JP2009530796A - リチウム硫黄セルを充電する方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、一般的に、電気化学セルおよび電気化学バッテリーの分野に関し、電気化学セルにおいて使用するための電解質に関する。より詳細には、本発明は、カソードが好ましくは電気活性硫黄含有材料を含み、そしてアノードが好ましくはリチウムを含み、そしてセルが高い割合の理論的な放電容量を実現し、高い充電−放電効率を示し、そして/または低い自己放電率を示す電気化学セルに関する。
(1)特許文献5のPeledらは、THFまたはTHF/トルエン電解質溶媒を使用するLi/Sセル中、約90%の硫黄利用を達成していることを主張しているが、非常に低い放電率のみであった(単回放電について2ヶ月)。
本発明は、(1)低自己放電率、(2)高カソード利用率、(3)高充電−放電効率、および/または(4)高比容量のうちの1つを示すリチウム/硫黄電気化学セルのための電解質を提供する。この電解質は、約0.02m〜約2.0mの濃度の1種以上のN−O化合物を備える。驚くべきことに、本発明のN−O電解質添加剤を含むLi/S電気化学セルの例示的実施形態は、セル構成要素とアノードのリチウム金属との低い反応速度、改善された放電容量、および高充電−放電効率を示す。
本発明の1つの態様は、(a)リチウムを含むアノード;(b)電気活性硫黄含有材料を含むカソード;および(c)電解質を備えた電気化学セルを提供し、ここで、この電解質は、(i)1種以上の溶媒;および(ii)1種以上のN−O添加剤を含む。好ましい実施形態において、電気化学セルは、(a)リチウムを含むアノード;(b)電気活性硫黄含有材料を含むカソード;および(c)非水溶性電解質を備え、ここで、この電解質は、(i)1種以上の非水溶性溶媒;および(ii)1種以上のN−O添加剤を含む。
アノードは、所定の電気化学セルでの使用に適し、所定のカソードを備える任意の構造であり得る。本発明のアノードについての適切なアノード活性材料(リチウムを含む)としては、リチウム金属(例えば、リチウム箔、およびプラスチックフィルムのような基材上に堆積されたリチウム)、およびリチウム合金(例えば、リチウム−アルミニウム合金およびリチウム−スズ合金)が挙げられるが、これらに限定されない。Skotheimらに対する米国特許出願番号09/721,578(リチウムアノードを記載する開示は、本明細書中で参考として援用される)に記載されている多層コーティングを備えるリチウムアノードもまた使用され得る。
本発明に従うセルのカソードは、電気活性硫黄含有材料を含むカソード活性層を備える。好ましいカソード活性層は、電気活性硫黄含有材料を含む任意のカソード構造が使用され得るが、複合材カソードを形成するために、基材(例えば、集電装置)上にコーティングされる。用語「電気活性硫黄含有材料」は、本明細書中に使用される場合、任意の形態で元素状硫黄を含むカソード活性材料に関し、ここで、電気化学活性は、硫黄−硫黄共有結合を切断または形成することを含む。適切な電気活性硫黄含有材料の例としては、高分子であっても高分子でなくてもよい、硫黄原子および炭素原子の両方を含む元素状硫黄および有機材料が挙げられるが、これらに限定されない。適切な有機材料としては、ヘテロ原子、伝導性ポリマーセグメント、複合材、および伝導性ポリマーをさらに含む材料が挙げられる。
本発明の電気化学セルは、セパレーターは任意であるものの、カソードとアノードとの間に挟まれたセパレーターをさらに含み得る。典型的に、セパレーターは、アノードとカソードとを互いに分離または絶縁し、アノードとカソードとの間のセパレーターを通るイオンの輸送を可能にする多孔性の非伝導性または絶縁性材料である。
電気化学セルにおいて使用される電解質は、イオンの貯蔵および輸送のための媒体として機能し、固体電解質およびゲル電解質の場合において、これらの材料は、さらに、アノードとカソードとの間のセパレーター材料として機能する。イオンを保存および輸送を可能にする任意の液体材料、固体材料またはゲル材料は、この材料がアノードおよびカソードに関して実質的に電気化学的および化学的に非反応性であり、そしてその材料がアノードとカソードとの間でリチウムイオンの輸送を容易にする限り、本発明における電解質として使用され得る。電解質はまた、アノードとカソードとの間での短絡を妨げるために電気的に非伝導性でなければならない。
本発明の電解質における添加剤として使用するためのN−O化合物としては、無機ニトレート、有機ニトレート、無機ニトライト、有機ニトライト、有機ニトロ化合物、および他の有機N−O化合物のようなファミリーが挙げられるが、これらに限定されない。
本明細書中で使用される場合、「利用」とは、電極中の全ての元素状硫黄が完全に利用される場合、電極が1gの硫黄当たり1675mAhを生じることを推定する。すなわち、100%の利用は、セル中の硫黄1g当たり1675mAhに対応し、90%利用は、1507.5mAh/gに対応し、60%利用は、1005mAh/gに対応し、そして50%利用は、セル中の硫黄1g当たり837.5mAhに対応する。
バッテリーが周囲条件下における長期保管の間、それらの能力を保持することが非常に望ましい。しかし、バッテリー保管が典型的に電荷保持の損失(しばしば、自己放電と呼ばれる)を導く。「自己放電」は、本明細書中で使用される場合、N回目のサイクルでのセルの放電容量と充電状態での保管期間後の(N+1)回目のサイクルでの放電容量との間の違いに関係する:
自己放電(%)=(CN−CN+1)/CN×100%
ここで、CNは、セルのN回目のサイクルの放電容量(mAh)であり、CN+1は、保管期間後のセルの(N+1)回目のサイクルの放電容量(mAh)である。
用語「充電−放電効率」は、本明細書中で使用される場合、放電において得られる容量を、先の充電工程で供給された容量で割った比を示す。言い換えると、充電−放電効率は、Ceff=Dn+1/Cn×100%であり、ここで、Dは、放電容量であり、Cは、充電容量であり、そしてnは、サイクル数である。本発明の添加剤は、Li/Sセルの充電−放電効率を増加する。例えば、添加剤が硝酸リチウム(LiNO3)である実施例4のセルは、表1に示されるように、98.8%の充電−放電効率を示すが、添加剤の無い比較例1のセルは、66.3%のみの充電−放電効率を示す(ともに、4回目の充電サイクルおよび5回目の放電サイクルで測定した)。高い充電−放電効率は、図4に示されるようにさらなるサイクルの間で維持される。
再充電可能セルの充電プロセスにおいて、過充電は、セルに対する損傷および時間の浪費があるので、セルを完全充電する場合、決定し得ることが重要である。セルは、完全充電に達する点において温度または電圧における鋭い変化を示し得る。例えば、充電の終わりにおいて、リチウムイオンセルは、Golovinら、J.Electrochem.Soc.,1992,vol.139,pp5−10によって記載されているように、電圧の鋭い増加を示す。対照的に、図5Aに示されるように、N−O添加剤を欠いている比較例1のLi/Sセルは、約2.3ボルトで平坦域に達する電圧プロフィールを示し、延期された充電とともに増加しない。この曲線は、例えば、Golovinらによって記載されているように、酸化還元シャトル添加剤を添加された充電下のリチウムイオンセルについての電圧曲線の形状に似ている。図5C−Fにおいて示されるように、N−O添加剤を含む本発明のセル(実施例2、3、4および5)は、セルが完全容量に達する場合に電圧の鋭い増加を示す一定電流での充電の際の電圧プロフィールを示す。セルがN−O添加剤を含む本発明のセルにおいて完全容量に達するときの電圧の迅速な増加は、充電プロセスを終わらせるために使用され得る。例えば、電圧の迅速な増加のこの領域内の所定の電圧において、充電プロセスは、停止され得る。いくつかの実施形態において、セルの電圧が約2.25ボルトを超える、あるいは約2.3ボルトを超えると、セルの充電は終了する。好ましい実施形態において、セルの電圧が約2.35ボルトを越えると、セルの充電は終了する。3.7ボルト以上でセルの充電を終了させることは、セルに対して不可逆な損傷が生じ得るので、通常望ましくない。終了電圧は、とりわけ溶媒の分極に依存する。高分極を有する電解質溶媒は高電圧でより安定するので、セルの充電は、例えば、充電が3.2Vで終了するブチルエチルエーテル(実施例31)に示されるように、より高電圧で終了し得る。
本発明のセルは、当業者に公知の任意の適切な様式で種々のサイズおよび構成で作製され得る。これらのバッテリーの設計の構成としては、平面状、プリズム状、ジェリーロール状、wフォルド(w−fold)状、積み重ね状(stacked)などが挙げられるが、これらに限定されない。本発明の方法が薄膜電極とともに使用するのに特に適しているものの、これらは、それにもかかわらず、薄膜設計において有利であり得る。あるいは、Spillmanらに対する米国特許第5,935,724号および同第5,935,728号に記載されているような、低表面積領域および高表面積領域の両方を含む設計が、ジェリーロール状および他の構成に組み込まれ得る。
電解質は、リチウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド(リチウムイミド)の50:50重量比の1,3−ジオキソラン(DOL)とジメトキシエタン(DME)との混合物中の0.5m溶液であった。5回目のサイクルの放電容量は、928mAhであり、比容量は、901mAh/gであった。引き続く充電サイクル(5回目の充電サイクル)の後に、セルは、放電(6回目の放電サイクル)の前に、周囲温度(25℃)で24時間休止された。6回目のサイクルの放電容量は、799mAhであり、比容量は、1gの硫黄当たり775mAhであった。充電工程および放電工程は、それぞれの後に通常2分の休止で再開した。7回目のサイクルの放電容量は、933mAhであり、比容量は、1gの硫黄当たり906mAhであった。充電−放電サイクルは、放電容量が900mAh(1gの硫黄当たり874mAh;52%利用)に減少するまで、続けられ、これは、15サイクルであり、14.1Ahの累積容量であった。
電解質は、0.002mの濃度の硝酸リチウムが、50/50のDOLとDMEの混合物中のリチウムイミドの0.5m電解質溶液中に含まれた以外、比較例1の電解質であった。言い換えると、DOL/DME溶媒1kg当たり0.002モルの硝酸リチウム(0.14g)が添加された(0.14mg/gの溶媒)。セルのサイクリングを比較例1の手順によって実行し、結果を表2および3に示す。充電−放電サイクルを、放電容量が900mAh(1gの硫黄当たり874mAh;52%利用)に減少するまで続け、これは、34サイクルであり、33.7Ahの累積容量であった。利用が60%(1gの硫黄当たり1005mAh)以下に落ちる前に9サイクルを達成した。
電解質は、0.1mの濃度の硝酸リチウム(1gの溶媒当たり6.9mg)が、50/50のDOLとDMEの混合物中のリチウムイミドの0.5m電解質溶液中に含まれた以外、比較例1の電解質であった。セルのサイクリングを比較例1の手順によって実行し、結果を表2および3に示す。充電−放電サイクルを、放電容量が900mAh(1gの硫黄当たり874mAh)に減少するまで続け、これは、33サイクルであり、37.1Ahの累積容量であった。利用が60%(1gの硫黄当たり1005mAh)以下に落ちる前に25サイクルを達成した。
電解質は、0.2mの濃度の硝酸リチウム(1gの溶媒当たり13.8mg)が、50/50のDOLとDMEの混合物中のリチウムイミドの0.5m電解質溶液中に含まれた以外、比較例1の電解質であった。セルのサイクリングを比較例1の手順によって実行し、結果を表2および3に示す。充電−放電サイクルを、放電容量が900mAh(1gの硫黄当たり874mAh;52%利用)に減少するまで続け、これは、46サイクルであり、51.6Ahの累積容量であった。利用が60%(1gの硫黄当たり1005mAh)以下に落ちる前に39サイクルを達成した。
電解質は、0.4mの濃度の硝酸リチウム(1gの溶媒当たり27.6mg)が、50/50のDOLとDMEの混合物中のリチウムイミドの0.5m電解質溶液中に含まれた以外、比較例1の電解質であった。セルのサイクリングを比較例1の手順によって実行し、結果を表2および3に示す。充電−放電サイクルを、放電容量が900mAh(1gの硫黄当たり874mAh;52%利用)に減少するまで続け、これは、63サイクルであり、69.2Ahの累積容量であった。利用が60%(1gの硫黄当たり1005mAh)以下に落ちる前に50サイクルを達成した。
電解質は、1.55mの濃度の硝酸リチウム(1gの溶媒当たり107mg)が、50/50のDOLとDMEの混合物中のリチウムイミドの0.5m電解質溶液中に含まれた以外、比較例1の電解質であった。セルのサイクリングを比較例1の手順によって実行し、結果を表2および3に示す。充電−放電サイクルを、放電容量が900mAh(1gの硫黄当たり874mAh;52%利用)に減少するまで続け、これは、102サイクルであり、105.8Ahの累積容量であった。利用が60%(1gの硫黄当たり1005mAh)以下に落ちる前に70サイクルを達成した。
電解質は、50:50重量比のDOLとDMEとの混合物中のリチウムトリフルオロメチルスルホネート(リチウムトリフレート)の0.5m溶液中の0.4mの濃度の硝酸リチウム(1gの溶媒当たり27.6mg)を含むことによって作製された以外、比較例1の電解質であった。セルのサイクリングを比較例1の手順によって実行し、結果を表2および3に示す。充電−放電サイクルを、放電容量が900mAh(1gの硫黄当たり874mAh;52%利用)に減少するまで続け、これは、54サイクルであり、56.6Ahの累積容量であった。利用が60%(1gの硫黄当たり1005mAh)以下に落ちる前に35サイクルを達成した。
電解質は、約0.1mの濃度の硝酸カリウム(1gの溶媒当たり10mg)が、50/50のDOLとDMEの混合物中のリチウムイミドの0.5m電解質溶液中に含まれた以外、比較例1の電解質であった。セルのサイクリングを比較例1の手順によって実行し、結果を表2および3に示す。充電−放電サイクルを、放電容量が900mAh(1gの硫黄当たり874mAh;52%利用)に減少するまで続け、これは、28サイクルであり、30.3Ahの累積容量であった。利用が60%(1gの硫黄当たり1005mAh)以下に落ちる前に26サイクルを達成した。
電解質は、約0.1mの濃度の硝酸セシウム(1gの溶媒当たり19mg)が、50/50のDOLとDMEの混合物中のリチウムイミドの0.5m電解質溶液中に含まれた以外、比較例1の電解質であった。セルのサイクリングを比較例1の手順によって実行し、結果を表2および3に示す。充電−放電サイクルを、放電容量が900mAh(1gの硫黄当たり874mAh;52%利用)に減少するまで続け、これは、23サイクルであり、24.8Ahの累積容量であった。利用が60%(1gの硫黄当たり1005mAh)以下に落ちる前に22サイクルを達成した。
電解質は、0.013mの濃度の硝酸アンモニウム(1gの溶媒当たり1mg)が、50/50のDOLとDMEの混合物中のリチウムイミドの0.5m電解質溶液中に含まれた以外、比較例1の電解質であった。セルのサイクリングを比較例1の手順によって実行し、結果を表2および3に示す。充電−放電サイクルを、放電容量が900mAh(1gの硫黄当たり874mAh;52%利用)に減少するまで続け、これは、44サイクルであり、45.3Ahの累積容量であった。利用が60%(1gの硫黄当たり1005mAh)以下に落ちる前に19サイクルを達成した。
電解質は、0.02mの濃度の硝酸グアニジニウム(1gの溶媒当たり2.4mg)が、50/50のDOLとDMEの混合物中のリチウムイミドの0.5m電解質溶液中に含まれた以外、比較例1の電解質であった。セルのサイクリングを比較例1の手順によって実行し、結果を表2および3に示す。充電−放電サイクルを、放電容量が900mAh(1gの硫黄当たり874mAh;52%利用)に減少するまで続け、これは、36サイクルであり、35.5Ahの累積容量であった。利用が60%(1gの硫黄当たり1005mAh)以下に落ちる前に10サイクルを達成した。
電解質は、約0.1mの濃度の亜硝酸カリウム(KNO2)(1gの溶媒当たり8mg)が、50/50のDOLとDMEの混合物中のリチウムイミドの0.5m電解質溶液中に含まれた以外、比較例1の電解質であった。セルのサイクリングを比較例1の手順によって実行し、結果を表2および3に示す。充電−放電サイクルを、放電容量が900mAh(1gの硫黄当たり874mAh;52%利用)に減少するまで続け、これは、17サイクルであり、18.1Ahの累積容量であった。利用が60%(1gの硫黄当たり1005mAh)以下に落ちる前に16サイクルを達成した。
電解質は、0.4mの濃度の3,4−ジニトロ−トルエン(1gの溶媒当たり73mg)が、50/50のDOLとDMEの混合物中のリチウムイミドの0.5m電解質溶液中に含まれた以外、比較例1の電解質であった。セルのサイクリングを比較例1の手順によって実行し、結果を表2および3に示す。充電−放電サイクルを、放電容量が900mAh(1gの硫黄当たり874mAh;52%利用)に減少するまで続け、これは、39サイクルであり、38.8Ahの累積容量であった。利用が60%(1gの硫黄当たり1005mAh)以下に落ちる前に13サイクルを達成した。
電解質は、0.4mの濃度のニトロメタン(1gの溶媒当たり24mg)が、50/50のDOLとDMEの混合物中のリチウムイミドの0.5m電解質溶液中に含まれた以外、比較例1の電解質であった。セルのサイクリングを比較例1の手順によって実行し、結果を表2および3に示す。充電−放電サイクルを、放電容量が900mAh(1gの硫黄当たり874mAh;52%利用)に減少するまで続け、これは、39サイクルであり、41.6Ahの累積容量であった。利用が60%(1gの硫黄当たり1005mAh)以下に落ちる前に28サイクルを達成した。
電解質は、0.02mの濃度のニトロメタン(1gの溶媒当たり1.2mg)が、50/50のDOLとDMEの混合物中のリチウムイミドの0.5m電解質溶液中に含まれた以外、比較例1の電解質であった。セルのサイクリングを比較例1の手順によって実行し、結果を表2および3に示す。充電−放電サイクルを、放電容量が900mAh(1gの硫黄当たり874mAh;52%利用)に減少するまで続け、これは、23サイクルであり、22.2Ahの累積容量であった。利用が60%(1gの硫黄当たり1005mAh)以下に落ちる前に1サイクルを達成した。
電解質は、0.5mの濃度の硝酸リチウムが、電解質溶液としてのリチウムイミドを含まないDOL/DME混合物(50/50(重量による))中に含まれた以外、比較例1の電解質であった。セルのサイクリングを比較例1の手順によって実行し、結果を表2および3に示す。充電−放電サイクルを、放電容量が900mAh(1gの硫黄当たり874mAh;52%利用)に減少するまで続け、これは、71サイクルであり、76.1Ahの累積容量であった。利用が60%(1gの硫黄当たり1005mAh)以下に落ちる前に47サイクルを達成した。
電解質は、1.24mの濃度の硝酸リチウムが、50/50のDOLとDMEの混合物中のリチウムイミドの0.77m電解質溶液中に含まれた以外、比較例1の電解質であった。セルのサイクリングを15回の放電および充電サイクルの間、比較例1の手順によって実行した。15回目の充電サイクルの後に、セルを、16回目の放電サイクルの前に8日間、25℃で保管した。15回目のサイクルにおける放電容量は、1249mAh(1gの硫黄当たり1213mAhの比容量)であり、そして16回目のサイクルの放電容量は、1195mAh(1gの硫黄当たり1160mAhの比容量)であった。15回目のサイクルにおける硫黄利用は、72.4%であり、16回目のサイクルは、69.3%であった。8日の保管の間の自己放電は、(1249−1195)/1249×100%=4.3%であった。サイクリングを再開し、34回目の充電サイクル後に、セルは、30日間保管された。図3は、30日間の保管期間の間の開放セル電圧を示し、非常に小さな電圧変化を示す。
電解質は、0.4mの濃度の1−ニトロプロパン(1gの溶媒当たり35.6mg)が、50/50のDOLとDMEの混合物中のリチウムイミドの0.5m電解質溶液中に含まれた以外、比較例1の電解質であった。セルのサイクリングを比較例1の手順によって実行し、結果を表2および3に示す。充電−放電サイクルを、放電容量が900mAh(1gの硫黄当たり874mAh;52%利用)に減少するまで続け、これは、30サイクルであり、30.2Ahの累積容量であった。利用が60%(1gの硫黄当たり1005mAh)以下に落ちる前に17サイクルを達成した。
電解質は、0.09mの濃度のTEMPO(テトラメチルピペリジンN−オキシル)(1gの溶媒当たり14.0mg)が、50/50のDOLとDMEの混合物中のリチウムイミドの0.5m電解質溶液中に含まれた以外、比較例1の電解質であった。セルのサイクリングを比較例1の手順によって実行し、結果を表2および3に示す。充電−放電サイクルを、放電容量が900mAh(1gの硫黄当たり874mAh;52%利用)に減少するまで続け、これは、19サイクルであり、17.8Ahの累積容量であった。
電解質は、0.12mの濃度の硝酸1−エチル−3−メチルイミダゾリウム(1gの溶媒当たり20.8mg)が、50/50のDOLとDMEの混合物中のリチウムイミドの0.5m電解質溶液中に含まれた以外、比較例1の電解質であった。セルのサイクリングを比較例1の手順によって実行し、結果を表2および3に示す。充電−放電サイクルを、放電容量が900mAh(1gの硫黄当たり874mAh;52%利用)に減少するまで続け、これは、26サイクルであり、29.4Ahの累積容量であった。利用が60%(1gの硫黄当たり1005mAh)以下に落ちる前に25サイクルを達成した。
電解質は、0.25mの濃度のチオシアン酸リチウム(LiSCN)が、DOL中のリチウムイミドの0.5m電解質溶液中に含まれた以外、比較例1の電解質であった。セルのサイクリングを比較例1の手順によって実行し、結果を表3に示す。充電−放電サイクルを、放電容量が900mAh(1gの硫黄当たり874mAh;52%利用)に減少するまで続け、これは、18サイクルであり、17.4Ahの累積容量であった。
電解質は、0.25mの濃度の硝酸リチウム(1gの溶媒当たり17.3mg)が、電解質溶液中に含まれた以外、比較例2の電解質であった。セルのサイクリングを比較例1の手順によって実行し、結果を表3に示す。充電−放電サイクルを、放電容量が900mAh(1gの硫黄当たり874mAh;52%利用)に減少するまで続け、これは、56サイクルであり、63Ahの累積容量であった。
電解質は、0.45mの濃度の硝酸リチウム(1gの溶媒当たり31.1mg)が、電解質溶液中に含まれた以外、比較例2の電解質であった。セルのサイクリングを比較例1の手順によって実行し、結果を表3に示す。充電−放電サイクルを、放電容量が900mAh(1gの硫黄当たり874mAh;52%利用)に減少するまで続け、これは、52サイクルであり、57.4Ahの累積容量であった。
電解質は、電解質溶媒が、DOLの代わりに、80/20(重量による)のDOLとDMEとの混合物であった以外、実施例20の電解質であった。セルのサイクリングを比較例1の手順によって実行し、結果を表3に示す。充電−放電サイクルを、放電容量が900mAh(1gの硫黄当たり874mAh;52%利用)に減少するまで続け、これは、37サイクルであり、40Ahの累積容量であった。
電解質は、電解質溶媒が、DOLの代わりに、80/20(重量による)のDOLとDMEとの混合物であった以外、実施例21の電解質であった。セルのサイクリングを比較例1の手順によって実行し、結果を表3に示す。充電−放電サイクルを、放電容量が900mAh(1gの硫黄当たり874mAh;52%利用)に減少するまで続け、これは、63サイクルであり、68.6Ahの累積容量であった。
電解質は、電解質溶液が、ジオキソラン/トリグリム混合物(50/50(重量による))の混合物中の3.6m硝酸リチウム溶液であった以外、比較例1の電解質であった。セルの放電−充電サイクリングを50mA/50mAそれぞれで実行し、1.2Vの電圧での放電中断および2.5Vの充電中断を伴った。5回目のサイクルにおける放電容量は、1725mAhであり、100%の利用を示す、1gの硫黄当たり1675mAhの比容量であった。
電解質は、電解質溶液が、ジオキソラン/ジグリム混合物(50/50(重量による))の混合物中の2.7m硝酸リチウム溶液であった以外、比較例1の電解質であった。セルの放電−充電サイクリングを50mA/50mAそれぞれで実行し、1.2Vの電圧での放電中断および2.5Vの充電中断を伴った。5回目のサイクルにおける放電容量は、1520mAhであり、88.7%の利用を示す、1gの硫黄当たり1485mAhの比容量であった。
電解質は、電解質溶液が、ジオキソラン/ジメトキシエタン/トリグリム混合物(50/25/25(重量による))の混合物中の1.5m硝酸リチウム溶液であった以外、比較例1の電解質であった。セルの放電−充電サイクリングを350mA/200mAそれぞれで実行し、1.8Vの電圧での放電中断および2.5Vの充電中断を伴った。5回目のサイクルにおける放電容量は、1316mAhであり、76.3%の利用を示す、1gの硫黄当たり1278mAhの比容量であった。
電解質は、0.75mの濃度の硝酸リチウムが、電解質として50/50のDOLとDMEとの混合物中の0.75mリチウムイミド溶液に含まれたこと以外、比較例1の電解質であった。比較例1の方法によって、5回の放電−充電サイクルを、350mA/200mAそれぞれで実行し、1.8Vの電圧での放電中断および2.5Vの充電中断を伴った。引き続く充電サイクルを2.5Vの中断まで、200mAの充電電流で実行した。放電サイクル6〜13を、表4に示すように、100mA(サイクル6)から8400mA(サイクル13)に放電電流を増加させて実行した。硫黄利用は、3600mA(3.6A)、4.26mA/cm2の電流密度の非常に高い放電率でさせ、65%過剰で高いままであった。
電解質は、0.75mの濃度の硝酸リチウムが、電解質として50/50のDOLとDMEとの混合物中の0.75mリチウムイミド溶液に含まれたこと以外、比較例1の電解質であった。比較例1の方法によって、5回の放電−充電サイクルを、350mA/200mAそれぞれで実行し、1.8Vの電圧での放電中断および2.5Vの充電中断を伴った。6回目の充電サイクルにおいて、200mAの充電電流で、電圧を5分毎に測定し、時間に伴う電圧の変化(dV/dt)(ボルト/分)を、それぞれ5分の間隔で計算した。セル電圧が約2.4Vに達するまでのdV/dtの値は、0.002V/分未満であった。セルが約2.5Vに達した場合、dV/dtの値は、0.017V/分に増加し、2.5Vより上では、dV/dtは、約0.18V/分より上に増加した。
電解質は、純粋なDOLであった。セルを1時間、20オームの一定外部抵抗に放電させた。次いで、セルのサイクリングを、比較例1の手順によって実行した。5回目のサイクルでの放電容量は、845mAhであり、比容量は、820mAh/gであり、49%の利用を示す。5回目のサイクルの充電−放電効率は、60%であった。セルは、2.5Vの充電電圧中断に達しなかった。
電解質は、0.1mの濃度の硝酸ピリジニウムがこの溶液に含まれたこと以外、比較例3の電解質であった。セルの試験を、比較例3の手順によって実行した。5回目のサイクルでの放電容量は、1074mAhであり、比容量は、1042mAh/gであり、62.2%の利用を示す。5回目のサイクルの充電−放電効率は、95.2%であった。セルは、2.5Vの充電電圧中断に達した。
本明細書中に記載された方法によって、約1141cm2の電極面積のセルが形成された。セルの硫黄の充填は1.58mg/cm2であり、これは約1.803gの硫黄含有量に相当する。電解質は、0.75mの濃度の硝酸リチウムが、50/50のDOLとDMEの混合物中のリチウムイミドの0.75m溶液中に含まれた以外、比較例1の電解質であった。セルにおける電解質の量は7.6gであった。セルの放電−充電サイクルは、50mA/50mAでそれぞれ実行された。最初の2サイクルの間、放電中断は1.7Vであり、充電中断は2.8Vであった。3回目のサイクルでは、セルは50mAで充電され、dV/dQが40Vg/Ahを超えたときに充電を終了した。セルの比容量は、76%の利用を示す、1271mAh/gであった。充電プロフィールおよびdV/dQ 対 セルの比充電容量を図6に示す。
セルは、電解質が、100%ブチルエチルエーテル中の0.23mの硝酸リチウムと0.24mのリチウムイミドとの溶液であった以外、実施例30のセルと同じであった。セルにおける電解質の量は7.6gであった。セルは1.2Vまで2.5mAで放電され、3.2Vの放電中断まで25mAで充電された。5回目のサイクルにおいて、セルの比容量は804mAh/gであった。
Claims (58)
- リチウム−硫黄電気化学セルの充電を終了する方法であって、
(A)充電の間、前記セルの電圧をモニタリングする工程と、
(B)電圧の比充電容量に対する変化率(dV/dQ)を計算する工程と、
(C)dV/dQの値が約5Vg/Ah以上であるときに充電を終了する工程とを備え、前記セルは、
(a)カソードと、
(b)アノードと、
(c)電解質であって、
(i)1種以上の溶媒と、
(ii)1種以上のN−O添加剤と
を含む電解質と
を備えたことを特徴とする方法。 - 前記カソードは電気活性硫黄含有材料を含み、前記アノードはリチウムを含むことを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記電解質は非水性であり、前記1種以上の溶媒は、いずれも非水性であることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記電解質は水性であり、前記1種以上の溶媒のうちの1つは水性であることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- dV/dQが約10Vg/Ah以上であるときに充電を終了することを特徴とする請求項1に記載の方法。
- dV/dQが約5〜約40Vg/Ahの範囲内であるときに充電を終了することを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記セルは、一定電流で充電されることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記1種以上のN−O添加剤は、無機ニトレート、無機ニトライト、有機ニトレート、有機ニトライト、有機ニトロ化合物および有機N−O化合物からなる群の1種以上より選択されることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記無機ニトレートまたはニトライトは、硝酸リチウム、硝酸カリウム、硝酸セシウム、硝酸バリウム、硝酸アンモニウム、亜硝酸リチウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸セシウムおよび亜硝酸アンモニウムからなる群の1種以上より選択されることを特徴とする請求項8に記載の方法。
- 前記有機ニトレートは、ジアルキルイミダゾリウムニトレート、硝酸グアジニウム、硝酸イミダゾリウムおよび硝酸ピリジニウムからなる群の1種以上より選択されることを特徴とする請求項8に記載の方法。
- 前記有機ニトライト、有機ニトロ化合物または有機N−O化合物は、亜硝酸エチル、亜硝酸プロピル、亜硝酸ブチル、亜硝酸ペンチル、亜硝酸オクチル、ニトロメタン、ニトロプロパン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ニトロトルエン、ジニトロトルエン、ニトロピリジン、ジニトロピリジン、ジアルキルイミアゾリウム、ピリジンN−オキシド、アルキルピリジンN−オキシド、およびテトラメチルピペリジンN−オキシル(TEMPO)からなる群の1種以上より選択されることを特徴とする請求項8に記載の方法。
- 前記1種以上のN−O添加剤のうちの1つは、硝酸グアニジニウムであることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記一種以上のN−O添加剤の濃度は、約0.02m〜2.0mであることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記1種以上のN−O添加剤の濃度は、約0.1m〜2.0mであることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記電解質は、更に、1種以上のリチウム塩を含むことを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記1種以上のリチウム塩は、LiSCN、LiBr、LiI、LiClO4、LiAsF6、LiSO3CF3、LiSO3CH3、LiBF4、LiB(Ph)4、LiPF6、LiC(SO2CF3)3、およびLiN(SO2CF3)2からなる群の1種以上より選択されることを特徴とする請求項15に記載の方法。
- 前記1種以上のリチウム塩の濃度は、約0.2m〜約2.0mであることを特徴とする請求項15に記載の方法。
- 前記非水性溶媒は、非環式エーテル、環式エーテル、ポリエーテルおよびスルホンからなる群から選択された1種以上を含むことを特徴とする請求項3に記載の方法。
- 前記電気活性硫黄含有材料は、元素状硫黄を含むことを特徴とする請求項2に記載の方法。
- 前記アノードは、リチウム金属を含むことを特徴とする請求項2に記載の方法。
- リチウム−硫黄電気化学セルの充電を終了する方法であって、
(A)充電の間、前記セルの電圧をモニタリングする工程と、
(B)電圧の時間に対する変化率(dV/dt)を計算する工程と、
(C)dV/dtの値が5倍より大きく増加したときに充電を終了する工程とを備え、前記セルは、
(a)カソードと、
(b)アノードと、
(c)水性電解質であって、
(i)1種以上の溶媒のうちの1つは水性である1種以上の溶媒と、
(ii)1種以上のN−O添加剤と
を含む水性電解質と
を備えたことを特徴とする方法。 - 前記カソードは電気活性硫黄含有材料を含み、前記アノードはリチウムを含むことを特徴とする請求項21に記載の方法。
- 充電は、dV/dtの値が10倍より大きく増加したときに終了することを特徴とする請求項21に記載の方法。
- 前記セルは、一定電流で充電されることを特徴とする請求項21に記載の方法。
- 前記1種以上のN−O添加剤は、無機ニトレート、無機ニトライト、有機ニトレート、有機ニトライト、有機ニトロ化合物および有機N−O化合物からなる群の1種以上より選択されることを特徴とする請求項21に記載の方法。
- 前記無機ニトレートまたはニトライトは、硝酸リチウム、硝酸カリウム、硝酸セシウム、硝酸バリウム、硝酸アンモニウム、亜硝酸リチウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸セシウムおよび亜硝酸アンモニウムからなる群の1種以上より選択される、請求項27に記載の方法。
- 前記有機ニトレートは、ジアルキルイミダゾリウムニトレート、硝酸グアジニウム、硝酸イミダゾリウムおよび硝酸ピリジニウムからなる群の1種以上より選択されることを特徴とする請求項27に記載の方法。
- 前記有機ニトライト、有機ニトロ化合物または有機N−O化合物は、亜硝酸エチル、亜硝酸プロピル、亜硝酸ブチル、亜硝酸ペンチル、亜硝酸オクチル、ニトロメタン、ニトロプロパン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ニトロトルエン、ジニトロトルエン、ニトロピリジン、ピリジンN−オキシド、アルキルピリジンN−オキシドおよびテトラメチルピペリジンN−オキシル(TEMPO)からなる群の1種以上より選択されることを特徴とする請求項27に記載の方法。
- 前記1種以上のN−O添加剤のうちの1つは、硝酸グアニジニウムであることを特徴とする請求項21に記載の方法。
- 前記1種以上のN−O添加剤の濃度は、約0.02m〜2.0mであることを特徴とする請求項21に記載の方法。
- 前記1種以上のN−O添加剤の濃度は、約0.1m〜2.0mであることを特徴とする請求項21に記載の方法。
- 前記電解質は、更に、1種以上のリチウム塩を含むことを特徴とする請求項21に記載の方法。
- 前記1種以上のリチウム塩は、LiSCN、LiBr、LiI、LiClO4、LiAsF6、LiSO3CF3、LiSO3CH3、LiBF4、LiB(Ph)4、LiPF6、LiC(SO2CF3)3、およびLiN(SO2CF3)2からなる群の1種以上より選択されることを特徴とする請求項34に記載の方法。
- 前記1種以上のリチウム塩の濃度は、約0.2m〜約2.0mであることを特徴とする請求項34に記載の方法。
- 前記電解質は、非環式エーテル、環式エーテル、ポリエーテルおよびスルホンからなる群より選択される、1種以上の非水性溶媒を含むことを特徴とする請求項21に記載の方法。
- 前記電気活性硫黄含有材料は、元素状硫黄を含むことを特徴とする請求項22に記載の方法。
- 前記アノードは、リチウム金属を含むことを特徴とする請求項22に記載の方法。
- リチウム−硫黄電気化学セルの充電を終了する方法であって、
(A)充電の間、前記セルの電圧をモニタリングする工程と、
(B)モニターされた電圧が約2.25ボルト〜約3.7ボルトの範囲内であるときに充電を終了する工程とを備え、前記セルは、
(a)カソードと、
(b)アノードと、
(c)電解質であって、
(i)1種以上の溶媒と、
(ii)1種以上のN−O添加剤と
を含む電解質と
を備えたことを特徴とする方法。 - 前記カソードは電気活性硫黄含有材料を含み、前記アノードはリチウムを含むことを特徴とする請求項40に記載の方法。
- 前記電解質は非水性であり、前記1種以上の溶媒は、いずれも非水性であることを特徴とする請求項40に記載の方法。
- 前記電解質は水性であり、前記1種以上の溶媒のうちの1つは水性であることを特徴とする請求項40に記載の方法。
- モニターされた電圧は、約2.3ボルト〜約3.7ボルトの範囲であることを特徴とする請求項40に記載の方法。
- モニターされた電圧は、約2.35ボルト〜約3.7ボルトの範囲であることを特徴とする請求項40に記載の方法。
- モニターされた電圧は、約2.35ボルト〜約2.7ボルトの範囲であることを特徴とする請求項40に記載の方法。
- 前記セルは、一定電流で充電されることを特徴とする請求項40に記載の方法。
- 前記1種以上のN−O添加剤は、無機ニトレート、無機ニトライト、有機ニトレート、有機ニトライト、有機ニトロ化合物および有機N−O化合物からなる群の1種以上より選択されることを特徴とする請求項40に記載の方法。
- 前記無機ニトレートまたはニトライトは、硝酸リチウム、硝酸カリウム、硝酸セシウム、硝酸バリウム、硝酸アンモニウム、亜硝酸リチウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸セシウムおよび亜硝酸アンモニウムからなる群の1種以上より選択されることを特徴とする請求項48に記載の方法。
- 前記有機ニトレートは、ジアルキルイミダゾリウムニトレート、硝酸グアジニウム、硝酸イミダゾリウムおよび硝酸ピリジニウムからなる群の1種以上より選択されることを特徴とする請求項48に記載の方法。
- 前記有機ニトライト、有機ニトロ化合物または有機N−O化合物は、亜硝酸エチル、亜硝酸プロピル、亜硝酸ブチル、亜硝酸ペンチル、亜硝酸オクチル、ニトロメタン、ニトロプロパン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ニトロトルエン、ジニトロトルエン、ニトロピリジン、ジアルキルイミアゾリウム、ピリジンN−オキシド、アルキルピリジンN−オキシドおよびテトラメチルピペリジンN−オキシル(TEMPO)からなる群の1種以上より選択される、請求項48に記載の方法。
- 前記1種以上のN−O添加剤のうちの1つは、硝酸グアニジニウムであることを特徴とする請求項40に記載の方法。
- 前記1種以上のN−O添加剤の濃度は、約0.02m〜2.0mであることを特徴とする請求項40に記載の方法。
- 前記1種以上のN−O添加剤の濃度は、約0.1m〜2.0mであることを特徴とする請求項40に記載の方法。
- 前記電解質は、更に、1種以上のリチウム塩を含むことを特徴とする請求項40に記載の方法。
- 前記1種以上のリチウム塩は、LiSCN、LiBr、LiI、LiClO4、LiAsF6、LiSO3CF3、LiSO3CH3、LiBF4、LiB(Ph)4、LiPF6、LiC(SO2CF3)3、およびLiN(SO2CF3)2からなる群の1種以上より選択されることを特徴とする請求項55に記載の方法。
- 前記1種以上のリチウム塩の濃度は、約0.2m〜約2.0mであることを特徴とする請求項55に記載の方法。
- 前記非水性溶媒は、非環式エーテル、環式エーテル、ポリエーテルおよびスルホンからなる群より選択される1種以上を含むことを特徴とする請求項42に記載の方法。
- 前記電気活性硫黄含有材料は、元素状硫黄を含むことを特徴とする請求項41に記載の方法。
- 前記アノードは、リチウム金属を含むことを特徴とする請求項41に記載の方法。
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