KR100677014B1 - 리튬이온 2차전지용 전극, 그것을 이용하는 리튬이온2차전지 및 그 제조 방법 - Google Patents

리튬이온 2차전지용 전극, 그것을 이용하는 리튬이온2차전지 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 활물질입자를 포함한 활물질층과, 상기 활물질층의 표면상에 형성된 다공질 절연층으로 이루어지는 리튬이온 2차 전지용 전극에 관한 것이다. 다공질 절연층은, 무기 필러와 수지 바인더로 이루어지며, 활물질층의 표면상에는, 다공질 절연층이 형성된 제 1 영역과 다공질 절연층이 형성되어 있지 않은 제 2 영역이 존재한다. 이러한 전극을 이용함으로써, 고용량이고 뛰어난 특성을 가지며, 또한 안전성을 향상시킬 수 있는 리튬이온 2차전지를 제공할 수 있다.

Description

리튬이온 2차전지용 전극, 그것을 이용하는 리튬이온 2차전지 및 그 제조 방법{ELECTRODE FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY, LITHIUM ION SECONDARY BATTERY USING SAME, AND METHOD FOR PRODUCING SUCH LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 내열성, 내부 단락(短絡)했을 때의 안전성 등이 뛰어난 리튬이온 2차 전지에 관한 것이다.
리튬이온 2차전지 등의 전기화학전지에는, 양극과 음극의 사이에, 전극끼리를 전기적으로 절연하고, 또한 전해액을 유지하는 역할을 가진 세퍼레이터가 설치되어 있다. 이러한 세퍼레이터는, 특히 리튬이온 2차전지에 있어서는, 현재, 주로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등으로 이루어진 미(微)다공성 필름으로 구성되어 있다.
그러나, 상기와 같은 재료로 이루어진 세퍼레이터는, 대체로 고온에서 수축하기 쉽다. 따라서, 내부 단락했을 경우나, 못과 같은 선단이 날카롭게 튀어나온 것이 전지를 관통했을 경우, 순간적으로 발생하는 단락반응열에 의해, 세퍼레이터가 수축하여 단락부가 확대하고, 또한 막대한 반응열을 발생시킨다. 이러한 세퍼레이터의 수축과 막대한 반응열의 발생의 반복에 의해, 전지내의 온도가 비정상적으로 상승한다고 하는 문제를 안고 있다.
따라서, 전지의 안전성을 향상시키기 위해서, 고체 미립자를 포함한 다공성 코팅막을 활물질층 표면에 형성하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 1을 참조).
특허문헌 1 : 일본 특허 제 3371301호 공보
그러나, 상기와 같은 종래의 기술에서는, 수지결착제와 고체 미립자와의 혼합물을 극판(極板)상에 도포하여 형성된 다공성 코팅막의 구멍내를 이온이 통과함으로써 전지로서 기능하고 있다. 따라서, 활물질층의 표면 전체에 코팅막이 형성되어 있는 경우에는, 비록 다공막이라고 해도, 이온 전도를 방해하므로, 전지의 내부저항이 커져 버린다. 그 결과, 전지의 충방전 특성이 저하하거나, 용량이 작아지거나 한다고 하는 문제가 발생한다.
또한, 상기와 같은 다공성 코팅막은, 활물질의 박리 억제를 목적으로 한 것으로서, 내부 단락이나 못관통시의 안전성을 보장할 수 없다고 하는 문제도 있다.
따라서, 본 발명은, 고용량이고 우수한 성능을 가지며, 또한 내부 단락을 줄이고, 못관통시의 안전성을 향상시킬 수 있는 리튬이온 2차전지용 전극, 및 그 전극을 이용한 리튬이온 2차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 활물질입자를 포함한 활물질층과, 상기 활물질층의 표면상에 형성된 다공질 절연층으로 이루어지는 리튬이온 2차전지용 전극에 관한 것이다. 여기서, 다공질 절연층은, 무기 필러와 수지 바인더로 이루어지며, 활물질층의 표면상에는, 다공질 절연층이 형성된 제 1 영역과, 상기 다공질 절연층이 형성되어 있지 않은 제 2 영역이 존재한다.
상기 리튬이온 2차 전지용 전극에 있어서, 상기 제 1 영역이, 활물질층의 표면의 전체에 분포하고 있으며, 또한 활물질층의 표면의 20∼90%를 차지하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 양극 활물질을 포함한 양극 활물질층으로 이루어지는 양극과, 음극 활물질을 포함한 음극 활물질층으로 이루어지는 음극과, 상기 양극과 상기 음극의 사이에 개재하는 세퍼레이터와, 비수용매를 포함한 전해액을 구비한 리튬이온 2차 전지에 관한 것이다. 여기서, 양극 및 음극의 적어도 한쪽이, 활물질층의 표면상에 형성된 다공질 절연층을 구비한다. 다공질 절연층은, 무기산화물 필러와 수지 바인더로 이루어진다. 활물질층의 표면상에는, 다공질 절연층이 형성된 제 1 영역과, 다공질 절연층이 형성되어 있지 않은 제 2 영역이 존재한다.
상기 리튬이온 2차전지에 있어서, 세퍼레이터는 미다공성 필름으로 이루어지고, 이 미다공성 필름은 폴리올레핀으로 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 양극 활물질을 포함한 양극 활물질층으로 이루어지는 양극과, 음극 활물질을 포함한 음극 활물질층으로 이루어지는 음극과, 상기 양극 활물질층 및 상기 음극 활물질층의 적어도 한쪽의 활물질층의 표면에 형성된 다공질 절연층과, 상기 양극과 음극의 사이에 개재하는 세퍼레이터와, 비수용매를 포함한 전해액을 구비한 리튬이온 2차 전지의 제조방법에 관한 것이다. 이 제조방법은, 무기 필러와 수지 바인더와 용제를 혼합하여, 슬러리를 얻는 공정과, 양극 활물질층 및 음극 활물질층의 적어도 한쪽의 활물질층의 표면의 전체에, 섬(島)형상으로 또는 소정의 패턴으로, 상기 슬러리를 도포하여, 슬러리가 존재하는 제 1 영역과 존재하지 않는 제 2 영역을 형성하는 공정을 가진다.
상기 제조방법에 있어서, 슬러리의 도포는, 잉크젯 인쇄 또는 그라비아 코트중의 어느 하나에 의해 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 양극 활물질을 포함한 양극 활물질층으로 이루어지는 양극과, 음극 활물질을 포함한 음극 활물질층을 구비한 음극과, 상기 양극 활물질층 또는 상기 음극 활물질층의 적어도 한쪽의 활물질층의 표면에 형성된 다공질 절연층과, 상기 양극과 음극의 사이에 개재하는 세퍼레이터와, 비수용매를 포함한 전해액을 구비한 리튬이온 2차 전지의 제조방법에 관한 것이다. 이 제조방법은, 무기 필러와 수지 바인더와 용제를 혼합하여, 슬러리를 얻는 공정과, 양극 활물질층 및 상기 음극 활물질층의 적어도 한쪽의 활물질층의 표면 전체에, 상기 슬러리를 도포하는 공정과, 도포된 슬러리를, 레벨링시켜, 슬러리가 존재하는 제 1 영역과 존재하지 않는 제 2 영역을 형성하는 공정을 가진다.
여기서, 레벨링이란, 그 표면에 요철을 가진 양극 또는 음극에, 슬러리를 소정량으로 도포한 후에, 그 양극 또는 음극을 정치(靜置)하고, 그 표면의 오목부에 슬러리를 존재시켜, 볼록부를 노출시키는 것을 말한다. 즉, 양극 또는 음극의 표면에, 슬러리를 얇게 도포하여, 그것을 레벨링하면, 양극 또는 음극의 표면의 요철을 이용하여, 슬러리가 존재하는 제 1 영역 및 존재하지 않는 제 2 영역을 형성할 수 있다.
상기 제조 방법에 있어서, 슬러리의 도포는, 스프레이 코트에 의해서 이루어지는 것이 바람직하다.
이상과 같이, 본 발명에 의하면, 내부 단락했을 경우나, 못이 관통된 것과 같은 경우에도 안전성이 높고, 또한 고용량이며, 충방전특성, 내열성 등이 뛰어난 리튬이온 2차전지를 제공하는 것이 가능하다.
[도 1]
도 1은, 본 발명의 일실시형태에 관한 리튬이온 2차전지에 이용되는 전극군의 구성을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
[도 2]
도 2는, 도 1의 전극군에 있어서의 다공질 절연층을 확대한 도면이다.
[도 3]
도 3은, 다공질 절연층을 형성할 때에 이용되는 섬형상 패턴을 모식적으로 나타낸 도면이다.
[도 4]
도 4는, 다공질 절연층을 형성할 때에 이용되는 격자형상 패턴을 모식적으로 나타낸 도면이다.
[도 5]
도 5는, 다공질 절연층을 형성할 때에 이용되는 띠형상 패턴을 모식적으로 나타낸 도면이다.
[도 6]
도 6은, 다공질 절연층을 형성할 때에 이용되는 불규칙한 섬형상 패턴을 모식적으로 나타낸 도면이다.
[도 7]
도 7은, 다공질 절연층이 형성된 극판 표면 근방을 모식적으로 나타낸 단면도이다.
[도 8]
도 8은, 그라비아 도공(塗工)장치를 모식적으로 나타낸 종단면도이다.
이하에 본 발명을 도면을 참조하면서 설명한다.
도 1에, 본 발명의 일실시형태에 관한 리튬이온 2차전지에 이용되는 전극군의 구성을 개략적으로 나타낸다.
도 1의 전극군은, 양극(1), 음극(2), 및 양극과 음극의 사이에 배치된 세퍼레이터(3)로 이루어진다. 양극(1)은, 양극집전체(1a) 및 그 양면에 담지된 양극 활물질층(1b)으로 이루어진다. 음극(2)은, 음극집전체(2a) 및 그 양면에 담지된 음극 활물질층(2b)으로 이루어진다. 또한, 음극 활물질층(2b)의 표면상에는, 무기 필러와 수지 바인더로 이루어지는 다공질 절연층(4)이 형성되어 있다. 도 2의 음극 활물질층(2b)의 표면 근방의 확대도에 나타난 바와 같이, 음극 활물질층(2b)의 표면상에는, 다공질 절연층(4)이 형성된 제 1 영역(5)과, 다공질 절연층(4)이 형성되어 있지 않은 제 2 영역(6)이 존재한다.
또한, 예를 들면, 양극과 음극을 1개씩 구비한 적층형의 전극군을 이용하는 경우에는, 다공질 절연층(4)은, 양극 활물질층 및 음극 활물질층의 적어도 한쪽의 활물질층의, 다른 한쪽의 활물질층에 대향하는 측의 표면에 형성할 수도 있다.
또한, 다공질 절연층은, 활물질층의 표면 전체에 걸쳐서 분포하고 있는 것이 바람직하다.
제 1 영역(5)과 제 2 영역(6)이 형성하는 패턴에는, 여러가지 것이 이용된다. 예를 들면, 도 3에 나타난 바와 같이, 제 1 영역(5)이 섬형상의 패턴인 것, 도 4에 나타난 바와 같이, 제 1 영역(5)이 격자형상의 패턴인 것, 도 5에 나타난 바와 같이, 띠형상의 제 1 영역(5)이, 띠형상의 제 2 영역(6)을 사이에 두고 나열되어 있는 패턴인 것을 들 수 있다. 물론, 도 3∼도 5에 있어서, 제 1 영역(5)과 제 2 영역(6)이 바뀌고 있어도 좋다.
또한, 도 5에 나타나는 띠형상의 제 1 영역(5)과 띠형상의 제 2 영역(6)이 교대로 나열된 패턴에서는, 그 제 1 영역(5) 및 제 2 영역(6)은 반드시 직선적으로 연장되어 있을 필요는 없다. 그들은, 곡선처럼 구부러져 있어도 좋고, 지그재그로 구부러져 있어도 좋다.
또한, 도 3에 나타나는 섬형상 패턴에서는, 제 1 영역(5) 또는 제 2 영역(6)은, 어떠한 형상이라도 좋다. 또한, 예를 들면, 도 6에 나타난 바와 같이, 제 1 영역(5)중에, 여러 가지 형상의 제 2 영역(6)이 존재해도 좋다. 한편, 도 3이나 도 6에 나타난 바와 같은 패턴인 경우, 제 1 영역(5) 또는 제 2 영역(6)은, 균등하게 존재하는 것이 바람직하다.
양극과 음극의 사이의 단락의 확대를 방지하기 위해서는, 제 1 영역(5)의 최소폭이 2㎛인 것이 바람직하고, 10㎛이상인 것이 더욱 더 바람직하다. 또한, 제 2 영역(6)의 최대폭이 500㎛이하인 것이 바람직하고, 100㎛이하가 더욱 바람직하다.
또한, 제 1 영역의 최대폭은, 500㎛이하인 것이 바람직하고, 100㎛이하인 것이 더 바람직하다. 제 2 영역의 최소폭은, 1㎛이상인 것이 바람직하고, 10㎛이상인 것이 더 바람직하다. 이에 따라, 이온 전도성의 저하에 기인하는 내부 저항의 증가를 억제할 수 있다.
예를 들면, 도 4에 나타난 바와 같은, 격자형상의 패턴의 경우, 제 2 영역(6)의 폭을 나타내는 Y1과 Y2가, 각각, 상기와 같은 범위에 있는 것이 바람직하다.
도 5에 나타나는 띠형상의 패턴인 경우, 제 1 영역(5)의 폭 X'는, 2㎛이상 500㎛이하인 것이 바람직하고, 제 2 영역(6)의 폭 Y'는, 1㎛이상 500㎛이하인 것이 바람직하다.
도 6에 나타난 바와 같은, 제 1 영역(5)내에 제 2 영역(6)이 점재(點在)하는 패턴의 경우, 제 2 영역의 최대폭은, 1㎛이상 500㎛이하인 것이 바람직하다. 500㎛보다 큰 패턴이면, 제 2 영역을 흐르는 단락 전류가 과대하기 때문에, 발열이 많아져 전지의 이상 발열에 이르므로 안전성을 확보할 수 없다.
또한, 통상적인 사용시에 있어서, 전극 표면에 있어서의 리튬이온의 흡수저장 및, 방출의 균일성을 유지하기 위해서, 제 1 영역과 제 2 영역이 형성하는 패턴은 미세한 것이 바람직하다.
다공질 절연층이 형성되는 제 1 영역이, 활물질층의 표면을 차지하는 비율은, 20~90%인 것이 바람직하고, 36~84%가 더 바람직하다. 상기 제 1 영역이, 활물질층의 표면을 차지하는 비율이 20∼90%로 함으로써, 높은 이온전도성과 안전성을 양립시키는 것이 가능하다. 여기서, 제 1 영역이 활물질층의 표면을 차지하는 비율이란, 제 1 영역이, 활물질층의 표면을 차지하는 영역(외관의 면적)의 비율을 말한다.
또한, 제 1 영역이 활물질층의 표면을 차지하는 비율이 20% 미만이 되면, 절연성을 확보하는 것이 곤란해지기 때문에, 안전성을 충분히 확보하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 그 비율이 90%보다 높아지면, 이온 전도성이 저하하기 때문에, 전지의 충방전 특성이 저하할 가능성이 높아진다.
또한, 상기와 같은 형성 패턴을 이용함으로써, 다공질 절연층이 형성된 영역과 형성되어 있지 않은 영역을, 안정적이고 균일하게 형성하는 것이 가능해진다. 또한, 활물질층의 표면을 다공질 절연층이 차지하는 비율을 20∼90%로 제어하는 것도 용이해진다.
상기와 같이, 활물질층의 표면에는, 다공질 절연층이 형성되어 있지 않은 영역이 존재하기 때문에, 보다 높은 이온 전도성을 실현할 수 있다. 또한, 다공질 절연층에 의해, 양극과 음극이 절연되거나, 또는 단락했다고 해도, 그 단락 전류를 낮게 억제할 수 있기 때문에, 전지의 안전성을 높일 수 있다.
즉, 활물질층의 표면상에, 이러한 제 1 영역(5)과 제 2 영역(6)을 형성함으로써, 양극과 음극의 절연성과, 뛰어난 이온 전도성을 양립시키는 것이 가능해진다.
상기 무기 필러로서는, 내열성을 가지며, 리튬이온 2차전지내에 있어서 전기화학적으로 안정적인 재료를 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 재료로서는, 예를 들면, 알루미나, 실리카, 산화티탄 등의 산화물, 질화규소, 실리콘 카바이드, 탄산칼슘 등을 들 수 있다. 또한, 이 무기 필러로서는, 상기와 같은 재료를 단독으로 사용해도 좋고, 복수종을 혼합한 것 혹은 다층화한 것을 사용해도 좋다.
또한, 무기 필러의 입자지름은, 0.1∼2㎛인 것이 바람직하다. 이것은, 무기 필러의 입자지름이 너무 커도, 너무 작아도, 무기 필러가 다공질 절연층에서 형성하는 공극(구멍지름과 실효(實效)길이)이 적절하지 않게 되어, 다공질 절연층의 이온 투과성이 저하하기 때문이다.
수지 바인더로서는, 내열성이나 내전해액성을 가진 재료를 이용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 수지 바인더로서는, 내열성이 높고 고무탄성을 가진 것이 바람직하다. 이러한 수지 바인더로서는, 예를 들면, 아크릴로니트릴 단위를 포함한 고무 성상(性狀) 고분자 등을 들 수 있다.
이러한 재료를 바인더로서 포함한 다공질 절연층은, 양음극에 세퍼레이터를 개재하고, 감아돌려 전극군을 구성하는 경우에, 균열이나 박리가 발생하지 않기 때문에, 생산수율을 높게 유지하면서 생산할 수 있다고 하는 이점이 있다.
상술한 다공질 절연층의 효용을 발휘하면서, 전지의 설계 용량을 유지하는 관점으로부터, 다공질 절연층의 두께와 세퍼레이터의 두께의 합계는, 종래의 리튬이온 2차 전지에 이용되는 세퍼레이터의 두께(15∼30㎛)와 동일한 정도인 것이 바람직하다. 또한, 다공질 절연층의 두께는, 0.5∼20㎛인 것이 바람직하다. 다공질 절연층의 두께가 O.5㎛보다 작아지면, 안전성이 저하하는 경우가 있다. 다공질 절연층의 두께가 20㎛보다 커지면, 다공질 절연층의 이온 투과성이 저하하는 경우가 있다.
또한, 본 발명에서는, 리튬이온 2차전지의 전극으로서, 상기와 같은, 다공질 절연층을 구비한 극판을 이용하고 있다. 활물질층상에 다공질 절연층이 존재하는 것에 의해, 내부 단락이나 못관통 등에 대한 안전성을 향상시킬 수 있다.
활물질층상에 다공질 절연층이 존재하지 않는 경우, 이물질 등에 의해서 세퍼레이터에 구멍이 뚫려 양음극 사이가 단락하면, 단락점에 과대한 전류가 흐르고, 주울 열(Joule heat)이 발생하는 경우가 있다. 그 경우, 그 열에 의해 단락점 주변의 세퍼레이터가 용융 혹은 수축하여 구멍이 확대하고, 계속해서 단락 면적이 넓어져, 주울 열이 더욱더 발생한다. 이 단락 면적의 확대와 주울 열의 발생의 반복에 의해, 전지의 온도가 계속 상승하거나 혹은 그 온도 상승에 의한 외관 변형을 일으킬 가능성이 있다.
한편, 본 발명의 전극을 이용하는 전지에서는, 세퍼레이터에 구멍이 뚫려, 양극과 음극이 단락했을 경우, 세퍼레이터가 용융 혹은 수축하여, 그 구멍이 확대했다고 해도, 활물질층의 표면의 전체에 걸쳐서 분포하도록, 다공막 절연층이 존재하기 때문에, 양극과 음극의 단락 면적은 확대되지 않는다. 따라서, 주울 열의 발생은 확대하지 않고, 이상 발열에는 이르지 않는다. 비록, 제 2 영역이 있기 때문에 단락 전류를 완전하게는 차단할 수 없었다고 해도, 그 단락 전류를 작게 할 수 있기 때문에, 주울 열의 발생을 억제하고, 전지의 온도 상승을 막을 수 있다.
또한, 단락점 근방의 온도는 순간적으로 500℃까지나 도달하기 때문에, 예를 들면, 알루미늄으로 이루어진 양극집전체를 이용하고 있는 경우, 그 양극집전체는 용단(溶斷)하여, 양극과 음극과의 단락은 해소된다.
또한, 본 발명의 전극에 있어서, 이온 전도는, 다공질 절연층의 구멍을 통해 이루어짐과 동시에, 다공질 절연층이 형성되어 있지 않은 제 2 영역을 통해서도 이루어진다. 이 때문에, 극판을 전체적으로 매우 이온 전도성이 높은 것으로 할 수 있다. 즉, 전지의 내부 저항을 저하시킬 수 있기 때문에, 전지를, 고용량이고 충방전 특성이 뛰어난 것으로 할 수도 있다.
이어서, 활물질층 표면으로의 다공질 절연층의 형성방법에 대하여 설명한다.
먼저, 무기 필러와 수지 바인더와 용매 또는 분산매를 혼합하여, 슬러리를 얻는다(공정 1). 얻어진 슬러리를, 양극 활물질층 및 음극 활물질층의 적어도 한쪽의 활물질층의 표면에, 섬형상으로 또는 소정의 패턴으로 도포한다(공정 (2)). 도포후, 그 슬러리를 건조하여, 다공질 절연층을 얻는다. 이 때, 활물질층의 표면에는, 다공질 절연층이 형성된 제 1 영역과 형성되어 있지 않은 제 2 영역이, 섬 형상 또는 소정의 패턴으로 존재하고 있다. 여기서, 상기 용매 또는 분산매로서는, 무기 필러나 수지 바인더를 용해 또는 분산할 수 있는 것을 이용할 수 있다.
상기 공정(2)에 있어서, 활물질층의 표면상으로의 슬러리의 도포는, 예를 들면, 그라비아코트, 다이코트, 오프셋 인쇄 등의 연속 도포법, 잉크젯 노즐을 이용하는 묘화(描畵)법, 스프레이 코트법 등을 사용하여 행할 수 있다.
예를 들면, 그라비아 코트를 이용하는 경우, 그라비아 롤의 슬러리를 유지하는 면에, 예를 들면, 도 3∼6과 같은 원하는 패턴을 각인함으로써, 활물질층의 표면상에, 다공질 절연층이 형성된 제 1 영역과 형성되어 있지 않은 제 2 영역을, 원 하는 패턴으로 형성할 수 있다.
또한, 오프셋 인쇄에서는, 로울러로부터 전사체에 슬러리를 전사(轉寫)하여, 그 전사체로부터 활물질층상에 슬러리가 전사된다. 이 경우에도, 예를 들면, 로울러에 소정의 패턴을 형성해 둠으로써, 다공질 절연층이 형성된 제 1 영역과 형성되어 있지 않은 제 2 영역을, 원하는 패턴으로 형성하는 것이 가능하다.
잉크젯 노즐을 사용하는 묘화법에서는, 원하는 간격으로 노즐을 나열하여, 음극 또는 양극을 주사(走査)시키면서, 그 표면(즉, 활물질층의 표면)에, 슬러리를 토출함으로써, 예를 들면, 도 5에 나타난 바와 같은 패턴으로, 다공질 절연층을 형성할 수 있다. 계속해서 노즐측도 주사시키면, 곡선처럼 구부러진 패턴이나 지그재그로 구부러진 패턴으로, 다공질 절연층을 형성할 수도 있다.
또한, 간헐적으로 토출하면, 도 3에 나타난 바와 같은, 제 2 영역내에 제 1 영역이 점재하는 패턴으로, 다공질 절연층을 형성할 수 있다.
다공질 절연층을 형성하는 경우에는, 상기와 같이, 반드시 패턴 도포를 행할 필요는 없다. 즉, 활물질층의 표면에, 무기 필러와 수지 바인더로 이루어지는 슬러리를 도포하고, 그 슬러리를 레벨링시켜, 슬러리가 존재하는 영역과 존재하지 않는 영역을 형성한다. 이렇게 해서, 활물질층의 표면의 일부에, 다공질 절연층을 형성하는 것이 가능해진다.
도 7에 나타난 바와 같이, 활물질입자로 이루어지는 활물질층은, 그 표면에 요철이 있다. 이 때문에, 활물질층의 표면에, 무기 필러와 수지 바인더와 용매로 이루어지는 슬러리를 얇게 도포하고, 정치하면, 슬러리가 레벨링되어, 다공질 절연 층이 활물질층의 오목부에만 형성되고, 볼록부에는 형성되지 않는다.
이렇게 해서, 활물질층의 표면상에, 다공질 절연층이 형성된 제 1 영역과 형성되어 있지 않은 제 2 영역을 형성하는 것이 가능하다. 또한, 이렇게 해서 얻어진 제 1 영역 또는 제 2 영역의 크기는, 1㎛∼50㎛정도의 매우 미세한 것이 되므로, 바람직하다.
이 경우, 활물질층의 표면으로의 슬러리의 도포는, 종래부터 공지인 방법을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 슬러리의 도포는, 용이하게 실시할 수 있기 때문에, 스프레이 도포에 의해 실시하는 것이 바람직하다.
레벨링은 10∼30분간 정치하면 완료한다. 또한, 레벨링이 완전하게 완료하지 않아도, 슬러리가 존재하지 않는 영역이 형성되어 있으면 된다.
이상과 같은 형성방법을 이용함으로써, 다공질 절연층의 미세한 제 1 영역과 제 2 영역을, 용이하고 정밀도 좋게 형성할 수 있다. 또한, 제 1 영역을 활물질표면의 20∼90%로 제어하는 것도 용이하게 된다.
이어서, 본 발명의 리튬이온 2차전지에 이용되는 양극, 음극, 세퍼레이터 및 전해액에 대하여 설명한다.
상기와 같이, 양극은, 양극집전체와, 그 위에 담지된 양극 활물질층으로 이루어진다. 양극 활물질층은, 양극 활물질, 결착제, 도전제 등으로 이루어진다.
양극 활물질로서는, 종래로부터 리튬이온 2차 전지에서 이용되고 있는 활물질을 사용할 수 있다. 그러한 양극 활물질로서는, 코발트산리튬 및 그 변성체(알루미늄이나 마그네슘을 공정(共晶)시킨 것 등), 니켈산리튬 및 그 변성체(니켈의 일부를 코발트와 치환한 것 등), 망간산리튬 및 그 변성체 등의 리튬복합산화물 등을 이용할 수 있다. 또한, 양극 활물질의 입자 지름은 5㎛∼30㎛정도인 것이 바람직하다.
결착제로서는, 종래로부터 리튬이온 2차전지에서 이용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 그러한 결착제로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 변성아크릴로니트릴고무입자 바인더를 증점(增粘)효과가 있는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리에틸렌옥시드(PEO), 가용성 변성아크릴로니트릴고무 등으로 조합시킨 것이나, 폴리불화비닐리덴(PVDF) 및 그 변성체 등의 재료로 이루어지는 것을 들 수 있다.
또한, 도전제로서는, 종래로부터 리튬이온 2차전지에서 이용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 그러한 도전제로서는, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 각종 그라파이트 등을 들 수 있다.
양극집전체로서는, 종래로부터 리튬이온 2차전지에서 이용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 알루미늄 등의 재료로 이루어지는 것을 이용할 수 있다.
이러한 양극은, 이하와 같이 하여 제작할 수 있다.
먼저, 상기와 같은 양극 활물질, 결착제 및 도전제와 N-메틸피롤리돈(NMP) 등의 용제를 혼합하여, 양극합제 페이스트를 조제한다. 다음에, 그 페이스트를, 집전체상에 도포하고, 건조하고, 압연하여, 활물질층을 구비한 양극을 제작할 수 있다. 이렇게 해서 얻어진 양극 활물질층의 표면은, 예를 들면, 도 7에 나타낸 바와 같이, 오목부와 볼록부를 가지고 있다. 이 오목부와 볼록부의 크기는, 활물질 입자의 크기에 관련되어 있다.
음극도, 상기와 같이, 음극집전체와 그 위에 담지된 음극 활물질층으로 이루어진다. 음극 활물질층은, 음극 활물질, 결착제 등으로 이루어진다.
음극 활물질로서는, 종래로부터 리튬이온 2차 전지에서 이용되고 있는 활물질을 사용할 수 있다. 그러한 음극 활물질로서는, 각종 천연흑연 및 인조흑연, 실리사이드 등의 실리콘계 복합재료, 및 각종 합금조성재료 등을 들 수 있다. 음극 활물질의 입자 지름은, 일반적으로 2㎛∼15㎛정도인 것이 바람직하다.
결착제로서는, 양극의 경우와 마찬가지로, PVDF 및 그 변성체 등의 각종 바인더를 이용할 수 있다.
음극도, 상기 양극과 같이 하여 제작할 수 있다. 또한, 그 음극 활물질층의 표면도, 양극과 마찬가지로, 도 7에 나타낸 바와 같이, 오목부와 볼록부를 가지고 있다.
세퍼레이터로서는, 미다공성 필름으로 이루어지는 것을 이용할 수 있다. 이 미다공성 필름으로서는, 통상적으로 사용할 때에 리튬이온 2차전지에서 안정적인 재료로 이루어지는 것이 바람직하고, 이러한 재료로서 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 올레핀계 수지를 들 수 있다. 또한, 상기와 같은 올레핀계 수지는, 단독으로 이용해도 좋고, 복수를 조합하여 이용해도 좋다.
특히, 세퍼레이터는, 폴리올레핀계의 미다공성 필름으로 이루어지는 것이 바람직하다. 이러한 폴리올레핀계의 미다공성 필름으로 이루어지는 세퍼레이터는, 고온에서는, 폐공(閉孔)(소위, 셧 다운)되기 때문에, 상기 다공질 절연층과 병용함 으로써, 전지의 안전성을 더욱 더 향상시키는 것이 가능하다.
또한, 세퍼레이터의 두께는 10∼25㎛인 것이 바람직하다.
한편, 필요에 따라, 예를 들면, 부직포 등의 염가의 세퍼레이터를 이용해도 좋다. 또한, 안전성을 더욱 더 향상시키기 위해서, 아라미드 수지 등을 포함한 내열성이 뛰어난 세퍼레이터를 사용할 수도 있다.
전해액으로서는, 종래로부터 리튬이온 2차전지에 이용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 이러한 전해액으로서 비수용매와 그 비수용매에 용해된 리튬염으로 이루어지는 것을 들 수 있다.
리튬염으로서는, LiPF6, LiBF4 등의 각종 리튬 화합물을 이용할 수 있다.
비수용매로서는, 에틸렌카보네이트(EC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 등으로 이루어지는 것을 이용할 수 있다. 이러한 용매는, 단독으로 이용해도 좋고, 복수를 조합해도 좋다.
또한, 양극 및/또는 음극상에 양호한 피막을 형성시켜, 과충전시의 안정성을 향상시키기 위해서, 비닐렌카보네이트(VC)나 시클로헥실벤젠(CHB) 등을 비수용매에 첨가해도 좋다.
실시예
이하에 본 발명을, 실시예에 기초하여, 보다 구체적으로 설명한다.
실시예 1
(양극의 제작)
평균 입자지름 3㎛의 코발트산리튬 3kg과, 폴리불화비닐리덴(구레하 가가쿠(주)제조의 #1320)의 N-메틸피롤리돈용액(고형분 12중량%) 1kg과, 아세틸렌블랙 90g과, 적량의 NMP를, 쌍완(雙腕)식 연합기(練合機)로 교반하여, 양극합제 페이스트를 제작하였다. 이 페이스트를, 양극집전체인 두께 15㎛의 알루미늄박의 양면에 도포하고, 건조하여, 양극판을 얻었다. 이어서, 그 양극판의 총두께가 160㎛가 되도록, 양극판을 압연하였다. 그 후, 압연후의 양극판을, 18650사이즈의 원통형 케이스에 삽입 가능한 폭으로 절단하여, 양극을 얻었다.
(음극의 제작)
평균 입자지름 20㎛의 인조흑연 3kg과, 스틸렌-부타디엔 공중합체 고무 입자결착제(일본 제온(주) 제조의 BM-400B)(고형분 40중량%) 75g과, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 30g과, 적량의 물을, 쌍완식 연합기로 교반하여, 음극합제 페이스트를 제작하였다. 이 페이스트를, 음극집전체인 두께 10㎛의 동박의 양면에 도포하고, 건조하여, 음극판을 얻었다. 이어서, 그 음극판의 총두께가 180㎛가 되도록, 음극판을 압연하였다. 그 후, 압연후의 음극판을, 18650사이즈의 원통형 케이스에 삽입 가능한 폭으로 절단하여, 음극을 얻었다.
(다공질 절연층의 제작)
메디언지름 0.3㎛의 알루미나 950g과, 폴리아크릴로니트릴 변성고무결착제(일본 제온(주) 제조의 BM-720H(고형분 8중량%)) 625g과, 적량의 NMP를, 쌍완식 연합기로 교반하여, 무기 필러와 수지 바인더를 포함한 다공질 절연층 형성용 슬러리를 조제하였다.
이어서, 도 8에 나타내는 그라비아 도공장치를 이용하여, 얻어진 슬러리를, 도 4에 나타나는 격자형상의 패턴으로, 음극의 한쪽 면의 음극 활물질층의 표면에 도포하고, 건조하여, 다공성 절연층을 형성하였다. 이 조작을, 다른 한쪽의 면의 음극 활물질층의 표면에서도 반복하여, 음극의 양면에 다공질 절연층을 형성하였다.
도 8의 그라비아 도공장치에 있어서, 그라비아 롤(11)의 표면에는, 격자형상의 패턴이 형성되어 있다. 또한, 그라비아 롤(11)의 하부는, 다공질 절연층 형성용 슬러리에 접하고 있다. 그라비아 롤(11)이, 화살표의 방향으로 회전함으로써, 음극(13)의 음극 활물질층의 표면에, 격자형상의 패턴으로, 다공질 절연층을 형성할 수 있다. 또한, 롤(14 및 15)은, 음극(13)을 이동시키는 기능이 있다. 한편, 그라비아 롤(11)의 표면의 여분의 슬러리는, 닥터(16)에 의해 제거된다.
여기서, 상기 격자형상 패턴에 있어서의 폭 X1 및 X2는 200㎛로 하고, 폭 Y1 및 Y2는 300㎛로 하였다. 다공질 절연층이 형성된 영역은, 양쪽 모두의 음극 활물질층의 표면의 64%였다. 다공질 절연층의 두께는 6㎛로 했다.
또한, 활물질층의 표면을 차지하는 다공질 절연층의 비율은, 다공질 절연층이 형성된 전극의 표면의 일정 범위를 화상(畵像)으로 하여 퍼스널 컴퓨터에 집어 넣고, 그 화상을, 퍼스널 컴퓨터상에서, 픽셀법으로 화상처리함으로써 구하였다.
(전지의 제작)
얻어진 양극 및 음극을, 세퍼레이터인 두께 20㎛의 폴리에틸렌제 미다공성 필름을 개재하여 감아 돌리고, 소정의 길이로 절단하여, 전극군을 얻었다. 얻어진 전극군을, 원통형의 전지 케이스에 삽입하고, 5.5g의 전해액을 주액(注液)하여, 전지 케이스를 밀봉하여, 설계 용량 2000mAh로, 18650 사이즈의 원통형 리튬이온 2차 전지를 제작하였다.
여기서, 전해액으로서는, 에틸렌카보네이트(EC)와, 디메틸카보네이트(DMC)와, 에틸메틸카보네이트(EMC)로 이루어지는 혼합용매(EC:DMC:EMC=2:2:5(중량비))에, LiPF6를 1M의 농도로 용해하여, 비닐렌카보네이트(VC)를 전해액의 3중량%가 되도록 첨가한 것을 이용했다.
이렇게 해서 얻어진 리튬이온 2차 전지를, 전지 1로 했다.
실시예 2
음극 활물질층의 표면상에, 격자형상 패턴의 다공질 절연층을 형성할 때에, 격자형상 패턴에 있어서의 폭 X1 및 X2를 100㎛로 하고, 폭 Y1 및 Y2를 400㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 리튬이온 2차 전지를 제작하였다. 얻어진 전지를, 전지 2로 하였다. 한편, 다공질 절연층이 형성된 영역은, 양쪽 모두의 음극 활물질층의 표면의 36%를 차지했다.
실시예 3
음극 활물질층의 표면상에, 격자형상 패턴의 다공질 절연층을 형성할 때에, 격자형상 패턴에 있어서의 폭X1 및 X2를 300㎛로 하고, 폭 Y1 및 Y2를 200㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 리튬이온 2차 전지를 제작하였다. 얻어진 전지 를, 전지 3으로 하였다. 한편, 다공질 절연층이 형성된 영역은, 양쪽 모두의 음극 활물질층의 표면의 84%를 차지했다.
실시예 4
실시예 1과 같이 하여, 다공질 절연층 형성용 슬러리를 조제하였다. 다음에, 그 슬러리를, 음극 활물질층상에 다이코터를 이용하여 얇게 도포하였다. 슬러리가 도포된 음극을, 30분간 정치하여, 도포막을 레벨링시켰다. 이어서, 그 도포막을 건조시켜, 음극 활물질층의 오목부에 다공질 절연층을 형성하였다. 이 조작을, 음극의 다른 한쪽의 면에도 실시하여, 음극의 양면에, 다공질 절연층을 형성하였다. 다공질 절연층의 두께는 3㎛였다. 또한, 다공질 절연층이 형성된 제 1 영역은, 음극 활물질층의 표면의 60%를 차지하고 있었다.
이렇게 해서 얻어진, 그 표면에 다공질 절연층을 구비한 음극을 이용하여 실시예 1과 같이 하여, 리튬이온 2차 전지를 제작하였다. 얻어진 전지를, 전지 4로 하였다.
실시예 5
실시예 1과 같이 하여, 다공질 절연층 형성용 슬러리를 조제하였다. 그 조제한 슬러리를, 잉크젯 인쇄법을 이용하여, 도 5에 나타난 바와 같이, 음극 활물질층상에 띠형상으로 도포하였다.
음극을 1.4m/분의 속도로 이동시키면서, 800㎛의 간격으로 나열된, 복수의 잉크젯 헤드를 구비한 노즐로부터, 슬러리를 60회/초로, 음극에 토출시켰다. 토출 빈도에 대해서, 음극의 이동 속도가 충분히 작기 때문에, 토출된 슬러리는 음극상 에서 연속적인 띠로서 그려졌다. 제 1 영역의 폭 X'는 500㎛이고, 제 2 영역의 폭 Y'는 300㎛였다.
이와 같이 하여, 음극의 양면에, 다공질 절연층을 형성하였다.
다공질 절연층이 형성된 영역은, 양쪽 모두의 활물질층의 표면의 63%를 차지하였다. 또한, 다공질 절연층의 두께는 4㎛였다.
이어서, 도포한 슬러리를 건조하여, 다공질 절연층을 형성하였다.
이와 같이 해서 얻어진, 다공질 절연층을 구비한 음극을 이용하여 실시예 1과 같이 하여, 리튬이온 2차 전지를 제작하였다. 얻어진 전지를 전지 5로 하였다.
실시예 6
슬러리가 토출되는 음극의 이동 속도를 2m/분으로 변경한 것 이외에는, 실시예 5와 같이 하여, 리튬이온 2차 전지를 제작하였다.
본 실시예에서는, 슬러리의 토출 빈도에 대해서, 음극의 이동 속도가 빠르기 때문에, 형성된 다공질 절연층은, 음극 활물질층상에서, 도 3에 나타난 바와 같이, 불연속적인 섬형상이 되어 존재하였다. 1개의 섬형상의 다공질 절연층의 최대폭은 약 500㎛이며, 다공질 절연층이 형성된 제 1 영역은, 양쪽 모두의 음극 활물질층의 표면의 40%를 차지하였다. 또한, 다공질 절연층의 두께는 4㎛였다.
실시예 7
먼저, 실시예 1과 같이 하여, 다공질 절연층 형성용 슬러리를 조제하였다. 그 조제한 슬러리를, 스프레이 코트에 의해서, 음극 활물질층상에 얇게 도포하였다. 도포후, 10분간 정치하여, 도포막을 레벨링시켰다. 이어서, 그 도포막을 건 조하고, 음극 활물질층의 오목부에, 다공질 절연층을 형성하였다. 이 조작을, 음극의 다른 한쪽의 면에서도 실시하고, 그 양면에 다공질 절연층을 구비한 음극을 형성하였다. 다공질 절연층의 두께는 2㎛였다. 또한, 그 제 1 영역은, 양쪽 모두의 음극 활물질층의 표면의 55%를 차지하고 있다.
이와 같이 해서 얻어진, 그 표면에 다공질 절연층을 구비한 음극을 이용하여 실시예 1과 같이 하여, 리튬이온 2차 전지를 제작하였다. 얻어진 전지를, 전지 7로 하였다.
실시예 8
음극 활물질층의 표면상에, 격자형상 패턴의 다공질 절연층을 형성할 때에, 그 격자형상 패턴에 있어서의 폭 X1 및 X2를 50㎛로 하고, 폭 Y1 및 Y2를 450㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 리튬이온 2차 전지를 제작하였다. 얻어진 전지를, 전지 8로 하였다. 한편, 다공질 절연층이 형성된 제 1 영역은, 양쪽 모두의 음극 활물질층의 표면의 19%를 차지하였다.
실시예 9
음극 활물질층의 표면상에, 격자형상 패턴의 다공질 절연층을 형성할 때에, 그 격자형상 패턴에 있어서의 폭 X1 및 X2를 350㎛로 하고, 폭 Y1 및 Y2를 150㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 리튬이온 2차 전지를 제작하였다. 얻어진 전지를, 전지 9로 하였다. 한편, 다공질 절연층이 형성된 제 1 영역은, 양쪽의 음극 활물질층의 표면의 91%를 차지하였다.
비교예 1
음극 활물질층상에, 다공질 절연층을 형성하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 리튬이온 2차 전지를 제작하였다. 얻어진 전지를, 비교전지 1로 하였다.
상기 전지 1∼9 및 비교전지 1에 관하여, 다공질 절연층의 형성 패턴, 활물질층 표면에서 차지하는 제 1 영역의 비율, 다공질 절연층의 두께, 및 슬러리의 활물질표면으로의 도포방법에 대하여 표 1에 정리한다.
[표 1]
다공질 절연층
형성패턴 활물질층 표면에서 차지 하는 제 1 영역의 비율(%) 두께 (㎛) 도포 방법
전지 1 격자형상 64 6 그라비아 코트
전지 2 격자형상 36 6 그라비아 코트
전지 3 격자형상 84 6 그라비아 코트
전지 4 섬형상 60 3 다이코트
전지 5 띠형상 63 5 잉크젯 인쇄
전지 6 섬형상 40 5 잉크젯 인쇄
전지 7 섬형상 55 3 스프레이 코트
전지 8 격자형상 19 6 그라비아 코트
전지 9 격자형상 91 6 그라비아 코트
비교전지 1 없음 - - -
이들 전지에 대해서, 이하와 같은 특성을 평가했다.
(충방전 특성)
상기 전지 1∼9 및 비교전지 1에 대해서, 연습 충방전을 두 번 실시하여, 45℃ 환경하에서 7일간 보존하였다. 이 후, 20℃ 환경하에서, 이하의 2가지 충방전 시험을 실시했다.
(1) 먼저, 1400mA의 충전 전류로, 충전 전압이 4.2V가 될 때까지 정전류 충 전을 행하고, 이어서, 전압을 4.2V로 유지한 채로, 충전 전류가 100mA 될 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 그 후, 방전 전류를 400mA로 하고, 방전 종지(終止) 전압을 3V로 하여 정전류 방전을 실시하고, 그 때의 방전 용량을 구하였다.
(2) 먼저, 1400mA의 충전 전류로, 충전 전압이 4.2V가 될 때까지 정전류 충전을 행하고, 이어서, 전압을 4.2V로 유지한 채로, 충전 전류가 100mA 될 때까지, 정전압 충전을 실시하였다. 그 후, 방전 전류를 4000mA로 하고, 방전 종지 전압을 3V로 하여 정전류 방전을 실시하고, 그 때의 방전 용량을 구하였다.
얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
(못관통시의 안전성)
상기 충방전 특성의 평가 후, 각 전지에 대해서, 먼저, 20℃의 환경하에서, 1400mA의 충전 전류로, 충전 전압이 4.25V가 될 때까지 정전류 충전을 행하고, 이어서, 전압을 4.25V로 유지한 채로, 충전 전류가 100mA가 될 때까지 정전압 충전을 행하였다. 충전후의 각 전지에, 20℃ 환경하에서, 2.7mm 지름의 철제 둥근 못을, 5 mm/초의 속도로 관통시켰다. 그 전지의 관통 부분 근방에 있어서의 1초후의 도달 온도와 90초후의 도달 온도를 측정하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
충방전특성 못관통시의 안정성
(1)400mA에서 방전했을때의 방전용량(mAh) (2)4000mA에서 방전했을때의 방전 용량(mAh) 1초후의 도달온도 (℃) 90초후의 도달온도 (℃)
전지 1 1977 1854 64 99
전지 2 2001 1874 71 108
전지 3 1950 1839 66 97
전지 4 1974 1850 67 101
전지 5 1970 1845 67 102
전지 6 1971 1847 69 105
전지 7 1969 1849 72 102
전지 8 1985 1877 110 135
전지 9 1941 1562 65 90
비교전지 1 2005 1898 151 측정 불능
표 2로부터, 전지 1∼7은, 모두, 못 관통후의 과열이 대폭 억제되고 있는 것을 알 수 있다. 전지 1∼7을, 시험후에 분해하여 조사한 바, 어느 전지에서나, 다공질 절연층이 그 활물질층상에 시험전과 같이 존재하고 있었다. 또한, 세퍼레이터의 용융도 적었다. 이로부터, 못관통 단락에 의한 발열에서도, 다공질 절연층은 수축하지 않고, 단락 부분의 확대를 방지할 수 있었기 때문에, 대폭적인 과열을 방지할 수 있다고 생각된다.
한편, 비교전지 1에 대해서는, 음극 활물질층상에 다공질 절연층이 존재하지 않기 때문에, 못관통 시험에 있어서, 전지의 과열이 현저하였다.
전지 8에서는, 전지 1∼7과 비교하여, 못관통후 90초에서, 그 온도가 상승하고 있었다. 이것은, 음극 활물질층의 표면에서 차지하는 다공질 절연층의 비율이 19%로 적기 때문에, 단락 전류를 충분히 다 저지할 수 없었기 때문이라고 생각된다. 또한, 이러한 전지 8에서는, 충분한 안전성을 얻을 수 없는 경우가 있다.
전지 9는, 못관통 시험에 있어서, 충분한 안전성을 나타내었다. 그러나, 4000mA로 방전했을 때의 방전 용량이 다소 저하되고 있었다. 이것은, 음극 활물질층의 표면에서 차지하는 다공질 절연층의 비율이 91%로 많기 때문에, 이온 전도성이 저하했기 때문이라고 생각된다.
본 발명의 리튬이온 2차 전지는, 높은 안전성이 필요한 휴대용 기기용 전원 등으로서 유용하다.

Claims (8)

  1. 활물질입자를 포함한 활물질층과, 상기 활물질층의 표면상에 형성된 다공질 절연층으로 이루어지는 리튬이온 2차 전지용 전극으로서,
    상기 다공질 절연층은, 무기 필러와 수지 바인더로 이루어지며,
    상기 활물질층의 표면상에는, 상기 다공질 절연층이 형성된 제 1 영역과, 상기 다공질 절연층이 형성되어 있지 않은 제 2 영역이 존재하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지용 전극.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 영역이, 상기 활물질층의 표면의 전체에 분포하고 있으며, 또한 상기 표면의 20∼90%를 차지하고 있는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지용 전극.
  3. 양극 활물질을 포함한 양극 활물질층으로 이루어지는 양극과, 음극 활물질을 포함한 음극 활물질층으로 이루어지는 음극과, 상기 양극과 상기 음극의 사이에 개재하는 세퍼레이터와, 비수용매를 포함한 전해액을 구비한 리튬이온 2차전지로서,
    상기 양극 및 음극의 적어도 한쪽이, 상기 활물질층의 표면상에 형성된 다공질 절연층을 구비하고,
    상기 다공질 절연층은, 무기산화물 필러와 수지 바인더로 이루어지며,
    상기 활물질층의 표면상에는, 상기 다공질 절연층이 형성된 제 1 영역과, 상 기 다공질 절연층이 형성되어 있지 않은 제 2 영역이 존재하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차 전지.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 세퍼레이터가 미(微)다공성 필름으로 이루어지고, 상기 필름이 폴리올레핀으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차 전지.
  5. 양극 활물질을 포함한 양극 활물질층으로 이루어지는 양극과, 음극 활물질을 포함한 음극 활물질층으로 이루어지는 음극과, 상기 양극 활물질층 및 상기 음극 활물질층의 적어도 한편의 활물질층의 표면에 형성된 다공질 절연층과, 상기 양극과 음극의 사이에 개재하는 세퍼레이터와, 비수용매를 포함한 전해액을 구비한 리튬이온 2차전지의 제조방법으로서,
    무기 필러와 수지 바인더와 용매를 혼합하여, 슬러리를 얻는 공정과,
    상기 양극 활물질층 및 상기 음극 활물질층의 적어도 한쪽의 활물질층의 표면의 전체에, 섬(島)형상으로 또는 소정의 패턴으로, 상기 슬러리를 도포하고, 상기 슬러리가 존재하는 제 1 영역과 존재하지 않는 제 2 영역을 형성하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 슬러리의 도포가, 잉크젯 인쇄 또는 그라비아 코트중의 어느 하나에 의해서 행하여지는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지의 제조방법.
  7. 양극 활물질을 포함한 양극 활물질층으로 이루어지는 양극과, 음극 활물질을 포함한 음극 활물질층을 구비한 음극과, 상기 양극 활물질층 또는 상기 음극 활물질층의 적어도 한쪽의 활물질층의 표면에 형성된 다공질 절연층과, 상기 양극과 음극의 사이에 개재하는 세퍼레이터와, 비수용매를 포함한 전해액을 구비한 리튬이온 2차전지의 제조방법으로서,
    무기 필러와 수지 바인더와 용매 또는 분산매를 혼합하여, 슬러리를 얻는 공정과,
    상기 양극 활물질층 및, 상기 음극 활물질층의 적어도 한쪽의 활물질층의 표면 전체에, 상기 슬러리를 도포하는 공정과,
    상기 도포된 슬러리를, 레벨링시켜, 상기 슬러리가 존재하는 제 1 영역과 존재하지 않는 제 2 영역을 형성하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 슬러리의 도포가, 스프레이 코트에 의해서 행하여지는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지의 제조방법.
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