TWI740188B - 電極介面層材料、兩性離子聚合物和有機光伏元件 - Google Patents
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Abstract
本發明係提供一種用於製作一電極介面層的電極介面層材料或兩性離子聚合物。本發明係利用一改質劑與聚乙烯亞胺反應，將聚乙烯亞胺上的胺基藉由與該改質劑反應而轉變成銨基，以形成一種兩性離子聚乙烯亞胺。而當於該電極介面層的表面形成一含有非富勒烯材料的活化層時，或者該電極介面層的表面與一非富勒烯材料接觸時，可以降低電極介面層中的胺基對非富勒烯材料被破壞的可能性。此外，本發明還提供一種包括前述之電極介面層材料或兩性離子聚合物的有機光伏元件。
Description
本發明係有關於一種電極介面層材料、其製備方法和其在有機光電元件上的應用，該電極介面層材料係應用於有機光伏元件(organic photovoltaics)。
有機太陽能電池具有質量輕巧、製作工藝簡單、製備成本低廉、可攜帶及可大面積製程等優點，並可通過元件結構設計來優化有機太陽能電池的光電特性。因此，有機太陽能電池被廣泛地研究，其應用性與前瞻性非常廣闊。
有機太陽能電池已經被廣泛的發展，其中N型無機氧化物電極介面層材料例如氧化鈦(TiO2)或氧化鋅(ZnO)被做為製作電極介面層(例如電洞阻擋層)的介面修飾電極材料，以幫助電荷的傳遞並且也可使電極的功函數與活化層的能階達到匹配。然而氧化鈦或氧化鋅這類氧化物材料需要高溫的製程(大於150℃)，這使得應用可撓曲軟性基材製作有機太陽能電池時，因受制於溫度的限制而極為不便利。
因此，本發明係提供一種適用於低溫製程的電極介面層材料，該電極介面層材料係用於製作一電極介面層。本發明係利用聚乙烯亞胺(線性聚乙
烯亞胺linear PEI或分枝狀聚乙烯亞胺branched PEI)的主鏈及側鏈上的胺基的氮上的孤電子對與一改質劑進行反應，以形成一種兩性離子(zwitterionic)聚乙烯亞胺的該電極介面層材料，使得該兩性離子聚乙烯亞胺的的主鏈及側鏈上的胺基的氮上無孤電子對或只存在少量孤電子對，或者使得該兩性離子聚乙烯亞胺的的主鏈及側鏈上的胺基的氮上的孤電子對的數量少於聚乙烯亞胺的主鏈及側鏈上的胺基的氮上的孤電子對的數量。換言之，本發明是將聚乙烯亞胺上的胺基，藉由與該改質劑反應而轉變成銨基。而當於該電極介面層的表面形成一含有非富勒烯材料的活化層(active layer,ATL)時，或者該電極介面層的表面與一非富勒烯材料接觸時，由於兩性離子聚乙烯亞胺的的主鏈及側鏈上的胺基的氮上已無孤電子對或只存在少量孤電子對，或者由於該兩性離子聚乙烯亞胺的的主鏈及側鏈上的胺基的氮上的孤電子對的數量少於聚乙烯亞胺的主鏈及側鏈上的胺基的氮上的孤電子對的數量，因此可以降低對非富勒烯材料被破壞的可能性。再者，由於兩性離子聚乙烯亞胺可溶於水和醇類溶劑(例如正丁醇，沸點約117.7℃)，因此可用於低溫(例如低於150℃)製程，並且適合透過塗佈(Coating)製程或大面積製程而獲得具有較佳的平整性與均勻性的薄膜，亦可進一步運用於卷對卷(Roll-to-Roll)製程，所以可以在低成本下生產具有可塑性及重量輕等優點之有機光伏元件。
本發明係提供一種電極介面層材料，其包含一具有兩性離子基團之聚乙烯亞胺，而前述之兩性離子基團係具有陽離子基團及陰離子基團；其中，該陽離子基團係為選自由二級銨陽離子基、三級銨陽離子基及四級銨陽離子基所組成組群中至少其中之一。
依據前述該電極介面層材料，其中，該兩性離子基團之該陰離子基團係選自由氧陰離子基、羧酸根陰離子基、磷酸根陰離子基及磺酸根陰離子基所組成組群中至少其中之一。
依據前述該電極介面層材料，其中，前述具有兩性離子基團之聚乙烯亞胺係為由聚乙烯亞胺與改質劑進行反應所形成。
依據前述該電極介面層材料，其中，該改質劑係為環氧乙烷、酸酐、內酯、磺內酯或磷酸鹽，前述具有兩性離子基團之聚乙烯亞胺係由聚乙烯亞胺與環氧乙烷、酸酐、內酯、磺內酯或磷酸鹽所反應形成。
依據前述該電極介面層材料，其中，該具有兩性離子基團之聚乙烯亞胺係由聚乙烯亞胺與至少二個交聯基團之化合物進行交聯反應所形成。
依據前述該電極介面層材料，其中，該交聯基團係為環氧乙烷基團、酸酐基團或異氰酸酯基團。
依據前述該電極介面層材料，其中，前述具有兩性離子基團之聚乙烯亞胺係依序由以下步驟所形成：聚乙烯亞胺與具有至少二個交聯基團之化合物進行交聯反應；接著，再與改質劑進行反應，該改質劑為內酯、磺內酯或磷酸鹽。
依據前述該電極介面層材料，其中，該兩性離子基團之該陰離子基團係為氧陰離子基，且該聚乙烯亞胺係以環氧乙烷(Ethylene Oxide)為交聯劑彼此交聯，所述環氧乙烷係為甘油二縮水甘油基醚(Glycerol diglycidyl ether)、丙二酚A二環氧甘油醚(bisphenol A diglycidyl ether)、1,4-丁二醇二縮水甘油醚(1,4-Butanediol diglycidyl ether)、聚丙二醇醚(poly(propylene glycol)diglycidyl ether)、
聚(丙二醇)縮水甘油醚(polypropylene glycol diglycidyl ether)或三羥甲基丙烷三縮水甘油醚(Trimethylolpropane triglycidyl ether)。
依據前述該電極介面層材料，其中，該兩性離子基團之該陰離子基團係為羧酸根陰離子基，且該聚乙烯亞胺係以酸酐為交聯劑彼此交聯，所述酸酐係為乙酸酐(Acetic anhydride)或順丁烯二酸酐(Maleic anhydride)。
依據前述該電極介面層材料，其中，該兩性離子基團之該陰離子基團係為磺酸根陰離子基，且該聚乙烯亞胺係以磺內酯為交聯劑彼此交聯，所述磺內酯係為1,3-丙烷磺內酯(1,3-Propanesultone)或1,4-丁烷磺內酯(1,4-Butanesultone)。
依據前述該電極介面層材料，其中，前述具有兩性離子基團之聚乙烯亞胺溶於一溶劑，該溶劑為醇類。
依據前述該電極介面層材料，其中，前述具有兩性離子基團之聚乙烯亞胺溶於一溶劑，該溶劑係為醇與水的混和。
依據前述該電極介面層材料，其中，該具有兩性離子基團之聚乙烯亞胺溶於一水溶液，該水溶液係以一醋酸、一硫酸、一鹽酸、一磷酸，一過氯酸、一碳酸、一硝酸、一對甲苯磺酸或一三氟醋酸調整該水溶液的pH值。
依據前述該電極介面層材料，其中，該具有兩性離子基團之聚乙烯亞胺之該水溶液的pH值為介於5~8之間。
依據前述該電極介面層材料，其中，該電極介面層材料係適用於製作一倒置型有機太陽能電池之一電極介面層；該電極介面層的表面係形成一
含有非富勒烯材料的活化層，或者該電極介面層的表面係與一非富勒烯材料接觸。
本發明還提供一種有機光伏元件，其包括前述之電極介面層材料。
依據前述該有機光伏元件，其中，該有機光伏元件至少包括：一第一電極、積層於該第一電極上方之一電極介面層，積層於該電極介面層上方之一活化層，積層於該活化層上方之一電洞傳輸層，積層於該電洞傳輸層上方之一第二電極，該電極介面層包含該電極介面層材料。
依據前述該有機光伏元件，其中，該有機光伏元件也可以是包括：一第一電極、積層於該第一電極上方之一電洞傳輸層，積層於該電洞傳輸層上方之一活化層，積層於該活化層上方之一電極介面層，積層於該電極介面層上方之一第二電極。
本發明還提供一種兩性離子聚合物，如式I所示：
其中，N為氮，N+為陽離子基團。
其中，R1、R2及R3係各自獨立地為H或聚乙烯亞胺基，且在R1、R2及R3中至少其中之一為聚乙烯亞胺基。
其中，A-為陰離子基團，A-為鏈上一個H被氧陰離子(-O-)基、羧酸根陰離子(-C(=O)O-)基、磷酸根陰離子(-PO4 3-)基或磺酸根陰離子(-S(=O)(=O)-O-)基取代的具有1至4個碳的經取代或未取代烷基。
依據前述該兩性離子聚合物，其中，該兩性離子聚合物係適用於製作一倒置型有機太陽能電池之一電極介面層；該電極介面層的表面係形成一含有非富勒烯材料的活化層，或者該電極介面層的表面係與一非富勒烯材料接觸。
本發明還提供另一種有機光伏元件，其包括前述之該兩性離子聚合物。
依據前述該有機光伏元件，其中，該有機光伏元件至少包括：一第一電極、積層於該第一電極上方之一電極介面層，積層於該電極介面層上方之一活化層，積層於該活化層上方之一電洞傳輸層，積層於該電洞傳輸層上方之一第二電極，該電極介面層包含該兩性離子聚合物。
依據前述該有機光伏元件，其中，該有機光伏元件也可以是包括：一第一電極、積層於該第一電極上方之一電洞傳輸層，積層於該電洞傳輸層上方之一活化層，積層於該活化層上方之一電極介面層，積層於該電極介面層上方之一第二電極。
10:基板
20:第一電極
30:電極介面層
40:活化層
50:電洞傳輸層
60:第二電極
第1圖為本發明之有機光伏元件第一種態樣的結構示意圖。
第2圖為本發明之有機光伏元件第二種態樣的結構示意圖。
第3圖為本發明實施例5~8與比較例1之有機光伏元件的電壓-電流密度圖。
第4圖為本發明實施例9~10與比較例2之有機光伏元件的電壓-電流密度圖。
第5圖為本發明實施例11與比較例3之有機光伏元件的電壓-電流密度圖。
以下藉由較佳實施例詳細說明本發明，以使本領域之通常知識者易於了解本發明之說明書所揭示之益處及功效。然而，實施例為示例，本發明並不限於此。
本發明係提供一種電極介面層材料，該電極介面層材料係適用於一倒置型有機太陽能電池之一電極介面層；該電極介面層的表面係形成一含有非富勒烯材料的活化層，或者該電極介面層的表面係與一非富勒烯材料接觸。
該電極介面層材料係包含一具有兩性離子(zwitterionic)基團之聚乙烯亞胺，前述之兩性離子基團係具有陽離子基團及陰離子基團；其中，該陽離子基團係為選自由二級銨陽離子基、三級銨陽離子基及四級銨陽離子基所組成組群中至少其中之一。該兩性離子基團之該陰離子基團係選自由氧陰離子基、羧酸根陰離子基、磷酸根陰離子基及磺酸根陰離子基所組成組群中至少其中之一。
或者，該電極介面層材料係包含下列式I之聚合物，前述具有兩性離子基團之聚乙烯亞胺可以是式I之聚合物，該聚合物為兩性離子聚合物：
於式I之聚合物中，N為氮；N+為陽離子基團。
於式I之聚合物中，R1、R2及R3係各自獨立地為H(氫)或聚乙烯亞胺基，且在R1、R2及R3中至少其中之一為聚乙烯亞胺基。當R1、R2及R3中其中二個為H及另外一個為聚乙烯亞胺基時，N+為二級銨陽離子基之陽離子基團；當R1、R2及R3中只有其中一個為H及另外二個為聚乙烯亞胺基時，N+為三級銨陽離子基之陽離子基團；當R1、R2及R3皆為聚乙烯亞胺基時，N+為四級銨陽離子基之陽離子基團。
於式I之聚合物中，A-為陰離子基團；A-為鏈上一個H被氧陰離子(-O-)基、羧酸根陰離子(-C(=O)O-)基、磷酸根陰離子(-PO4 3-)基或磺酸根陰離子(-S(=O)(=O)-O-)基取代的具有1至4個碳的經取代或未取代烷基。
於式I之聚合物中，該陽離子基團的莫爾數等於該陰離子基團的莫爾數，或者該陽離子基團的數量等於該陰離子基團的數量。
該具有兩性離子基團之聚乙烯亞胺係可由有三種方式製備：製備方式(A)，該具有兩性離子基團之聚乙烯亞胺係由聚乙烯亞胺與改質劑進行反應所形成，該改質劑係為環氧乙烷、酸酐、內酯、磺內酯或磷酸鹽；製備方式(B)，該具有兩性離子基團之聚乙烯亞胺係由聚乙烯亞胺與至少二個交聯基團之化合物進行交聯反應所形成；製備方式(C)，該具有兩性離子基團之聚乙烯亞胺係依序由以下步驟所形成：聚乙烯亞胺與具有至少二個交聯基團之化合物進行交聯反應；接著，再與改質劑進行反應，該改質劑為內酯、磺內酯或磷酸鹽。
為方便說明及理解，以下是以製備方式(A)做為實施方式的舉例說明。
前述之該電極介面層材料或式I之該兩性離子聚合物係根據以下之一種電極介面層材料的製造方法(也稱為一種兩性離子聚合物的製造方法)來製備。前述之該電極介面層材料的製造方法(或該兩性離子聚合物的製造方法)可以是以下方法一或方法二的其中之一。
方法一：(1)依據聚乙烯亞胺及改質劑所對應的重量，準備聚乙烯亞胺及改質劑，前述聚乙烯亞胺係可採用分支型聚乙烯亞胺(branched polyethylenimine，b-PEI)，分支型聚乙烯亞胺是由一、二、三級胺以33%：41%：26%的胺基比例組成，例如重量平均分子量約25000g/mol.Sigma-Aldrich，Product Number：408727，CAS Number：9002-98-6；(2)將已經準備好的聚乙烯亞胺及改質劑，置於反應瓶中，再加入20mL的2-丁醇攪拌溶解，於氮氣系統下以80℃持續加熱12~16小時。方法一適用於實施例1、實施例2及實施例3。
方法二：(1)依據聚乙烯亞胺(同方法一)、第一改質劑及第二改質劑所對應的重量，準備聚乙烯亞胺、第一改質劑及第二改質劑；(2)將已經準備好的聚乙烯亞胺及第一改質劑，置於反應瓶中，再加入20mL的2-丁醇攪拌溶解，於氮氣系統下以80℃持續加熱12~16小時之後降至室溫；(3)接著，再加入第二改質劑置於反應瓶中，於70℃持續加熱16小時。方法二適用於實施例4。
以下藉由實施例詳細說明本發明之性質與功效。該實施例僅用於說明本發明之性質，本發明並不限定於該實施例所例示者。
實施例1，係根據前述方法一製備該兩性離子聚合物(具有兩性離子基團之聚乙烯亞胺)之聚合物1，其中該兩性離子聚合物的陰離子基團為鏈上一個H被氧陰離子(-O-)基取代的具有2個碳的經取代烷基。於實施例1中，該改質劑
為丙二醇二環氧丙酯(glycerol diglycidyl ether，別名為甘油二縮水甘油基醚)，聚乙烯亞胺的重量為1.0克，丙二醇二環氧丙酯的重量為0.5克。特別說明的是，聚合物1可以丙二醇二環氧丙酯同時為改質劑及交聯劑(cross-linker)並以丙二醇二環氧丙酯的環氧乙烷基彼此交聯。因此，該兩性離子基團之該陰離子基團係為氧陰離子基，且該聚乙烯亞胺係以環氧乙烷(Ethylene Oxide)為交聯劑彼此交聯，所述環氧乙烷係為甘油二縮水甘油基醚(Glycerol diglycidyl ether)、丙二酚A二環氧甘油醚(bisphenol A diglycidyl ether)、1,4-丁二醇二縮水甘油醚(1,4-Butanediol diglycidyl ether)、聚丙二醇醚(poly(propylene glycol)diglycidyl ether)、聚(丙二醇)縮水甘油醚(polypropylene glycol diglycidyl ether)或三羥甲基丙烷三縮水甘油醚(Trimethylolpropane triglycidyl ether)。
實施例2，係根據前述方法一製備該兩性離子聚合物(具有兩性離子基團之聚乙烯亞胺)之聚合物2，其中該兩性離子聚合物的陰離子基團為鏈上一個H被羧酸根陰離子(-C(=O)O-)基取代的具有3個碳的經取代烷基。於實施例2中，該改質劑為戊二酸酐(Glutaric anhydride)，聚乙烯亞胺的重量為1.0克，戊二酸酐的重量為0.5克。當然類似地，聚合物2可以酸酐為交聯劑彼此交聯，而該兩性離子基團之該陰離子基團係為羧酸根陰離子基，且該聚乙烯亞胺係以酸酐為交聯劑彼此交聯，所述酸酐係為乙酸酐(Acetic anhydride)或順丁烯二酸酐(Maleic anhydride)。
實施例3，係根據前述方法一製備該兩性離子聚合物(具有兩性離子基團之聚乙烯亞胺)之聚合物3，其中該兩性離子聚合物的陰離子基團為鏈上一個H被磺酸根陰離子(-S(=O)(=O)-O-)基取代的具有4個碳的未取代烷基。於實
施例3中，該改質劑為1,4-丁烷磺酸內酯(1,4-Butanesultone)，聚乙烯亞胺的重量為1.0克，1,4-丁烷磺酸內酯的重量為0.5克。當然類似地，聚合物3可以磺內酯為交聯劑彼此交聯，而該兩性離子基團之該陰離子基團係為磺酸根陰離子基，且該聚乙烯亞胺係以磺內酯為交聯劑彼此交聯，所述磺內酯係為1,3-丙烷磺內酯(1,3-Propanesultone)或1,4-丁烷磺內酯(1,4-Butanesultone)。
實施例4，係根據前述方法二製備該兩性離子聚合物(具有兩性離子基團之聚乙烯亞胺)之聚合物4，其中該兩性離子聚合物的陰離子基團同時具有：鏈上一個H被氧陰離子(-O-)基取代的具有2個碳的經取代烷基，以及鏈上一個H被磺酸根陰離子(-S(=O)(=O)-O-)基取代的具有4個碳的未取代烷基。於實施例4中，該第一改質劑為丙二醇二環氧丙酯(glycerol diglycidyl ether)，該第二改質劑為1,4-丁烷磺酸內酯(1,4-Butanesultone)，聚乙烯亞胺的重量為1.0克，丙二醇二環氧丙酯的重量為0.25克，1,4-丁烷磺酸內酯的重量為0.25克。
以下說明利用本發明之兩性離子聚合物(具有兩性離子基團之聚乙烯亞胺)製造有機光伏元件。
第1圖是表示本發明中使用的有機光伏元件第一種態樣的結構例的剖面圖，該有機光伏元件係為倒置型有機太陽能電池，包含：一第一電極20、積層於該第一電極20上方之一電極介面層30，積層於該電極介面層30上方之一活化層40，積層於該活化層40上方之一電洞傳輸層50，積層於該電洞傳輸層50上方之一第二電極60。另外，該有機光伏元件更可包含一基板10，該第一電極20係積層於該基板10的上方。
當然，本發明中也可以如第2圖所示之有機光伏元件第二種態樣的結構，該有機光伏元件包含：該第一電極20、積層於該第一電極20上方之該電洞傳輸層50，積層於該電洞傳輸層50上方之該活化層40，積層於該活化層40上方之該電極介面層30，積層於該電極介面層30上方之該第二電極60。另外，該有機光伏元件更可包含該基板10，該第一電極20係積層於該基板10的上方。
為方便說明及理解，以下是以第1圖的有機光伏元件第一種態樣的結構做為實施方式。
該基板10較佳為使用具有機械強度、熱強度且具有透明性的玻璃基板或透明性樹脂膜。透明性樹脂膜可列舉：聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯基丁醛、尼龍、聚醚醚酮、聚碸、聚醚碸、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、聚氟乙烯、四氟乙烯-乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚胺基甲酸酯、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚醯亞胺、聚丙烯等。最佳地，該基板10為玻璃基板。
該第一電極20除了金、鉑、鉻、鎳等金屬以外，較佳為使用具有透明性的銦、錫等的金屬氧化物，複合金屬氧化物(銦錫氧化物(Indium Tin Oxide，ITO)、銦鋅氧化物(Indium Zinc Oxide，IZO)等)。最佳地，該第一電極20使用銦錫氧化物。
該電極介面層30的材料為ZnO(氧化鋅)以做為後述比較例1、比較例2及比較例3的電極介面層；另外，本發明前述之該兩性離子聚合物(具有兩性離子基團之聚乙烯亞胺)，亦即為聚合物1(來自實施例1)、聚合物2(來自實施例2)、
聚合物3(來自實施例3)、聚合物4(來自實施例4)對應形成後述表1所對應的實施例5~11的電極介面層。
該活化層40係為電子供體與電子受體所構成的塊材異質接面(bulk heterojunction，BHJ)；該活化層40的材料為非富勒烯材料，該活化層40係由電子供體及非富勒烯材料的電子受體(Non-fullerene acceptor,NFA)依照後述表1所列之重量比例進行混和而得。電子供體係選自後述電子供體1、電子供體2；電子受體係選自後述電子受體1、電子受體2、電子受體3。
其中，電子供體1為PBDB-T(聚[2,6-(4,8-二(5-(2-乙基己基)噻吩-2-基)苯并[1,2-b：4,5-b’]二噻吩-交替-(5,5-(1’,3’-二-2-噻吩基-5’,7’-二(2-乙基己基)苯并[1’,2’-c：4’,5’-c’]二噻吩-4,8-二酮]，Poly[(2,6-(4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)-benzo[1,2-b：4,5-b']dithiophene))-alt-(5,5-(1',3'-di-2-thienyl-5',7'-bis(2-ethylhexyl)benzo[1',2'-c：4',5'-c']dithiophene-4,8-dione)])，電子受體1為ITIC(3,9-雙(2-甲烯基-(3-(1,1-二氰基甲烯基)茚酮))-5,5,11,11-四(4-己基苯基)-二噻吩并[2,3-d：2’,3’-d’]-反式-苯并二茚并[1,2-b：5,6-b’]二噻吩，3,9-bis(2-methylene-(3-(1,1-dicyanomethylene)-indanone))-5,5,11,11-tetrakis(4-hexylphenyl)-dithieno[2,3-d：2',3-d']-s-indaceno[1,2-b：5,6-b']dithiophene。以下為電子供體1(PBDB-T)及電子受體1(ITIC)的結構。
電子供體2為(聚(4,8-雙(5-(2-乙基己基)-4-氯噻吩-2-基)-苯[1,2-b：4,5-b']二噻吩))雙癸基-2,2’：5’,2”-三噻吩-3,3”-雙酯)((Poly(4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)-4-chlorothiophen-2-yl)-benzo[1,2-b：4,5-b']dithiophene))-bisdecyl-2,2’：5’,2”-terthiophene-3,3”-dicarboxylate))，電子受體2為(4,8-雙(5-(2-乙基己基)噻吩-2-基)苯[1,2-b：4,5-b']雙(環戊二烯并-二噻吩)雙-(2-(3-氧代-2,3-二氫茚-5,6-二氯-1-並基))二甲基腈((4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophen-2-yl)benzo[1,2-b：4,5-b']di(cyclopenta-dithiophene)bis-(2-(3-oxo-2,3-dihydroinden-5,6-dichloro-1-ylidene)-malononitrile))。以下為電子供體2及電子受體2的結構。
電子受體3為(2,2’-((2Z,2'Z)-((12,13-雙(2-乙基己基)-3,9-二十一烷基-12,13-二氫-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]噻吩并[2”,3”：4',5']噻吩并[2',3'：4,5]吡咯并[3,2-g]噻吩并[2',3'：4,5]噻吩并[3,2-b]吲哚-2,10-二基)雙(甲基並芳基)雙(3-氧代-2,3-二氫-1H-茚-2,1-二並甲基))二甲基腈((2,2'-((2Z,2'Z)-((12,13-bis(2-ethylhexyl)-3,9-diundecyl-12,13-dihydro-[1,2,5]thiadiazolo[3,4-e]thieno[2",3"：4',5']thieno[2',3'：4,5]pyrrolo[3,2-g]thieno[2',3'：4,5]thieno[3,2-b]indole-2,10-diyl)bis(methanylylidene))bis(3-oxo-2,3-dihydro-1H-indene-2,1-diylidene))dimalononitrile))。以下為電子受體3的結構。
該電洞傳輸層50的材料為三氧化鉬(MoO3)。
該第二電極60可使用鹼金屬或鹼土類金屬，具體而言使用鋰、鎂、鈣。另外，錫或銀、鋁亦可較佳使用。最佳地，該第二電極60為銀。
有機光伏元件(OPV)的製作：使用以下方式製備實施例5至實施例11以及比較例1之倒置型有機太陽能電池，結果示於後述的表1。
製備有機光伏元件之前，將已圖樣化的ITO玻璃基板(12Ω/□)於超音波震盪槽中依序使用清潔劑、去離子水、丙酮及異丙醇分別清洗15分鐘。ITO玻璃基板經過超音波震盪清洗後，於UV-ozone清潔機中進行表面處理20分鐘。其中，玻璃基板即為前述之該基板10，ITO即為前述之該第一電極20。
以ZnO(氧化鋅)蒸鍍積層於ITO玻璃基板上，以做為後述比較例1、比較例2及比較例3的電極介面層。另外，將聚合物1~聚合物4分別調製成適合於旋轉塗佈的具有兩性離子基團之聚乙烯亞胺之水溶液，接著分別旋轉塗佈於ITO玻璃基板上，於空氣中在100℃下烘烤5分鐘以對應形成後述表1所對應的實施例5~11的電極介面層30。其中，該具有兩性離子基團之聚乙烯亞胺之水溶液係以醋酸、硫酸、鹽酸、磷酸，過氯酸、碳酸、硝酸、對甲苯磺酸或三氟醋酸調整pH值，該具有兩性離子基團之聚乙烯亞胺之水溶液的pH值為介於5~8之間。
接著，將電子供體及非富勒烯材料的電子受體(Non-fullerene acceptor,NFA)依照後述表1所列之重量比例，加入氯苯為溶劑溶解之，接著分別旋轉塗佈於比較例1~3的電極介面層、實施例5~11之該電極介面層30上，然後加熱去除氯苯，分別做為比較例1、實施例5~11之該活化層40。
再接著，分別於比較例1~3、實施例5~11之該活化層40上，以真空腔體於1.0 x 10-6torr下熱沉積三氧化鉬(厚度4nm)，以形成比較例1~3、實施例5~11之該電洞傳輸層50。
接著，分別於比較例1~3、實施例5~11之該電洞傳輸層50上，以真空腔體加熱沉積Ag金屬(厚度100nm)，以形成比較例1~3、實施例5~11之該第二電極60。
有機光伏元件的量測區域經由金屬遮罩定義為0.04cm2。Keithley 2400作為電源供應器，以Lab-View程式控制，在照度100mW/cm2的AM1.5G模擬太陽光(SAN-EI XES-40S3)的照射下量測元件的電性，並以電腦程式記錄，得到電壓-電流密度圖如第3圖、第4圖及第5圖所示。
表1中，Voc表示開路電壓(open voltage)、Jsc表示短路電流(short-circuit current)、FF表示填充因數(fill factor)、以及PCE表示能量轉換效率(energy conversion efficiency)。請同時參閱第3圖、第4圖、第5圖，其中開路電壓及短路電流係各為電壓-電流密度曲線於X-軸及Y-軸的截距，此外，填充因數為將曲線內可繪出之面積除以短路電流與開路電壓之乘積的值，當開路電壓、短路電流及填充因數等三值除以所照射之光時，可得到能量轉換效率，且以較高值為佳。由表1的結果可以發現，相較於比較例1~3(以ZnO為電極介面層)的有機光伏電池，實施例5~11(以具有兩性離子基團之聚乙烯亞胺之聚合物1~4為電極介面層)的有機光伏電池之短路電流(Jsc)、填充因數(FF)及能量轉換效率(PCE)較高。因此，由前述結果可知，以本發明的具有兩性離子基團之聚乙烯亞胺作為電極介面層材料時，更能有效提升有機光伏電池的能量轉換效率(PCE)。
雖然本發明已透過特定具體實施例揭露和說明，然本發明適用於各種其他具體實施例對本領域具有通常知識者係為顯而易見。因此，本發明之保護範圍當是本案所附之申請專利範圍所界定者為準。
10:基板
20:第一電極
30:電極介面層
40:活化層
50:電洞傳輸層
60:第二電極
Claims (22)
- 一種電極介面層材料，係包含一具有兩性離子基團之聚乙烯亞胺，前述之兩性離子基團係具有陽離子基團及陰離子基團；其中，該陽離子基團係為選自由二級銨陽離子基、三級銨陽離子基及四級銨陽離子基所組成組群中至少其中之一。
- 如申請專利範圍第1項所述之電極介面層材料，其中，該兩性離子基團之該陰離子基團係選自由氧陰離子基、羧酸根陰離子基、磷酸根陰離子基及磺酸根陰離子基所組成組群中至少其中之一。
- 如申請專利範圍第2項所述之電極介面層材料，其中，該具有兩性離子基團之聚乙烯亞胺係由聚乙烯亞胺與改質劑進行反應所形成，該改質劑係為環氧乙烷、酸酐、內酯、磺內酯或磷酸鹽。
- 如申請專利範圍第2項所述之電極介面層材料，其中，該具有兩性離子基團之聚乙烯亞胺係由聚乙烯亞胺與至少二個交聯基團之化合物進行交聯反應所形成。
- 如申請專利範圍第4項所述之電極介面層材料，其中，該交聯基團係為環氧乙烷基團、酸酐基團或異氰酸酯基團。
- 如申請專利範圍第2項所述之電極介面層材料，其中，該具有兩性離子基團之聚乙烯亞胺係依序由以下步驟所形成：聚乙烯亞胺與具有至少二個交聯基團之化合物進行交聯反應；接著，再與改質劑進行反應，該改質劑為內酯、磺內酯或磷酸鹽。
- 如申請專利範圍第2項所述之電極介面層材料，其中，該兩性離子基團之該陰離子基團係為氧陰離子基，且該聚乙烯亞胺係以環氧乙烷為交聯劑 彼此交聯，所述環氧乙烷係為甘油二縮水甘油基醚、丙二酚A二環氧甘油醚、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇醚、聚(丙二醇)縮水甘油醚或三羥甲基丙烷三縮水甘油醚。
- 如申請專利範圍第2項所述之電極介面層材料，其中，該兩性離子基團之該陰離子基團係為羧酸根陰離子基，且該聚乙烯亞胺係以酸酐為交聯劑彼此交聯，所述酸酐係為乙酸酐或順丁烯二酸酐。
- 如申請專利範圍第2項所述之電極介面層材料，其中，該兩性離子基團之該陰離子基團係為磺酸根陰離子基，且該聚乙烯亞胺係以磺內酯為交聯劑彼此交聯，所述磺內酯係為1,3-丙烷磺內酯或1,4-丁烷磺內酯。
- 如申請專利範圍第1項所述之電極介面層材料，其中，該具有兩性離子基團之聚乙烯亞胺溶於一溶劑，該溶劑為醇類。
- 如申請專利範圍第1項所述之電極介面層材料，其中，該具有兩性離子基團之聚乙烯亞胺溶於一溶劑，該溶劑係為醇與水的混和。
- 如申請專利範圍第1項所述之電極介面層材料，其中，該具有兩性離子基團之聚乙烯亞胺溶於一水溶液，該水溶液係以一醋酸、一硫酸、一鹽酸、一磷酸、一過氯酸、一碳酸、一硝酸、一對甲苯磺酸或一三氟醋酸調整pH值。
- 如申請專利範圍第12項所述之電極介面層材料，其中，該具有兩性離子基團之聚乙烯亞胺之該水溶液的pH值為介於5~8之間。
- 如申請專利範圍第1項所述之電極介面層材料，其中，該電極介面層材料係適用於製作一倒置型有機太陽能電池之一電極介面層；該電極介面層的表面係形成一含有非富勒烯材料的活化層，或者該電極介面層的表面係與一非富勒烯材料接觸。
- 一種有機光伏元件，其包括申請專利範圍第1項所述之該電極介面層材料。
- 如申請專利範圍第15項所述之有機光伏元件，其中，該有機光伏元件至少包括：一第一電極(20)、積層於該第一電極(20)上方之一電極介面層(30)，積層於該電極介面層(30)上方之一活化層(40)，積層於該活化層(40)上方之一電洞傳輸層(50)，積層於該電洞傳輸層(50)上方之一第二電極(60)，該電極介面層(30)包含該電極介面層材料。
- 如申請專利範圍第15項所述之有機光伏元件，其中，該有機光伏元件至少包括：一第一電極(20)、積層於該第一電極(20)上方之一電洞傳輸層(50)，積層於該電洞傳輸層(50)上方之一活化層(40)，積層於該活化層(40)上方之一電極介面層(30)，積層於該電極介面層(30)上方之一第二電極(60)。
- 一種兩性離子聚合物，如式I所示：
- 如申請專利範圍第18項所述之兩性離子聚合物，其中，該兩性離子聚合物係適用於製作一倒置型有機太陽能電池之一電極介面層；該電極介面層的表面係形成一含有非富勒烯材料的活化層，或者該電極介面層的表面係與一非富勒烯材料接觸。
- 一種有機光伏元件，其包括申請專利範圍第18項所述之兩性離子聚合物。
- 如申請專利範圍第20項所述之有機光伏元件，其中，該有機光伏元件至少包括：一第一電極(20)、積層於該第一電極(20)上方之一電極介面層(30)，積層於該電極介面層(30)上方之一活化層(40)，積層於該活化層(40)上方之一電洞傳輸層(50)，積層於該電洞傳輸層(50)上方之一第二電極(60)，該電極介面層(30)包含該兩性離子聚合物。
- 如申請專利範圍第20項所述之有機光伏元件，其中，該有機光伏元件至少包括：一第一電極(20)、積層於該第一電極(20)上方之一電洞傳輸層(50)，積層於該電洞傳輸層(50)上方之一活化層(40)，積層於該活化層(40)上方之一電極介面層(30)，積層於該電極介面層(30)上方之一第二電極(60)。
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