在锂离子二次电池中，优选隔离膜包括微孔膜，并且所述微孔膜包括聚烯烃。
本发明也涉及锂离子二次电池的制备方法，所述锂离子二次电池包括：正极，所述正极包括含有正极活性材料的正极活性材料层；负极，所述负极包括含有负极活性材料的负极活性材料层；提供于所述正极活性材料层和所述负极活性材料层中的至少之一的表面上的多孔绝缘层；安置于所述正极和所述负极之间的隔离膜；和含有非水溶剂的电解质。所述方法包括如下步骤：混合无机填料、树脂粘合剂、和溶剂以形成浆料；和以岛状图案或预定图案将所述浆料施加于所述正极活性材料层和所述负极活性材料层中的至少之一的表面上，以形成其上具有所述浆料的第一区域和其上不具有所述浆料的第二区域。
在上述的制备方法中，优选通过喷墨印刷和凹版涂布施加所述浆料。
本发明还涉及锂离子二次电池的制备方法，所述锂离子二次电池包括：正极，所述正极包括含有正极活性材料的正极活性材料层；负极，所述负极包括含有负极活性材料的负极活性材料层；提供于所述正极活性材料层和所述负极活性材料层中的至少之一的表面上的多孔绝缘层；安置于所述正极和所述负极之间的隔离膜；和含有非水溶剂的电解质。所述方法包括如下步骤：混合无机填料、树脂粘合剂、和溶剂以形成浆料；将所述浆料施加于所述正极活性材料层和所述负极活性材料层中的至少之一的整个表面上；和流平所述施加至所述表面上的浆料，以形成其上具有所述浆料的第一区域和其上不具有所述浆料的第二区域。
术语“流平”是指：在将预定量的浆料施加于具有粗糙表面的正极或负极上后，保持所述具有粗糙表面的正极或负极静置，从而将浆料倾倒于表面的凹陷处，由此暴露所述表面的突出处。以这种方式，浆料薄地涂布于正极或负极的表面上，然后流平所述浆料，通过利用正极或负极表面上的凹凸不平以形成具有浆料的第一区域和不具有浆料的第二区域。
在前述的制备方法中，优选通过喷涂施加浆料。
发明效果
如前所述，本发明可以提供在短路条件下或对于针刺穿透具有安全性的锂离子二次电池，并且该电池在容量、充电-放电特性和耐热性方面也是优异的。
附图说明
图1是显示用于根据本发明一个实施方式的锂离子二次电池中的电极组件的结构的横截面示意图。
图2是在图1所示的电极组件中的多孔绝缘层的放大图。
图3是在形成多孔绝缘层中所用的岛状图案的示意图。
图4是在形成多孔绝缘层中所用的格状图案的示意图。
图5是在形成多孔绝缘层中所用的带状图案的示意图。
图6是在形成多孔绝缘层中所用的不规则岛状图案的示意图。
图7是在其上形成有多孔绝缘层的片表面附近处的横截面示意图。
图8是凹版涂布器的垂直横截面示意图。
具体实施方式
将参照附图描述本发明。
图1是显示用于根据本发明一个实施方式的锂离子二次电池中的电极组件的结构示意图。
如图1所示的电极组件包括正极1、负极2、和插于它们之间的隔离膜3。所述正极1包括正极集流器1a和负载于正极集流器1a两侧上的正极活性材料层1b。负极2包括负极集流器2a和负载于负极集流器2a两侧上的负极活性材料层2b。每个负极活性材料层2b在其表面上都提供有包括无机填料和树脂粘合剂的多孔绝缘层4。如图2所示，图2是显示每个负极活性材料层2b的表面的附近处的放大图，每个负极活性材料层2b在其表面上提供有其上形成有多孔绝缘层4的第一区域5，和其上未形成有多孔绝缘层4的第二区域6。
在使用包括单一正极和单一负极的层合型电极组件的情况下，多孔绝缘层4可以形成于正极活性材料层和负极活性材料层中的至少之一的表面上，并与另一活性材料层相对。
优选多孔绝缘层分布于活性材料层的整个表面。
第一和第二区域5和6可以以各种类型的图案形成。例如，第一区域5可以是如图3所示的岛状图案，或者可以是如图4所示的格状图案。带状图案的每两个第一区域5可以夹住带状图案的每一个第二区域6，如图5所示。在图3至图5中，第一区域5和第二区域6可以彼此互换。
在如图5所示的带状第一区域5和带状第二区域6互相交替放置的图案中，第一和第二区域5和6不一定是线性的，可以是曲折状或锯齿状。
在如图3所示的岛状图案中，第一区域5或第二区域6可以采取任意形式。另外，如图6所示，采用各种形式的第二区域6可以在第一区域5的内部。在如图3和图6所示的图案中，优选第一区域5和第二区域6均匀分布。
为了防止在正极和负极之间的短路扩大，第一区域5优选具有的最小宽度为2μm，更优选不小于10μm。第二区域6优选具有的最大宽度不大于500μm，更优选不大于100μm。
第一区域优选具有的最大宽度不大于500μm，更优选不大于100μm。第二区域优选具有的最小宽度不小于1μm，更优选不小于10μm。具有这些宽度，由于离子传导降低导致的内部电阻的增加可以被减少。
在如图4所示的格状图案的情形中，代表第二区域6宽度的Y1和Y2优选在前述的范围内。
在如图5所示的带状图案的情形中，第一区域5优选具有的宽度X’为不小于2μm至不大于500μm，第二区域6优选具有的宽度Y’为不小于1μm至不大于500μm。
在如图6所示的第二区域6点分布于第一区域5中的情形中，第二区域优选具有的最大宽度为不小于1μm至不大于500μm。大于500μm的较大宽度导致过度的短路电流流过第二区域，从而导致异常的热生成，这使得电池不安全。
在正常的使用中，为了保持电极表面上锂离子的吸附和解吸之间的平衡，优选以第一区域和第二区域形成的图案是微细的。
其上形成有多孔绝缘层的第一区域优选占活性材料层表面的20至90％，更优选为36至84％。将第一区域占活性材料层表面积的百分比设置在20至90％可以同时实现高的离子传导性和安全性。术语“第一区域占活性材料层表面积的百分比”是指第一区域的面积(表观面积)占活性材料层的表面积的百分比。
当第一区域占活性材料层表面积的百分比小于20％时，难以保证由于保证绝缘的困难而导致的安全性。当该百分比大于90％时，离子传导降低，由此增加电池充电-放电特性降低的可能性。
采用前述的图案使得稳定均匀地形成其上具有多孔绝缘层的区域和其上不具有多孔绝缘层的区域。采用前述的图案也有助于将多孔绝缘层占活性材料层表面积的比例设置为20至90％。
如上所述，在活性材料层上某些区域不存在多孔绝缘层可以实现更高的离子传导。另外，在活性材料层上的其它区域的多孔绝缘层可以隔离正极和负极，或者当发生短路时，可以减少短路电流，由此提高电池的安全性。
换言之，在活性材料层表面上的第一区域5和第二区域6可以同时实现正极和负极之间的绝缘和优异的离子传导。
作为无机填料，在锂离子二次电池中优选使用具有耐热性和电化学稳定性的材料。所述材料的实例包括氧化物如氧化铝，二氧化硅和氧化钛；氮化硅；碳化硅和碳酸钙。这些材料可以单独使用，以两种或多种的混合物使用，或以多层使用。
无机填料优选具有的颗粒直径为0.1至2μm。大于或小于该范围的颗粒直径导致无机填料在多孔绝缘层中形成不合适的凹陷(镗孔直径(bore diameter)和有效长度)，由此降低多孔绝缘层的离子渗透性。
作为树脂粘合剂，优选使用具有耐热性和电解质耐性的材料。树脂粘合剂特别优选具有耐热性和橡胶弹性。一种所述树脂粘合剂是含有丙烯腈单元的橡胶状聚合物。
含有所述材料作为粘合剂的多孔绝缘层具有的优点是可以以高产率生产，因为当通过隔离膜卷曲正极和负极而形成电极组件时，不发生断裂或剥离。
从实现前述的多孔绝缘层的效果和保持电池的设定容量的角度，多孔绝缘层的厚度和隔离膜的厚度的总和优选约与在传统的锂离子二次电池中使用的隔离膜的厚度(15至30μm)相同。多孔绝缘层的优选厚度是0.5至20μm。当多孔绝缘层的厚度小于0.5μm时，电池的安全性可能降低。当多孔绝缘层的厚度大于20μm时，离子渗透性可能降低。
本发明使用具备前述的多孔绝缘层的电极片作为用于锂离子二次电池的电极。在活性材料层上存在多孔绝缘层可以提高相对于内部短路或针刺穿透的安全性。
在活性材料层上不具有多孔绝缘层的情形中，如果外来物质穿透隔离膜并在正极和负极之间造成短路，则过量的电流流过短路点，由此可能产生焦耳热(Joule heat)。在该情形中，所述热导致隔离膜在短路点附近处熔融或收缩，扩大了该孔从而扩大短路区域，由此再次产生焦耳热。这种在短路区域的扩大和焦耳热的产生之间的重复交替可能使电池温度上升，而该温度上升可能导致电池的外部形变。
另一方面，在使用本发明电极的电池中，在当隔离膜被穿孔，造成正极和负极之间短路的情形中，即使隔离膜熔融或收缩以扩大该穿孔，分布于活性材料层表面的多孔绝缘层防止了正极和负极之间短路区域的扩大。结果是焦耳热不会导致异常的热产生。尽管第二区域的存在不能完全切断短路电流，但是短路电流可以被减小，从而减少产生的焦耳热，防止电池温度升高。
而且，在短路点附近的温度暂时地达到500℃，从而当使用由铝制成的正极集流器时，正极集流器熔融以消除正极和负极之间的短路。
在本发明的电极中，离子不仅通过多孔绝缘层的孔传导而且通过其上不具有多孔绝缘层的第二区域传导。这能提供整体上具有极高离子传导性的电极片。换言之，电池具有降低的内阻，由此具有高容量和优异的放电-充电特性。
以下将描述在活性材料层表面上形成多孔绝缘层的方法。
首先，混合无机填料、树脂粘合剂、和溶剂或分散介质以形成浆料(步骤1)。将所获得的浆料或者以岛状图案或者以预定的图案施加至正极活性材料层和负极活性材料层中的至少之一的表面上(步骤2)。在施加后，干燥所述浆料以形成多孔绝缘层。结果，活性材料层的表面具有或者以岛状图案或者以预定的图案提供有多孔绝缘层的第一区域和未提供有该多孔绝缘层的第二区域。前述的溶剂或分散介质是其中能溶解或分散无机填料和树脂粘合剂的那些。
在步骤(2)中，可以通过连续涂布如凹版涂布、模头涂布或平版印刷，或由喷墨喷嘴拉伸，喷涂等将浆料施加至活性材料层的表面上。
当使用凹版涂布时，例如可以在容纳浆料的凹版辊表面上标记如图3至6所示的优选图案，从而可以在活性材料层表面上以优选的图案形成其上具有多孔绝缘层的第一区域和其上不具有多孔绝缘层的第二区域。
当使用平版印刷时，浆料从辊转移至转移体(transfer body)，并从转移体转移至活性材料层上。该情形也使得在辊上形成预定的图案，从而可以以优选的图案形成其上具有多孔绝缘层的第一区域和其上不具有多孔绝缘层的第二区域。
在使用由喷墨喷嘴拉伸时，以预定的间隔安排喷嘴以在(活性材料层)表面上喷射浆料，同时移动负极或正极。结果是以如图5所示的图案形成多孔绝缘层。也可以移动喷嘴以形成以曲折状或锯齿状图案的多孔绝缘层。
间歇地喷射浆料可以以图3所示的图案形成多孔绝缘层，其中第一区域点分散于第二区域中。
在多孔绝缘层的形成中，前述的图案施加并不是必要的。或者是可以将包括无机填料和树脂粘合剂的浆料施加至活性材料层的表面上，然后可以流平施加至表面上的浆料以形成存在浆料的区域和不存在浆料的其它区域。因此，可以在活性材料层的部分表面上形成多孔绝缘层。
如图7所示，包括活性材料颗粒的活性材料层具有粗糙的表面。因此，通过在活性材料层的表面上薄薄地施加包括无机填料、树脂粘合剂和溶剂的浆料，并将其流平一段时间，可以流平施加至表面上的浆料以形成在表面的凸出处不具有多孔绝缘层而在表面的凹陷处具有多孔绝缘层。
这可以提供包括其上具有多孔绝缘层的第一区域和其上不具有多孔绝缘层的第二区域的活性材料层的表面。由此获得的第一或第二区域的适宜尺寸是约1至50μm。
在这种情形中，可以通过传统已知的方法将浆料施加至活性材料层的表面上。其中，由于浆料易于施加，因此优选喷涂。
通过流平浆料10至30分钟可以完成所述流平。即使流平不充分，如果存在其上不具有浆料的区域，也是合适的。
使用前述的形成方法可以简易且精确地形成其上具有微细多孔绝缘层的第一区域和第二区域。使用前述的形成方法也有助于将第一区域占活性材料层表面积的比例调节至20至90％。
以下将介绍用于本发明锂离子二次电池中的正极、负极、隔离膜和电解质。
如上所述，正极包括正极集流器和负载于所述正极集流器上的正极活性材料层。正极活性材料层包括正极活性材料、粘合剂、导电剂等。
作为正极活性材料，可以使用用于传统锂离子二次电池中的活性材料。正极活性材料的实例包括锂复合氧化物，如氧化钴锂及其改性形式(包括与铝或镁的共熔物)、氧化镍锂及其改性形式(包括其中部分的镍由钴代替的改性形式)、氧化锰锂及其改性形式。正极活性材料优选具有颗粒直径为约5至30μm。
作为粘合剂，可以使用在传统锂离子二次电池中使用的那些。粘合剂的实例包括：聚四氟乙烯(PTFE)；改性的丙烯腈橡胶颗粒粘合剂与具有增加粘性作用的材料如羧甲基纤维素(CMC)、聚环氧乙烷(PEO)或可溶的改性丙烯腈橡胶的组合；和聚偏氟乙烯(PVDF)及其改性形式。
作为导电剂，可以使用在传统锂离子二次电池中使用的那些。导电剂的实例包括乙炔黑，科琴黑(ketjen black)和各种石墨。
作为正极集流器，可以使用在传统锂离子二次电池中使用的那些。正极集流器的一个实例是铝。
可以如下制备正极。
首先，用溶剂如N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合上述的正极活性材料、粘合剂和导电剂以制备正极混合物糊剂。将该糊剂施加至集流器上，干燥然后卷曲以制备具有活性材料层的正极。由此获得的正极活性材料层具有如图7所示的具有凸出和凹陷的表面。所述凸出和凹陷的尺寸与活性材料颗粒的尺寸相关。
与正极相似，负极包括负极集流器和负载于负极集流器上的负极活性材料层。该负极活性材料层包括负极活性材料、粘合剂等。
作为负极活性材料，可以使用在传统锂离子二次电池中使用的活性材料。负极活性材料的实例包括：各种天然和人工石墨；硅-基复合材料如硅化物；和各种合金组分。负极活性材料优选具有的颗粒直径一般为约2至15μm。
与正极的情形相似，可以使用粘合剂如PVDF及其改性的形式。
可以以与正极相同的方法制备负极。负极活性材料层也具有如图7所示的具有凸出和凹陷的表面。
作为隔离膜，可以使用包括微孔膜的那些。微孔膜优选包括在锂离子二次电池正常使用期间稳定的材料。该材料的实例包括烯烃-基树脂如聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)。这些烯烃-基树脂可以单独使用或以两种或多种的形式结合使用。
隔离膜优选是聚烯烃-基微孔膜。在由所述聚烯烃-基微孔膜制成的隔离膜中，孔在高温下封闭(所谓的“关闭”)，这样隔离膜可以与前述的多孔绝缘层一起用于进一步提高电池安全性。
优选隔离膜的厚度为10至25μm。
根据需要，可以使用便宜的隔离膜如非织布。为了进一步提高安全性，可以使用芳族聚酰胺树脂以使隔离膜具有耐热性。
作为电解质，可以使用在传统锂离子二次电池中使用的那些。电解质的一个实例是包括非水溶剂和其中溶解有锂盐的电解质。
各种锂化合物如LiPF6和LiBF4，可以用作锂盐。
非水溶剂的实例包括：碳酸亚乙酯(EC)；碳酸二甲酯(DMC)；碳酸二乙酯(DEC)；和碳酸甲基乙基酯(EMC)。这些溶剂可以单独使用或以两种或多种结合使用。
为了在正极和/或负极上形成优异的膜，以提高在过度充电时的稳定性，可以在非水溶剂中加入碳酸亚乙烯酯(VC)，环己苯(CHB)等。
实施例
以下将以实施例来更详细地描述本发明。
实施例1
(制备正极)
通过在双臂捏和机中混合3kg平均粒径为3μm的氧化钴锂；1kg聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液(固含量：12重量％)(#1320由Kureha Chemical Industry Co.，Ltd.制备)；90g乙炔黑；和适量的NMP制备正极混合物糊剂。将由此制备的糊剂施加至15μm厚的铝箔(正极集流器)的两侧上，干燥以获得正极片。接着，卷起正极片以使厚度为160μm。然后，切割卷起的正极片以使其能插入于圆柱形盒size18650中，由此获得正极。
(制备负极)
通过在双臂捏和机中混合3kg平均粒径为20μm的人工石墨；75g苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶颗粒粘合剂(BM-400B(固含量：40重量％)由Zeon Corporation制备)；30g羧甲基纤维素(CMC)；和适量的水制备负极混合物糊剂。将由此制备的糊剂施加至10μm厚的铜箔(负极集流器)的两侧上，干燥以获得负极片。接着，卷起负极片以使厚度为180μm。然后，切割卷起的负极片以使其能插入于圆柱形盒size18650中，由此获得负极。
(制备多孔绝缘层)
通过在双臂捏和机中混合950g中值直径为0.3μm的氧化铝；625g聚丙烯腈改性的橡胶粘合剂(BM-720H(固含量：8重量％)由ZeonCorporation制备)；和适量的NMP制备用于形成含有无机填料和树脂粘合剂的多孔绝缘层的浆料。
用如图8所示的凹版涂布器，将由此获得的浆料以如图4所示的格状图案施加至形成于负极一侧上的负极活性材料层的表面上，干燥以形成多孔绝缘层。在形成于负极另一侧上的另一负极活性材料层上进行同样的操作以形成在负极两侧上的多孔绝缘层。
在如图8所示的凹版涂布器中，在凹版辊11的表面上提供格状图案。凹版辊11的底部与用于形成多孔绝缘层的浆料接触。以箭头所示的方向旋转凹版辊11以使多孔绝缘层以格状图案形成于负极13的负极活性材料层的表面上。辊14和15的作用是移动负极13。通过刮刀16除去在凹版辊11表面上的过量浆料。
在格状图案中，将宽度X1和X2设置为200μm，并将宽度Y1和Y2设置为300μm。其上具有多孔绝缘层的区域占负极活性材料层两侧表面的64％。多孔绝缘层的厚度为6μm。
通过向PC中以图像的形式扫描其上具有多孔绝缘层的电极表面的一定区域来确定多孔绝缘层占活性材料层表面的百分比，然后通过象素方法(pixel method)图像处理所获图像。
(制备电池)
通过20μm厚的聚乙烯微孔膜(隔离膜)卷起由此获得的正极和负极，然后切割成预定的长度以获得电极组件。将由此获得的电极组件插入于其中填充有5.5g电解质的圆柱形电池盒中，密封以形成具有设定容量为2000mAh和size 18650的圆柱形锂离子二次电池。
通过在由碳酸亚乙酯(EC)，碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲基乙基酯(EMC)组成的混合溶剂(EC∶DMC∶EMC＝2∶2∶5(重量比))中溶解LiPF6和加入碳酸亚乙烯酯(VC)以制备电解质。LiPF6的浓度为1M并且碳酸亚乙烯酯占电解质的比例为3重量％。
由此获得的锂离子二次电池被称为电池1。
实施例2
以与实施例1相同的方法制备锂离子二次电池，只是当以格状图案在负极活性材料层表面上形成多孔绝缘层时，将格状图案中的宽度X1和X2设置为100μm，并将宽度Y1和Y2设置为400μm。所获的电池被称为电池2。其上具有多孔绝缘层的区域占两侧负极活性材料层表面的36％。
实施例3
以与实施例1相同的方法制备锂离子二次电池，只是当以格状图案在负极活性材料层表面上形成多孔绝缘层时，将格状图案中的宽度X1和X2设置为300μm，并将宽度Y1和Y2设置为200μm。所获的电池被称为电池3。其上具有多孔绝缘层的区域占两侧负极活性材料层表面的84％。
实施例4
以与实施例1相同的方法制备用于形成多孔绝缘层的浆料。用模头涂布器将所述浆料薄薄地施加于负极活性材料层上。放置施加有浆料的负极30分钟，并流平该膜。干燥该膜以在负极活性材料层的凹陷处形成多孔绝缘层。在形成于负极另一侧上的另一负极活性材料层的表面上进行同样的操作以在负极两侧上形成多孔绝缘层。多孔绝缘层的厚度为3μm。其上具有多孔绝缘层的第一区域占负极活性材料层表面的60％。
用由此获得的其表面上具有多孔绝缘层的负极，以与实施例1相同的方法制备锂离子二次电池。由此获得的电池被称为电池4。
实施例5
以与实施例1相同的方法制备用于形成多孔绝缘层的浆料。然后通过喷墨印刷将所制备的浆料以如图5所示的带状图案的形式施加至各个负极活性材料层上。
当负极以1.4m/min.的速度移动时，以60times/sec的速度将浆料从喷嘴喷至负极上，其中喷嘴的喷墨头以800μm的间隔设置。由于与喷射频率相比，负极的移动速度足够慢，因此喷射的浆料以连续带状的形式在负极上被拉伸。第一区域的宽度X’为500μm，第二区域的宽度Y’为300μm。
因此，在负极两侧上形成多孔绝缘层。
具有多孔绝缘层的区域占两侧活性材料层表面的63％。多孔绝缘层的厚度为4μm。
然后干燥施加的浆料以形成多孔绝缘层。
用由此获得的其表面上具有多孔绝缘层的负极，以与实施例1相同的方法制备锂离子二次电池。由此获得的电池被称为电池5。
实施例6
以与实施例5相同的方法制备锂离子二次电池，只是将其上喷射浆料的负极的移动速度改变为2m/sec。
在本实施例中，与喷射浆料的频率相比，负极的移动速度足够高，因此多孔绝缘层在负极活性材料层上以图3中所示的岛状形式不连续地形成。一片岛状形式的多孔绝缘层的最大宽度为约500μm，其上具有多孔绝缘层的第一区域占两侧负极活性材料层表面的40％。多孔绝缘层的厚度为4μm。
实施例7
以与实施例1相同的方法制备用于形成多孔绝缘层的浆料。通过喷涂将所制备的浆料薄薄地施加于负极活性材料层上。放置施加有浆料的负极10分钟，并流平该涂布膜。干燥该涂布膜以在负极活性材料层的凹陷处形成多孔绝缘层。在形成于负极另一侧上的另一负极活性材料层表面上进行同样的操作以在负极两侧上形成多孔绝缘层。多孔绝缘层的厚度为2μm。第一区域占两侧负极活性材料层表面的55％。
用由此获得的其表面上具有多孔绝缘层的负极，以与实施例1相同的方法制备锂离子二次电池。由此获得的电池被称为电池7。
实施例8
以与实施例1相同的方法制备锂离子二次电池，只是当以格状图案在负极活性材料层表面上形成多孔绝缘层时，将在格状图案中的宽度X1和X2设置为50μm，并将宽度Y1和Y2设置为450μm。所获的电池被称为电池8。其上具有多孔绝缘层的第一区域占两侧负极活性材料层表面的19％。
实施例9
以与实施例1相同的方法制备锂离子二次电池，只是当以格状图案在负极活性材料层表面上形成多孔绝缘层时，将在格状图案中的宽度X1和X2设置为350μm，并将宽度Y1和Y2设置为150μm。所获的电池被称为电池9。其上具有多孔绝缘层的第一区域占两侧负极活性材料层表面的91％。
对比例1
以与实施例1相同的方法制备锂离子二次电池，只是不在负极活性材料层上形成多孔绝缘层。将所获的电池称为对比电池1。
表1显示了电池1-9和对比电池1的多孔绝缘层的形成图案，其第一区域占活性材料层表面的百分比，其多孔绝缘层的厚度，和在其活性材料表面上施加浆料的方法。
表1
如下评价这些电池。
(充电-放电特性)
将电池1-9和对比电池1经受两次预充电-放电操作，并在45℃的环境下静置7天。然后，将这些电池在20℃的环境下经受以下两次不同的充电-放电测试。
(1)首先，以充电电流为1400mA进行恒流充电直至充电电压达到4.2V，然后进行恒压充电直至充电电流达到100mA，同时保持电压为4.2V。之后，以放电电流为400mA进行恒流放电，放电最终电压为3V。确定在此放电下的放电容量。
(2)首先，以充电电流为1400mA进行恒流充电直至充电电压达到4.2V，然后进行恒压充电直至充电电流达到100mA，同时保持电压为4.2V。之后，以放电电流为4000mA进行恒流放电，放电最终电压为3V。确定在此放电下的放电容量。
表2显示所获的结果。
(针刺穿透(nail penetration)的安全性)
在评价这些电池的充电-放电特性之后，在20℃的环境于1400mA的充电电流下进行恒流充电直至充电电压达到4.25V。然后进行恒压充电直至充电电流达到100mA同时保持电压为4.25V。用直径为2.7mm的铁丝钉在20℃的环境下以5mm/sec的速度穿透每个充电电池。测量在穿透位置附近处1秒后所达到的温度和90秒后所达到的温度。表2显示了所获结果。
表2
表2显示了在电池1至7中由针刺穿透导致的过热被大大降低了。在测试之后分解这些电池1至7，发现存在于活性材料层上的多孔绝缘层在各个电池1至7中与测试之前一样。而且，隔离膜仅略微熔融。这些表明多孔绝缘层未被由针刺穿透导致的短路热而收缩，并能防止短路区域的扩大，从而防止大的过热。
另一方面，在负极活性材料层上没有多孔绝缘层的对比电池1在针刺穿透试验中导致显著的过热。
不同于电池1至7，电池8具有在针刺穿透后90秒的温度升高。原因被认为是多孔绝缘层占负极活性材料层表面的百分比为19％，该值太小而不能完全防止短路电流。电池8不够安全。
电池9在针刺穿透试验中显示足够的安全特性。但是，在4000mA放电后的放电容量略低。原因被认为是多孔绝缘层占负极活性材料层表面的百分比为91％，该值太大，而使得离子传导率下降。
工业实用性
本发明的锂离子二次电池可用作需要高安全标准的便携式设备的电源。

Claims (8)

1.用于锂离子二次电池的电极，其包括含有活性材料颗粒的活性材料层和形成于所述活性材料层表面上的多孔绝缘层，
其中，所述多孔绝缘层包括无机填料和树脂粘合剂，和
所述活性材料层的表面具有其上形成有所述多孔绝缘层的第一区域和其上未形成有所述多孔绝缘层的第二区域。
2.如权利要求1所述的用于锂离子二次电池的电极，其中所述第一区域的分布遍及活性材料层的所述表面，并占所述表面的20至90％。
3.锂离子二次电池，其包括：正极，所述正极包括含有正极活性材料的正极活性材料层；负极，所述负极包括含有负极活性材料的负极活性材料层；安置于所述正极和所述负极之间的隔离膜；和含有非水溶剂的电解质，
其中，所述正极和所述负极中的至少之一具有在所述正极活性材料层和/或负极活性材料层的表面上的多孔绝缘层，
所述多孔绝缘层包括无机氧化物填料和树脂粘合剂，和
所述活性材料层的表面具有其上形成有所述多孔绝缘层的第一区域和其上未形成有所述多孔绝缘层的第二区域。
4.如权利要求3所述的锂离子二次电池，其中所述隔离膜包括微孔膜，和所述微孔膜包括聚烯烃。
5.锂离子二次电池的制备方法，所述锂离子二次电池包括：正极，所述正极包括含有正极活性材料的正极活性材料层；负极，所述负极包括含有负极活性材料的负极活性材料层；提供于所述正极活性材料层和所述负极活性材料层中的至少之一的表面上的多孔绝缘层；安置于所述正极和所述负极之间的隔离膜；和含有非水溶剂的电解质，所述方法包括如下步骤：
混合无机填料、树脂粘合剂和溶剂以形成浆料；和
以岛状图案或预定图案将所述浆料施加于所述正极活性材料层和所述负极活性材料层中的至少之一的表面上，以形成其上具有所述浆料的第一区域和其上不具有所述浆料的第二区域。
6.如权利要求5所述的锂离子二次电池的制备方法，其中所述浆料通过喷墨印刷和凹版涂布中的一种施加。
7.锂离子二次电池的制备方法，所述锂离子二次电池包括：正极，所述正极包括含有正极活性材料的正极活性材料层；负极，所述负极包括含有负极活性材料的负极活性材料层；提供于所述正极活性材料层和所述负极活性材料层中的至少之一的表面上的多孔绝缘层；安置于所述正极和所述负极之间的隔离膜；和含有非水溶剂的电解质，所述方法包括如下步骤：
混合无机填料、树脂粘合剂和溶剂以形成浆料；
将所述浆料施加于所述正极活性材料层和所述负极活性材料层中的至少之一的整个表面上；和
流平所述施加至所述表面上的浆料，以形成其上具有所述浆料的第一区域和其上不具有所述浆料的第二区域。
8.如权利要求7所述的锂离子二次电池的制备方法，其中所述浆料通过喷涂而施加。
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