CN1938884A - 非水电解质二次电池用负极材料、其制造方法、负极和电池 - Google Patents

非水电解质二次电池用负极材料、其制造方法、负极和电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种非水电解质二次电池用负极材料，其特征在于，由球形度为0.8以上的球状碳材料构成，由X射线衍射法求出的(002)平均层面间距d002为0.365～0.400nm，c轴方向的晶粒径Lc (002)为1.0～3.0nm，通过元素分析而求出的氢原子与碳原子的原子比(H/C)为0.1以下，平均粒径Dv50 (μm)为1～20μm。该负极材料为球状，显示包括高输出特性和耐久性在内的优异适用性。

Description

非水电解质二次电池用负极材料、其制造方法、负极和电池
技术领域
本发明涉及二次电池用电极，更详细地讲，涉及能够进行急速的电池活性物质的掺杂和脱掺杂、并且充放电循环特性优异的非水电解质二次电池用的负极材料。
背景技术
作为高能量密度的二次电池，提出了用碳材料作为负极的非水电解质系锂二次电池(例如参照下述专利文献1～4)。这是利用了在电化学上可容易地形成锂的碳层间化合物这一现象的电池，当对该电池进行充电时，例如包含LiCoO2等的硫属元素化合物的正极中的锂电化学地掺杂在负极碳的层间。并且，掺杂了锂的碳作为锂电极而作用，伴随着放电，锂从负极碳的层间脱掺杂，向正极中返回。
在这些非水电解质系锂二次电池中，为了进行高能量密度化，就要增加正极物质的每单位重量的脱掺杂和掺杂的锂量及负极物质的每单位重量的掺杂·脱掺杂的锂量，进而需要在二次电池内装入很多的正·负极材料。在这样的观点下，特别是作为负极材料，从单位体积的掺杂和脱掺杂容量高的角度出发，一直使用着石墨质材料。
近年来，非水电解质系锂二次电池，不仅被期待用在小型便携设备用的电源用途上，还被期待用作为混合动力电动汽车(以后记为“HEV”)用电源。在HEV中，作为车的动力源，除了电池以外，还搭载着内燃发动机，因此不需要大量的能量，而仅要求对车进行驱动或者充分补充车辆的动力性能的高输出功率。而且，为了推进低燃料费，高效率地回收车辆的制动能量是不可缺少的，为此，也要求高输入特性。
另一方面，作为小型便携设备用电源的非水电解质系二次电池的寿命为数年，但在HEV用途中，因为构成串联连接了数百个单元的电源系统，因此中途难以更换，要求与车辆的寿命同等或更高、也就是10年以上的寿命和可靠性。
作为提高非水电解质系锂二次电池的输出特性的方法，提出了控制电极的厚度及活性物质的粒径的方案(下述专利文献5)。即，通过将电极减薄，可使反应面积增大，并能减小在电极的厚度方向的反应电位分布差。由此能够减小电极的表面侧的层和集电体侧的层的极化，减少大电流破电时的性能降低，因此得到高输出功率。可是，其输出功率尚不能说充分，还要求进一步的高输出功率。另外，当将电极减薄时，就要比通常多地使用正极和负极的集电板和隔膜等，存在电池的能量密度降低等的问题，也期待着这些问题的改善。
就负极材料的可靠性而言，石墨质材料、具有湍层结构的易石墨化的碳材料在锂的掺杂和脱掺杂反应时，晶粒反复进行膨胀和收缩，因此作为HEV用途的非水电解质二次电池用负极材料缺乏可靠性。另一方面，难石墨化的碳由锂的掺杂和脱掺杂反应引起的粒子的膨胀收缩小，具有高的循环耐久性，因此有望作为HEV用非水电解质系锂二次电池用负极材料。但是，难石墨化的碳的结构根据碳前体的结构、其后的热处理条件而多样地变化，要得到良好的充放电特性，控制结构是重要的。迄今为止具有良好的充放电能力的难石墨化的碳粒是碳前体或将其煅烧后通过进行粉碎而得到的碳粒，为了将电极的活性物质薄层化，为了将不可缺少的粒子进行小粒径化，不仅需要很多的粉碎能量，而且当对粒子进行小粒径化时，微粉增加，存在电池的可靠性降低的问题。此外，当加强用于小粒径化的粉碎和微粒子的去除时，还发生粉碎收率变得极低的问题。
有提案提出：作为在高能量密度下不易发生由树枝状晶体导致的短路、并且可靠性高的非水电解质二次电池，使用具有球状的形状的难石墨化的碳作为负极活性物质(下述专利文献6)。其意图在于，通过使用球状碳作为负极活性物质，通过涂布等可得到活性物质均匀分布的负极，提供不易发生由树枝状结晶导致的内部短路、并且更接近于理论电容量的负极。但是，该球状难石墨化的碳的制法基本未公开，从所记载的体积比重为0.6～0.9来看，推测真密度为1.7～2.5的程度，这倒是可理解为易石墨化的碳～石墨的区域。另外，其放电容量最大为320mAh/g，并未超过石墨质材料的理论容量，也不能说充分大。
另一方面，为了得到球状的碳材料，也会容易地想到将球状的合成树脂碳化，但实际上并不容易。作为合成树脂，有通过热来进行缩聚的热固性树脂、和通过自由基聚合而得到的乙烯基树脂。热固性树脂一般显示出比较良好的碳化收率，但因为在缩合初始阶段为粘稠的缩合物，因此操作困难，为了球化就需要更多的工序。以酚醛树脂为原料的球状难石墨化的碳公开于下述专利文献7中，但成为其原料的球状酚醛树脂的制法未具体公开。另外，得到的球状难石墨化的碳的放电容量为185mAh/g，是相当低的。另一方面，乙烯基树脂是通过自由基悬浮聚合以球状的聚合物形式得到的，但在碳化处理时发生解聚、热分解，大部分几乎不残留碳化物。另外，这样地将合成树脂碳化而得到的物质一般是难石墨化的碳，但当将难石墨化的碳放置在空气中时就被氧化，存在不可逆容量增加的倾向。为了避免这个现象，必须将难石墨化的碳、在负极活性物质层中使用了难石墨化的碳的电极保存在非氧化性气体气氛中，这在制造工艺上成为大问题。
专利文献1：特开昭57-208079号公报
专利文献2：特开昭62-90863号公报
专利文献3：特开昭62-122066号公报
专利文献4：特开平2-66856号公报
专利文献5：特开平11-185821号公报
专利文献6：特开平6-150927号公报
专利文献7：特开平6-20680号公报
发明内容
鉴于上述的现有材料的问题，本发明的目的是，提供具有高的输出特性和高的耐久性并且具有高的放电容量的非水电解质二次电池用负极材料、其制造方法及包含该负极材料的电极以及非水电解质二次电池。
本发明者们鉴于上述问题，在研究用于制造作为HEV电源具有良好的特性的非水电解质二次电池的负极材料的方法的过程中发现：通过对控制了形状、粒径及结构的合成树脂、特别是乙烯基树脂实施适当的氧化处理之后，实施适当的碳化方法而得到的球状的碳材料可成为具有高的输出特性、高的充放电能力、高的可靠性的非水电解质二次电池用负极材料，从而完成了本发明。
本发明的非水电解质二次电池用负极材料，是基于这样的发现而得到的，更详细地讲，其特征在于，由球形度为0.8以上的球状碳材料构成，由X射线衍射法求出的(002)平均层面间距d002为0.365～0.400nm，c轴方向的晶粒径Lc(002)为1.0～3.0nm，通过元素分析而求出的氢原子与碳原子的原子比(H/C)为0.1以下，平均粒径Dv50(μm)为1～20μm。
本发明进一步提供上述负极材料的制造方法、将上述负极材料与粘合剂一起成形而构成的非水电解质二次电池用电极、以及包含该电极作为负极的非水电解质二次电池。
具体实施方式
本发明的非水电解质二次电池用负极材料是球状的难石墨化的碳。球形的程度用球形度(特别是用后述规定的方法求出的圆形度C)表示，越接近1，越近似于球形。本发明的负极材料的球形度为0.8以上，优选为0.90以上，进一步优选为0.95以上。
本发明中使用的难石墨化的碳的结构具有下述特征：由X射线衍射法求出的(002)平均层面间距d002为0.365nm～0.400nm，c轴方向的晶粒径Lc(002)为1.0～3.0nm。小的平均层面间距，在具有湍层结构的易石墨化的碳或将易石墨化的碳在高温下处理而得到的石墨质材料中为特征性的晶体结构。具有湍层结构的碳材料或石墨质材料在锂的掺杂和脱掺杂反应时伴有结晶的膨胀收缩，因此在耐久性上存在问题，不优选。过大的平均层面间距表示碳化度不充分，由于从锂的掺杂容量减去脱掺杂容量得到的不可逆容量增加，因此不优选。平均层面间距d002优选为0.365nm～0.400nm，进一步优选为0.370nm～0.390nm。在碳材料的晶体结构中，只用平均层面间距来区别易石墨化的碳和难石墨化的碳是困难的。即使是易石墨化的碳，当为在热处理温度为1000℃以下的条件下被碳化的易石墨化的碳时，面间距也有时显示出比0.350nm还大的值，即使是难石墨化的碳，在2000℃以上的温度下被处理时，面间距也有时显示出0.365nm以下的值。在难石墨化的碳的面间距小的情况下，因为较多地形成闭塞的细孔，急剧减少能够掺杂和脱掺杂锂的量(充放电容量)，因此不优选。从那样的观点出发，也优选平均层面间距d002为0.365nm～0.400nm，进一步优选为0.370nm～0.390nm。
使难石墨化的碳的结构具有特征的因素，除了平均层面间距以外，还有c轴方向的晶粒径的大小Lc。在难石墨化的碳中，存在随着热处理温度变高、晶粒径Lc(002)也增加的倾向，但与易石墨化的碳的晶粒径Lc(002)不同，即使在3000℃下热处理、Lc(002)也不会超过10nm。当晶粒径Lc(002)超过3nm时，与平均层面间距小的情况一样，闭塞孔增加，并且掺杂和脱掺杂容量降低，因此不优选。另外，当晶粒径Lc(002)小于1.0nm时，因为碳骨架的形成不充分，因此不优选。此外，还有(002)衍射线强度显著变弱、难以准确地测定的问题。因此，优选的晶粒径Lc(002)为1.0nm～3.0nm，进一步优选为1.0nm～2.5nm，特别优选为1.0nm～2nm。
通过元素分析而求出的氢原子与碳原子的原子比(H/C)成为表示碳材料的碳化度的好指标。当碳化度低时，官能团较多地存在，通过与锂的反应，使得不可逆容量增加，因此不优选。优选的氢原子与碳原子的原子比(H/C)为0.1以下，进一步优选为0.05以下，特别优选为0.02以下。
为了提高输出特性，减薄电极的活性物质层是重要的，因此减小平均粒径是重要的。可是，当平均粒径过小时，因为微粉增加，安全性降低，因此不优选。另外，当粒子过小时，用于制成电极而必需的粘合剂量变多，电极的电阻增加，因此不优选。另一方面，当平均粒径变大时，粒子内的锂的扩散自由行程增加，因此急速的充放电变得困难，因此不优选。优选的平均粒径Dv50(即累积容积达到50％的粒径)为1～20μm，进一步优选为4～15μm，特别优选为4～10μm。
为了提高输出特性，减薄电极的活性物质层是重要的，因此减小最大粒径是重要的。优选的最大粒径为50μm以下，进一步优选为40μm以下。当减小最大粒径时，平均粒径变小。换言之，本发明的负极材料优选除了具有上述平均粒径以外还具有均匀的粒径分布。由此可形成均匀而薄的活性物质层。更具体地，本发明的负极材料的优选的粒径均匀度采用下述内容代表：由重量平均粒径D4(＝∑(nD4)/∑(nD3))与长度平均粒径D1(＝∑nD/∑n)之比确定的粒径分布系数D4/D1为3.0以下，优选为2.0以下，特别优选为1.5以下。
为了抑制与电解液的分解，优选减小比表面积。但是，平均粒径与比表面积存在反比关系，当减小平均粒径时，比表面积存在增加的倾向。在本发明中，通过形成为能够使单位体积的比表面积最小的球形，并且使作为碳前体的合成树脂的结构最佳化，并且控制表面结构，与通过粉碎而得到的负极材料比，即使是小的粒径，也能够使比表面积非常小。从上述的观点出发，比表面积S(m2/g)与平均粒径Dv50之积越小越优选。另一方面，当比表面积S(m2/g)与平均粒径Dv50之积过小时，锂的掺杂和脱掺杂反应变得困难，因此不优选。比表面积S(m2/g)与平均粒径Dv50(μm)之积优选为3～40，进一步优选为3～30。
为了提供比表面积比较小的负极碳材料，也优选含有0.5～5重量％左右的氮元素。含有过剩的氮时，因为与锂的反应增加，因此不优选。
本发明的负极碳材料，通过形成为表面被硅化合物覆盖的结构或者进行了碳化的组织，能够抑制在空气中的表面氧化导致的不可逆容量的增加，因此优选。硅化合物的优选的覆盖量，以在空气等的氧化性气体气氛中燃烧球状碳材料之后残留的氧化硅量(相对于碳材料的比例)计，为0.1重量％～10重量％。进一步优选为0.5重量％～5重量％。另一方面，为了形成进行了碳化的结构，优选提高碳化温度。差示热分析得到的在空气中的发热峰值温度成为显示负极碳材料在空气中的表面氧化性的好的指标。因为发热峰值温度越高，越不易引起在空气中的表面氧化，因此优选，但当发热峰值温度过高时，脱掺杂容量降低，因此不优选。发热峰值温度优选为600～700℃，进一步优选为610～690℃，特别优选为620～680℃。
因为体积比重随着碳材料的形状和粒径分布及碳的微细组织而变化，因此对表示本发明的负极碳材料的特征更有效。当体积比重过小时，电极活性物质层的电极密度降低，电池的单位体积的能量密度降低，因此不优选。另一方面，当体积比重过高时，空隙减少，电解液中的锂离子的迁移率减少，急速的放电变得困难，因此不优选。在高的体积比重不是由粒子的形状而是由粒子的真密度的增加带来的情况下，在锂的掺杂和脱掺杂时，伴随粒子晶粒的膨胀收缩，循环特性降低，因此不优选。优选的体积比重为0.40以上但小于0.60。进一步优选为0.50～0.58。
本发明的球状碳材料粒子，可通过下述方法得到：通过在氧化性气体气氛下在150℃～400℃的温度下氧化处理球状的合成树脂，形成对热不熔的球状碳前体之后，在非氧化性气体气氛中进行碳化。当在非氧化性气体气氛中的热处理温度低时，得到的负极材料的不可逆容量增加，另外，在氧化性气氛中放置时，不可逆容量经时地增加，因此不优选。另一方面，当热处理温度过高时，脱掺杂容量降低，因此不优选。优选的热处理温度为1050℃～1500℃，进一步优选为1100℃～1500℃，特别优选为1200℃～1400℃。
作为在本发明中优选使用的球状合成树脂，可使用酚醛树脂、呋喃树脂等的热固性树脂，但特别优选对球化了的热塑性树脂，特别是对通过自由基聚合得到的乙烯基树脂实施了不熔化处理而得到的碳前体。热塑性树脂的球化，例如可以通过熔融树脂在气体中或热水中分散来进行，但优选使用在水性分散介质中的悬浮聚合。
在本发明中特别优选使用的球状乙烯基树脂，例如如以下那样得到。即，将混合了自由基聚合性的乙烯基单体及聚合引发剂的单体混合物添加到含有分散稳定剂的水性分散介质中，通过搅拌混合而悬浮，将单体混合物形成为微细的液滴之后，接着通过升温来进行自由基聚合，从而可得到球形的乙烯基树脂。
作为乙烯基单体，使用能够形成通过氧化而提供碳前体的乙烯基树脂的任意的乙烯基单体，但为了提供碳化收率增大的交联乙烯基树脂，优选使用含有交联剂的乙烯基单体混合物。另外，从得到的球状乙烯基树脂产生的碳化收率高、并且得到的球状碳的电池性能令人满意这一观点出发，作为原料单体混合物，特别优选使用其10～80重量％为苯乙烯系单体、10～90重量％为丙烯腈系单体、并且含有苯乙烯系单体的15重量％以上的交联剂的单体混合物。
作为苯乙烯系单体，除了苯乙烯以外，还列举出，其乙烯基氢或苯基氢被取代了的苯乙烯衍生物、或者代替苯基而由杂环式或多环式化合物与乙烯基结合而成的化合物等。更具体地讲，作为代表性的苯乙烯系单体，包括α-或β-甲基苯乙烯、α-或β-乙基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、苯基苯乙烯、或者氯代苯乙烯等、或者邻、间或对甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、甲基甲硅烷基苯乙烯、羟基苯乙烯、氰基苯乙烯、硝基苯乙烯、氨基苯乙烯、羧基苯乙烯、或者磺酸基苯乙烯、苯乙烯磺酸钠等、或者乙烯基吡啶、乙烯基噻吩、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基联苯等。
另外，作为丙烯腈系单体，可以列举出丙烯腈、甲基丙烯腈。其中，在价格上优选丙烯腈。
在单体混合物中优选含有10～80重量％的苯乙烯系单体，特别优选含有20～70重量％的苯乙烯系单体。当苯乙烯系单体小于10重量％时，比较有水溶性的丙烯腈系单体变多，在悬浮聚合时，难以形成球状性良好的单体液滴。当苯乙烯系单体超过80重量％时，丙烯腈系单体和交联剂的量必然变小，因此不优选。
另一方面，在单体混合物中含有10～90重量％(考虑混合物中的交联剂量的最小量，为88.5重量％以下)的丙烯腈系单体，更优选含有20～80重量％，特别优选含有30～70重量％。丙烯腈系单体有效地作用，以使所形成的乙烯基树脂的碳化收率提高，进而使所得到的球状碳材料的比表面积降低，抑制用作非水电解质二次电池的负极材料时的电解液在碳表面的分解反应。当丙烯腈系单体小于10重量％时，上述的效果缺乏，另外，当超过90重量％时，所得到的球状乙烯基树脂的球状性降低，因此不优选。
在单体混合物中优选含有苯乙烯系单体的15重量％以上、特别是为20重量％以上的比例(并且，上述苯乙烯系单体及丙烯腈系单体的比例为不会小于在单体混合物中的各自的下限量10重量％)的交联剂。当交联剂小于苯乙烯系单体的15重量％时，在球状乙烯基树脂的氧化处理(不溶化处理)中球状乙烯基树脂分解熔融，因此进行氧化处理变得困难，是不优选的。
作为交联剂，可以选自二乙烯基苯、二乙烯基吡啶、二乙烯基甲苯、二乙烯基萘、邻苯二甲酸二烯丙基酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基二甲苯、二乙烯基乙基苯、二乙烯基砜；二醇或丙三醇的、季戊四醇的、二醇的单或二硫代衍生物的、及间苯二酚的聚乙烯基或聚烯丙基醚类；二乙烯基酮、二乙烯基硫醚、丙烯酸烯丙基酯、马来酸二烯丙基酯、富马酸二烯丙基酯、琥珀酸二烯丙基酯、碳酸二烯丙基酯、丙二酸二烯丙基酯、草酸二烯丙基酯、己二酸二烯丙基酯、癸二酸二烯丙基酯、丙三羧酸三烯丙基酯、乌头酸三烯丙基酯、柠檬酸三烯丙基酯、磷酸三烯丙基酯、N，N’-亚甲基二丙烯酰胺、1，2-二(α-甲基亚甲基磺酰胺)乙烯、三乙烯基苯、三乙烯基萘、聚乙烯基蒽和三乙烯基环己烷。特别优选的交联剂例子中包含的交联剂为聚乙烯基芳香族烃(例如二乙烯基苯)、三甲基丙烯酸二醇酯(例如二甲基丙烯酸乙二醇酯)、和聚乙烯基烃(例如三乙烯基环己烷)。由于其热分解特性的缘故，最优选的交联剂是二乙烯基苯。
作为聚合引发剂，不特别限定，可使用在该领域一般使用的聚合引发剂，但优选对聚合性单体可溶性的油溶性聚合引发剂。作为聚合引发剂，可以列举出例如，过氧化二烷基、过氧化二酰基、过氧化酯、过氧化二碳酸酯、和偶氮化合物。更具体地，可列举出例如，过氧化甲基乙基、过氧化二叔丁基、过氧化二枯基等过氧化二烷基；过氧化异丁基、过氧化苯甲酰、过氧化2，4-二氯苯甲酰、过氧化3，5，5-三甲基己酰等过氧化二酰基；过氧化新戊酸叔丁基酯、过氧化新戊酸叔己基酯、过氧化新癸酸叔丁基酯、过氧化新癸酸叔己基酯、过氧化1-环己基-1-甲基乙基新癸酸酯、过氧化1，1，3，3-四甲基丁基新癸酸酯、过氧化新癸酸枯基酯、(过氧化α，α-双新癸酰)二异丙基苯等过氧化酯；过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二正丙基酯、过氧化二碳酸二异丙基酯、二(2-乙基乙基过氧化)二碳酸酯、过氧化二碳酸二甲氧基丁基酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基过氧化)二碳酸酯等过氧化二碳酸酯；2，2’-偶氮双异丁腈、2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、1，1’-偶氮双(1-环己烷腈)等偶氮化合物；等等。
对用于悬浮聚合的分散稳定剂不特别限定，但因为通过使用二氧化硅(胶体二氧化硅)作为稳定剂、并在将二氧化硅保持于球形的合成树脂表面的状态下进行碳化，可在碳表面形成稳定的皮膜，能够抑制碳材料在放置时发生的表面氧化，因此作为稳定剂优选使用二氧化硅。含有分散稳定剂的分散液，通常使用去离子交换水、除了分散稳定剂以外还根据需要加入辅助稳定剂来调制。在使用胶体二氧化硅作为分散稳定剂的情况下，优选在酸性环境下进行聚合。在使用胶体二氧化硅的情况下，优选使用缩合生成物作为辅助稳定剂，作为缩合生成物，优选二乙醇胺与脂肪族二羧酸的缩合生成物、及脂肪族二羧酸的缩合生成物，特别地更优选二乙醇胺己二酸与衣康酸的缩合生成物。
作为分散稳定剂，也能够使用甲基纤维素。在使用甲基纤维素作为稳定剂的情况下，虽然不象使用胶体二氧化硅的情况下那样在碳表面形成稳定的皮膜，但因为碳表面没有皮膜，因此活性物质在负极碳材料中的进出变得容易，在输出特性方面是优选的。
另外，作为辅助稳定剂，进一步添加氯化钠、硫酸钠、亚硝酸钠等无机盐时，可得到具有更均匀的粒子形状的树脂。
通过悬浮聚合得到的球状的合成树脂的粒径，能够通过液滴的大小来控制。为了提供本发明的负极材料优选的平均粒径1～20μm，优选的合成树脂粒径为5～30μm，更优选为5～20μm。
这样得到的球状合成树脂通过氧化(不熔化)处理，使交联结构发达，由此能够制成球状的碳前体。氧化处理优选在150℃～400℃的温度下进行。作为氧化剂，能够使用O2、O3、SO3、NO2、将这些气体用空气、氮等稀释而形成的混合气体、或者空气等氧化性气体、或硫酸、硝酸、双氧水等氧化性液体。
通过在非氧化性气体气氛中、在1000℃～1500℃下对碳前体进行热处理球状，能够制造适合作为本发明的非水电解质二次电池用负极材料的球状碳材料。热处理温度优选为1050℃～1500℃，进一步优选为1100℃～1500℃，特别优选为1200℃～1400℃。
如上述那样得到的本发明的球状碳材料，采用下述等方法在电极制造中使用，所述方法为：该球状碳材料原样不变地使用，或与包含例如该碳材料的1～10重量％的乙炔黑、炉法炭黑等导电性炭黑等的导电助剂一起使用，进而添加粘合剂(binder)，适量添加适当的溶剂，进行混炼，制成电极合剂糊之后，涂布在由例如圆形或矩形的金属板等构成的导电性集电材料上，干燥后，加压成型，由此形成厚度为10～200μm的层。作为粘合剂，只要是聚1，1-二氟乙烯、聚四氟乙烯、和SBR等不与电解液反应的物质就不特别限定。在为聚1，1-二氟乙烯的情况下，优选使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)等极性溶剂，但也可以使用SBR等水性乳状液。粘合剂的优选的添加量，相对于本发明的球状碳材料100重量份，为0.5～10重量份。当粘合剂的添加量过多时，得到的电极的电阻变大，电池的内部电阻变大，使电池特性降低，因此不优选。另外，当粘合剂的添加量过少时，球状碳材料粒子相互的结合和与集电材料的结合变得不充分，因此不优选。本发明的球状碳材料，优选利用其良好的掺杂特性，作为非水电解质型二次电池的负极、特别是锂二次电池的负极的活性物质，用于锂掺杂用的负极的构成。进而，因为活性物质的目付越少就得到越大的输出功率，因此优选。其目付优选为60g/m2以下，进一步优选为50g/m2以下。
在使用本发明的球状碳材料形成非水电解质二次电池的负极的情况下，作为正极材料、隔膜、电解液等构成电池的其他材料，没有特别限制，能够使用以往用作非水溶剂型二次电池的、或者以往提出的各种材料。
例如作为正极材料，优选LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4等复合金属硫属化物，与适当的粘合剂和用于对电极赋予导电性的碳材料一起成型，在导电性集电材料上形成层，由此形成正极。
与这些正极和负极组合使用的非水溶剂型电解液，一般通过在非水溶剂中溶解电解质来形成。作为非水溶剂，例如可以将碳酸异丙二醇酯、碳酸乙二醇酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环丁砜、1，3-二氧戊环等有机溶剂中的一种或二种以上组合使用。另外，作为电解质，使用LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiAsF6、LiCl、LiBr、LiB(C6H5)4、LiN(SO3CF3)2等。二次电池一般通过使根据需要由无纺布、其他多孔质材料等构成的透液性隔膜介于如上述那样形成的正极层和负极层中间，并使正极层和负极层对置，并浸渍在电解液中来形成。
也可以使用由含浸了电解液的聚合物凝胶构成的固体电解质来代替隔膜。
实施例
以下通过实施例和比较例更具体地说明本发明。包括以下的例子在内，在本说明书中记载的物性值基于由以下的方法求出的值。
(1)粒径分布的测定
对约0.1g试样滴加3滴分散剂(阳离子系表面活性剂“SNディスパ一サィト7347-C”(サンノプコ株制))，使试样溶合分散剂。接着，加入纯水30ml，用超声波洗涤机分散约2分钟之后，用粒径分布测定器(岛津制作所制的“SALD-3000J”)求出粒径为0.5～3000μm的范围的粒径分布。
(2)平均粒径Dv50(μm)
从在上述(1)中求出的粒径分布中取累积容积为50％的粒径作为平均粒径Dv50(μm)。
(3)粒径分布系数D4/D1
由在上述(1)中求出的粒径分布，根据重量平均粒径D4(＝∑(nD4)/∑(nD3))与长度平均粒径D1(＝∑nD/∑n)(其中，D为各个粒子的粒径，n为相应的粒子数)之比D4/D1来求出。
(4)球形度
将碳材料粒子埋入环氧树脂中，抛光后，用光学显微镜观察，对30个具有平均粒径Dv50±50％的粒径、并且不与其他粒子重叠和接触的粒子，通过高功能图像解析系统(旭エンジニアリング制的“IP-500PC”)进行粒子的平面图像解析，取由下式算出的圆形度C的平均值作为球形度。
C＝4·π·S/l2
其中，l为周长，S为面积。
(5)体积比重
根据JIS K-6721：1977来测定体积比重。具体地讲，在体积比重测定器(藏持科学机器制作所制)的带有卸料器的漏斗中装入充分混合的试样约120ml之后，将卸料器拉出，使试样落到接收器(100±0.5ml)中。将从接收器中冒出的试样用玻璃棒擦刮掉之后，准确称量装有试样的容器的重量并精确到0.1g，利用下式求出体积比重并精确到小数点后2位。重复进行3次测定，取其平均值。
体积比重＝[装有试样的接收器的重量(g)-接收器的重量(g)]/接收器的内容积(ml)
(6)碳材料的平均层面间距d002
将碳材料粉末填充到试样容器中，以利用石墨单色仪进行了单色化的CuKα射线为射线源，得到X射线衍射图形。衍射图形的峰位置，利用重心法(求出衍射线的重心位置，用与之对应的2θ值求出峰位置的方法)求出，使用标准物质用高纯度硅粉末的(111)面的衍射峰校正。CuKα射线的波长为0.15418nm，由Bragg公式计算d002。另外，用根据002衍射线的积分法求出的半幅宽减去硅粉末的(111)衍射线的半幅宽，由所得到的值β、并根据Scherrer式计算c轴向的晶粒的厚度Lc(002)。
d002＝λ/(2·sinθ)            (Bragg式)
Lc(002)＝Kλ/(β1/2·cosθ)    (Scherrer式)
(7)氢/碳(H/C)的原子比测定
根据采用CHN分析器进行元素分析所得到的试样中的氢和碳的重量比例求出氢/碳的原子数之比。
(8)比表面积
使用由BET式导出的近似式Vm＝1/(v(1-x))，利用在液体氮温度下的、通过氮吸附来进行的1点法(相对压力x＝0.3)求出vm，用下式计算试样的比表面积。
比表面积＝4.35×vm(m2/g)
其中，vm为试样表面形成单分子层所必需的吸附量(cm3/g)，v为实测的吸附量(cm3/g)，x为相对压力。
具体地，使用MICROMERITICS公司制的“Flow Sorb II2300”，如以下那样操作，测定在液体氮温度下的氮在碳质物质上的吸附量。
将粉碎成为粒径约5～50μm的碳材料填充到试管中，一边流通以30摩尔％浓度含有氮气的氦气，一边将试管冷却到-196℃，使氮吸附到碳材料上。接着，使试管回到室温。用热导度型检测器测定此时从试样脱离出来的氮量，作为吸附气体量v。
(9)通过差示热分析测定发热峰温度
称量2.0mg碳试样粉末并放到铂制的盘上，置于差示热分析装置((株)岛津制作所制“DTG-50”)中，以100毫升/分钟的流量流通干燥空气(露点为-50℃以下)，在200℃保持1小时之后，以10℃/分钟的升温速度升温，测定由碳质材料的氧化形成的发热曲线，将表示最大发热量的温度作为发热峰温度。
记述实施例和比较例。表示成分量比的“％”只要不特别说明，是指重量％。
(实施例1)
在5176kg水中依次加入32g胶体二氧化硅(固体成分为20重量％的二氧化硅分散液160g)、二乙醇胺-己二酸缩合生成物(酸值＝75mgKOH/g)3.96g(50重量％的液体7.92g)、亚硝酸钠0.99g，制备了水系分散介质，添加盐酸调整到其达到pH3.5左右，进而用均化器以8000rpm进行10分钟的分散处理。另一方面，制备了由丙烯腈(AN)890g、苯乙烯(St)823g、二乙烯基苯(DVB)266g、2，2’-偶氮双-2，4-二甲基戊腈10.69g组成的单体混合物(为了方便起见，可以说相当于将St/DVB＝76％/24％的混合物A按照混合物A/AN＝54％/45％混合而得到的单体混合物)。将该单体混合物和水系分散介质用均化器以3200rpm搅拌混合2分钟，制成单体混合物的微小液滴。将该含有聚合性混合物的微小液滴的水系分散介质装入带有搅拌机的聚合罐(10L)中，采用温浴在55℃下反应1小时之后，投入在42.8g酸性水(pH3.5)中含有1.7g硅烷偶合剂的稀释液，进而经过30分钟后投入1％稀盐酸27g，进而在55℃下反应20小时。将得到的聚合生成物从水相中过滤出后，进行干燥，用喷磨机粉碎，得到了平均粒径(Dv50)为17μm的球形乙烯基树脂。
在带有分散板的石英制的立式环状炉中装入60g所得到的球形的乙烯基树脂，从下部向上部流通空气，由此形成流通层，通过在280℃下进行1小时的氧化处理，得到了球状的碳前体。通过元素分析求出该碳前体中的氧元素含有率，结果为15重量％。通过将得到的球状碳前体在氮中在600℃热处理1小时，制成球状的预煅烧碳之后，将其在卧式管状炉中在氮气氛下升温到1200℃，保持1小时进行主煅烧后，冷却，得到了平均粒径为10μm的球状碳材料。
将上述得到的碳材料的概要与在以下实施例和比较例中得到的碳材料的概要一起汇总示于后面表1中。
(实施例2)
将主煅烧温度从1200℃、1小时变更为1300℃、1小时，除此以外与实施例1同样地进行，得到了球状碳材料。
(实施例3)
将球状的合成树脂的氧化温度从280℃、1小时变更为260℃、1小时，使球状碳前体的氧含有率从15重量％变为10重量％，除此以外与实施例2同样地进行，得到了球状碳材料。
(实施例4)
使单体混合物的组成为AN1800g、St77g、DVB103g、2，2’-偶氮双-2，4-二甲基戊腈10.69g(混合物A：St/DVB＝43％/57％、单体混合物：混合物A/AN＝9％/91％)，  除此以外与实施例2同样地进行，得到了球状碳材料。
(实施例5)
使单体混合物的组成为AN1380g、St403g、DVB177g、2，2’-偶氮双-2，4-二甲基戊腈10.69g(混合物A：St/DVB＝70％/30％、单体混合物：混合物A/AN＝30％/70％)，除此以外与实施例2同样地进行，得到了球状碳材料。
(实施例6)
使单体混合物的组成为AN590g、St977g、DVB413g、2，2’-偶氮双-2，4-二甲基戊腈10.69g(混合物A：St/DVB＝70％/30％、单体混合物：混合物A/AN＝70％/30％)，将主煅烧温度从1300℃、1小时变更为1350℃、1小时，除此以外与实施例2同样地进行，得到了球状碳材料。
(实施例7)
使单体混合物的组成为St1194g、DVB781g、2，2’-偶氮双-2，4-二甲基戊腈10.69g(混合物A：St/DVB＝59％/40％、单体混合物：混合物A/AN＝100％/0％)，除此以外与实施例2同样地进行，得到了球状碳材料。
(实施例8)
通过省略下述工序，即，投入在42.8g酸性水(pH3.5)中含有1.7g硅烷偶合剂的稀释液，进而经过30分钟后投入1％稀盐酸27g的工序，并在过滤时从所得到的生成物中去除胶体二氧化硅，然后将其干燥，进而用喷磨机粉碎，得到了平均粒径为17μm的球形乙烯基树脂，除此以外与实施例2同样地进行，得到了球状碳材料。
(实施例9)
将主煅烧温度条件从1300℃、1小时变更为1350℃、1小时，除此以外与实施例8同样地进行，得到了球形碳质材料。
(实施例10)
调制了在3750kg水中加入了1.44wt％的甲基纤维素水溶液1525g、亚硝酸钠0.99g的水性分散介质。另一方面，调制了由AN675g、St375g、DVB440g、2，2’-偶氮双-2，4-二甲基戊腈10.69g组成的单体混合物。将该单体混合物和水性分散介质用均化器以3000rpm搅拌混合20分钟，造出了单体混合物的微小液滴。将该含有聚合性混合物的微小液滴的水性分散介质装入带有搅拌机的聚合罐(10L)中，采用温浴在55℃聚合20小时。将得到的聚合生成物从水相中过滤出后，进行干燥，用喷磨机粉碎，得到了平均粒径为38μm的球形合成树脂。
对于得到的球形合成树脂，将主煅烧条件从1200℃、1小时变更为1350℃、1小时，除此以外进行与实施例1同样的处理，制造了球形碳质材料。
(比较例1)
对于在实施例1中得到的球形合成树脂，不进行氧化处理就进行预煅烧，结果树脂熔融发泡，不能得到作为目标的球状碳材料。
(比较例2)
将主煅烧条件从1200℃、1小时变更为900℃、1小时，除此以外与实施例1同样地进行，得到了球状碳材料。
(比较例3)
使单体混合物的组成为St1750g、DVB200g、2，2’-偶氮双-2，4-二甲基戊腈10.69g(混合物A：St/DVB＝89％/10％、单体混合物：混合物A/AN＝100％/0％)，采用与实施例1同样的方法得到了球形的乙烯基树脂。将其采用与实施例1同样的方法进行了氧化处理，但在升温过程中合成树脂熔融，不能得到球状的碳前体。
(比较例4)
将软化点210℃、喹啉不溶的成分为1重量％、H/C原子比为0.63的石油系沥青68kg、萘32kg装入带有搅拌叶片的内容积为300升的耐压容器中，在190℃进行熔融混合之后，冷却到80～90℃进行挤出，得到了直径约为500μm的细绳状成型体。接着，将该细绳状成型体破碎，以使得直径与长度之比约为1.5，将得到的破碎物投入到加热至93℃的、溶解了0.53重量％的聚乙烯醇(皂化度88％)的水溶液中，搅拌分散，冷却，得到了球状沥青成型体浆液。通过过滤除掉大部分水之后，用球状沥青成型体的约6倍量的重量的正己烷提取去除沥青成型体中的萘。采用流化床一边流通加热空气一边将这样得到的多孔性球状沥青升温到260℃，在260℃保持1小时以进行氧化，得到了相对于热为不熔性的多孔性球状氧化沥青。得到的氧化沥青的氧含有量为17重量％。然后，将氧化沥青在氮气气氛中(常压)升温到600℃，在600℃保持1小时以进行预煅烧，得到了挥发成分为2％以下的碳前体。将得到的碳前体粉碎，制成了平均粒径为10μm的粉末状碳前体。接着将粉末状碳前体装入煅烧炉中，在氮气流中煅烧炉的温度达到1200℃后，在1200℃保持1小时以进行主煅烧，然后冷却，制造了粉末状的碳材料。
(比较例5)
采用流化床一边流通加热空气，一边将采用与比较例4同样的方法制备的多孔性球状沥青升温到160℃，在160℃保持1小时以进行氧化，得到了多孔性球状氧化沥青。得到的氧化沥青的氧含有量为2重量％。然后，将氧化沥青在氮气气氛中(常压)升温到600℃，在600℃保持1小时以进行晶化，得到了挥发成分为2％以下的碳前体。将得到的碳前体粉碎，制成了平均粒径为12μm的粉末状碳前体。接着将粉末状碳前体装入煅烧炉中，在氮气流中煅烧炉的温度达到1200℃后，在1200℃保持1小时以进行主煅烧，然后冷却，制造了平均粒径为10μm的粉末状的碳材料。
(比较例6)
将针状焦炭粉碎，制成了平均粒径为12μm的粉末状碳前体。接着，将粉末状碳前体装入煅烧炉中，在氮气流中煅烧炉的温度达到1200℃后，在1200℃保持1小时以进行主煅烧，然后冷却，制造了平均粒径为10μm的粉末状碳材料。
(比较例7)
将平均粒径为17μm的球形酚醛树脂(マリリン，群荣化学制)在氮气气氛中(常压)升温到600℃，在600℃保持1小时以进行预煅烧，得到了挥发成分为2％以下的球状碳前体。接着将球状碳前体装入煅烧炉中，在氮气流中煅烧炉的温度达到1200℃后，在1200℃保持1小时以进行主煅烧，然后冷却，制造了球形的碳材料。
(比较例8)
将主煅烧条件从1200℃、1小时变更为1000℃、1小时，除此以外进行与比较例7同样的处理，得到了球形碳质材料。
(比较例9)
将主煅烧条件从1300℃、1小时变更为1080℃、1小时，除此以外进行与比较例8同样的处理，得到了球形碳质材料。
(活性物质的掺杂-脱掺杂试验)
使用在上述实施例和比较例中得到的碳材料，如以下(a)～(f)那样地进行电极形成，并且进行了电极性能和保存特性的评价。
(a)电极制作
在上述碳材料90重量份、聚1，1-二氟乙烯(吴羽化学工业制的“KF#1100”)10重量份中加入NMP，形成为糊状，在铜箔上均匀地涂布。干燥之后，使之从铜箔上剥离，冲裁成直径15mm的圆板状。另外，电极中的碳材料的量调整成约20mg。
(b)试验电池的制作
本发明的碳材料适合于构成非水电解质型二次电池的负极，但为了在不受对电极性能的波动影响的情况下高精度地评价电池活性物质的放电容量(脱掺杂量)和不可逆容量(非脱掺杂量)，以特性稳定的锂金属为对电极，使用上述得到的电极构成锂二次电池，评价了其特性。
即，利用压制机，将使用上述各实施例或比较例的碳材料得到的直径15mm的圆盘膜状电极，压接在被点焊在2016型(即直径20mm、厚度1.6mm)的硬币型电池用罐的内盖上的、直径17mm的不锈钢网圆盘上，形成了电极。
锂电极的制备是在Ar气氛中的手套箱内进行的。预先在2016大小的硬币型电池用罐的外盖上点焊直径17mm的不锈钢网圆盘之后，将厚度为0.5mm的金属锂薄板冲裁成直径15mm的圆盘状，然后压接在不锈钢网圆盘上，形成了电极(对电极)。
使用这样制造的电极对，作为电解液，使用在以容量比1∶1混合了碳酸异丙二醇酯和二甲氧基乙烷的混合溶剂中以1摩尔/升的比例加入了LiClO4而得到的溶液，使直径17mm的聚丙烯制的微孔膜的隔膜介于中间、使电极对对置，在Ar气氛手套箱中组装成了2016大小的硬币型非水电解质系锂二次电池。
(c)电池容量的测定
对于上述构成的锂二次电池，使用充放电试验装置(东洋システム制的“TOSCAT”)进行了充放电试验。充放电采用恒流恒压法来进行。在此，“充电”，对于试验电池而言虽然是放电反应，但是该情况下，是锂向碳材料中插入的反应，因此为了方便起见，记述为“充电”。相反，所谓“放电”，对于试验电池而言虽然是充电反应，但是，是锂从碳材料中脱离的反应，因此为了方便起见，记述为“放电”。在此采用的恒流恒压条件，是以恒定的电流密度0.5mA/cm2进行充电，直到电池电压达到0V为止，然后以保持电压为0V的方式(在保持在恒压的同时)连续改变电流值，继续充电直到电流值达到20μA为止。此时，供给的电量除以电极的碳材料的重量所得到的值定义为碳材料的每单位重量的充电容量(mAh/g)。充电结束后，开放电池回路30分钟，然后进行放电。放电是以恒定的电流密度0.5mA/cm2进行，直到电池电压达到1.5V为止，此时放电的电量除以电极的碳材料的重量所得到的值定义为碳材料的每单位重量的放电容量(mAhg)。不可逆容量以充电量-放电量来进行计算。
将使用相同试样制作的试验电池的n＝3的测定值进行平均，确定充放电容量和不可逆容量。
(d)快速放电性试验
对于上述构成的锂二次电池，采用与(c)同样的方法对碳材料进行充电之后，进行电流密度充电结束之后，开放电池回路30分钟，然后进行放电。放电是以恒定的电流密度20mA/cm2进行，直到电池电压达到1.5V为止，此时放电的电量除以电极面积所得到的值定义为快速放电容量(mAh/cm2)。
(e)电极材料的保存特性试验
测定利用(c)的方法刚制造(0天)的负极材料的不可逆容量I0和在露点为-60℃、温度为25℃的空气中保管30天后的电极的不可逆容量I30，根据下式测定大气中劣化率。
((I30-I0)/I0)×100
(f)循环性能试验
向在上述实施例或比较例中得到的碳材料各90重量份、聚1，1-二氟乙烯(吴羽化学工业制的“KF#1100”)10重量份中加入NMP，形成为糊状，在铜箔上均匀地涂布。干燥之后，将涂层电极冲裁成直径15mm的圆板状，由此制作了负极电极。另外，电极中的碳材料的量调整成约14mg。
在钴酸锂(LiCoO2)94重量份、炭黑3重量份、聚1，1-二氟乙烯(吴羽化学工业制的“KF#1300”)3重量份中加入NMP，形成为糊状，在铝箔上均匀地涂布。干燥之后，将涂层电极冲裁成直径14mm的圆板状。另外，调整了正极电极中的钴酸锂量以使得达到在(c)中测定的负极活性物质的充电容量的80％。以钴酸锂的容量为150mAh/g，进行计算。
使用这样制备的电极对，并且，作为电解液，使用在以容量比1∶1混合碳酸乙二醇酯和碳酸二乙酯的混合溶剂中以1摩尔/升的比例加入了LiPF6而得到的溶液，使直径17mm的聚丙烯制的微孔膜的隔膜介于中间、使电极对对置，在Ar气氛手套箱中组装成了2016大小的硬币型非水电解质系锂二次电池。
在此采用的恒流恒压条件，是以恒定的电流密度3mA/cm2进行充电，直到电池电压达到4.2V为止，然后保持电压在4.2V(在保持在恒压的同时)连续改变电流值，继续充电直到电流值达到50μA为止。充电结束后，开放电池回路30分钟，然后进行放电。放电是以恒定的电流密度3mA/cm2进行，直到电池电压达到2.75V为止。将该充放和放电在25℃反复进行25次之后，将电池加温到45℃，在45℃再反复进行100次充放电，100次后的放电容量除以加温后最初的放电容量，所得值作为容量维持率(％)。
将如上述(a)～(f)那样测定的实施例、比较例的碳材料的电化学特性评价结果，与所使用的碳材料的几种代表性物性一起汇总示于下表2中。
表1
Figure A20058001004500251
表2
Figure A20058001004500261
工业可利用性
由上述表1和表2的结果明确知道，本发明能够提供一种由小且均匀的小粒径的球状碳材料构成的、快速输出特性、耐久性优异的、并且具有大放电容量的、极适合于非水电解质二次电池负极的结构的负极材料。
本专利说明书中的“以上”和“以下”，包括本数。

Claims (11)

1.一种非水电解质二次电池用负极材料，其特征在于，由球形度为0.8以上的球状碳材料构成，由X射线衍射法求出的(002)平均层面间距d002为0.365～0.400nm，c轴方向的晶粒径Lc(002)为1.0～3.0nm，通过元素分析而求出的氢原子与碳原子的原子比(H/C)为0.1以下，平均粒径Dv50(μm)为1～20μm。
2.根据权利要求1所述的负极材料，由乙烯基树脂的碳化物构成。
3.根据权利要求1或2所述的负极材料，体积比重为0.40以上但小于0.60。
4.根据权利要求1～3的任1项所述的负极材料，重量平均粒径D4与长度平均粒径D1之比D4/D1为3.0以下。
5.根据权利要求1～4的任1项所述的负极材料，比表面积S(m2/g)与平均粒径Dv50(μm)之积为3～40。
6.根据权利要求1～5的任1项所述的负极材料，在空气气氛中的差示热分析的发热峰温度为600℃以上。
7.根据权利要求1～6的任1项所述的负极材料，球状碳材料表面被覆有0.1～10重量％的硅化合物。
8.根据权利要求1～7的任1项所述的负极材料，含有0.5～5重量％的氮元素。
9.一种权利要求1～8的任1项所述的非水电解质二次电池用负极材料的制造方法，其特征在于，将通过悬浮聚合而得到的球状乙烯基树脂在氧化性气体气氛下在150～400℃的温度进行氧化处理，将由此得到的碳前体在惰性气体气氛中进行炭化。
10.一种非水电解质二次电池用负极，其特征在于，含有权利要求1～8的任1项所述的负极材料作为活性物质，具有目付量为60g/m2以下的活性物质层。
11.一种非水电解质二次电池，其特征在于，具有权利要求10所述的负极。
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