KR20170035165A - 바인더 프리 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 바인더 프리 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 리튬 금속 자체의 높은 연성 특성을 고려하여 바인더를 배제하여 제조 가능한 바인더 프리 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
상기 바인더 프리 리튬 전극은 리튬 이차 전지의 음극으로 사용시 t_{Li +}을 높여 리튬 전극의 저항을 낮추고 충방전시 발생하는 리튬 덴드라이트의 발생을 효과적으로 억제하여 전지 성능을 높인다.

Description

바인더 프리 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{Binder-free lithium electrode, and lithium secondary battery employing thereof}

본 발명은 바인더 없이 무기 나노 필러가 코팅되어 전지 성능이 향상된 바인더 프리 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

전자, 통신, 컴퓨터 산업의 급속한 발전에 따라 캠코더, 휴대폰, 노트북 PC, 나아가 전기 자동차까지 에너지 저장 기술의 적용 분야가 확대되고 있다. 이에 따라 가볍고 오래 사용할 수 있으며, 신뢰성이 높은 고성능의 소형 2차전지 개발이 진행되고 있다.

이러한 요구를 만족하는 전지로서 리튬 이차 전지가 각광받고 있다.

리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극조립체가 적층 또는 권취된 구조를 가지며, 이 전극조립체가 전지케이스에 내장되고 그 내부에 비수 전해액이 주입됨으로써 구성된다. 상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리 될 때의 산화, 환원 반응에 의해 전기 에너지를 생산한다.

이때 상기 음극으로서 리튬 전극을 사용하는 경우, 일반적으로 평면상의 집전체상에 리튬 호일을 부착시킴으로써 형성된 리튬 전극을 사용하여 왔는데, 전지의 구동 시, 집전체를 통해 리튬 호일로 이동하는 전자는 단일 방향의 흐름으로 이동한다. 이로 인해 리튬 표면상에서 전자밀도의 불균일화가 발생하게 되며, 이로써 리튬 덴드라이트(dendrite)가 형성될 수 있었다. 이러한 리튬 덴드라이트는 전류 단락(short circuit)을 일으켜 전지 성능을 퇴화시키며, 폭발 등의 안정성 문제를 일으켜 리튬 이차 전지의 상용화에 큰 문제로 대두되고 있다.

이에 리튬을 안정화하기 위한 여러 방법이 제안되었다.

이론적으로 리튬 이온 운반율(lithium ion transport number, t_{Li +})이 1일 경우에는 리튬 이온이 가역적으로 부착/탈리(plating/stripping)되며 리튬 덴드라이트가 형성되지 않는다. 그러나 리튬 이차 전지에 사용하는 일반적인 전해액의 t_{Li +}는 0.5이고, PEO(폴리에틸렌옥사이드) 고분자 전해질의 경우 0.3이므로, 리튬 덴드라이트의 생성은 불가피하다. 이에 따라서, 상기 t_{Li +}의 수치를 높여 리튬 덴드라이트의 형성을 억제하는 방향으로 연구가 진행되고 있다.

t_{Li +}의 증가는 리튬 전극을 새로운 조성으로 코팅하는 방식으로 진행이 되었다. 일례로, 대한민국 특허등록 제10-0677014호 및 국제공개 WO 2010/098434호에서는 전극의 활물질 표면을 무기 필러와 수지 바인더로 코팅한 다공층을 형성하는 방법을 제시하고 있다. 상기 제시한 기술들은 무기 필러의 사용을 통해 t_Li+의 수치의 향상을 기대하였으나 실질적으로 전지 향상의 효과를 얻을 수 없었다.

즉, 무기 필러의 코팅은 주로 슬러리 제조 후 습식 코팅 방식으로 이루어지는데, 이때 상기 '014호 및 '434호에서는 바인더를 필수적으로 사용하고 있다. 상기 바인더의 사용은 무기 필러 간의 응집과 기재(즉, 전극 또는 활물질)에 대한 접착력은 어느 정도 증가하나, 그 특성 상 전지 저항 상승이라는 새로운 문제를 야기하였다.

한편, 전극이 아닌 고분자 전해질 필름에 무기 필러의 도입이 제시되었는데, 이 경우 Al₂O₃, TiO₂, SiO₂ 등의 무기 필러를 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO) 등과 혼합 사용하고 있다[대한민국 특허공개 제2014-0127114호에서는]. '114호에서는 바인더를 특별히 제시하고 있지 않으나 폴리에틸렌옥사이드 등의 고분자 특성 상 전지 저항 상승이라는 문제를 피할 수 없다.

리튬 이온 운반율인 t_{Li +}의 수치가 높다라는 것은 저항이 작다는 것으로 해석될 수 있는데, 상기와 같이 t_{Li +}을 높이기 위해 무기 필러를 사용하는 경우 고분자 또는 바인더의 필수 사용으로 인해 무기 필러의 첨가에 따른 이점을 효과적으로 확보할 수 없다.

따라서, 바인더를 사용하지 않고 순수하게 무기 필러만으로 코팅할 수 있다면 저항 증가 없이 상기 언급한 t_{Li +}의 수치를 효과적으로 높일 수 있다고 보여지는바, 이러한 바인더 프리(binder-free) 리튬 전극에 대한 개발이 요원하다.

이에, 슬러리를 이용한 무기 필러의 습식 코팅 방식이 아닌 건식 코팅 방식으로 전극에 코팅하고자 하는 시도가 있었다. 그러나 리튬의 반응성이 매우 높고, 스퍼터링이나 이온 플레이팅, CVD 등의 건식 증착 공정은 고온 때로는 고온고압에서 수행함을 고려할 때 이러한 건식 증착 방식은 적절하지 않다.

대한민국 특허등록 제10-0677014호, “리튬 이온 2차전지용 전극, 그것을 이용하는 리튬 이온 2차전지 및 그 제조 방법” 국제공개 WO 2010/098434호, “ELECTRODE FOR LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY" 대한민국 특허공개 제2014-0127114호, "고분자 블렌드 및 무기 필러를 포함하는 고분자 복합체 전해질 및 이를 이용한 리튬 이차 전지"

이에 본 발명자들은 저항 저하 없이 t_{Li +}만을 효과적으로 높이기 위해 다각적으로 연구를 수행한 결과, 리튬 금속이 높은 연성을 가짐에 착안하여 바인더 없이 슬러리 용액을 제조하고 종래 단순 습식 코팅이 아닌 압연을 통한 전사 공정을 거쳐 바인더 프리 리튬 전극을 제조하였고, 이를 음극에 적용한 결과 전해액과 전극 사이의 t_{Li +}을 높여 리튬 전극의 저항을 낮추고 충방전시 발생하는 리튬 덴드라이트의 발생을 저감시킴을 확인하여 본 발명을 완성하였다.

이에 본 발명의 목적은 바인더 사용 없이 무기 나노 필러가 코팅된 바인더 프리 리튬 전극을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 목적은 상기 바인더 프리 리튬 전극을 사용하여 리튬 전지의 성능 및 수명 특성을 향상된 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 무기 나노 필러가 코팅된 바인더 프리 리튬 전극을 제공한다.

이때 상기 바인더 프리 리튬 전극은 전사 공정을 통해 제조되는 것을 특징으로 한다.

상기 전사 공정은

(STEP 1) 무기 나노 필러를 용매에 분산시켜 슬러리 용액을 제조하는 단계;

(STEP 2) 상기 제조된 슬러리 용액을 기판에 도포 후 건조하여 도막을 형성하는 단계;

(STEP 3) 상기 도막이 리튬 전극과 접하도록 합지 후 압연하는 단계; 및

(STEP 4) 기판을 제거하는 단계를 포함한다.

또한, 상기 바인더 프리 리튬 전극은 무기 나노 필러와 함께 내부에 리튬 이온이 삽입된 폴리도파민을 추가로 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 바인더 프리 리튬 전극은 리튬 이차 전지의 음극으로서 사용하는 용도를 제공한다.

본 발명에 따른 리튬 전극은 전사 공정을 통해 입자의 코팅 공정에서 필수적으로 사용하는 의식적으로 바인더를 배제하여 무기 나노 필러를 표면에 코팅할 수 있었으며, 이로 인해 종래 바인더 사용에 따른 전지 저항 증가 문제를 원천적으로 차단할 수 있다.

또한, 표면에 나노 사이즈의 입자 크기를 갖는 무기 나노 필러가 코팅되어 있어 리튬 이온 운반율(t_Li+)이 높아 충방전시 발생하는 전극 표면에서 발생하는 리튬 덴드라이트 형성을 효과적으로 억제할 수 있다.

추가로, 본 발명의 리튬 전극은 폴리도파민을 더욱 포함함으로써 무기 나노 필러의 전극에 대한 부착력을 높임과 동시에 전극과 전해액과의 젖음성을 향상시켜 리튬 이온의 이송을 보다 원활히 하여 전지 저항을 크게 낮출 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 바인더 프리 리튬 전극 제조 단계를 보여주는 순서도이고, 도 2는 이의 모식도이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 바인더 프리 리튬 전극의 사진이다.
도 4는 10사이클 이후 음극의 표면을 관찰한 주사전자현미경(SEM) 이미지로, (a)는 실시예 1의 음극, (b)는 실시예 2의 음극, 및 (c)는 리튬 금속(bare Li metal)을 보여준다.
도 5는 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 제시한 전극을 이용한 전지의 충방전 EIS(Electrical Impedance Spectroscopy) 스펙트럼에 관한 것으로, (a)는 전지 조립 2시간 후, (b)는 24시간 후를 의미한다.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 양극 및 음극과 이들 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하고, 이때 음극으로서 하기 설명하는 바인더 프리 리튬 전극을 사용한다.

리튬 전극은 음극 집전체 상에 전극층이 형성된 구조를 가지며, 본 발명에서는 상기 리튬 전극으로 전극층의 표면에 무기 나노 필러가 코팅된 바인더 프리(binder-free) 리튬 전극이다.

전극층은 음극 활물질로 구성되며, 이때 음극 활물질은 리튬을 포함하는 것이면 어느 것이든 가능하다.

대표적으로, 리튬 전극은 리튬 금속, 리튬 합금, 리튬 금속 복합 산화물, 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다. 이때 리튬 합금은 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속으로 이루어진 합금을 사용할 수 있다. 또한, 리튬 금속 복합 산화물은 리튬과 Si, Sn, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 금속(Me) 산화물(MeO_x)이고, 일례로 LixFe₂O₃(0=x=1) 또는 LixWO₂(0<x=1)일 수 있다.

음극 집전체는 음극으로서 사용하는 리튬 금속의 조성 또는 형태에 따라 선택적인 사용이 가능하다. 일례로, 리튬 금속 자체를 사용할 경우 배제할 수 있다. 상기 음극 집전제로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다

전극층의 표면에 코팅된 무기 나노 필러는 전극의 t_{Li +}를 높이기 위해 사용하며, 이때 입자 크기가 작을수록 리튬 이온 전도도를 더욱 높일 수 있다. 이에 본 발명에서는 입자 크기가 1nm 내지 1000nm, 바람직하기로 100 내지 700nm인 나노 입자를 사용한다. 만약 입자의 크기가 상기 범위 미만으로 사용할 경우 무기 나노 필러 사용에 따라 예상하는 효과를 확보할 수 없고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 무기 나노 필러끼리 응집하여 상분리를 야기하여 오히려 리튬 이온이 고립됨에 따라 리튬 이온 전도도가 저하되는 문제가 발생하므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.

사용 가능한 무기 나노 필러의 조성은 각종 금속 또는 세라믹 물질을 포함하는 산화물, 수화물, 또는 질화물 등이 가능하다. 대표적으로, Al₂O₃, ZnO, ZrO₂, SiO₂, TiO₂, SnO₂, MgO, LiAlO₂, MoO₃, WO₃, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하고 바람직하기로 Al₂O₃를 사용한다.

이때 무기 나노 필러의 코팅 두께는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으나, 리튬 이온 전도도를 최대한 높일 수 있도록 약 0.5㎛ 내지 100㎛의 두께를 갖는다. 만약, 그 두께가 상기 범위 미만이면 리튬 덴드라이트의 성장 억제 능력이 저하될 수 있으며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 제조된 리튬 금속 전지의 두께가 크게 증가되어 전지의 부피 당 용량이 크게 감소할 수 있으므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.

특히, 본 발명에서 제시하는 리튬 전극은 바인더 프리 전극으로, 상기 바인더 프리 전극은 전극을 구성하는 조성 중 바인더가 배제된 것을 의미하며, 바인더리스(binderless)라고도 한다. 상기 바인더로 인해 무기 나노 필러 간의 응집과 기재(즉, 전극 또는 활물질)에 대한 접착력이 높아지는데, 이는 전지 저항 상승이라는 새로운 문제를 야기하였다. 그러나 본 발명의 전극은 바인더 프리 전극이므로 이러한 문제를 원천적으로 차단한다.

바인더 프리 리튬 전극의 제조는 전사 공정을 통해 이뤄질 수 있으며, 일례로,

(STEP 1) 무기 나노 필러를 용매에 분산시켜 슬러리 용액을 제조하는 단계;

(STEP 2) 상기 제조된 슬러리 용액을 기판에 도포 후 건조하여 도막을 형성하는 단계;

(STEP 3) 상기 도막이 리튬 전극과 접하도록 합지 후 압연하는 단계; 및

(STEP 4) 기판을 제거하는 단계를 거쳐 제조한다.

도 1은 본 발명에 따른 바인더 프리 리튬 전극 제조 단계를 보여주는 순서도이고, 도 2는 이의 모식도이다. 이러한 도 1 및 도 2를 참조하여 각 단계 별로 상세히 설명한다.

TEP 1.

먼저, 다음으로, 무기 나노 필러를 용매에 분산시켜 슬러리 용액을 제조한다.

무기 나노 필러와 이를 분산시키기 위한 용매, 전사를 위한 기판(10), 리튬 금속(즉, 전극층)을 구비한다.

이때 용매는 본 발명에서 한정하지 않으며, 무기 나노 필러들의 혼합이 균일하게 이루어지고, 코팅 후 쉽게 제거할 수 있는 용매면 어느 것이든 가능하다. 일례로, 상기 용매로는 물, C1 내지 C4의 저급 알코올, 에테르, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 디메틸포름아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 사이클로헥산 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하고, 바람직하기로는 에탄올을 사용한다.

기판은 추후 제거 가능한 것으로, 유리기판 또는 플라스틱 기판이 가능하고, 바람직하기로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌 설폰(PES), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트(PC), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리이미드 (PI), 에틸렌비닐아세테이트(EVA), 아몰포스폴리에틸렌테레프탈레이트(APET), 폴리프로필렌테레프탈레이트(PPT), 폴리에틸렌테레프탈레이트글리세롤(PETG), 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(PCTG), 변성트리아세틸셀룰로스(TAC), 사이클로올레핀폴리머(COP), 사이클로올레핀코폴리머(COC), 디시클로펜타디엔폴리머(DCPD), 시클로펜타디엔폴리머(CPD), 폴리아릴레이트(PAR), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리다이메틸실론세인(PDMS),실리콘수지, 불소수지 및 변성에폭시수지가 가능하며, 더욱 바람직하기로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 필름을 사용한다.

리튬 금속은 리튬 전극으로 사용되는 것으로, 리튬 금속 호일, 메쉬 등 시트 형태일 수 있으며, 리튬 금속 자체 또는 구리 호일의 양면에 리튬 금속이 압연된 것이 가능하며, 바람직하기로 리튬 금속 호일을 사용한다.

이때 슬러리 용액의 제조는 통상적으로 사용하는 혼합기가 사용될 수 있으며, 본 발명에서 특별히 한정하지 않는다.

STEP 2.

다음으로, 상기 제조된 슬러리 용액을 기판(10)에 도포 후 건조하여 무기 나노 필러 코팅층(11)을 형성한다.

이때 슬러리 용액의 도포는 통상적인 습식 코팅 공정으로 수행하며, 일례로 스핀코팅, 딥코팅, 스프레이 코팅, 닥터블레이드, 또는 롤코팅 방식이 사용될 수 있으며, 바람직하기로 스핀코팅 방식으로 수행한다.

상기 건조는 용매를 충분히 제거할 수 있는 온도에서 수행하고, 필요한 경우 감압하에서 수행할 수 있다.

이때 슬러리 용액의 농도, 또는 코팅 횟수 등을 조절하여 최종적으로 코팅되는 무기 나노 필러의 코팅 두께를 조절할 수 있다.

STEP 3.

다음으로, 상기 무기 나노 필러 코팅층(11)과 리튬 금속(13)이 접하도록 합지하여 압연 공정을 수행한다.

압연 공정은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지의 압연 공정(pressing)이 가능하다. 일례로, 회전 롤 사이에 통과시키거나 평판 프레스기를 이용하여 수행한다.

리튬은 그 자체로 연성이 높아 이러한 압연 공정을 통해 무기 나노 필러가 리튬 금속(13) 상에 별도의 바인더 없이도 충분한 수준의 강도로 접착이 가능하다.

STEP 4.

다음으로, 기판(10)을 제거하여 최종적으로 리튬 금속(13) 상에 무기 나노 필러 코팅층(11)이 코팅된 바인더 프리 리튬 전극을 제조한다.

이는 도 2의 모식도를 보면 명확히 알 수 있으며, 바인더 프리 리튬 전극은 일례로, 리튬 금속 호일에 무기 나노 필러가 코팅된 구조를 갖는다.

상기 STEP 1 내지 STEP 4의 단계를 거쳐 제조된 바인더 프리 리튬 전극은 곧바로 리튬 이차 전지에 적용할 수 있다. 이때 리튬 이온 운반율(t_{Li +}) 등의 여러 가지 전지 특성을 높일 목적으로, 무기 나노 필러에 폴리도파민을 추가하여 사용할 수 있다.

폴리도파민은 분자 구조 내에 음이온인 하이드록시기(OH)를 다수 포함하고 있으며, 리튬 이온 전도율을 더욱 향상시키기 위해 리튬염과 함께 사용하고, 하기 화학식 1에 나타낸 바와 같이 내부에 리튬 이온이 삽입된 형태로 존재하며, 이온 채널을 통한 리튬 이온의 이송을 보다 용이하게 한다.

이때 리튬 이온은 리튬염으로부터 얻어지고, 이때 리튬염은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며 리튬 이온을 해리할 수 있는 것이면 어느 것이든 가능하다. 일례로, 상기 리튬 양이온은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, LiSCN, LiCF₃CO₂, LiCH₃SO₃, LiCF₃SO₃, LiN(SO₂CF₃)₂, LiN(SO₂C₂F₅)₂, LiC₄F₉SO₃, LiC(CF₃SO₂)₃, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬 이미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 리튬염으로부터 해리된다.

폴리도파민은 다양한 표면을 갖는 기재(또는 기질)에 쉽게 흡착하는 특징이 있으며, 특정 조건에서 자발적으로 반응하는 성질을 가져 본 발명과 같이 바인더 프리 리튬 전극의 제조에 사용할 경우 리튬 전극 자체에 대한 접착력이 우수하고, 무기 나노 필러와 전극 간의 접착력을 높일 수 있다.

또한, 화학식 1과 같이 리튬 이온이 삽입된 폴리도파민은 무기 나노 필러에 들러붙어 리튬 이온 저장소(reservoir)로서의 역할을 하여 리튬 이온의 이온 전도도를 향상시킬 수 없다.

더욱이, 폴리도파민은 리튬 전극과 전해액과의 젖음성(wettability)을 증가시켜, 종래 PEO 등의 이온 전도성 고분자와 비교하여 리튬 이온을 전극에 보다 원활히 전달할 수 있다. 또한, 폴리도파민이 음이온성을 가짐에 따라 양이온성을 갖는 전극, 특히 리튬 금속을 사용하는 음극에 들러붙어 전지의 충방전시 발생하는 리튬 덴드라이트의 형성을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.

본 발명에서 제시하는 폴리도파민은 소량 첨가하여도 상기한 효과를 얻을 수 있으며, 일례로 최대 20 중량부 이하, 바람직하기로 1 내지 20 중량부, 더욱 바람직하기로 5 내지 10 중량부로 사용한다. 만약 그 함량이 상기 범위를 초과하더라도 더 이상 효과상의 증가가 없으므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.

리튬염은 폴리도파민 내부에 리튬 이온을 충분히 생성시킬 수 있는 수준으로 사용하며, 일례로 무기 나노 필러 100 중량부에 대해 일례로 최대 20 중량부 이하, 바람직하기로 1 내지 20 중량부, 더욱 바람직하기로 5 내지 10 중량부로 사용한다. 만약 그 함량이 상기 범위를 초과하면 다량의 리튬염에 의하여 용매의 pH에 영향을 주어 폴리도파민의 원활한 생성을 저하하는 문제점이 발생하므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.

이러한 단계를 거쳐 제조된 바인더 프리 리튬 전극은 리튬 이차 전지의 음극으로 사용이 가능하다.

즉, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 양극 및 음극과 이들 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하고, 이때 음극으로서 본 발명에 따른 바인더 프리 리튬 전극을 사용한다.

상기 바인더 프리 리튬 전극을 음극으로 사용한 결과 종래 도막 형성시 필수로 사용하였던 바인더를 사용하지 않고도 무기 나노 필러를 코팅할 수 있다. 이미 언급한 바와 같이, 통상 바인더는 입자끼리의 결착력이나 도막의 접착력을 높이기 위해 사용하나 리튬 이온의 이송을 방해하는 역할을 하는바, 본 발명의 경우 별도의 바인더의 사용 없이도 리튬 이온 전도체를 리튬 이차 전지에 도입할 수 있어 상기 리튬 이온 전도체의 사용에 따른 효과를 최대한 확보하여 리튬 이차 전지 성능을 향상시킬 수 있다.

상기 리튬 이차 전지의 양극, 분리막 및 전해질의 구성은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 이 분야에서 공지된 바를 따른다.

양극은 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질을 포함한다.

양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 이때, 상기 양극 집전체는 양극 활물질과의 접착력을 높일 수도 있도록, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.

전극층을 구성하는 양극 활물질은 리튬 코발트계 산화물, 리튬 망간계 산화물, 리튬 구리 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 니켈계 산화물 및 리튬 망간 복합 산화물, 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 리튬 전이금속 산화물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 Li_{1 + x}Mn_{2 - x}O₄(여기서, x는 0 내지 0.33임), LiMnO₃, LiMn₂O₃, LiMnO₂ 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 구리산화물(Li₂CuO₂); LiV₃O₈, LiFe₃O₄, V₂O₅, Cu₂V₂O₇ 등의 바나듐 산화물; LiNi_{1 - x}M_xO₂ (여기서, M=Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x=0.01 내지 0.3임)으로 표현되는 리튬 니켈 산화물; LiMn_{2 - x}MxO₂(여기서, M=Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x=0.01 내지 0.1임) 또는 Li₂Mn₃MO₈(여기서, M=Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합산화물, Li(Ni_aCo_bMn_c)O₂(여기에서, 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1)으로 표현되는 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물; LiV₃O₈, LiFe₃O₄, V₂O₅, Cu₂V₂O₇ 등의 바나듐 산화물; 황 또는 디설파이드 화합물; Fe₂(MoO₄)₃ 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.　

이때, 전극층은 양극 활물질 이외에 바인더 수지, 도전재, 충진제 및 기타 첨가제 등을 추가로 포함할 수 있다.

상기 바인더 수지는 전극 활물질과 도전재의 결합과 집전체에 대한 결합을 위해 사용한다. 이러한 바인더 수지의 예로는, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 하이드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.

상기 도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위해 사용한다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등이 사용될 수 있다.

상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.

분리막은 다공성 기재로 이루어질 수 있는데, 상기 다공성 기재는, 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.

상기 분리막은, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아마이드, 폴리카보네이트 , 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 설파이드, 및 폴리에틸렌 나프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 다공성 기재일 수 있다.

상기 리튬 이차 전지의 전해액은 리튬염 함유 전해액으로 비수계 유기용매 전해액과 리튬염으로 이루어진 비수계 전해질이며, 이외에 유기 고체 전해질 또는 무기 고체 전해질 등이 포함될 수 있지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

비수계 유기용매는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부티로락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라하이드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아마이드, 디메틸포름아마이드, 디옥솔란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥솔란 유도체, 설포란, 메틸설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, LiSCN, LiCF₃CO₂, LiCH₃SO₃, LiCF₃SO₃, LiN(SO₂CF₃)₂, LiN(SO₂C₂F₅)₂, LiC₄F₉SO₃, LiC(CF₃SO₂)₃, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬 이미드 등이 사용될 수 있다.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.

또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아마이드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다.　 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.

본 발명에 따른 리튬 이차 전지는, 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다. 그리고, 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.

이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

[실시예]

실시예 1: 바인더 프리 리튬 전극의 제조

2g의 에탄올에 Al₂O₃ 분말(500nm)을 1g을 첨가한 후 500rpm에서 2시간 동안 교반하여 슬러리 용액을 제조하였다.

상기 슬러리 용액을 PET 필름에 500rpm으로 20초 동안 스핀코팅한 다음, 진공 오븐에서 70℃에서 10시간 동안 건조하여 에탄올을 제거하였다.

여기에 리튬 금속 호일을 위치시킨 다음, 압연하고 PET 필름을 제거하여 바인더 프리 리튬 전극(코팅층 두께:15㎛))을 제조하였다. 이때 제조된 바인더 프리 리튬 전극은 도 3에 나타낸 바와 같이 균일하게 Al₂O₃로만 이루어진 코팅층을 형성함을 알 수 있다.

실시예 2: 바인더 프리 리튬 전극의 제조

20 mM Tris-HCl pH 8.8의 완충 용액 50ml에 500nm 크기의 Al₂O₃ 나노 파우더 1g과 LiTFSI(trifluoromethanesulfonylimide) 0.1g을 첨가 후 40분간 초음파 분산을 통해 분산액을 제조하였다.

상기 분산액에 폴리도파민 하이드로클로라이드 0.2g을 첨가하여 첨가하여 3일간 교반하였다.

얻어진 반응액을 원심 분리하여 입자를 수득한 후 물/에탄올(1:1 중량부)로 3회 세척 후 감압 하에 70℃에서 24시간 동안 건조하여 바인더 프리 리튬 전극(코팅층 두께:15㎛)을 제조하였다.

시험예 1: 전지 성능 평가

상기 실시예 1 및 2에서 제조된 바인더 프리 리튬 전극의 전지 특성을 확이하기 위해, 이를 음극으로 사용하여 코인형 반쪽 전지를 제조하였다. 구체적인 방법은 공지의 방법을 따랐으며, 이때 전해액으로 1.3 몰 농도의 LiPF₆/에틸렌카보네이트(EC): 에틸메틸카보네이트 (EMC) (부피비 3:7)을 사용하였다.

(1) 주사전자현미경 관찰

도 4는 10사이클 이후 음극의 표면을 관찰한 주사전자현미경(SEM) 이미지로, (a)는 실시예 1의 음극, (b)는 실시예 2의 음극, 및 (c)는 리튬 금속(bare Li metal)을 보여준다.

도 4의 (a) 내지 (c)를 참조하면, 리튬 금속의 경우 표면에 다량의 데드(dead) 리튬 및 리튬 덴드라이트가 형성됨을 알 수 있고, 본 발명에 의해 리튬 금속 표면에 Al₂O₃를 형성한 음극의 경우 이들의 형성이 억제됨을 알 수 있다.

이는 실시예 1 및 2의 이미지를 보면, 폴리도파민을 사용한 실시예 2의 경우에서 좀더 우수한 표면 특성을 나타냈다.

이러한 결과는 하기 (2)의 전지 성능 평가를 통해 더욱 명확히 알 수 있다.

(2) 전지 성능 평가

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 전지의 성능을 확인하기 위해 EIS(electrochemical impedance spectroscopy) 평가를 수행하였고, 그 결과를 하기 도 5에 나타내었다. 이때 EIS 평가는 전지의 저항을 측정하는 것으로, 이때 저항이 작다는 것은 리튬 이온의 출입이 원활하다는 의미하고, 결과적으로 낮은 저항은 전지의 출력이 향상됨을 의미한다. 이때 비교예 1로서, 리튬 금속(bare Li metal)을 사용하였다.

도 5는 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 제시한 전극을 이용한 전지의 충방전 EIS 스펙트럼에 관한 것으로, (a)는 전지 조립 2시간 후, (b)는 24시간 후를 의미한다.

도 5의 (a)를 참조하면, 실시예 1 및 2의 바인더 프리 리튬 전극을 사용한 경우 리튬 금속보다 저항이 낮음을 알 수 있다. 이러한 낮은 저항 수치는 표면에 Al₂O₃를 형성한 리튬 전극의 경우 Al₂O₃가 리튬 금속 상에 균일하게 코팅되어 리튬 이온의 출입이 원활히 이뤄짐을 의미한다.

즉, 본 발명에 따라 무기 나노 필러 및 추가의 폴리도파민이 코팅된 바인더 프리 리튬 전극은 바인더에 의해 야기되는 저항 증가 문제를 원천적으로 차단할 수 있다.

이러한 경향은, 도 5(b)의 24시간 이후 리튬 금속의 계면이 안정화된 경우에서도 유사한 결과를 보였으며, 이때에는 폴리도파민이 코팅된 실시예 2의 리튬 전극이 좀더 우수한 결과를 나타내었다.

본 발명에 따른 리튬 금속은 전지 성능이 향상된 리튬 이차 전지의 제작을 가능케하며, 이렇게 제조된 리튬 이차 전지는 산업 전반에 활용이 가능하다.

Claims (11)

1. 무기 나노 필러가 코팅된 바인더 프리(binder-free) 리튬 전극.
2. 제1항에 있어서,
   상기 무기 나노 필러는 Al₂O₃, ZnO, ZrO₂, SiO₂, TiO₂, SnO₂, MgO, LiAlO₂, MoO₃, WO₃, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 바인더 프리 리튬 전극.
3. 제1항에 있어서,
   상기 무기 나노 필러는 입자 크기가 1nm 내지 1000nm인 것을 특징으로 하는 바인더 프리 리튬 전극.
4. 제1항에 있어서,
   상기 무기 나노 필러는 0.5㎛ 내지 100㎛의 두께로 코팅된 것을 특징으로 하는 바인더 프리 리튬 전극.
5. 제1항에 있어서,
   상기 바인더 프리 리튬 전극은 바인더 사용 없이 전사 공정을 통해 제조되는 것을 특징으로 하는 바인더 프리 리튬 전극.
6. 제5항에 있어서,
   상기 전사 공정은
   (STEP 1) 무기 나노 필러를 용매에 분산시켜 슬러리 용액을 제조하는 단계;
   (STEP 2) 상기 제조된 슬러리 용액을 기판에 도포 후 건조하여 도막을 형성하는 단계;
   (STEP 3) 상기 도막이 리튬 전극과 접하도록 합지 후 압연하는 단계; 및
   (STEP 4) 기판을 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 바인더 프리 리튬 전극.
7. 제1항에 있어서,
   추가로 내부에 리튬 이온이 삽입된 폴리도파민을 포함하는 바인더 프리 리튬 전극.
8. 제7항에 있어서,
   상기 리튬 이온은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, LiSCN, LiCF₃CO₂, LiCH₃SO₃, LiCF₃SO₃, LiN(SO₂CF₃)₂, LiN(SO₂C₂F₅)₂, LiC₄F₉SO₃, LiC(CF₃SO₂)₃, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬 이미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 리튬염으로부터 해리된 것을 특징으로 하는 바인더 프리 리튬 전극.
9. 제7항에 있어서,
   상기 폴리도파민은 무기 나노 필러 100 중량부에 대해 20 중량부 이하로 사용하는 것을 특징으로 하는 바인더 프리 리튬 전극.
10. 제8항에 있어서,
    상기 리튬염은 무기 나노 필러 100 중량부에 대해 20 중량부 이하로 사용하는 것을 특징으로 하는 바인더 프리 리튬 전극.
11. 양극 및 음극과 이들 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하고,
    상기 음극은 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 바인더 프리 리튬 전극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
    

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