KR20140039234A - 전기화학 전지, 그의 구성성분, 및 그의 제조 및 사용 방법 - Google Patents

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Abstract

하나 이상의 질소-함유 화합물을 포함하는 전기화학 전지를 개시한다. 상기 하나 이상의 질소-함유 화합물은 상기 전기화학 전지의 애노드 구조물, 캐쏘드 구조물, 전해질 및/또는 분리기의 부분을 형성하거나 이들 중에 포함될 수 있다. 또한 상기 전기화학 전지를 포함하는 배터리를 개시한다.

Description

전기화학 전지, 그의 구성성분, 및 그의 제조 및 사용 방법{ELECTROCHEMICAL CELL, COMPONENTS THEREOF, AND METHODS OF MAKING AND USING SAME}
본 발명은 일반적으로 전기화학 전지 및 전기화학 전지 구성성분에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 질소-함유 화합물을 포함하는 전기화학 전지, 그의 구성성분, 상기 전기화학 전지를 포함하는 배터리, 및 상기 배터리, 전기화학 전지 및 구성성분의 제조 및 사용 방법에 관한 것이다.
최근 수년간 리튬 함유 애노드를 갖는 고 에너지 밀도 배터리의 개발이 상당한 관심을 끌어 왔다. 리튬 금속은, 예를 들어 리튬 삽입된 탄소 애노드와 같은 애노드(상기 애노드에서 비-전기활성 물질의 존재는 상기 애노드의 중량 및 부피를 증가시키며, 이에 의해 상기 전지의 에너지 밀도를 감소시킨다), 및 예를 들어 니켈 또는 카드뮴 애노드를 갖는 다른 전기화학 시스템들에 비해, 그의 매우 가벼운 중량 및 높은 에너지 밀도로 인해 전기화학 전지의 애노드로서 특히 매력적이다. 이러한 특징은 휴대용 전자 장치, 예를 들어 휴대폰 및 랩탑 컴퓨터뿐만 아니라, 낮은 중량이 중요한 전기 차량, 군용, 및 항공우주 용도를 위한 배터리에 대단히 바람직하다.
여러 유형의 리튬-애노드 배터리용 캐쏘드 물질들이 공지되어 있으며, 여기에는 황-황 결합을 포함하는 캐쏘드 물질이 포함되고, 여기에서 높은 에너지 용량 및 재충전 가능성은 상기 황-황 결합의 전기화학적 절단(환원을 통해서) 및 재형성(산화를 통해서)으로부터 성취된다. 리튬 또는 나트륨 애노드를 갖는 전기화학 전지에 사용하기 위한, 황-황 결합을 갖는 황-함유 캐쏘드 물질은 원소 황, 유기황, 및 탄소-황 조성물을 포함한다.
리튬 애노드 및 황-함유 캐쏘드를 포함하는 배터리의 방전 중에, 폴리설파이드가 상기 배터리의 캐쏘드에서 형성된다. 일부의 고급 용해성 폴리설파이드가 상기 애노드로 이동하고 상기 애노드와 반응하여 배터리의 성능 감소를 유발할 수 있다. 예를 들어, 상기 배터리는 상기 고급 폴리설파이드를 포함하여 산화환원 셔틀 기전의 존재로 인해 자기 방전을 나타낼 수도 있다. 이들 폴리설파이드는 전해질을 통해 애노드로 확산되고 여기에서 저급 폴리설파이드로 환원되며, 차례로 상기 전해질을 통해 다시 캐쏘드로 확산되어 고급 폴리설파이드로 산화된다. 이러한 산화환원 셔틀은 상기 전지에서 연속적인 전류를 유발하여, 상기 전지의 저장된 용량을 고갈시킨다.
따라서, 감소된 자기 방전을 갖는 리튬-애노드 배터리가 요구된다. 또한, 개선된 성능 및 성질, 예를 들어 완전한 충전 능력, 높은 활용성, 높은 충전-방전 효율, 및 과충전 보호 중 하나 이상을 갖는 전기화학 전지를 갖는 것이 일반적으로 바람직하다.
본 발명은 일반적으로 전기화학 전지 및 배터리, 및 특히 리튬 애노드, 캐쏘드, 전해질 및 하나 이상의 비교적 또는 실질적으로 부동성이거나 또는 실질적으로 불용성인 질소-함유 화합물을 포함하는 전기화학 전지, 및 상기와 같은 전지를 포함하는 배터리에 관한 것이다. 상기 실질적으로 불용성인 질소-함유 화합물은 용해성 폴리설파이드의 형성 및/또는 이동을 억제하고 이에 의해 상기 전기화학 전지의 성능을 증가시키는 것으로 생각된다. 본 발명이 종래 기술 배터리의 결점을 다루는 것으로 여겨지는 방식을 하기에 보다 상세히 논의하지만, 일반적으로 본 발명의 전기화학 전지(때때로 본 발명에서 "전지"라 칭한다)는, 상기 질소-함유 화합물이 없는 유사한 전지에 비해, 감소된 자기 방전, 증가된 충전 용량, 증가된 재충전비, 증가된 활용성 중 하나 이상을 나타내고, 과충전 보호를 제공한다.
본 발명의 다양한 실시태양들에 따라, 전기화학 전지는 리튬을 함유하는 애노드, 캐쏘드(예를 들어 황 함유), 분리기, 전해질, 및 하나 이상의 실질적으로 부동성이고/이거나 실질적으로 불용성인 질소-함유 화합물(상기 화합물은 상기 애노드, 상기 캐쏘드, 상기 분리기 및/또는 상기 전해질 중 하나 이상의 부분을 형성할 수 있다)을 포함한다. 상기 전기화학 전지의 작동 또는 순환 중에, 상기 실질적으로 불용성인 질소-함유 화합물 중 일부는 반응에 참여하여 소모될 수도 있지만; 다른 실질적으로 불용성인 질소-함유 화합물을 이용할 수 있고(예를 들어 용해를 통해) 따라서, 예를 들어 상기 전해질 중의 상기 실질적으로 불용성인 질소-함유 화합물의 농도가 비교적 일정하게 남아있을 수 있다.
상기 실시태양들의 다양한 태양에 따라, 상기 실질적으로 부동성이고/이거나 불용성인 질소-함유 화합물(들)은 주로 상기 전지의 특정 영역(예를 들어 캐쏘드 또는 애노드/전해질 계면)에 국한되거나 제한된다. 상기 질소-함유 화합물(들)의 이동성을 제한하는 것은, 상기 전기화학 전지 내에 유사한, 보다 이동성 및/또는 용해성인 질소-함유 화합물의 포함으로부터 달리 생성될 수도 있는 임의의 기체 생산을 경감시키면서, 목적하는 결과(예를 들어 높은 충전 용량 및 높은 에너지 밀도를 유지하면서 감소된 자기 방전)를 비교적 소량의 상기 질소-함유 화합물로 성취할 수 있기 때문에 이로울 수 있다.
본 발명의 상기 실시태양들의 다양한 태양에 따라, 상기 하나 이상의 질소-함유 화합물은 N-O 및/또는 아민 작용기를 포함한다. 추가의 태양에 따라, 상기 하나 이상의 질소-함유 화합물은 폴리에틸렌 이민, 폴리포스파젠, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아미드, 폴리아닐린, 고분자 전해질(예를 들어 작용기로서 나이트로 지방족 부분을 갖는), 및 아민 기, 예를 들어 폴리아크릴아미드, 폴리알릴아미드 및 폴리다이알릴다이메틸암모늄 클로라이드, 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리아미드 등으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 단량체, 올리고머 및/또는 중합체를 포함한다.
본 발명의 실시태양들의 추가의 태양에 따라, 상기 캐쏘드는 상기 하나 이상의 질소-함유 화합물을 포함하는 결합제를 포함한다.
본 발명의 실시태양들의 추가의 태양에 따라, 상기 캐쏘드 및/또는 애노드는 상기 하나 이상의 질소-함유 화합물을 포함하는 하나 이상의 중합체층을 포함한다.
본 발명의 다양한 예시적인 실시태양들에 따른 전기화학 전지는 전해질, 리튬 및 임의로 결합제(들), 코팅제(들) 및/또는 층(들)을 함유하는 애노드(여기에서 상기 애노드는 상술한 바와 같은 하나 이상의 질소-함유 화합물을 포함한다), 황을 포함하는 캐쏘드, 및 분리기를 포함한다. 상기 애노드는 질소-함유 화합물을 포함하는 결합제 및/또는 질소-함유 화합물을 포함하는 중합체층을 포함할 수 있다.
본 발명의 추가의 실시태양들에 따라, 전기화학 전지는 상술한 바와 같은 하나 이상의 질소-함유 화합물을 포함하는 전해질(예를 들어 액체, 고체 또는 젤), 리튬을 함유하는 애노드, 캐쏘드 및 분리기를 포함한다. 상기 전해질은 질소-함유 화합물인 젤 또는 고체 전해질일 수도 있다. 한편으로, 상기 전해질은 상기 전해질에 실질적으로 불용성인 하나 이상의 질소-함유 화합물을 포함하는 임의의 적합한 전해질 물질이다.
본 발명의 추가의 실시태양들에 따라, 전기화학 전지에 사용하기 위한 캐쏘드는 상술한 바와 같은 질소-함유 화합물을 포함한다. 상기 캐쏘드는 상기 하나 이상의 질소-함유 화합물을 포함하는 결합제를 포함하거나, 또는 상기 캐쏘드는 상기 하나 이상의 질소-함유 화합물을 포함하는 하나 이상의 중합체층을 포함할 수도 있다.
본 발명의 추가의 실시태양들에 따라, 전기화학 전지에 사용하기 위한 애노드는 리튬, 상술한 바와 같은 하나 이상의 질소-함유 화합물, 및 임의로 결합제(들), 코팅제(들) 및/또는 층(들)을 포함한다. 이들 실시태양의 다양한 태양에 따라, 상기 하나 이상의 질소-함유 화합물은 N-O 및/또는 아민 작용기를 포함한다. 상기 애노드는 질소-함유 화합물을 포함하는 결합제를 포함하거나, 또는 상기 애노드는 질소-함유 화합물을 포함하는 중합체층을 포함할 수도 있다.
본 발명의 추가의 실시태양들에 따라, 전기화학 전지에 사용하기 위한 분리기는 상술한 바와 같은 질소-함유 화합물을 포함한다.
본 발명의 추가의 실시태양들에 따라, 전기화학 전지에 사용하기 위한 전해질은 상술한 바와 같은 질소-함유 화합물을 포함한다.
또, 추가의 실시태양들에 따라, 배터리는 하나 이상의 전기화학 전지를 포함하며, 여기에서 각각의 전지는 애노드, 캐쏘드, 전해질, 및 분리기를 포함하고, 상기 애노드, 캐쏘드, 전해질 및 분리기 중 하나 이상은 질소-함유 화합물을 포함한다.
본 발명의 예시적인 실시태양들을 첨부된 도면과 관련하여 개시할 것이며, 도면에서:
도 1은 본 발명의 예시적인 실시태양들에 따른 질소-함유 화합물을 포함하는 전기화학 전지를 예시하고;
도 2는 본 발명의 다양한 예시적인 실시태양들에 따른 애노드를 예시하고;
도 3은 본 발명의 다양한 추가의 예시적인 실시태양들에 따른 애노드를 예시한다.
상기 도면을 반드시 일정한 비례로 확대(축소)하여 도시할 필요는 없음을 알 것이다. 예를 들어, 상기 도면의 요소들 중 일부의 치수는 본 발명의 예시된 실시태양의 이해의 개선을 돕기 위해서 다른 요소들에 비해 과장될 수도 있다.
하기에 제공된 본 발명의 예시적인 실시태양들의 서술은 단지 예시적인 것이고 오직 예시를 목적으로 의도된 것이며; 하기의 서술은 본 발명에 개시된 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
다양한 예시적인 실시태양들에 따라, 본 발명은 다양한 용도, 예를 들어 다른 것들 중에서도 자동차, 의료 장치, 휴대용 전자제품, 항공기, 군사용품, 및 항공우주 산업에 적합한 개선된 전기화학 전지 및 그의 다양한 구성성분들을 제공한다.
본 발명의 다양한 실시태양들에 따른 전기화학 전지는 전형적인 리튬-애노드 전지에 비해, 감소된 자기 방전, 증가된 충전 용량, 증가된 재충전비, 증가된 활용성 중 하나 이상을 나타내고, 과충전 보호를 제공한다. 하기에 보다 상세히 나타내는 바와 같이, 예시적인 전기화학 전지는 하나 이상의 실질적으로 부동성인 또는 실질적으로 불용성인 질소-함유 화합물을 포함한다. 하나 이상의 질소-함유 화합물을 제공하는 것은 예를 들어 상기 전지의 충전 용량을 증가시키고, 높은 재충전비를 성취하고, 상기 전지의 자기 방전을 감소시키기에 일반적으로 바람직할 수 있다. 그러나, 상기 질소-함유 화합물의 이동성 및/또는 용해도가 제한되지 않는다면, 상기 질소-함유 화합물은 상기 전지의 충전 또는 방전 동안 상기 전지의 바람직하지 못한 수준의 질소 기체 및/또는 두꺼워짐이 형성될 수도 있으며, 이는 상기 전지의 체적 에너지 밀도를 상응하게 감소시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 다양한 실시태양들에 따른 전기화학 전지 및 그의 구성성분들은 실질적으로 부동성 및/또는 불용성인 질소-함유 화합물을 포함한다.
도 1은 본 발명의 다양한 예시적인 실시태양들에 따른, 질소-함유 화합물을 포함하는 전기화학 전지(100)를 예시한다. 전지(100)는 캐쏘드(102)(캐쏘드 코팅제 또는 층(110)을 임의로 포함한다), 애노드(104), 전해질(106), 분리기(108)를 포함하고, 집전장치(112),(114)를 임의로 포함한다.
캐쏘드(102)는 활성 물질을 포함한다. 본 발명에 개시된 캐쏘드(102) 및 전기화학 전지에 사용하기에 적합한 캐쏘드 활성 물질은 비제한적으로 전기활성 전이 금속 칼코게나이드, 전기활성 전도성 중합체, 및 전기활성 황-함유 물질, 및 이들의 조합을 포함한다. 다양한 예시적인 실시태양들에 따라, 상기 캐쏘드 활성층은 전기활성 전도성 중합체를 포함한다. 적합한 전기활성 전도성 중합체의 예는 비제한적으로 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리페닐렌, 폴리티오펜 및 폴리아세틸렌으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 전기활성 및 전자 전도성 중합체를 포함한다. 하기에 보다 상세히 나타낸 바와 같이, 본 발명의 다양한 실시태양들에 따라, 캐쏘드(102)는 하나 이상의 질소-함유 물질을 추가로 포함한다.
이들 실시태양의 태양에 따라, 캐쏘드(102)는 하나 이상의 전기활성 황 물질, 및 임의로 하나 이상의 질소-함유 물질을 포함한다. 본 발명에 사용된 바와 같이, "전기활성 황-함유 물질"은 임의의 형태의 원소 황을 포함하는 캐쏘드 활성 물질에 관한 것이며, 여기에서 상기 전기화학적 활성은 황-황 공유 결합의 파괴 또는 형성을 수반한다. 적합한 전기활성 황-함유 물질은 비제한적으로 원소 황, 및 황 원자 및 탄소 원자를 포함하는 유기 물질을 포함하며, 상기 물질은 중합체성일 수도, 중합체성이 아닐 수도 있다. 적합한 유기 물질은 헤테로원자, 전도성 중합체 구획, 복합물, 및 전도성 중합체를 추가로 포함하는 것들을 포함한다. 추가의 태양에 따라, 상기 전기활성 황-함유 물질은 원소 황을 포함한다. 다른 예에 따라, 상기 전기활성 황-함유 물질은 원소 황과 황-함유 중합체의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 다양한 예시적인 실시태양들에 따른 "질소-함유 물질"은 N-O(예를 들어 나이트로) 및/또는 아민 작용기를 포함하는 화합물을 포함한다. 이들 실시태양의 다양한 예시적인 태양에 따라, 상기 하나 이상의 질소-함유 화합물은 폴리에틸렌 이민, 폴리포스파젠, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아미드, 폴리아닐린, 고분자 전해질(예를 들어 작용기로서 나이트로 지방족 부분을 갖는), 및 아민 기, 예를 들어 폴리아크릴아미드, 폴리알릴아미드 및 폴리다이알릴다이메틸암모늄 클로라이드, 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리아미드 등으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 단량체, 올리고머 및/또는 중합체를 포함한다. 다양한 예시적인 실시태양들에 따라 사용하기 위한 상기 고분자 전해질은 예를 들어 질산, 및 나이트로 작용기가 단량체, 올리고머 및/또는 중합체에 통합되도록 방향족 기을 갖는 상기 단량체, 올리고머 및/또는 중합체와의 직접적인 질화 반응에 의해 합성될 수 있다. 상기 예시적인 고분자 전해질에 적합한 예시적인 단량체, 올리고머 및/또는 중합체는 폴리스타이렌, 폴리아릴렌, 예를 들어 폴리설폰, 폴리에테르 키톤, 폴리페닐렌 등을 포함한다.
추가로 또는 한편으로, 상기 질소-함유 물질은 실질적으로 불용성인 화합물(예를 들어 전해질에 불용성인)일 수 있다. 본 발명에 사용된 바와 같이, "실질적으로 불용성"이란 상기 전해질에 대한 상기 화합물의 1% 미만 또는 0.5% 미만의 용해도를 의미하며; 본 발명에 나타낸 모든 퍼센트는 달리 나타내지 않는 한 중량 또는 질량 퍼센트이다. 실질적으로 불용성인 화합물은 예를 들어 질소-함유 화합물에 불용성 양이온, 단량체, 올리고머 또는 중합체, 예를 들어 폴리스타이렌 또는 셀룰로스를 결합시켜 폴리나이트로스타이렌 또는 나이트로셀룰로스를 형성시킴으로써 형성될 수 있다. 하나의 상기와 같은 실질적으로 불용성인 화합물은 옥틸 나이트레이트이다. 추가로 또는 한편으로, 달리 용해성 또는 이동성인 질소-함유 물질이 전해질에 실질적으로 불용성 및/또는 실질적으로 부동성으로 되도록, K, Mg, Ca, Sr, Al의 염, 방향족 탄화수소, 또는 부틸 에테르와 같은 에테르와 같은 화합물을 상기 전해질에 첨가하여 질소-함유 화합물, 예를 들어 무기 나이트레이트, 유기 나이트레이트, 무기 나이트라이트, 유기 나이트라이트, 유기 나이트로 화합물 등의 용해도를 감소시킬 수도 있다.
실질적으로 불용성인 질소-함유 화합물을 형성시키기 위해서 질소-함유 물질의 이동성 및/또는 용해도를 감소시키기 위한 또 다른 접근법은 N-O(예를 들어 나이트로) 및/또는 아민 작용기를 긴 탄소 쇄, 예를 들어 약 8 내지 약 25 개의 탄소 원자를 갖는 탄소 쇄에 결합시켜, 활성 가(예를 들어 나이트레이트)가 상기 전해질 용액을 향하는 마이셀-유형의 구조를 형성시킴을 포함한다.
캐쏘드(102)는 전기활성 전이 금속 칼코게나이드, 및 임의로 결합제, 전해질 및 전도성 첨가제를 추가로 포함할 수도 있다. 본 발명의 다양한 예시적인 실시태양들에 따라, 상기 전이 금속 칼코게나이드, 결합제, 전해질 및/또는 전도성 첨가제는 작용화되며(예를 들어 나이트로 또는 아민 작용기에 의해) 질소-함유 화합물이다. 상기 전기활성 물질을 상기 전이 금속 칼코게나이드에 의해 캡슐화하거나 함침시킬 수도 있다. 또 다른 실시태양에서, 상기 전기활성 황-함유 캐쏘드 물질의 코팅제를 양이온 운반, 음이온성 환원 생성물 운반-지연, 전이 금속 칼코게나이드 조성물의 얇은 응집성 필름 코팅제에 의해 캡슐화하거나 함침시킨다. 더욱 또 다른 실시태양에서, 캐쏘드는 상기 양이온 운반, 음이온성 환원 생성물 운반-지연, 전이 금속 칼코게나이드 조성물의 캡슐화층으로 개별적으로 코팅된 미립자 전기활성 황-함유 캐쏘드 물질을 포함한다. 다른 형태들도 또한 가능하다.
몇몇 실시태양들에 따라, 상기 복합 캐쏘드는 용해성 전기활성 황-함유 캐쏘드 물질로 추가로 함침된, 비전기활성 금속 산화물, 예를 들어 실리카, 알루미나, 및 실리케이트를 임의로 함유하는 미립자, 다공성 전기활성 전이 금속 칼코게나이드 조성물이다. 상기 캐쏘드는 전기활성 황-함유 캐쏘드 물질(예를 들어 전기활성 유기황 및 탄소-황 캐쏘드 물질)만을 포함하는 캐쏘드에 비해, 에너지 밀도 및 용량을 증가시키기에 이로울 수 있다. 이들 실시태양의 다양한 태양에 따라, 상기 전이 금속 칼코게나이드 및/또는 금속 산화물을 질소-함유 화합물이 되도록 질소-함유 기로 작용화시킬 수도 있다.
캐쏘드(102)는 하나 이상의 전도성 충전제를 추가로 포함하여 증대된 전자 전도성을 제공할 수도 있다. 전도성 충전제는 물질의 전기적으로 전도성인 성질을 증가시킬 수 있으며, 예를 들어 전도성 탄소, 예를 들어 카본 블랙(예를 들어 불칸(Vulcan) XC72R 카본 블랙, 프린텍스(Printex) XE2, 또는 악조 노벨 켓젠(Akzo Nobel Ketjen) EC-600 JD), 그라파이트 섬유, 그라파이트 피브릴, 그라파이트 분말(예를 들어 플루카(Fluka) #50870), 활성탄 섬유, 탄소 직물, 비-활성탄 나노섬유를 포함할 수 있다. 전도성 충전제의 다른 비제한적인 예는 금속 코팅된 유리 입자, 금속 입자, 금속 섬유, 나노입자, 나노튜브, 나노와이어, 금속 박편, 금속 분말, 금속 섬유, 및 금속망을 포함한다. 일부 실시태양에서, 전도성 충전제는 전도성 중합체를 포함할 수도 있다. 적합한 전기활성 전도성 중합체의 예는 비제한적으로 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리페닐렌, 폴리티오펜, 및 폴리아세틸렌으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 전기활성 및 전자 전도성 중합체를 포함한다. 당해 분야의 통상적인 숙련가들에게 공지된 다른 전도성 물질을 또한 전도성 충전제로서 사용할 수 있다. 전도성 충전제(존재하는 경우)의 양은 상기 캐쏘드 활성층의 2 내지 30 중량%의 범위로 존재할 수 있다. 본 발명의 다양한 예시적인 실시태양들에 따라, 상기 충전제를 질소 기, 예를 들어 N-O 또는 아민 기로 작용화한다. 캐쏘드(102)는 또한 비제한적으로 금속 산화물, 알루미나, 실리카, 및 전이금속 칼코게나이드를 포함하는 다른 첨가제들(이들은 추가로 또는 한편으로 질소-함유 기, 예를 들어 아민 또는 N-O 기로 작용화될 수도 있다)을 추가로 포함할 수 있다.
캐쏘드(102)는 또한 결합제를 포함할 수 있다. 일부 실시태양들에서, 상기 결합제 물질은 중합체성 물질일 수 있다. 중합체 결합제 물질의 예는 비제한적으로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)-기재 중합체, 예를 들어 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVDF), PVF2, 및 헥사플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트라이플루오로에틸렌, 폴리(비닐 플루오라이드), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리부타다이엔, 시아노에틸 셀룰로스, 카복시메틸 셀룰로스 및 스타이렌-부타다이엔 고무, 폴리아크릴로나이트릴, 에틸렌-프로필렌-다이엔(EPDM) 고무, 에틸렌 프로필렌 다이엔 삼원중합체, 스타이렌-부타다이엔 고무(SBR), 폴리이미드 또는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체와의 블렌드와의 공중합체 및 삼원중합체를 포함한다. 일부의 경우에, 상기 결합제 물질은 수성 유동 담체 중에 실질적으로 용해성일 수 있으며, 비제한적으로 셀룰로스 유도체, 전형적으로는 메틸셀룰로스(MC), 카복시 메틸셀룰로스(CMC) 및 하이드록시프로필 메틸셀룰로스(HPMC), 폴리비닐 알콜(PVA), 폴리아크릴산 염, 폴리아크릴 아미드(PA), 폴리비닐 피롤리돈(PVP) 및 폴리에틸렌 옥사이드(PEO)를 포함할 수 있다. 일련의 실시태양들에서, 상기 결합제 물질은 폴리(에틸렌-코-프로필렌-코-5-메틸렌-2-노보넨)(EPMN)이며, 이는 폴리설파이드를 포함하여, 전지 구성성분들에 대해 화학적으로 중성(예를 들어 불활성)일 수 있다. UV 경화성 아크릴레이트, UV 경화성 메트아크릴레이트, 및 열 경화성 다이비닐 에테르가 또한 사용될 수 있다. 결합제(존재하는 경우)의 양은 상기 캐쏘드 활성층의 2 내지 30 중량%의 범위로 존재할 수 있다. 본 발명의 다양한 예시적인 실시태양들에 따라, 상기 결합제를 질소 기, 예를 들어 N-O(예를 들어 나이트로) 또는 아민 기로 작용화한다.
일부 실시태양에서, 캐쏘드는 전도성 다공성 지지체 구조 및 상기 지지체 구조의 기공 내에 실질적으로 함유된 황(예를 들어 활성 종으로서)을 포함하는 다수의 입자를 포함한다.
다공성 지지체 구조는 임의의 적합한 형태를 포함할 수 있다. 일부의 경우에, 상기 다공성 지지체 구조는 분리된 입자들의 다공성 덩어리를 포함할 수 있으며, 상기 구조 내에서 상기 입자들은 다공성이거나 비-다공성일 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성 지지체 구조는 다공성 또는 비-다공성 입자들을 결합제와 혼합하여 다공성 덩어리를 형성시킴으로써 형성될 수도 있다. 전극 활성 물질은 상기 입자들 사이의 간극 내에 및/또는 상기 입자들 내의 기공(다공성 입자가 사용되는 경우에) 내에 위치되어 본 발명에 개시된 본 발명의 전극을 형성할 수도 있다.
일부 실시태양들에서, 상기 다공성 지지체 구조는 "다공성의 연속적인" 구조일 수 있다. 본 발명에 사용된 바와 같이, 다공성의 연속적인 구조는 상기 구조 내에 기공들을 함유하고, 상기 기공을 한정하는 고체의 영역들 사이에 비교적 연속적인 표면을 갖는 연속적인 고체 구조를 지칭한다. 다공성의 연속적인 구조의 예는 예를 들어 체적 내에 기공들을 포함하는 물질(예를 들어 다공성 탄소 입자, 금속 폼 등)을 포함한다. 당해 분야의 통상적인 숙련가는 다공성의 연속적인 구조와, 예를 들어 다공성의 연속적인 구조가 아니라 분리된 품목들의 다공성 덩어리인 구조(이때 상기 분리된 입자들 사이의 간극 및/또는 다른 공극이 기공으로 간주될 것이다)를, 예를 들어 상기 2 개의 구조의 SEM 상들을 비교함으로써 구별할 수 있을 것이다. 본 발명의 다양한 실시태양들에 따라, 상기 다공성 지지체는 작용성 질소 기, 예를 들어 N-O 및/또는 아민 기을 포함하고 상기 지지체는 질소-함유 화합물이다.
상기 다공성 지지체 구조는 임의의 적합한 모양 또는 크기를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 지지체 구조는 임의의 적합한 최대 횡단면 치수(예를 들어 약 10 ㎜ 미만, 약 1 ㎜ 미만, 약 500 마이크론 미만 등)를 갖는 다공성의 연속적인 입자일 수 있다. 일부의 경우에, 상기 다공성 지지체 구조(연속적이거나 또는 달리 다공성인)는 비교적 큰 최대 횡단면 치수(예를 들어 약 500 마이크론 이상, 약 1 ㎜ 이상, 약 10 ㎜ 이상, 약 10 ㎝ 이상, 약 1 ㎜ 내지 약 50 ㎝, 약 10 ㎜ 내지 약 50 ㎝, 또는 약 10 ㎜ 내지 약 10 ㎝)를 가질 수 있다. 일부 실시태양에서, 전극 내 다공성 지지체 구조의 최대 횡단면 치수는 상기 다공성의 연속적인 구조를 사용하여 형성시킨 전극의 최대 횡단면 치수의 약 50% 이상, 약 75% 이상, 약 90% 이상, 약 95% 이상, 약 98% 이상, 또는 약 99% 이상일 수 있다.
보다 특정한 예로서, 캐쏘드(102)는 약 40% 초과, 또는 약 45% 내지 약 95%, 또는 약 55% 내지 약 75%의 전기활성 황-함유 물질, 및 약 20% 이하, 또는 약 0.5% 내지 약 4%, 또는 약 1% 내지 약 2%의 질소-함유 물질, 예를 들어 작용성 N-O 또는 아민 기을 갖는 물질, 약 40% 이하, 또는 약 2% 내지 약 30%, 또는 약 10 내지 약 20%의 충전제, 및 약 40% 이하, 또는 약 2% 내지 약 30%, 또는 약 10% 내지 약 20%의 결합제를 포함할 수 있다.
앞서 서술한 바와 같이, 상기 질소-함유 물질은 작용화된 중합체, 전이 금속 칼코게나이드, 금속 산화물, 충전제 및/또는 결합제일 수 있다. 추가로 또는 한편으로, 상기 질소-함유 물질은 예를 들어 폴리에틸렌 이민, 폴리포스파젠, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아미드, 폴리아닐린, 고분자 전해질(예를 들어 작용기로서 나이트로 지방족 부분을 갖는), 및 아민 기, 예를 들어 폴리아크릴아미드, 폴리알릴아미드 및 폴리다이알릴다이메틸암모늄 클로라이드, 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리아미드 등으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 단량체, 올리고머 및/또는 중합체로 형성된, 층(110)의 형태일 수 있다.
애노드(104)는 주어진 캐쏘드를 갖는 주어진 전기화학 전지에 사용하기에 적합한 임의의 구조를 가질 수 있다. 애노드(104)에 적합한, 리튬을 포함하는 활성 물질은 비제한적으로 리튬 금속, 예를 들어 리튬 호일 및 기판, 예를 들어 플라스틱 필름 상에 침착된 리튬, 및 리튬 합금, 예를 들어 리튬-알루미늄 합금 및 리튬-주석 합금을 포함한다.
몇몇 실시태양에서, 상기 애노드의 두께는 예를 들어 약 2 내지 200 마이크론으로 변할 수 있다. 예를 들어, 상기 애노드는 200 마이크론 미만, 100 마이크론 미만, 50 마이크론 미만, 25 마이크론 미만, 10 마이크론 미만, 또는 5 마이크론 미만의 두께를 가질 수 있다. 상기 두께의 선택은 전지 디자인 매개변수, 예를 들어 목적하는 리튬의 과잉량, 주기 수명, 및 캐쏘드 전극의 두께에 따라 변할 수 있다. 하나의 실시태양에서, 상기 애노드 활성층의 두께는 약 2 내지 100 마이크론(예를 들어 약 5 내지 50 마이크론, 약 5 내지 25 마이크론, 또는 약 10 내지 25 마이크론)의 범위이다.
애노드의 층을 당해 분야에 일반적으로 공지된 다양한 방법들 중 어느 하나, 예를 들어 물리적 또는 화학적 증착 방법, 압출 또는 전기도금에 의해 침착시킬 수 있다. 적합한 물리적 또는 화학적 증착 방법의 예는 비제한적으로 열 증발(비제한적으로 저항, 유도, 방사 및 전자광선 가열을 포함한다), 스퍼터링(비제한적으로 다이오드, DC 마그네트론, RF, RF 마그네트론, 펄스화된, 이중 마그네트론, AC, MF, 및 반응성을 포함한다), 화학적 증착, 플라스마 화학적 증착, 레이저 화학적 증착, 이온 도금, 음극 아크, 제트 증착, 및 레이저 삭마를 포함한다.
상기 층의 침착을 진공 하에서 또는 불활성 분위기 하에서 수행하여 상기 침착된 층 중에서, 상기 층에 불순물을 도입시키거나 상기 층의 목적하는 형태에 영향을 미칠 수도 있는 부반응들을 최소화할 수 있다. 일부 실시태양들에서, 애노드 활성층 및 다층 구조의 층들을 연속적인 방식으로 다단계 증착 장치로 침착시킨다.
한편으로, 상기 애노드가 리튬 호일, 또는 리튬 호일과 기판을 포함하는 경우, 이들을 당해 분야에 공지된 바와 같은 적층 공정에 의해 함께 적층시켜 애노드 층을 형성시킬 수 있다.
도 2는 본 발명의 다양한 예시적인 실시태양들에 따른, 베이스 전극 물질층(202)(예를 들어 리튬과 같은 전기활성 물질을 포함한다) 및 다층 구조(204)를 포함하는 애노드(104)를 예시한다. 본 발명의 일부의 경우에, 상기 애노드를 "애노드 기재 물질", "애노드 활성 물질" 등으로 지칭하며, 임의의 보호 구조들과 함께 상기 애노드를 집합적으로 "애노드"라 칭한다. 모든 상기와 같은 서술들은 본 발명의 부분을 형성하는 것으로 이해해야 한다. 상기 특정한 실시태양에서, 다층 구조(204)는 단일-이온 전도성 물질(206), 상기 베이스 전극 물질과 상기 단일-이온 전도성 물질 사이에 배치된 중합체성 층(208), 및 상기 전극과 상기 중합체성 층 사이에 배치된 분리층(210)(예를 들어 상기 전극의 플라스마 처리로부터 생성되는 층)을 포함한다. 하기에 보다 상세히 논의된 바와 같이, 애노드(104)의 다양한 구성성분들을 본 발명의 다양한 예시적인 실시태양들에 따라 질소 기로 작용화할 수도 있다.
다층 구조(204)는 리튬 이온의 통과를 허용할 수 있으며, 달리 상기 애노드를 손상시킬 수도 있는 다른 구성성분들의 통과는 방해할 수도 있다. 다층 구조(204)는, 하기에 보다 상세히 논의되는 바와 같이, 결함의 수를 감소시킬 수 있으며 이에 의해 상기 베이스 전극 물질의 표면의 적어도 일부를 강제로 전류 전도에 참여하게 하고, 높은 전류 밀도-유도된 표면 손상을 방해하고/하거나 유효 차단층으로서 작용하여 상기 애노드를 몇몇 종들(예를 들어 전해질 및/또는 폴리설파이드)로부터 보호할 수 있다.
일부 실시태양들에서, 단일-이온 전도성 층(206) 물질은 비-중합체성이다. 몇몇 실시태양에서, 상기 단일-이온 전도성 물질층은 부분적으로 또는 전체적으로, 리튬에 대해 매우 전도성이고 전자에 대해 최소로 전도성인 금속층에 의해 한정된다. 즉, 상기 단일-이온 전도성 물질은 리튬 이온이 상기 층을 횡단할 수 있게 하지만, 전자나 다른 이온들은 방해하도록 선택될 수 있다. 상기 금속층은 금속 합금층, 예를 들어 리튬화된 금속층을 포함할 수 있다. 상기 금속 합금층의 리튬 함량은, 예를 들어 금속의 특별한 선택, 목적하는 리튬 이온 전도성, 및 금속 합금층의 목적하는 가요성에 따라 약 0.5 중량% 내지 약 20 중량%로 변할 수 있다. 단일-이온 전도성 물질에 사용하기에 적합한 금속은 비제한적으로 Al, Zn, Mg, Ag, Pb, Cd, Bi, Ga, In, Ge, Sb, As 및 Sn을 포함한다. 때때로, 상기 나열된 것들과 같은 금속들의 조합을 단일-이온 전도성 물질에 사용할 수 있다.
다른 실시태양들에서, 단일-이온 전도성층(206) 물질은 세라믹층, 예를 들어 리튬 이온에 전도성인 단일 이온 전도성 유리를 포함할 수 있다. 적합한 유리는 비제한적으로 당해 분야에 공지된 바와 같이 "변형제" 부분과 "네트워크" 부분을 함유하는 것으로서 특성화될 수 있는 것들을 포함한다. 상기 변형제는 상기 유리에서 전도성인 금속 이온의 금속 산화물을 포함할 수 있다. 상기 네트워크 부분은 금속 칼코게나이드, 예를 들어 금속 산화물 또는 설파이드를 포함할 수 있다. 단일-이온 전도성층은 리튬 나이트라이드, 리튬 실리케이트, 리튬 보레이트, 리튬 알루미네이트, 리튬 포스페이트, 리튬 인 옥시나이트라이드, 리튬 실리코설파이드, 리튬 게르마노설파이드, 리튬 산화물(예를 들어 Li2O, LiO, LiO2, LiRO2, 이때 R은 희토 금속이다), 리튬 란타늄 산화물, 리튬 티타늄 산화물, 리튬 보로설파이드, 리튬 알루미노설파이드, 및 리튬 포스포설파이드, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 유리질 물질을 포함하는 유리질층을 포함할 수 있다. 하나의 실시태양에서, 상기 단일-이온 전도성층은 리튬 인 옥시나이트라이드를 전해질의 형태로 포함한다.
단일-이온 전도성 물질층(206)(예를 들어 다층 구조 내의)의 두께는 약 1 ㎚ 내지 약 10 마이크론 범위에 걸쳐 변할 수 있다. 예를 들어 상기 단일-이온 전도성 물질층의 두께는 1 내지 10 ㎚의 두께, 10 내지 100 ㎚의 두께, 100 내지 1000 ㎚의 두께, 1 내지 15 마이크론의 두께, 또는 5 내지 10 마이크론의 두께일 수 있다. 단일-이온 전도성 물질층의 두께는 예를 들어 10 마이크론 두께 이하, 5 마이크론 두께 이하, 1000 ㎚ 두께 이하, 500 ㎚ 두께 이하, 250 ㎚ 두께 이하, 100 ㎚ 두께 이하, 50 ㎚ 두께 이하, 25 ㎚ 두께 이하, 또는 10 ㎚ 두께 이하일 수 있다. 일부의 경우에, 상기 단일-이온 전도성 층은 다층 구조에서 중합체층과 동일한 두께를 갖는다.
단일-이온 전도성 층(206)을 임의의 적합한 방법, 예를 들어 스퍼터링, 전자광선 증발, 진공 열 증발, 레이저 삭마, 화학적 증측(CVD), 열 증발, 플라스마 화학적 증착(PECVD), 레이저 화학적 증착, 및 제트 증착에 의해 침착시킬 수 있다. 상기 사용된 기법은 침착되는 층과 관련된 임의의 인자, 예를 들어 침착되는 물질의 성질 또는 상기 층의 두께에 따라 변할 수 있다.
일부 실시태양들에서, 다층 구조에 사용하기에 적합한 중합체층(예를 들어 층(208)과 같은 층)은 리튬에 대해 매우 전도성이고 전자에 대해 최소로 전도성인 중합체를 포함한다. 상기와 같은 중합체의 예는 이온 전도성 중합체, 설폰화된 중합체, 및 탄화수소 중합체를 포함한다. 상기 중합체의 선택은 상기 전지에 사용되는 전해질 및 캐쏘드의 성질을 포함하여 다수의 인자들에 따라 변할 것이다. 적합한 이온 전도성 중합체는 예를 들어 리튬 전기화학 전지용의 고체 중합체 전해질 및 젤 중합체 전해질에 유용한 것으로 공지된 이온 전도성 중합체, 예를 들어 폴리에틸렌 산화물을 포함한다.
적합한 설폰화된 중합체는 예를 들어 설폰화된 실록산 중합체, 설폰화된 폴리스타이렌-에틸렌-부틸렌 중합체, 및 설폰화된 폴리스타이렌 중합체를 포함할 수 있다. 적합한 탄화수소 중합체는 예를 들어 에틸렌-프로필렌 중합체, 폴리스타이렌 및/또는 중합체를 포함할 수 있다.
다층 구조(204)의 중합체층(208)은 또한 알킬 아크릴레이트, 글리콜 아크릴레이트, 폴리글리콜 아크릴레이트, 폴리글리콜 비닐 에테르, 및/또는 폴리글리콜 다이비닐 에테르와 같은 단량체들의 중합으로부터 형성된 가교결합된 중합체 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 하나의 상기와 같은 가교결합된 중합체 물질은 폴리비닐 폴리(에틸렌 글리콜)이다. 상기 가교결합된 중합체 물질은 이온 전도성을 증대시키기 위해서 염, 예를 들어 리튬 염을 추가로 포함할 수도 있다. 하나의 실시태양에서, 상기 다층 구조의 중합체층은 가교결합된 중합체를 포함한다.
중합체층에 사용하기에 적합할 수 있는 중합체의 다른 부류로는 비제한적으로 폴리아민(예를 들어 폴리(에틸렌 이민) 및 폴리프로필렌 이민(PPI)); 폴리아미드(예를 들어 폴리아미드(나일론), 폴리(e-카프로락탐)(나일론 6), 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드)(나일론 66)), 폴리이미드(예를 들어 폴리이미드, 폴리나이트릴, 및 폴리(피로멜리트이미드-1,4-다이페닐 에테르)(캅톤(Kapton)); 비닐 중합체(예를 들어 폴리아크릴아미드, 폴리(2-비닐 피리딘), 폴리(N-비닐피롤리돈), 폴리(메틸시아노아크릴레이트), 폴리(에틸시아노아크릴레이트), 폴리(부틸시아노아크릴레이트), 폴리(아이소부틸시아노아크릴레이트), 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(비닐 알콜), 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(비닐 플루오라이드), 폴리(2-비닐 피리딘), 비닐 중합체, 폴리클로로트라이플루오로 에틸렌, 및 폴리(아이소헥실시아노아크릴레이트)); 폴리아세탈; 폴리올레핀(예를 들어 폴리(부텐1), 폴리(n-펜텐-2), 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌); 폴리에스터(예를 들어 폴리카보네이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리하이드록시부티레이트); 폴리에테르(폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO), 폴리(프로필렌 옥사이드)(PPO), 폴리(테트라메틸렌 옥사이드)(PTMO)); 비닐리덴 중합체(예를 들어 폴리아이소부틸렌, 폴리(메틸 스타이렌), 폴리(메틸메트아크릴레이트)(PMMA), 폴리(비닐리덴 클로라이드), 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드)); 폴리아르아미드(예를 들어 폴리(이미노-1,3-페닐렌 이미노아이소프탈로일) 및 폴리(이미노-1,4-페닐렌 이미노테레프탈로일)); 폴리헤테로방향족 화합물(예를 들어 폴리벤즈이미다졸(PBI), 폴리벤조비스옥사졸(PBO) 및 폴리벤조비스티아졸(PBT)); 폴리헤테로사이클릭 화합물(예를 들어 폴리피롤); 폴리유레탄; 페놀 중합체(예를 들어 페놀-폼알데하이드); 폴리알킨(예를 들어 폴리아세틸렌); 폴리다이엔(예를 들어 1,2-폴리부타다이엔, 시스 또는 트랜스-1,4-폴리부타다이엔); 폴리실록산(예를 들어 폴리(다이메틸실록산)(PDMS), 폴리(다이에틸실록산)(PDES), 폴리다이페닐실록산(PDPS), 및 폴리메틸페닐실록산(PMPS)); 및 무기 중합체(예를 들어 폴리포스파젠, 폴리포스포네이트, 폴리실란, 폴리실라잔)을 포함한다.
상기 나열되고 본 발명에 개시된 중합체 물질은 이온 전도성을 증대시키기 위해서, 염, 예를 들어 리튬 염(예를 들어 LiSCN, LiBr, LiI, LiClO4, LiAsF6, LiSO3CF3, LiSO3CH3, LiBF4, LiB(Ph)4, LiPF6, LiC(SO2CF3)3, 및 LiN(SO2CF3)2)을 추가로 포함할 수도 있다.
중합체층(208)의 두께는 예를 들어 약 0.1 마이크론 내지 약 100 마이크론의 범위에 걸쳐 변할 수 있다. 상기 중합체층의 두께는 예를 들어, 상기 중합체층이 애노드 또는 캐쏘드에 인접하여 배치되는지의 여부, 분리기가 또한 상기 배터리 중에 존재하는지의 여부, 및/또는 상기 배터리 중의 중합체층의 수에 따라 변할 수 있다. 예를 들어 상기 중합체층의 두께는 0.1 내지 1 마이크론의 두께, 1 내지 5 마이크론의 두께, 5 내지 10 마이크론의 두께, 10 내지 30 마이크론의 두께, 또는 30 내지 50 마이크론의 두께, 50 내지 70 마이크론의 두께, 또는 50 내지 100 마이크론의 두께일 수 있다. 일부 실시태양들에서, 중합체층의 두께는 예를 들어 50 마이크론 두께 이하, 25 마이크론 두께 이하, 10 마이크론 두께 이하, 5 마이크론 두께 이하, 2.5 마이크론 두께 이하, 1 마이크론 두께 이하, 0.5 마이크론 두께 이하, 또는 0.1 마이크론 두께 이하일 수 있다.
중합체층을 전자광선 증발, 진공 열 증발, 레이저 삭마, 화학적 증착, 열 증발, 플라스마 지원된 화학적 증착, 레이저 화학적 증착, 제트 증착, 및 압출과 같은 방법에 의해 침착시킬 수 있다. 상기 중합체층을 또한 회전-코팅 기법에 의해 침착시킬 수 있다. 상기 중합체층의 침착에 사용된 기법은 임의의 적합한 변수, 예를 들어 침착되는 물질의 유형, 또는 상기 층의 두께에 따라 변할 수 있다. 본 발명의 다양한 실시태양들에 따라, 상기 중합체층을 본 발명에 개시된 바와 같이 질소 기로 작용화한다.
도 2에 예시된, 애노드(104)에 대한 서술에 나타낸 바와 같이, 하나의 특정한 실시태양에서, 베이스 전극 물질층(202)을 전해질(106)로부터 분리시키는 보호 구조(204)는 베이스 전극 물질층(202)이나 분리층(210) 중 어느 하나에 인접한 중합체층(208)을 포함한다. 다른 배열에서, 중합체층은 상기 베이스 전극 물질층 또는 분리층에 인접한 첫 번째 층일 필요는 없다. 다양한 다층 구조를 포함하여, 층들의 다양한 배열을 하기에 개시하며, 여기에서 상기 베이스 전극 물질층에 인접한 첫 번째 층은 상기 중합체층일 수도, 상기 중합체층이 아닐 수도 있다. 층들의 임의의 특정한 배열을 나타내는 모든 배열들에서, 층들의 교번 배치가 본 발명의 범위 내에 있음은 물론이다. 그럼에도 불구하고, 본 발명의 하나의 태양은 상기 베이스 전극 물질층이나 또는 분리층 중 어느 하나에 바로 인접한 비-취약성 중합체에 의해 실현되는 특정한 이점들을 포함한다.
다층 구조는 필요에 따라 다양한 수의 중합체/단일-이온 전도성 쌍을 포함할 수 있다. 일반적으로, 다층 구조는 n 개의 중합체/단일-이온 전도성 쌍을 가질 수 있으며, 여기에서 n은 전지에 대한 특정한 성능 기준을 근거로 결정될 수 있다. 예를 들어, n은 1 이상의 정수, 또는 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 15, 20, 40, 60, 100 또는 1000 이상 등의 정수일 수 있다.
다른 실시태양들에서, 다층 구조는 단일-이온 전도성층보다 많은 수의 중합체층, 또는 중합체층보다 많은 수의 단일-이온 전도성층을 포함할 수 있다. 예를 들어, 다층 구조는 n 개의 중합체층과 n+1 개의 단일-이온 전도성 층, 또는 n 개의 단일-이온 전도성 층과 n+1 개의 중합체층을 포함할 수 있으며, 여기에서 n은 2 이상이다. 예를 들어, n은 2, 3, 4, 5, 6 또는 7, 또는 그 이상일 수 있다. 그러나, 상술한 바와 같이, 상기 다층 구조는 하나 이상의 중합체층에 바로 인접하며, 상기 이온-전도성층들의 50%, 70%, 90% 또는 95% 이상에서, 상기와 같은 층들은 어느 한 쪽이 중합체층에 바로 인접한다.
또 다른 실시태양은 베이스 전극 물질의 2 개 층 사이에 배치된 매몰된 층(예를 들어 단일-이온 전도성 물질층과 같은 보호층)을 포함한다. 이를 "램애노드(lamanode)" 구조라 칭한다. 도 3은 베이스 전극 물질층(202)(예를 들어 리튬, 또한 Li 저장소라 칭함)을 포함하는 제 1 층, 매몰된 층(302), 및 상기 베이스 전극 물질(작용성 Li 층)을 포함하는 제 2 층(304)을 포함하는 예시적인 애노드(104)를 예시한다. 도 3에 예시된 바와 같이, 제 2 층(304)은 베이스 전극 물질층(202)과 전해질(106) 사이에 배치된다. 제 2 층(304)은 상기 전해질과 직접 접촉하거나, 또는 일부 형태의 표면층(예를 들어 전극 안정화 또는 다층 구조, 예를 들어 본 발명에 개시된 것)을 통해 상기 전해질과 간접적으로 접촉할 수도 있다. 매몰된 층(302)에 의해 분리된 각각의 베이스 전극 물질층을 갖는 상기 2-층 애노드 구조물의 작용은 하기의 서술로부터 더 명확해질 것이다. 층(302)을 본 명세서에서 "매몰된"으로서 예시하고 개시하지만, 상기 층이 부분적으로 매몰되거나 또는 완전히 매몰될 필요는 없음에 유의한다. 다수의 또는 대부분의 경우에, 층(302)은 베이스 전극 물질에 의해 양면이 코팅된, 그러나 그의 테두리는 베이스 전극 물질에 의해 덮이지는 않은, 실질적으로 얇은 양면 구조이다.
일반적으로, 도 3에 도시된 배열의 작동 시, 상기 애노드의 제 2 층(304)의 일부 또는 전부는 방전시(리튬 이온으로 전환되어 전해질로 이동할 때) 상기 애노드로부터 "상실된다". 충전시, 리튬 이온이 리튬 금속으로서 상기 애노드 상으로 도금될 때, 상기 이온은 층(302) 위에 부분(304)(또는 제 2 층(304)의 적어도 일부 부분)으로서 도금된다. 당해 분야의 통상적인 숙련가들은 본 발명에 개시된 바와 같은 전기화학 전지에서, 상기 전지의 각각의 충전/방전 주기 상에서 소량의 전체적인 리튬 손실이 존재함을 안다. 도 3에 예시된 배열에서, 층(304)의 두께(또는 층(304)의 질량)을, 층(304)의 대부분 또는 전부가 상기 전지의 완전 방전시(상기 캐쏘드의 완전한 "충족"; 상기 캐쏘드가 당해 분야의 통상적인 숙련가에 의해 이해되는 제한들로 인해 충전 공정에 더 이상 참여할 수 없는 시점) 상실되도록 선택할 수 있다.
몇몇 실시태양에서, 층(302)을 리튬 이온에 전도성인 것이도록 선택한다. 상기 매몰된 층은, 첫 번째 주기의 높은 Li+ 플럭스가 상부의 Li 층 표면을 손상시킬 때, 기부의 Li 층을 손상으로부터 보호할 수 있다. 따라서, 일단 층(304)의 전부가 특정한 방전 주기에서 소모되면, 추가의 방전은 층(202)으로부터의 리튬을 산화시키고, 층(302)을 통해 리튬 이온을 통과시키고, 전해질 내로 리튬 이온을 방출시킨다. 물론, 층(304)은 상기 층의 전부 또는 거의 전부가 첫 번째 방전시 소모되기 위해서 특정한 질량을 가질 필요는 없다. 이는 다수의 방전/충전 주기, 및 각 주기를 통한 고유의 소량의 리튬 손실을 취하여, 층(302)을 통해 섹션(202)으로부터 전해질 내로 리튬을 끌어당길 필요를 생성시킬 수 있다.
일부 실시태양들에서, 매몰된 층(302)은 0.01 내지 1 마이크론의 두께를 가질 수 있으며, 이는 예를 들어 상기 매몰된 층을 형성시키는데 사용되는 물질의 유형 및/또는 상기 물질을 침착시키는 방법에 따라 변할 수 있다. 예를 들어, 상기 매몰된 층의 두께는 0.01 내지 0.1 마이크론, 0.1 내지 0.5 마이크론, 또는 0.5 내지 1 마이크론일 수 있다. 다른 실시태양들에서, 더 두꺼운 매몰된 층들을 포함한다. 예를 들어, 상기 매몰된 층은 1 내지 10 마이크론, 10 내지 50 마이크론, 또는 50 내지 100 마이크론의 두께를 가질 수 있다.
일부의 경우에, 상기 매몰된 물질을, 예를 들어 리튬 이온 전도성인 상기 나열된 것들을 포함한 중합체로 형성시킬 수 있다. 상기 중합체 필름을 진공 기재 PML, VMT 또는 PECVD 기법과 같은 기법을 사용하여 부착시킬 수 있다. 다른 경우에, 매몰된 층은 금속 또는 반도체 물질을 포함할 수 있다. 금속 및 반도체를, 예를 들어 스퍼터링시킬 수 있다.
특정한 예로서, 애노드(104)는 리튬 및 하나 이상의 질소-함유 물질층을 포함한다. 상기 질소-함유 물질은, 예를 들어 아민 또는 나이트로 기을 갖는 작용화된 표면이거나 또는 폴리에틸렌 이민, 폴리포스파젠, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아미드, 폴리아닐린, 고분자 전해질(예를 들어 작용기로서 나이트로 지방족 부분을 갖는), 및 아민 기, 예를 들어 폴리아크릴아미드, 폴리알릴아미드 및 폴리다이알릴다이메틸암모늄 클로라이드, 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리아미드 등으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 단량체, 올리고머 및/또는 중합체를 포함한다. 상기 애노드의 일부인 질소-함유 화합물의 퍼센트는 약 20% 이하, 약 0.5% 내지 약 5%, 또는 약 1 내지 약 2%의 범위일 수 있다.
전해질(106)은 이온의 보관 및 운반을 위한 매질로서 작용할 수 있으며, 고체 전해질 및 젤 전해질의 특별한 경우에, 상기 물질은 애노드(104)와 캐쏘드(102) 사이에서 분리기(예를 들어 분리기(108))로서 추가로 작용할 수도 있다. 상기 애노드와 캐쏘드 사이에서 이온을 보관하고 운반할 수 있는 임의의 적합한 액체, 고체 또는 젤 물질을 사용할 수 있다. 전해질(106)은 전자적으로 비-전도성이어서 애노드(104)와 캐쏘드(102) 사이의 단락을 방지할 수 있다.
상기 전해질은 이온 전도성을 제공하기 위한 하나 이상의 이온 전해질염 및 하나 이상의 액체 전해질 용매, 젤 중합체 물질, 또는 중합체 물질을 포함할 수 있다.
적합한 비-수성 전해질은 액체 전해질, 젤 중합체 전해질, 및 고체 중합체 전해질로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 물질을 포함하는 유기 전해질을 포함할 수 있다.
유용한 비-수성 액체 전해질 용매의 예는 비제한적으로 비-수성 유기 용매, 예를 들어 N-메틸 아세트아미드, 아세토나이트릴, 아세탈, 케탈, 에스터, 카보네이트, 설폰, 설파이트, 설폴란, 지방족 에테르, 비환상 에테르, 환상 에테르, 글라임, 폴리에테르, 포스페이트 에스터, 실록산, 다이옥솔란, N-알킬피롤리돈, 상기의 치환된 형태들, 및 이들의 블렌드를 포함한다. 사용될 수 있는 비환상 에테르의 예는 비제한적으로 다이에틸 에테르, 다이프로필 에테르, 다이부틸 에테르, 다이메톡시메탄, 트라이메톡시메탄, 다이메톡시에탄, 다이에톡시에탄, 1,2-다이메톡시프로판, 및 1,3-다이메톡시프로판을 포함한다. 사용될 수 있는 환상 에테르의 예는 비제한적으로 테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로피란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥산, 1,3-다이옥솔란, 및 트라이옥산을 포함한다. 사용될 수 있는 폴리에테르의 예는 비제한적으로 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르(다이글라임), 트라이에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르(트라이글라임), 테트라에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르(테트라글라임), 보다 고급 글라임, 에틸렌 글리콜 다이비닐에테르, 다이에틸렌 글리콜 다이비닐에테르, 트라이에틸렌 글리콜 다이비닐에테르, 다이프로필렌 글리콜 다이메틸 에테르, 및 부틸렌 글리콜 에테르를 포함한다. 사용될 수 있는 설폰의 예는 비제한적으로 설폴란, 3-메틸 설폴란, 및 3-설폴렌을 포함한다. 상기의 플루오르화된 유도체는 또한 액체 전해질 용매로서 유용하다. 본 발명에 개시된 용매들의 혼합물을 또한 사용할 수 있다.
일부 실시태양에서, 애노드(104)에 대해 유리할 수 있는 구체적인 액체 전해질 용매는 비제한적으로 1,1-다이메톡시에탄(1,1-DME), 1,1다이에톡시에탄, 1,2-다이에톡시에탄, 다이에톡시메탄, 다이부틸 에테르, 아니솔 또는 메톡시벤젠, 베라트롤 또는 1,2-다이메톡시벤젠, 1,3-다이메톡시벤젠, t부톡시에톡시에탄, 2,5-다이메톡시테트라하이드로퓨란, 사이클로펜탄온 에틸렌 케탈, 및 이들의 조합을 포함한다. 캐쏘드(102)에 대해 유용할 수 있는(예를 들어 비교적 높은 폴리설파이드 용해도를 갖고/갖거나 고율 특성 및/또는 높은 황 활용을 가능하게 할 수 있는) 구체적인 액체 전해질 용매는 비제한적으로 다이메톡시에탄(DME, 1,2-다이메톡시에탄), 또는 글라임, 다이글라임, 트라이글라임, 테트라글라임, 폴리글라임, 설폴란, 1,3-다이옥솔란(DOL), 테트라하이드로퓨란(THF), 아세토나이트릴, 및 이들의 조합을 포함한다.
용매의 구체적인 혼합물은 비제한적으로 1,3-다이옥솔란 및 다이메톡시에탄, 1,3-다이옥솔란 및 다이에틸렌글리콜 다이메틸 에테르, 1,3-다이옥솔란 및 트라이에틸렌글리콜 다이메틸 에테르, 및 1,3-다이옥솔란 및 설폴란을 포함한다. 상기 혼합물 중의 2 개 용매의 중량비는 약 5 대 95 내지 95 대 5로 변할 수 있다. 일부 실시태양에서, 용매 혼합물은 다이옥솔란(예를 들어 40 중량 % 초과의 다이옥솔란)을 포함한다.
액체 전해질 용매가 또한 젤 중합체 전해질용 가소제로서 유용할 수 있다. 유용한 젤 중합체 전해질의 예는 비제한적으로 폴리에틸렌 산화물, 폴리프로필렌 산화물, 폴라아크릴로나이트릴, 폴리실록산, 폴리이미드, 폴리포스파젠, 폴리에테르, 설폰화된 폴리이미드, 퍼플루오르화된 멤브레인(NAFION 수지), 폴리다이비닐 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 다이메트아크릴레이트, 상기의 유도체, 상기의 공중합체, 상기의 가교결합된 및 네트워크 구조, 및 상기의 블렌드, 및 임의로, 하나 이상의 가소제를 포함한다.
유용한 고체 중합체 전해질의 예는 비제한적으로 폴리에테르, 폴리에틸렌 산화물, 폴리프로필렌 산화물, 폴리이미드, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리실록산, 상기의 유도체, 상기의 공중합체, 상기의 가교결합된 및 네트워크 구조, 및 상기의 블렌드를 포함한다.
전해질의 형성에 대해 당해 분야에 공지된 바와 같은 전해질 용매, 젤화제, 및 중합체 외에, 상기 전해질은 상기 이온 전도성을 증가시키기 위해서, 또한 당해 분야에 공지된 바와 같은 하나 이상의 이온성 전해질 염을 추가로 포함할 수도 있다.
본 발명에 개시된 전해질에 사용하기 위한 이온성 전해질 염의 예는 비제한적으로 LiSCN, LiBr, LiI, LiClO4, LiAsF6, LiSO3CF3, LiSO3CH3, LiBF4, LiB(Ph)4, LiPF6, LiC(SO2CF3)3, 및 LiN(SO2CF3)2을 포함한다. 유용할 수 있는 다른 전해질 염은 리튬 폴리설파이드(Li2Sx), 및 유기 이온 폴리설파이드의 리튬 염(LiSxR)n(여기에서 x는 1 내지 20의 정수이고, n은 1 내지 3의 정수이고, R은 유기 기이다)을 포함하며, 상기 용매 중의 상기 이온성 리튬 염의 유사한 농도 범위, 예를 들어 약 0.2 m 내지 약 2.0 m(m은 몰/용매의 ㎏이다)이 사용될 수 있다. 일부 실시태양들에서, 약 0.5 m 내지 약 1.5 m 범위의 농도가 사용된다. 상기 용매에의 이온성 리튬 염의 첨가는, Li/S 전지의 방전 시 형성되는 상기 리튬 설파이드 또는 폴리설파이드가 전해질에 대해 이온 전도성을 제공하고, 이는 이온성 리튬 염의 첨가를 필요없게 만들 수 있다는 점에서 선택적이다. 더욱 또한, 이온성 N-O 첨가제, 예를 들어 무기 나이트레이트, 유기 나이트레이트, 무기 나이트라이트, 또는 고분자 전해질이 사용되는 경우, 상기 전해질에 이온 전도성을 제공할 수 있으며, 이 경우에 추가적인 이온성 리튬 전해질 염이 필요하지 않을 수도 있다.
본 발명에 개시된 바와 같이, 상기 전기화학 전지의 충전/방전 중에, 불순물의 형성 및/또는 전극 및 전해질 물질을 포함하여 전기화학적으로 활성인 물질의 고갈을 감소시키거나 방지할 수 있는 첨가제들을 본 발명에 개시된 바와 같은 전기화학 전지에 통합시킬 수도 있다.
일부의 경우에, 유기금속 화합물과 같은 첨가제를 상기 전해질에 통합시킬 수 있으며 상기 첨가제는 상기 전지의 2 개 이상의 성분 또는 종들 간의 상호작용을 감소시키거나 방지하여 상기 전지의 효율 및/또는 수명을 증가시킬 수 있다. 전형적으로, 전기화학 전지(예를 들어 충전식 배터리)는 충전 시 애노드(예를 들어 베이스 전극 물질)의 표면 상에서 금속(예를 들어 리튬 금속)의 침착을 수반하는 충전/방전 주기를 겪고 방전 시 상기 애노드 표면 상에서 금속의 반응을 겪어 금속 이온을 형성시킨다. 상기 금속 이온은 상기 애노드 표면으로부터 전해질 물질 내로 확산되어 캐쏘드와 상기 애노드를 연결시킬 수 있다. 상기와 같은 공정의 효율 및 균일성은 전지 성능에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 리튬 금속은 상기 전해질의 하나 이상의 종과 상호작용하여 리튬-함유 불순물을 실질적으로 비가역적으로 형성시켜, 상기 전지의 하나 이상의 활성 성분(예를 들어 리튬, 전해질 용매)의 바람직하지 못한 고갈을 생성시킬 수도 있다. 상기 전지의 전해질 내에 몇몇 첨가제의 통합은, 본 발명에 개시된 몇몇 실시태양들에 따라, 상기와 같은 상호작용을 감소시키고 상기 전지의 주기 수명 및/또는 성능을 개선시키는 것으로 밝혀졌다.
일부 실시태양들에서, 상기 첨가제는, 예를 들어 전지 내 리튬-함유 불순물(이는 리튬과 전해질 물질 간의 반응을 통해 형성될 수도 있다)의 형성을 감소시킴으로써 상기 전지 내 활성 물질(예를 들어 전극, 전해질)의 고갈을 감소시키거나 방지할 수 있는 임의의 적합한 종 또는 그의 염일 수 있다. 일부 실시태양들에서, 상기 첨가제는 유기 또는 유기금속 화합물, 중합체, 그의 염, 또는 그의 조합일 수 있다. 일부 실시태양들에서, 상기 첨가제는 중성 종일 수 있다. 일부 실시태양들에서, 상기 첨가제는 하전된 종일 수 있다. 본 발명에 개시된 첨가제는 또한 상기 전지의 하나 이상의 구성성분(예를 들어 전해질)에 관하여 용해성일 수도 있다. 일부의 경우에, 상기 첨가제는 전기화학적으로 활성인 종일 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가제는 리튬 및/또는 전해질의 고갈을 감소하거나 방지할 수 있는 리튬 염일 수 있으며, 또한 전기화학적으로 활성인 리튬 염으로서 작용할 수도 있다.
상기 첨가제는 상기 전기화학 전지 내에서 상기 전지 내부의 불순물의 형성 및/또는 활성 물질의 고갈을 억제(예를 들어 감소 또는 방지)하기에 충분한 양으로 존재할 수 있다(예를 들어 상기 전지에 첨가될 수 있다). 이와 관련하여 "전지 내에 불순물의 형성 및/또는 활성 물질의 고갈을 억제하기에 충분한 양"은 상기 첨가제가, 상기 첨가제가 없는 필수적으로 동일한 전지에 비해, 불순물의 형성 및/또는 활성 물질의 고갈에 영향을 미치기에(예를 들어 감소시키기에) 충분히 큰 양으로 존재함을 의미한다. 예를 들어, 미량의 첨가제는 상기 전지 중에서 활성 물질의 고갈을 억제하기에 충분하지 않을 수도 있다. 당해 분야의 통상적인 숙련가들은 첨가제가 전기화학 장치 내의 활성 물질의 고갈에 영향을 미치기에 충분한 양으로 존재하는 지의 여부를 결정할 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가제를 전해질과 같은 전기화학 전지의 구성성분 내에 통합시키고, 상기 전기화학 전지를 다수의 충전/방전 주기에 걸쳐 모니터하여 전극 또는 전해질의 양, 두께, 또는 형태의 임의의 변화, 또는 전지 성능의 임의의 변화를 관찰할 수 있다.
다수의 충전/방전 주기에 걸친 활성 물질의 변화량의 측정은 상기 첨가제가 불순물의 형성 및/또는 상기 활성 물질의 고갈을 억제하기에 충분한 양으로 존재하는 지의 여부를 결정할 수 있다. 일부의 경우에, 상기 첨가제를 상기 전기화학 전지에서 불순물의 형성 및/또는 활성 물질의 고갈을, 상기 첨가제 부재 하에 필수적으로 동일한 일련의 충전/방전 주기에 걸쳐 필수적으로 동일한 전지에 비해 50%, 60%, 70%, 80%, 90% 이상 또는 일부의 경우에 100%까지 억제하기에 충분한 양으로 상기 전지에 첨가할 수 있다.
일부의 경우에, 상기 첨가제는 상기 애노드의 리튬과 상기 전해질 내 용매 간의 반응 생성물, 예를 들어 에스터, 에테르, 아세탈, 케탈 등과 동일한 화학 구조를 가질 수 있다. 상기와 같은 용매의 예는 비제한적으로 1,2-다이메톡시에탄 및 1,2-다이옥솔란을 포함한다.
일부의 경우에, 본 발명에 개시된 첨가제를 중합체와 회합시킬 수도 있다. 예를 들어, 상기 첨가제를 중합체 분자와 배합하거나 또는 중합체 분자에 결합시킬 수도 있다. 일부의 경우에, 상기 첨가제는 중합체일 수도 있다. 예를 들어, 상기 첨가제는 화학식 R'-(O-Li)n(여기에서 R'는 알킬 또는 알콕시알킬이다)을 가질 수 있다. 일부 실시태양들에서, 첨가제를 전기화학 전지에 가하며, 여기에서 상기 첨가제는 전기화학적으로 활성인 종이다. 예를 들어, 상기 첨가제는 전해질 염으로서 작용할 수 있으며 상기 전지의 충전 및/또는 방전 중에 하나 이상의 공정을 촉진할 수 있다. 일부의 경우에, 상기 첨가제는 상기 전지의 하나 이상의 구성성분과 실질적으로 용해성이거나 혼화성일 수 있다. 일부의 경우에, 상기 첨가제는 상기 전해질에 대해 실질적으로 용해성인 염일 수도 있다. 상기 첨가제는 상기 전지 내에서 불순물의 형성 및/또는 활성 물질의 고갈을 감소시키거나 방지할 뿐만 아니라 상기 전지 내 충전-방전 공정을 촉진하는 작용을 할 수 있다.
본 발명에 개시된 첨가제의 통합은 상기 첨가제 없이 실질적으로 동일한 전지에 사용되는 양에 비해, 전기화학 전지 내에 보다 적은 양의 리튬 및/또는 전해질의 사용을 허용할 수 있다. 상술한 바와 같이, 본 발명에 개시된 첨가제가 없는 전지는 리튬-함유 불순물을 발생시키고 상기 전지의 충전-방전 주기 동안 활성 물질(예를 들어 리튬, 전해질)의 고갈을 겪을 수 있다. 일부의 경우에, 상기 리튬-함유 불순물을 발생시키는 반응은 다수의 충전-방전 주기 후에, 추가적인 활성 물질이 실질적으로 고갈되지 않게 하고 상기 전지가 나머지 활성 물질과 작용할 수 있도록 안정화되고/되거나 자기-억제를 시작할 수 있다. 본 발명에 개시된 바와 같은 첨가제가 없는 전지의 경우, 상기 "안정화"는 종종, 오직 상당량의 활성 물질이 소모되고 전지 성능이 열화된 후에만 도달된다. 따라서, 일부의 경우에, 전지 성능을 보존하기 위해서 비교적 많은 양의 리튬 및/또는 전해질을 종종 전지 내부에 통합시켜 활성 물질이 소모되는 동안 물질의 손실을 조정하였다.
따라서, 본 발명에 개시된 바와 같은 첨가제의 통합은 상기 전기화학 전지 내부에 다량의 리튬 및/또는 전해질의 포함이 필요하지 않도록 활성 물질의 고갈을 감소시키고/시키거나 방지할 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가제를, 상기 전지의 충전 또는 방전 시 활성 물질의 고갈이 거의 또는 실질적으로 발생하지 않도록, 상기 전지의 사용 전에 또는 상기 전지 수명의 초기 단계에서(예를 들어 5 회 미만의 충전-방전 주기) 전지에 통합시킬 수 있다. 상기 필요성을 감소시키고/시키거나 제거하여 상기 전지의 충전-방전 동안 활성 물질 손실을 조정함으로써, 비교적 소량의 리튬을 본 발명에 개시된 바와 같은 전지 및 장치의 제작에 사용할 수 있다. 일부의 실시태양들에서, 본 발명에 개시된 장치는 그의 수명에서 5 회 미만으로 충전 및 방전되는 전기화학 전지를 포함하며, 여기에서 상기 전지는 리튬을 포함하는 애노드, 캐쏘드, 및 전해질을 포함하고, 상기 애노드는 상기 전지의 하나의 완전한 방전 주기 동안 이온화될 수 있는 리튬 양의 5 배 이하를 포함한다. 일부의 경우에, 상기 애노드는 상기 전지의 하나의 완전한 방전 주기 동안 이온화될 수 있는 리튬 양의 4 배, 3 배 또는 2 배 이하를 포함한다.
일부의 실시태양들에서, 첨가제를 제작 중인 전기화학 전지에 첨가되는 전해질에 첨가하는 경우, 상기 첨가제를 먼저, 상기 전해질에 들어갈 수 있는 다른 전지 구성성분들의 일부로서 상기 전지에 도입시킬 수 있다. 상기 첨가제를 액체, 젤 또는 고체 중합체 전해질 내에 통합시킬 수 있다. 일부 실시태양들에서, 상기 첨가제를 상기 첨가제가 상기 전해질에 충분한 농도로 들어가도록 하는 방식으로 포함되는 한, 상기 제작 공정 중에 상기 캐쏘드 제형에 또는 분리기 내에 통합시킬 수 있다. 따라서, 상기 전지의 방전 및 충전 중에, 상기 캐쏘드 제형 또는 분리기에 통합된 상기 첨가제는 상기 전해질에 적어도 부분적으로 용해될 수 있다.
일부의 실시태양들에서, N-O 화합물을 첨가제로서 사용할 수 있다. 첨가제로서 사용하기 위한 N-O 화합물은 비제한적으로 무기 나이트레이트, 유기 나이트레이트, 무기 나이트라이트, 유기 나이트라이트, 유기 나이트로 화합물, 음으로, 중성 및 양으로 하전된 NOx 기을 갖는 화합물, 및 다른 유기 N-O 화합물과 같은 기들을 포함한다. 사용될 수 있는 무기 나이트레이트의 예는 비제한적으로 리튬 나이트레이트, 칼륨 나이트레이트, 세슘 나이트레이트, 바륨 나이트레이트, 및 암모늄 나이트레이트를 포함한다. 사용될 수 있는 유기 나이트레이트의 예는 비제한적으로 다이알킬 이미다졸륨 나이트레이트 및 구아니딘 나이트레이트를 포함한다. 사용될 수 있는 무기 나이트라이트의 예는 비제한적으로 리튬 나이트라이트, 칼륨 나이트라이트, 세슘 나이트라이트 및 암모늄 나이트라이트를 포함한다. 사용될 수 있는 유기 나이트라이트의 예는 비제한적으로 에틸 나이트라이트, 프로필 나이트라이트, 부틸 나이트라이트, 펜틸 나이트라이트, 및 옥틸 나이트라이트를 포함한다. 사용될 수 있는 유기 나이트로 화합물의 예는 비제한적으로 나이트로메탄, 나이트로프로판, 나이트로부탄, 나이트로벤젠, 다이나이트로벤젠, 나이트로톨루엔, 다이나이트로톨루엔, 나이트로피리딘, 및 다이나이트로피리딘을 포함한다. 사용될 수 있는 다른 유기 N-O 화합물의 예는 비제한적으로 피리딘 N-옥사이드, 알킬피리딘 N-옥사이드, 및 테트라메틸 피페리딘 N-옥실(TEMPO)을 포함한다. 이들 및 다른 첨가제들은 리튬/전해질 반응성을 안정화할 수 있으며, 폴리설파이드의 용해속도를 증가시킬 수 있고/있거나 황 활용성을 증가시킬 수 있다.
상기 N-O 첨가제가 전해질(106) 중에 포함되는 경우, 상기 전해질 중의 상기 첨가제의 농도는 약 0.02 m 내지 약 2.0 m(예를 들어 약 0.1 m 내지 약 1.5 m, 또는 약 0.2 m 내지 약 1.0 m)일 수 있다. 첨가된 리튬 염을 포함하지 않는 실시태양들에 사용 시 상기 이온성 N-O 첨가제의 농도는 약 0.2 m 내지 약 20 m로 변할 수 있다.
일부 실시태양들에서, 본 발명에 개시된 전기화학 전지를 전해질 조성물이 상기 전지의 상이한 부분들로 분리되도록 적응시키고 배열한다. 상기와 같은 분리는 다양한 목적을 위해서, 예를 들어 상기 유형의 장치의 전극 상에서 또는 상기 전극 내부에서 몇몇 고체의 침착을 방지하기 위해서, 상기 전기화학 전지의 일부로부터 특정한 종들을 분리시키거나, 또는 상기 종들에 대한 상기 부분의 노출 수준을 적어도 감소시킬 수 있다.
본 발명에 개시된 전해질 조성물의 분리를 다양한 방식으로 수행할 수 있다. 일련의 기법에서, 중합체(젤일 수 있다)를, 상기 중합체에 대해 비교적 높은 친화성을 갖는 특정한 전해질 용매가 존재하기에 바람직한 상기 장치 중의 장소에 배치시킨다. 또 다른 일련의 기법에서, 2 개의 상이한 중합체를 2 개의 상이한 전해질 용매(이들 용매는 각각 상기 중합체들 중 하나에 대해 비교적 더 큰 친화성을 갖는다)가 바람직하게 배치되는 특정한 장소에서 상기 장치 중에 배치시킨다. 2 개 보다 많은 중합체를 사용하여 유사한 배열을 제작할 수 있다. 비교적 비혼화성인 전해질 용매들을 사용할 수 있으며, 상기 장치의 하나 이상의 구성성분의 특정한 종들에 대한 노출을 조절하기 위해서, 상기 종들이 하나의 용매 중에 다른 것보다 더 많이 용해성일 수 있다는 사실을 활용함으로써, 상기 용매들을 서로에 대해 및 상기 장치의 다른 구성성분에 대해 배치시킬 수 있다.
본 발명에 개시된 바와 같이, 전기화학 전지는 활성 애노드 종으로서 리튬(예를 들어 리튬 금속, 리튬 삽입 화합물, 또는 리튬 합금)을 갖는 애노드 및 활성 캐쏘드 종으로서 황을 갖는 캐쏘드를 포함할 수 있다. 상기 및 다른 실시태양들에서, 리튬 배터리에 적합한 전해질은 상기 애노드에 대해 구분되고 상기 애노드에 대해 유리한 제 1 전해질 용매(예를 들어 다이옥솔란(DOL))(본 발명에서 "애노드쪽 전해질 용매"라 지칭된다) 및 상기 캐쏘드에 대해 구분되고 상기 캐쏘드에 대해 유리한 제 2 전해질 용매(예를 들어 1,2 다이메톡시에탄(DME))(본 발명에서 "캐쏘드쪽 전해질 용매"라 지칭된다)를 포함하는 이종 전해질을 포함할 수 있다. 일부 실시태양에서, 상기 애노드쪽 전해질 용매는 상기 캐쏘드쪽 전해질 용매보다 리튬 금속에 대해 비교적 더 낮은 반응성을 가지며 폴리설파이드에 대해 덜 용해성일 수 있다(예를 들어 Li2Sx, 이때 x > 2). 상기 캐쏘드쪽 전해질 용매는 폴리설파이드에 대해 비교적 더 높은 용해도를 가질 수 있지만, 리튬 금속에 대해서는 보다 더 반응성일 수 있다. 상기 전기화학 전지의 작동 중에 상기 애노드쪽 전해질 용매가 상기 애노드에서 불균형적으로 존재하고 상기 캐쏘드쪽 전해질 용매는 상기 캐쏘드에서 불균형적으로 존재하도록 상기 전해질 용매를 분리시킴으로써, 상기 전기화학 전지는 상기 두 전해질 용매 모두의 바람직한 특성들(예를 들어 상기 애노드쪽 전해질 용매의 비교적 낮은 리튬 반응성 및 상기 캐쏘드쪽 전해질 용매의 비교적 높은 폴리설파이드 용해도)로부터 이점을 얻을 수 있다. 구체적으로, 애노드 소비가 감소될 수 있고, 캐쏘드에서 불용성 폴리설파이드(즉 "슬레이트", 저급 폴리설파이드, 예를 들어 Li2Sx, 여기에서 x < 3, 예를 들어 Li2S2 및 Li2S)의 형성이 감소될 수 있으며, 그 결과, 상기 전기화학 전지가 보다 긴 주기 수명을 가질 수 있다. 더욱 또한, 본 발명에 개시된 배터리는 높은 비 에너지(예를 들어 400 Wh/㎏ 초과), 개선된 안전성을 갖고/갖거나 광범위한 온도 범위(예를 들어 -70 ℃에서부터 +75 ℃까지)에서 작동될 수 있다. 전지 중 특정 위치에서, 또 다른 것에 대한 하나의 종 또는 용매의 불균형 존재란 상기 위치에서(예를 들어 전지 전극의 표면에서) 상기 제 1 종 또는 용매가 2:1 몰 또는 중량비 이상, 또는 심지어 5:1, 10:1, 50:1 또는 100:1 또는 더 큰 비로 존재함을 의미한다.
본 발명에 사용된 바와 같이, "이종 전해질"은 2 개 이상의 상이한 액체 용매(종종 본 발명에서 제 1 및 제 2 전해질 용매, 또는 애노드쪽 및 캐쏘드쪽 전해질 용매라 칭한다)를 포함하는 전해질이다. 상기 2 개의 상이한 액체 용매는 서로 혼화성이거나 비혼화성일 수도 있지만, 본 발명의 다수의 태양에서, 전해질 시스템들은, 충분히 분리될 것이고 하나 이상이 상기 전지의 하나 이상의 구성성분으로부터 단리될 수 있는 정도로 비혼화성인(또는 상기 전지 내에서 비혼화성으로 될 수 있는) 하나 이상의 용매를 포함한다. 이종 전해질이 액체, 젤 또는 이들의 조합의 형태로 존재할 수 있다.
본 발명에 개시된 몇몇 실시태양은 상기 전기화학 전지의 작동 중 분할될 수 있는 2 개 이상의 전해질 용매를 갖는 이종 전해질을 포함하므로, 한 가지 목적은 자발적인 용해 혼합, 즉 2 개의 비혼화성 액체의 유화액의 생성 가능성을 방지하거나 감소시키는 것일 수 있다. 하기에 보다 상세히 개시하는 바와 같이, 이는 일부의 실시태양들에서 하나 이상의 전해질 용매를 전극(예를 들어 애노드)에서, 예를 들어 상기 전극에 불균형적으로 존재하는 중합체 젤 전해질, 유리질-상태 중합체, 또는 보다 높은 점도의 액체를 형성시켜 "고정화"시킴으로써 성취될 수 있다.
일부의 실시태양들에서, 애노드는 상기 애노드의 다층 구조에 인접한(예를 들어 외부층으로서 배치된) 중합체층을 포함한다. 상기 중합체층은, 일부의 경우에, 중합체 젤 또는 유리질-상태 중합체의 형태로 존재할 수 있다. 상기 중합체층은 상기 전기화학 전지의 작동 중에, 제 1 전해질 용매가 애노드에서 불균형적으로 존재하는 반면 제 2 전해질 용매는 상기 중합체층으로부터 실질적으로 제외되고 캐쏘드에서 불균형적으로 존재하도록 이종 전해질 중 하나의 전해질 용매에 대해 친화성을 가질 수도 있다. 예를 들어, 제 1 전해질 용매는 애노드에 인접한 중합체층에서 우세하게 존재할 수 있다. 상기 제 1 전해질 용매는 상기 애노드에 더 가깝게 존재하므로, 상기 용매는 일반적으로 하나 이상의 특성, 예를 들어 리튬에 대한 낮은 반응성(예를 들어 높은 리튬 순환-능력을 가능하게 한다), 합리적인 리튬 이온 전도성, 및 상기 제 2 전해질 용매보다 비교적 더 낮은 폴리설파이드 용해도(폴리설파이드가 리튬과 반응할 수 있으므로)를 갖도록 선택된다. 상기 제 2 전해질 용매는 캐쏘드에서 불균형적으로 존재할 수 있으며, 예를 들어 분리기, 상기 캐쏘드에 인접한 중합체층, 및/또는 상기 캐쏘드의 베이스 전극 물질층(예를 들어 캐쏘드 활성 물질층) 중에 실질적으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 제 2 전해질 용매는 상기 캐쏘드에 인접한 중합체층에 우세하게, 상기 베이스 전극 물질층에 우세하게, 또는 이들의 조합으로 존재할 수 있다. 일부의 예에서, 상기 제 2 전해질 용매는 상기 애노드와 필수적으로 접촉하지 않는다. 상기 제 2 전해질 용매는 보다 양호한 캐쏘드 성능, 예를 들어 높은 폴리설파이드 용해도, 고율 특성, 높은 황 활용성, 및 높은 리튬 이온 전도성에 유리한 특성들을 가질 수 있으며, 광범위한 액체 상태 온도 범위를 가질 수 있다. 일부의 경우에, 상기 제 2 전해질 용매는 상기 제 1 전해질 용매보다 더 높은 리튬에 대한 반응성을 갖는다. 따라서, 상기 제 2 전해질 용매가 상기 전기화학 전지의 작동 중에 캐쏘드에(즉 애노드로부터 떨어져서) 존재하도록 하여, 상기 애노드에서 상기 용매의 농도 및 반응성을 유효하게 감소시키는 것이 바람직할 수 있다.
상술한 바와 같이, 이종 전해질 중 제 1 전해질 용매는 다층 구조에 인접하여 배치된 중합체층 중에 존재함으로써 애노드에서 불균형적으로 존재할 수 있다. 따라서, 상기 중합체층의 물질 조성을, 상기 중합체가 상기 제 2 전해질 용매에 비해 상기 제 1 전해질 용매에 대해 비교적 더 높은 친화성(높은 용해성)을 갖도록 선택할 수 있다. 예를 들어, 일부의 실시태양들에서, 상기 중합체층을, 단량체, 제 1 전해질 용매, 및 임의로 다른 구성성분들(예를 들어 가교결합제, 리튬염 등)을 혼합하고 상기 혼합물을 애노드상에 배치시킴으로써 젤의 형태로 제조한다. 상기 단량체를 다양한 방법들(예를 들어 라디칼 개시제, 자외선 조사, 전자광선, 또는 촉매(예를 들어 산, 염기, 또는 전이 금속 촉매)를 사용하여)에 의해 중합시켜 젤 전해질을 형성시킬 수 있다. 중합을, 상기 애노드 상에 상기 혼합물을 배치하기 전 또는 후에 수행할 수 있다. 상기 전지의 다른 구성성분들을 조립한 후에, 상기 전지를 제 2 전해질 용매로 충전시킬 수 있다. 상기 제 2 전해질 용매를 상기 중합체층으로부터 제외시킬 수 있다(예를 들어 상기 중합체층 중에 이미 존재하는 상기 제 1 전해질 용매와 상기 중합체의 높은 친화성에 기인하여, 및/또는 상기 제 1 및 제 2 전해질 용매간의 비혼화성에 기인하여). 일부의 예에서, 상기 제 2 전해질 용매는 상기 분리기 및/또는 캐쏘드 내의 공간(예를 들어 기공)을 충전할 수 있다. 일부의 실시태양들에서, 상기 캐쏘드를 상기 전기화학 전지의 조립 전에 건조시켜 상기 공정을 촉진할 수 있다. 또한 및/또는 한편으로, 상기 캐쏘드(예를 들어 상기 캐쏘드의 베이스 전극 물질층)는 상기 제 2 전해질 용매에 대해 높은 친화성을 갖는 중합체를 포함할 수 있다. 상기 베이스 전극 물질층 중의 중합체는 입자의 형태로 존재할 수 있다. 일부의 경우에, 상기 제 2 전해질은 상기 캐쏘드에 인접하여 배치된 중합체층 중에 적어도 부분적으로 존재할 수 있다.
또 다른 실시태양에서, 중합체 층을 애노드에 형성시키고 상기 전지의 조립 전에 건조시킨다. 이어서 상기 전지를 상기 제 1 및 제 2 전해질 용매를 포함하는 이종 전해질로 충전할 수 있다. 상기 중합체층을 상기 층이 상기 제 1 전해질 용매에 대해 더 높은 친화성을 갖도록(및/또는 상기 분리기 및/또는 캐쏘드가 상기 제 2 전해질 용매에 대해 더 높은 친화성을 가질 수 있도록) 선택하는 경우, 상기 제 1 및 제 2 전해질 용매 중 적어도 일부는 일단 상기 전지 내로 도입되면 분할될 수 있다. 더욱 또 다른 실시태양에서, 상기 제 1 및 제 2 전해질 용매의 분할은 상기 전지의 제 1 방전의 개시 후에 발생할 수 있다. 예를 들어, 상기 배터리가 작동하는 동안 열이 생성되므로, 상기 중합체층과 상기 제 1 전해질 용매간의 친화성이 증가할 수 있다(및/또는 상기 분리기 및/또는 캐쏘드와 상기 제 2 전해질 용매 간의 친화성이 증가할 수 있다). 따라서, 상기 전해질 용매의 보다 큰 정도의 분할이 상기 전지의 작동 중에 발생할 수 있다. 또한, 보다 낮은 온도에서, 상기 효과는 상기 제 1 전해질 용매가 상기 중합체층 내에 갇히고, 상기 제 2 전해질 용매는 상기 분리기 및/또는 캐쏘드의 기공 내에 갇히도록 비가역적일 수도 있다.
일부의 경우에, 상기 전기화학 전지의 구성성분(예를 들어 중합체층)을, 목적하는 정도의 중합체/전해질 용매 상호작용에 영향을 미치기 위해서 사용 전에 전처리(예를 들어 열에 의해)할 수 있다. 상기 전해질 용매의 다른 분할 방법도 또한 가능하다.
또 다른 실시태양들에서, 상기 중합체층을 애노드에 놓고 상기 애노드(상기 중합체층을 포함하는)를 제 1 전해질 용매에 노출시킨다. 이러한 노출은 상기 제 1 전해질 용매를 상기 중합체 중에 흡수되게 할 수 있다. 상기 전지를, 상기 중합체층이 애노드와 캐쏘드 사이에 위치하도록 캐쏘드를 상기 애노드에 인접하여 배치시킴으로써 형성시킬 수 있다. 이어서 상기 캐쏘드를 제 2 전해질 용매에, 예를 들어 상기 제 2 전해질 용매의 적어도 일부가 상기 캐쏘드 중에 흡수되도록 노출시킬 수 있다. 다른 실시태양들에서, 상기 캐쏘드를 상기 애노드와 캐쏘드의 조립 전에 상기 제 2 전해질 용매에 노출시킬 수 있다. 임의로, 상기 캐쏘드는 상기 제 2 전해질 용매를 상기 제 1 전해질 용매보다 우선적으로 흡수하는 중합체층을 포함할 수 있다. 일부의 실시태양들에서, 예를 들어 상기 애노드 및/또는 캐쏘드를 형성하는데 사용되는 적합한 중합체(들) 및/또는 물질을 선택함으로써, 상기 제 1 및 제 2 전해질 용매의 적어도 일부를 상기 전지 내에서 분리시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 전해질 용매의 더 높은 비율이 상기 애노드에 존재할 수 있고 상기 제 2 전해질 용매의 더 높은 비율이 상기 캐쏘드에 존재할 수 있다.
더욱 또 다른 실시태양에서, 전기화학 전지는 상기 애노드 또는 상기 캐쏘드를 분할하기 위해 특별히 사용되는 중합체층을 포함하지 않는다. 분리기는 상기 분리기의 캐쏘드쪽에 비해 애노드에 가깝게 상이한 조성물을 포함할 수 있으며, 이때 상기 애노드쪽은 상기 제 1 용매에 대해 더 높은 친화성을 갖고 상기 캐쏘드쪽은 상기 제 2 용매에 대해 더 높은 친화성을 갖는다. 또한 및/또는 한편으로, 상기 제 2 전해질 용매는, 예를 들어 상기 캐쏘드가 상기 제 2 전해질 용매에 대해 더 높은 친화성을 갖는 구성성분을 함유하도록 상기 캐쏘드를 제작함으로써, 상기 캐쏘드에 불균형적으로 존재할 수 있다.
본 발명에 개시된 실시태양들 중 일부에서, 전기화학 전지를 제 1 및 제 2 전해질 용매를 포함하는 이종 전해질로 충전할 수 있으며, 상기 전해질 용매의 분할을, 예를 들어 상기 전해질 용매 중의 폴리설파이드의 차별적인 용해도에 기인하여, 상기 전지의 첫 번째 방전의 개시 후에 수행할 수 있다. 예를 들어, 상기 전지의 작동 중에 보다 많은 폴리설파이드가 생성되므로, 보다 유리한 제 2 전해질 용매 중의 상기 폴리설파이드의 용해는 상기 용매를 상기 제 1 용매와 비혼화성으로 되게 할 수 있다. 따라서, 일부의 실시태양들에서, 상기 제 1 및 제 2 전해질 용매는 상기 배터리의 첫 번째 방전의 개시 전에 혼화성이나, 상기 개시 후에는 비혼화성일 수 있다. 상기 용해된 폴리설파이드를 함유하는 제 2 전해질 용매는, 예를 들어 본 발명에 개시된 실시태양들에 의해서, 예를 들어 애노드에서 상기 제 1 전해질 용매와 우선적으로 회합하는 중합체층 및/또는 캐쏘드에서 상기 제 2 전해질 용매와 우선적으로 회합하는 중합체층을 가짐으로써 상기 캐쏘드에서 불균형적으로 존재할 수 있다. 다른 실시태양들에서, 상기 제 1 및 제 2 전해질 용매는 상기 전지의 첫 번째 방전의 개시 전에 혼화성이나, 상기 전해질 용매들은 상기 전지의 작동 중에 상기 전해질 용매의 가열로 인해 비혼화성으로 된다. 더욱 다른 실시태양들에서, 상기 제 1 및 제 2 전해질 용매는 상기 전지의 제 1 방전의 개시 전후에 비혼화성이다. 예를 들어, 상기 제 1 및 제 2 전해질 용매는 실온에서 뿐만 아니라 상기 배터리의 작동 중에 본질적으로 비혼화성일 수 있다. 유리하게는, 일부 실시태양들에서, 하나는 애노드에서 불균형적으로 존재하고 다른 것은 캐쏘드에서 불균형적으로 존재하는, 2 개의 비혼화성 액체 전해질 용매는 전지 순환 동안 발생하는 전극 부피 변화 중에, 고체 멤브레인으로서 상기 배터리에 추가적인 기계적 응력을 유발하지 않는다.
본 발명에 개시된 바와 같이, 일부의 실시태양들에서, 전해질 용매에 대해 친화성을 갖는 중합체를 캐쏘드 내에(예를 들어 베이스 전극 물질층 중에) 분산시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 캐쏘드 활성 물질층은 상기 중에 통합된 분말 형태의 중합체성 물질을 포함할 수 있다. 일부의 경우에, 상기 중합체성 물질은 상기 캐쏘드층 중의 불용성 구성성분이다. 예를 들어, 상기 중합체성 물질은 상기 캐쏘드 활성 물질을 용해시키는데 사용되는 용매 중에 불용성일 수 있다. 상기 중합체를 수득하거나 또는 적합한 입자 크기를 갖도록 변형시키고 상기 캐쏘드 슬러리에의 통합에 의해 상기 캐쏘드 전체를 통해 분산시킬 수 있다. 불용성 중합체와 상기 캐쏘드 활성 물질층과의 통합의 한 가지 이점은 상기 중합체가 상기 활성 탄소 부위를 코팅, 흡착 및/또는 차단하지 않는 별개의 입자들로서 남아있을 수 있다는 것이다. 그러나, 다른 경우에, 상기 중합체성 물질은 상기 캐쏘드층 중에 캐쏘드 결합제로서 용해되거나 또는 부분적으로 용해될 수 있다.
층 내에 분산된 하나 이상의 중합체(예를 들어 캐쏘드 중에 분산된 불용성 중합체성 입자)를 포함하는 몇몇 실시태양들에서, 상기 중합체는 임의의 적합한 입자 크기를 가질 수 있다. 상기 중합체 입자의 평균 직경은 예를 들어 100 마이크론 이하, 70 마이크론 이하, 50 마이크론 이하, 30 마이크론 이하, 15 마이크론 이하, 10 마이크론 이하, 또는 5 마이크론 이하일 수 있다. 물론, 일련의 중합체 입자 크기가 사용될 수 있다. 예를 들어, 하나의 실시태양에서, 상기 중합체 입자는 d10 = 5, d50 = 12, 및 d97 = 55 마이크론의 크기를 가질 수 있으며, 이는 상기 입자들 중 10%가 5 마이크론 이하이고, 상기 입자들 중 50%가 12 마이크론 이하이며, 상기 입자들 중 단지 3%만이 55 마이크론 이상으로 측정되었음을 의미한다.
전해질 용매들을 분할하기에 적합한 중합체 물질은 상기 용매들 중에 분산된 중합체, 예를 들어 중합체층(예를 들어 다층 보호 구조의 부분으로서)에 적합한 중합체성 물질에 관하여 상기에 언급한 것들을 포함할 수 있다. 일부의 실시태양들에서, 단일의 중합체층을 전기화학 전지의 애노드 또는 캐쏘드와 접촉시키지만; 다른 실시태양들에서는 하나보다 많은 중합체층을 애노드 또는 캐쏘드와 회합시킬 수 있다. 예를 들어, 애노드(또는 캐쏘드)와 접촉하는 중합체층을 차례로 코팅된 하나보다 많은 중합체층으로 형성시킬 수 있다. 상기 계속되는 중합체들은 예를 들어 제 1 중합체 및 제 2 중합체를 포함할 수 있으며, 이때 상기 제 1 및 제 2 중합체는 동일하거나 상이하다. 추가적인 중합체들, 예를 들어 제 4, 제 5 또는 제 6 중합체층을 또한 사용할 수 있다. 상기 각각의 중합체층들은 하나 이상의 충전제 또는 다른 구성성분들(예를 들어 가교결합제, 리튬 염 등)을 임의로 포함할 수 있다.
중합체층의 두께는 예를 들어 약 0.1 마이크론 내지 약 100 마이크론의 범위에 걸쳐 변할 수 있다. 상기 중합체층의 두께는 예를 들어 상기 중합체층이 애노드 또는 캐쏘드에 인접하여 배치되는 지의 여부, 분리기가 또한 상기 배터리 중에 존재하지는 지의 여부, 및/또는 상기 전지 중의 중합체층의 수에 따라 변할 수 있다. 예를 들어, 상기 중합체층의 두께는 0.1 내지 1 마이크론의 두께, 1 내지 5 마이크론의 두께, 5 내지 10 마이크론의 두께, 10 내지 30 마이크론의 두께, 또는 30 내지 50 마이크론의 두께, 50 내지 70 마이크론의 두께, 또는 50 내지 100 마이크론의 두께일 수 있다. 일부 실시태양들에서, 중합체층의 두께는 예를 들어 50 마이크론 두께 이하, 25 마이크론 두께 이하, 10 마이크론 두께 이하, 5 마이크론 두께 이하, 2.5 마이크론 두께 이하, 1 마이크론 두께 이하, 0.5 마이크론 두께 이하, 또는 0.1 마이크론 두께 이하일 수 있다.
상기에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 추가의 예시적인 실시태양들에 따라서, 전해질(106)은 불용성 양이온, 단량체, 올리고머, 또는 중합체에 결합된 질소-함유 기을 포함하여 상기 전해질 중에 불용성 질소-함유 물질을 형성시킨다. 화합물, 예를 들어 K, Mg, Ca, Sr, Al의 염, 방향족 탄화수소, 또는 부틸 에테르로서 에테르를, 본 발명에 개시된 질소-화합물들 중 어느 하나가 실질적으로 본 발명에 정의된 바와 같은 불용성 질소-함유 화합물이 되도록, 상기 전해질에 추가로 또는 한편으로 가하여 질소-함유 화합물, 예를 들어 무기 나이트레이트, 유기 나이트레이트, 무기 나이트라이트, 유기 나이트라이트, 유기 나이트로 화합물 등의 용해도를 감소시킬 수 있다.
본 발명의 다양한 예시적인 실시태양에 따라, 전해질(106)은 약 30% 내지 약 90%, 또는 약 50% 내지 약 85%, 또는 약 60% 내지 약 80%의 용매, 약 0.1% 내지 약 10%, 또는 약 0.5% 내지 약 7.5%, 또는 약 1% 내지 약 5%의 N-O 첨가제, 및 약 1% 내지 약 20%, 또는 약 1% 내지 약 10%, 또는 약 1% 내지 약 5%의 실질적으로 불용성인 질소-함유 물질, 및 약 20% 이하, 또는 약 4% 내지 약 20%, 또는 약 6% 내지 약 16%, 또는 약 8% 내지 약 12%의 LiTFSI를 포함한다.
다시 도 1에 관하여, 본 발명의 다양한 실시태양들에 따라서, 전기화학 전지(100)는 캐쏘드(102)와 애노드(104) 사이에 삽입된 분리기(108)를 포함한다. 상기 분리기는 상기 애노드와 캐쏘드를 분리하거나 절연시켜 단략을 방지하는 비-전도성 또는 절연성 고체 물질일 수 있다. 상기 분리기의 기공들은 전해질로 부분적으로 또는 실질적으로 충전될 수도 있다.
분리기를, 전지를 제작하는 동안 애노드 및 캐쏘드 사이에 낀 다공성의 독립적인 필름으로서 공급할 수 있다. 한편으로, 상기 다공성 분리기층을 상기 전극들 중 하나의 표면에 직접적으로 적용할 수 있다.
다양한 분리기 물질이 당해 분야에 공지되어 있다. 적합한 고체 다공성 분리기 물질의 예는 비제한적으로 폴리올레핀, 예를 들어 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 유리 섬유 여과지, 및 세라믹 물질을 포함한다. 본 발명에 사용하기에 적합한 분리기 및 분리기 물질의 추가의 예는, 독립적인 필름으로서 제공되거나 또는 상기 전극들 중 하나 상에 직접적인 코팅 적용에 의해 제공될 수 있는 미세다공성 건성젤층, 예를 들어 미세다공성 슈도-베마이트층을 포함하는 것들이다. 고체 전해질 및 젤 전해질은 그들의 전해질 작용 외에 분리기로서 또한 작용할 수 있으며 상기 애노드와 캐쏘드 간의 이온의 운반을 허용한다.
본 발명의 다양한 실시태양들에 따라, 분리기(108)는 하나 이상의 질소-함유 물질들, 예를 들어 폴리에틸렌 이민, 폴리포스파젠, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아미드, 폴리아닐린, 고분자 전해질(예를 들어 작용기로서 나이트로 지방족 부분을 갖는), 및 아민 기, 예를 들어 폴리아크릴아미드, 폴리알릴아미드 및 폴리다이알릴다이메틸암모늄 클로라이드, 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리아미드 등으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 단량체, 올리고머 및/또는 중합체를 포함할 수 있다.
분리기(108) 중의 질소-함유 물질의 조성은 100% 이하 또는 약 30% 내지 약 60%일 수 있다. 상기 분리기는 상기 전기화학 전지 중량의 약 20% 이하, 또는 약 4% 내지 약 6%일 수 있다.
전기화학 전지는 임의의 적합한 집전장치(112),(114)를 포함할 수 있다. 집전장치는 전극 전체를 통해 발생된 전류를 효율적으로 수거하고 외부 회로에 이르는 전기 접점의 부착에 효율적인 표면을 제공함에 있어서 유용하다. 광범위한 집전장치들이 당해 분야에 공지되어 있다. 적합한 집전장치는 예를 들어 금속 호일(예를 들어 알루미늄 호일), 중합체 필름, 금속화된 중합체 필름(예를 들어 알루미늄 도금된 플라스틱 필름, 예를 들어 알루미늄 도금된 폴리에스터 필름), 전기 전도성 중합체 필름, 전기 전도성 코팅제를 갖는 중합체 필름, 전기 전도성 금속 코팅제를 갖는 전기 전도성 중합체 필름, 및 전도성 입자들이 분산되어 있는 중합체 필름을 포함할 수 있다.
일부의 실시태양들에서, 상기 집전장치는 하나 이상의 전도성 금속, 예를 들어 알루미늄, 구리, 크로뮴, 스테인레스 강 및 니켈 또는 상기와 같은 금속들의 합금 또는 합금들을 포함한다. 다른 집전장치는 예를 들어 팽창된 금속, 금속망, 금속 그리드, 팽창된 금속 그리드, 금속 울, 직조된 탄소 직물, 직조된 탄소망, 탄소 부직포, 또는 탄소 펠트를 포함할 수 있다. 더욱 또한, 집전장치는 전기화학적으로 불활성이거나 또는 전기활성 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 집전장치는 전기활성 물질층으로서(예를 들어 본 발명에 개시된 것들과 같은 애노드 또는 캐쏘드로서) 사용되는 물질을 포함할 수 있다.
집전장치를 임의의 적합한 방법, 예를 들어 적층, 스퍼터링, 또는 증착에 의해 표면상에 배치시킬 수 있다. 일부의 경우에, 집전장치를 하나 이상의 전기화학 전지 구성성분들과 함께 적층되는 상업적으로 입수할 수 있는 시트로서 제공한다. 다른 경우에, 집전장치를, 적합한 표면상에 전도성 물질을 침착시킴으로써 전극의 제작 중에 형성시킨다. 측면 또는 테두리 집전장치를 또한 본 발명에 개시된 전기화학 전지 내에 통합시킬 수도 있다.
집전장치는 임의의 적합한 두께를 가질 수 있다. 예를 들어, 집전장치의 두께는 예를 들어 0.1 내지 0.5 마이크론 두께, 0.1 내지 0.3 마이크론 두께, 0.1 내지 2 마이크론 두께, 1 내지 5 마이크론 두께, 5 내지 10 마이크론 두께, 5 내지 20 마이크론 두께, 또는 10 내지 50 마이크론 두께일 수 있다. 몇몇 실시태양들에서, 집전장치의 두께는 예를 들어 약 20 마이크론 이하, 약 12 마이크론 이하, 약 10 마이크론 이하, 약 7 마이크론 이하, 약 5 마이크론 이하, 약 3 마이크론 이하, 약 1 마이크론 이하, 약 0.5 마이크론 이하, 또는 약 0.3 마이크론 이하이다. 일부의 실시태양들에서, 전극의 제작 중 이형층의 사용은 매우 얇은 집전장치의 형성 또는 사용을 허용할 수 있으며, 이는 상기 전지의 전체 중량을 감소시킬 수 있고, 이에 의해 상기 전지의 에너지 밀도를 증가시킬 수 있다.
앞서 서술한 바와 같이, 본 발명의 다양한 실시태양들에 따른 전기화학 전지는 전지의 하나 이상의 구성성분 중에 하나 이상의 질소-함유 화합물을 포함할 수도 있다. 예를 들어, 상기 전지는 캐쏘드, 애노드, 상기 캐쏘드와 애노드 사이의 분리기, 비-수성 전해질, 및 상기 애노드, 캐쏘드 및 분리기로 이루어진 그룹 중 하나 이상 중의 질소-함유 물질을 포함할 수 있다. 한편으로, 상기 전지는 캐쏘드, 애노드, 임의로 상기 캐쏘드와 애노드 사이의 분리기, 비-수성 전해질, 및 상기 애노드, 캐쏘드, 분리기 및 전해질로 이루어진 그룹 중 하나 이상 중의 질소-함유 물질을 포함할 수 있으며, 여기에서 상기 질소-함유 화합물은 상기 전해질에 실질적으로 불용성이고, 폴리에틸렌 이민, 폴리포스파젠, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아미드, 폴리아닐린, 고분자 전해질(예를 들어 작용기로서 나이트로 지방족 부분을 갖는), 및 아민 기, 예를 들어 폴리아크릴아미드, 폴리알릴아미드 및 폴리다이알릴다이메틸암모늄 클로라이드, 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸, 및 폴리아미드로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 단량체, 올리고머 및/또는 중합체를 포함하거나 이들로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수도 있다. 상기 질소-함유 물질은 상기 전해질 중에 실질적으로 불용성일 수 있으며, 상기 전해질 중에 실질적으로 불용성인 부분에 결합되고/되거나, 상기 전지 부분이 상기 전해질에 실질적으로 불용성일 수도 있는, 질소를 포함하는 작용기를 포함하도록 상기 캐쏘드, 애노드, 분리기 또는 이들의 일부(들)의 부분을 형성할 수 있다. 상기 예시적인 전지는 상기 전해질 중에 N-O 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 예로서, 상기 애노드; 상기 캐쏘드; 상기 분리기; 상기 전해질; 상기 애노드 및 캐쏘드; 상기 분리기 및 상기 애노드 및 캐쏘드 중 하나 또는 둘 다; 상기 전해질 및 상기 애노드 및 캐쏘드 중 하나 또는 둘 다; 상기 애노드, 상기 캐쏘드 및 상기 분리기; 상기 애노드, 상기 캐쏘드 및 상기 전해질, 상기 애노드, 상기 캐쏘드, 상기 전해질, 및 상기 분리기는 본 발명에 개시된 바와 같은 질소-함유 물질을 포함할 수 있다.
배터리는, 본 발명의 다양한 예시적인 실시태양들에 따라서, 본 발명에 개시된 바와 같은 하나 이상의 전지, 집전장치(예를 들어 집전장치(112),(114)), 상기 집전장치에 전기적으로 결합된 인입선 또는 단자(예를 들어 양의 인입선 및 음의 인입선), 및 케이싱 또는 하우징(상기 전지의 적어도 일부를 캡슐화한다)을 포함한다.
본 발명을 다수의 예시적인 실시태양들 및 실시예들을 참조로 상기에 개시하였다. 본 발명에 도시되고 개시된 특정 실시태양이 본 발명의 바람직한 실시태양 및 그의 최선의 방식을 예시하며, 특허청구범위에 나열된 바와 같은 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아님을 알아야 한다. 본 발명에 개시된 실시태양들에 대해 본 발명의 범위로부터 이탈되지 않고 변화 및 변형을 수행할 수 있음을 알 것이다. 이들 및 다른 변화 또는 변형을 하기의 특허청구범위 및 그의 정당한 등가물에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 범위 내에 포함시키고자 한다.

Claims (20)

  1. 전기활성 황 함유 물질을 포함하는 캐쏘드;
    리튬을 포함하는 애노드;
    상기 애노드와 캐쏘드 사이의 분리기; 및
    하나 이상의 비-수성 용매, 하나 이상의 리튬 염, 및 실질적으로 불용성인 질소-함유 물질을 포함하는 비-수성 전해질
    을 포함하는 전기화학 전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    실질적으로 불용성인 질소-함유 물질의 비-수성 전해질에 대한 용해도가 0.5 퍼센트 미만인 전기화학 전지.
  3. 제 1 항에 있어서,
    실질적으로 불용성인 질소-함유 물질이 N-O 및 아민으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 작용기를 포함하는 전기화학 전지.
  4. 제 1 항에 있어서,
    실질적으로 불용성인 질소-함유 물질이 폴리나이트로스타이렌, 나이트로셀룰로스 및 옥틸 나이트레이트로 이루어진 그룹 중에서 선택된 화합물을 포함하는 전기화학 전지.
  5. 제 1 항에 있어서,
    실질적으로 불용성인 질소-함유 물질이 고분자 전해질을 포함하는 전기화학 전지.
  6. 제 1 항에 있어서,
    캐쏘드가 실질적으로 불용성인 질소-함유 물질을 포함하는 전기화학 전지.
  7. 제 1 항에 있어서,
    애노드가 실질적으로 불용성인 질소-함유 물질을 포함하는 전기화학 전지.
  8. 제 1 항에 있어서,
    분리기가 실질적으로 불용성인 질소-함유 물질을 포함하는 전기화학 전지.
  9. 제 1 항에 있어서,
    캐쏘드가 실질적으로 불용성인 질소-함유 물질을 포함하는 결합제를 포함하는 전기화학 전지.
  10. 제 1 항에 있어서,
    비-수성 전해질이 칼륨 염, 마그네슘 염, 칼슘 염, 스트론튬 염, 알루미늄 염, 방향족 탄화수소 및 에테르로 이루어진 그룹 중에서 선택된 화합물을 또한 포함하는 전기화학 전지.
  11. 제 1 항에 있어서,
    실질적으로 불용성인 질소-함유 물질이 N-O 및 아민으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 작용기를 포함하고, 상기 작용기가 약 8 내지 약 25 개의 탄소 원자를 포함하는 탄소쇄에 결합된, 전기화학 전지.
  12. 제 1 항에 있어서,
    실질적으로 불용성인 질소-함유 물질이 초기에 애노드, 캐쏘드, 및 분리기 중 하나 이상의 부분을 형성하는 전기화학 전지.
  13. 제 1 항에 있어서,
    실질적으로 불용성인 질소-함유 물질이 양이온, 단량체, 올리고머 및 중합체로 이루어진 그룹 중에서 선택된 불용성 물질에 결합된 질소 기를 포함하는 전기화학 전지.
  14. 제 1 항에 있어서,
    전해질이 N-O 첨가제를 또한 포함하는 전기화학 전지.
  15. 제 14 항에 있어서,
    전해질이 약 30% 내지 약 90%의 하나 이상의 비-수성 용매, 약 0.1% 내지 약 10%의 N-O 첨가제, 1% 이하의 실질적으로 불용성인 질소-함유 물질, 및 약 20% 이하의 LiTFSI를 포함하는 전기화학 전지.
  16. 제 14 항에 있어서,
    전해질이 약 50% 내지 약 85%의 하나 이상의 비-수성 용매, 약 0.5% 내지 약 7.5%의 N-O 첨가제, 1% 이하의 실질적으로 불용성인 질소-함유 물질, 및 약 4% 내지 약 20%의 LiTFSI를 포함하는 전기화학 전지.
  17. 하우징;
    양의 인입선(lead);
    음의 인입선; 및
    제 1 항에 정의된 바와 같은 하나 이상의 전기화학 전지
    를 포함하는 배터리.
  18. 전기활성 황 함유 물질을 포함하는 캐쏘드;
    리튬을 포함하는 애노드;
    질소-함유 화합물; 및
    하나 이상의 비-수성 용매, 상기 질소-함유 화합물의 적어도 일부, 및 하나 이상의 리튬 염을 포함하는 비-수성 전해질
    을 포함하고, 상기 질소-함유 물질이 상기 전해질에 실질적으로 불용성인, 전기화학 전지.
  19. 제 18 항에 있어서,
    비-수성 전해질이 칼륨 염, 마그네슘 염, 칼슘 염, 스트론튬 염, 알루미늄 염, 방향족 탄화수소 및 에테르로 이루어진 그룹 중에서 선택된 화합물을 또한 포함하는, 전기화학 전지.
  20. 하우징;
    양의 인입선;
    음의 인입선; 및
    제 18 항에 정의된 바와 같은 하나 이상의 전기화학 전지
    를 포함하는 배터리.
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