JPH0574453A - 有機二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、電池性能、特にサイクル性、自己
放電特性に優れた高性能、高エネルギー密度の小型軽量
二次電池を提供するものである。 【構成】 少くとも正電極、負電極、セパレーター及び
有機電解液を有する二次電池であって、該負電極の活物
質が、ＢＥＴ法比表面積Ａ（ｍ² ／ｇ）が０．１＜Ａ＜
１００の範囲で、かつＸ線回折における結晶厚みＬｃ
（Å）と真密度ρ（ｇ／ｃｍ³ ）の値が下記条件 １．８０＜ρ＜２．１８，１５＜Ｌｃかつ １２０ρ−２２７＜Ｌｃ＜１２０ρ−１８９ を満たす範囲にある炭素質材料であり、かつ該炭素質材
料の粒度分布が Ｄ（２５％）＝１．０μ〜８．０μ，Ｄ（５０％）＝
３．０μ〜２０μ，Ｄ（７５％）＝５．０μ〜３０μで
あることを特徴とする有機二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はサイクル性、保存特性、
安全性に優れた新規な二次電池に関するものである。さ
らに詳しくは、本発明は特定構造の炭素質材料を二次電
池負極に用いる場合に該炭素質材料の粒度分布を特定の
範囲とすることにより、電流効率等の電池特性の向上を
実現しようとするものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の小型化、軽量化は目覚
ましく、それに伴い電源となる電池に対しても小型軽量
化の要望が非常に大きい。一次電池の分野では既にリチ
ウム電池等の小型軽量電池が実用化されているが、これ
らは一次電池であるが故に繰り返し使用できず、その用
途分野は限られたものであった。一方、二次電池の分野
では従来より鉛電池、ニッケル−カドミ電池が用いられ
てきたが両者共、小型軽量化という点で大きな問題点を
有している。かかる観点から、非水系二次電池が非常に
注目されてきているが、未だ実用化に至っていない。そ
の理由の一つは該二次電池に用いる負極活物質でサイク
ル性、自己放電特性等の実用物性を満足するものが見出
されていない点にある。

【０００３】一方、従来のニッケル−カドミ電池、鉛電
池などと本質的に異なる充放電メカニズムであるドーピ
ング現象、又は電気二重層形成、又は層間化合物のイン
ターカレーションを利用した新しい群の電極活物質が注
目を集めている。かかる新しい電極活物質は、その充
電、放電における電気化学的反応において、複雑な化学
反応を起こさないことから、極めて優れた充放電サイク
ル性が期待されている。

【０００４】ドーピング現象を利用した電極活物質の例
として、例えば導電性高分子を電極材料に用いた新しい
タイプの二次電池が例えば特開昭５６−１３６４６９号
公報に記載されている。しかしながら、かかる導電性高
分子を用いた二次電池も、不安定性、即ち低いサイクル
性、大きな自己放電等の問題点が未解決で未だ実用化に
至っていない。

【０００５】又、特開昭５８−２０９８６４号公報には
フェノール系繊維の炭化物で水素原子／炭素原子の比が
０．３３〜０．１５の範囲の炭素質材料を電極材料に用
いることが記載されている。主に陰イオンでｐ−ドープ
し正極材料として用いた場合に優れた特性を発揮すると
されており、同時に陽イオンでｎ−ドープし負極材料と
して用い得る旨の記載もなされている。しかしながら、
かかる材料もやはりそのｎ−ドープ体を負極として用い
た場合、サイクル性、自己放電特性に大きな欠点を有す
ると共に、利用率も極めて低く実用上大きな欠点を有す
るものであった。

【０００６】又、特開昭５８−３５８８１、特開昭５９
−１７３９７９、特開昭５９−２０７５６８号公報に
は、活性炭等の高表面積炭素材料を電極材料に用いるこ
とが提案されている。かかる電極材料はドーピング現象
と異なるその高表面積に基く電気二重層形成によると思
われる特異な現象が見出されており、特に正極に用いた
場合に優れた性能を発揮するとされている。又、一部に
は負極にも用いられることが記載されているが、かかる
高表面積炭素材料を負極として用いた場合はサイクル特
性、自己放電特性に大きな欠点を有しており、又、利用
率、即ち炭素１原子当りに可逆的に出入りし得る電子、
（又は対陽イオン）の割合が極めて低く、０．０５以
下、通常は０．０１〜０．０２であり、これは二次電池
の負極として用いた場合重量、体積共に極めて大きくな
ることを意味し、実用化に際しての大きな欠点を有して
いる。

【０００７】又、層状化合物のインターカレーションを
利用した例として古くから黒鉛層間化合物を二次電池電
極材料として用いられ得ることが知られており、特にＢ
ｒ^- ，ＣｌＯ₄ ^- ，ＢＦ₄ ^- イオン等の陰イオンを取り
込んだ黒鉛層間化合物を正極として用いることは公知で
ある。一方Ｌｉ⁺ イオン等の陽イオンを取り込んだ黒鉛
層間化合物を負極として用いることは当然考えられ、事
実、例えば特開昭５９−１４３２８０号公報に、陽イオ
ンを取り込んだ黒鉛層間化合物を負極として用いること
が記載されている。

【０００８】しかしながらかかる陽イオンを取り込んだ
黒鉛層間化合物は極めて不安定であり、特に電解液と極
めて高い反応性を有していることは、エイ・エヌ・ディ
（Ａ．Ｎ．Ｄｅｙ）等の「ジャーナル・オブ・エレクト
ロケミカル・ソサエティー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）ｖｏ
ｌ．１１７．Ｎｏ２，Ｐ．２２２〜２２４，１９７０
年」の記載から明らかであり、層間化合物を形成し得る
黒鉛、グラファイトを負極として用いた場合、自己放電
電池としての安定性に欠けると共に、前述の利用率も極
めて低く実用に耐え得るものではなかった。

【０００９】かかる点に鑑み、本発明者らは、特開昭６
２−９０８６３号に記載の如く、特定な構造を有する炭
素質材料のｎ−ドープ体が、負極として高性能である、
即ち、サイクル寿命、自己放電特性等、電池としての安
定性に優れ、又、利用効率が高く、小型軽量二次電池を
提供し得ることを見出した。しかしながら、初充電、初
放電における電流効率が低く、正極との組合せの電池に
おいては、初回の負極側の電流効率に見合った正極の
量、即ち、過剰量の正極が極めて必要であり、小型・軽
量な電池の実用化に際し、大きな欠点を有していた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】前述の如く、ドーピン
グを利用した炭素質材料活物質は本来期待されている性
能は未だに実用的な観点からは実現されていないのが現
状である。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は前述の問題点を
解決し、電池性能、特にサイクル性、自己放電特性に優
れた高性能、高エネルギー密度の小型軽量二次電池を提
供するためになされたものである。本発明によれば、少
くとも正電極、負電極、セパレーター及び有機電解液を
有する二次電池であって、該負電極の活物質が、ＢＥＴ
法比表面積Ａ（ｍ² ／ｇ）が０．１＜Ａ＜１００の範囲
で、かつＸ線回折における結晶厚みＬｃ（Å）と真密度
ρ（ｇ／ｃｍ³）の値が下記条件 １．８０＜ρ＜２．１８，１５＜Ｌｃかつ １２０ρ−２２７＜Ｌｃ＜１２０ρ−１８９ を満たす範囲にある炭素質材料であり、かつ該炭素質材
料の粒度分布が Ｄ（２５％）＝１．０μ〜８．０μ，Ｄ（５０％）＝
３．０μ〜２０μ、Ｄ（７５％）＝５．０μ〜３０μで
あることを特徴とするものである。

【００１２】本発明で用いられる炭素質材料は後述のＢ
ＥＴ法比表面積Ａ（ｍ² ／ｇ）が０．１より大きく、１
００未満でなければならない。好ましくは０．１より大
きく５０未満、更に好ましくは０．１より大きく２５未
満の範囲である。０．１ｍ² ／ｇ以下の場合は余りに表
面積が小さく、電極表面での円滑な電気化学的反応が進
行しにくく好ましくない。又、１００ｍ² ／ｇ以上の比
表面積を有する場合は、サイクル寿命特性、自己放電特
性、更には電流効率特性等の面で特性の低下が見られ好
ましくない。かかる現象は余りに表面積が大きいが故に
電極表面での種々の副反応が起こり、電池性能に悪影響
を及ぼしているものと推察される。

【００１３】又、後述のＸ線回折における結晶厚みＬｃ
（Å）と真密度ρ（ｇ／ｃｍ³ ）の値が下記条件、即ち １．８０＜ρ＜２．１８，１５＜ＬＣかつ１２０ρ−２
２７＜Ｌｃ＜１２０ρ−１８９の範囲でなければならな
い。好ましくは１．９６＜ρ＜２．１６ かつ１５＜Ｌ
ｃ＜１２０ρ−１９６かつＬｃ＞１２０ρ−２２７の範
囲である。

【００１４】本発明において、該炭素質材料のｎ−ドー
プ体を安定な電極活物質として用いる場合、前述のＸ線
回折における結晶厚みＬｃ（Å）と真密度ρ（ｇ／ｃｍ
³ ）の値は極めて重要である。即ち、ρの値が１．８０
以下又はＬｃの値が１５以下の場合は、炭素質材料が十
分に炭化していない、即ち炭素の結晶成長が進んでおら
ず、無定形部分が非常に多いことを意味する。又、その
為、この範囲にある炭素質材料はその炭化過程において
表面積が必然的に大きくなり、本発明の範囲のＢＥＴ法
比表面積の値を逸脱する。かかる炭素質材料のｎ−ドー
プ体は極めて不安定であり、ドープ量も低く、実質的に
ｎ−ドープ体として安定に存在することができず、電池
活物質として用いることはできない。

【００１５】一方、ρの値が２．１８以上又はＬｃの値
が１２０ρ−１８９の値以上の場合、炭素質材料の炭化
が余りに進み過ぎ、即ち炭素の結晶化の進んだ黒鉛、グ
ラファイトに近い構造を有していることを意味する。か
かる炭素質材料の構造を示すパラメーターとして、本発
明で限定する、真密度ρ（ｇ／ｃｍ³ ）、結晶厚みＬｃ
（Å）、ＢＥＴ法比表面積Ａ（ｍ² ／ｇ）以外に、例え
ばＸ線回折における層間面間隔ｄ₀₀₂ （Å）が挙げられ
る。かかる面間隔ｄ₀₀₂ （Å）の値は結晶化の進行と共
に小さくなり、特に限定はしないが、３．４３Å未満、
更には３．４６Å未満の値を有する炭素質材料は、本発
明で限定する範囲から逸脱する。

【００１６】かかる本発明の条件を満たす炭素質材料と
して例えば、種々の有機化合物の熱分解、又は焼成炭化
により得られる。この場合、熱履歴温度条件は重要であ
り、前記の如く、余りに熱履歴温度が低い場合には炭化
が十分でなく、電気電導度の小さいのみならず本発明の
条件とする炭素質材料とならない。その温度下限は物に
より若干異なるが、通常６００℃以上、好ましくは８０
０℃以上である。更に重要なのは熱履歴温度上限であ
り、通常の黒鉛、グラファイトや炭素繊維製造で行われ
ている３，０００℃に近い温度での熱処理は、結晶の成
長が余りに進み過ぎ、二次電池としての機能が著しく損
われる。２，４００℃以下、好ましくは１，８００℃以
下、更には１，４００℃以下が好ましい範囲である。か
かる熱処理条件において、昇温速度、冷却速度、熱処理
時間等は目的に応じ任意の条件を選択することができ
る。又、比較的低温領域で熱処理をした後、所定の温度
に昇温する方法も採用される。

【００１７】本発明の条件を満たす炭素質材料の具体例
については前記特開昭６２−９０８６３号公報に記載の
通りであり、気相成長法炭素繊維、ピッチ焼成体、高分
子化合物焼成体等が挙げられる。本発明において該炭素
質材料の粒度分布は重要であり、累積粒度分布の値がＤ
（２５％）＝１．０μ−８．０μかつＤ（５０％）＝
３．０μ〜２０μかつＤ（７５％）＝５．０μ〜３０μ
の範囲でなければならない。

【００１８】このことは平均粒径、即ちＤ（５０％）は
３．０μ〜２０μの範囲に入ることがまず必要でありＤ
（５０％）が３．０μ未満の場合は余りに微粉過ぎて電
流効率の低下等の現象が発生し、好ましくない。又、２
０μを越す場合には粒子が大き過ぎ粒子内のイオンの移
動が妨げられ、電池特性的に出力等の悪化につながる。

【００１９】又、Ｄ（２５％）及びＤ（７５％）の値が
一定の範囲に入る必要があり、このことはシャープな粒
度分布は必ずしも好ましくなく、適度な分布を有してい
ることが必要なことを示している。即ちＤ（２５％）が
１．０μ未満又はＤ（７５％）が５．０μ未満の場合に
はやはり電流効率の低下が見られ、Ｄ（２５％）が８．
０μを越す場合、又はＤ（７５％）が３０μを越す場合
には、やはり、出力特性の低下等が発生する。

【００２０】本発明の粒度分布範囲にすることにより、
電流効率等優れた電池特性を見出すことができる。又、
かかる範囲に粒度分布させる方法としては種々の粉砕機
の機種の選定、運転条件の設定、更に要すれば分級機の
使用等、公知の方法により容易に実施することができ
る。

【００２１】本発明の非水系二次電池を組立てる場合の
基本構成要素として、前記本発明の活物質を用いた電
極、更にはセパレーター、非水電解液が挙げられる。セ
パレーターとしては特に限定されないが、織布、不織
布、ガラス織布、合成樹脂微多孔膜等が挙げられるが、
前述の如く、薄膜、大面積電極を用いる場合には、例え
ば特開昭５８−５９０７２号に開示される合成樹脂微多
孔膜、特にポリオレフィン系微多孔膜が、厚み、強度、
膜抵抗の面で好ましい。

【００２２】非水電解液の電解質としては特に限定され
ないが、一例を示せばＬｉＣｌＯ₄ ，ＬｉＢＦ₄ ，Ｌｉ
Ａ₃ Ｆ₆ ，ＣＦ₃ ＳＯ₃ Ｌｉ，ＬｉＰＦ₄ ，ＬｉＩ，Ｌ
ｉＡｌＣｌ₄ ，ＮａＣｌＯ₄ ，ＮａＢＦ₄ ，ＮａＩ，
（ｎ−Ｂｕ）₄ Ｎ^- ＣｌＯ₄ ，（ｎ−Ｂｕ）₄ Ｎ^- ＢＦ
₄ ，ＫＰＦ₄ 等が挙げられる。又、用いられる電解液の
有機溶媒としては、例えばエーテル類、ケトン類、ラク
トン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、硫黄化合
物、塩素化炭化水素類、エステル類、カーボネート類、
ニトロ化合物、リン酸エステル系化合物、スルホラン系
化合物等を用いることができるが、これらのうちでもエ
ーテル類、ケトン類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、
カーボネート類、スルホラン系化合物が好ましい。更に
好ましくは環状カーボネート類である。

【００２３】これらの代表例としては、テトラヒドロフ
ラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキ
サン、アニソール、モノグライム、アセトニトリル、プ
ロピオニトリル、４−メチル−２−ペンタノン、ブチロ
ニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、１，２−
ジクロロエタン、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタ
ン、メチルフォルメイト、プロピレンカーボネート、エ
チレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルチオホ
ルムアミド、スルホラン、３−メチル−スルホラン、リ
ン酸トリメチル、リン酸トリエチルおよびこれらの混合
溶媒等をあげることができるが、必ずしもこれらに限定
されるものではない。

【００２４】更に要すれば、集電体、端子、絶縁板等の
部品を用いて電池が構成される。又、電池の構造として
は、特に限定されるものではないが、正極、負極、更に
要すればセパレーターを単層又は複層としたペーパー型
電池、積層型電池、又は正極、負極、更に要すればセパ
レーターをロール状に巻いた円筒状電池等の形態が一例
として挙げられる。

【００２５】

【実施例】以下、実施例、比較例により本発明を更に詳
しく説明する。尚、表面積は柴田科学器械工業（株）製
ＢＥＴ表面積測定装置Ｐ−７００型を用いて、窒素吸着
法により測定した。また、Ｘ線回折は「日本学術振興会
法」に準じて行った。また、真密度は、炭素質材料の粉
粒体を試料とし、２５℃でブロモホルム、四塩化炭素混
合溶液を用いる浮沈法により測定した。真密度が分布を
有する試料に関しては、粉末粒子の全体の約５０％が沈
降するところの値を測定値とした。また、粒度分布測定
は、ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製の乾式流動分散ユニットＲＯ
ＤＯＳ及びレーザー回折式粒度分布測定光学システムＨ
ＥＲＯＳ−ＢＡＳＩＳ／ＫＡ（０．５〜１７５μレン
ジ）を使用し、気流圧５．０ｂａｒ、吹込み圧１００ｍ
ｂａｒ、カスケード使用の条件で乾式分散させ測定し
た。

【００２６】累積分布２５％、５０％、７５％粒径を各
々Ｄ（２５％）、Ｄ（５０％）、Ｄ（７５％）と示す。

【００２７】

【実施例１〜５、比較例１〜４】Ｌｉ_1.03Ｃｏ_0.92Ｓｎ
_0.02Ｏ₂ の組成を有するＬｉ，Ｃｏ複合酸化物１００重
量部とグラファイト２．５重量部、アセチレンブラック
２．５重量部を混合した後、フッ素ゴム２重量部を酢酸
エチル／エチルセロソルブの１：１（重量比）混合溶剤
６０重量部に溶解させた液を混合しスラリー状塗工液を
得た。

【００２８】ドクターブレードコーターヘッドを有する
塗工機を用い巾６００ｍｍ厚さ１５μのＡｌ箔の両面に
上記塗工液を塗布した。両面塗工後の塗工厚さは２９０
μであった。表１に示す種々の粒度分布を有するニード
ルコークス粉砕品１００重量部とフッ素ゴム５重量部を
酢酸エチル／エチルセロソルブの１：１（重量比）混合
溶剤９０重量部に溶解させた液を混合しスラリー状塗工
液を得た。

【００２９】ドクターブレードコーターヘッドを有する
塗工機を用い巾６００ｍｍ厚さ１０μのＣｕ箔の両面に
上記塗工液を塗布した。両面塗工液の塗工厚は３５０μ
であった。前記２種類の塗工品をカレンダーロールにて
プレス後、両者共にスリッターを用い４１ｍｍ巾にスリ
ットした。Ｌｉ_1.03Ｃｏ_0.92Ｓｎ_0.02Ｏ₂ 塗工品を正極
とし、ニードルコークス塗工品を負極とし、セパレータ
ーとしてポリエチレン製微多孔膜（ハイポア４０３０Ｕ
旭化成社製）を用い、捲回機により外径１４．９ｍｍの
コイル状に捲回した。この捲回コイルを外径１６ｍｍの
電池缶に入れた後、プロピレンカーボネート／エチレン
カーボネート／γ−ブチロラクトンの１：１：２（重量
比）の混合溶剤にＬｉＢＦ₄ を１Ｍ濃度に溶かしたもの
を電解液として含浸した後封口し、図１に示す高さ５０
ｍｍのＡサイズの電池缶を試作した。

【００３０】この電池の性能評価結果を併せて表１に示
す。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【発明の効果】本発明の電池は小型軽量であり、特に電
池効率、その他サイクル特性、自己放電特性に優れ、小
型電子機器用、電気自動車用、電力貯蔵用等の電源とし
て極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る電池の半裁断面を示す。

【符号の説明】 １……正極 ２……セパレーター ３……負極 ４……絶縁板 ５……銅製の負極リード ６……アルミニウム製の正極リード ７……ガスケット

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少くとも正電極、負電極、セパレーター
   及び有機電解液を有する二次電池であって、該負電極の
   活物質が、ＢＥＴ法比表面積Ａ（ｍ² ／ｇ）が０．１＜
   Ａ＜１００の範囲で、かつＸ線回折における結晶厚みＬ
   ｃ（Å）と真密度ρ（ｇ／ｃｍ³ ）の値が下記条件 １．８０＜ρ＜２．１８，１５＜Ｌｃかつ １２０ρー２２７＜Ｌｃ＜１２０ρ−１８９ を満たす範囲にある炭素質材料であり、かつ該炭素質材
   料の粒度分布が Ｄ（２５％）＝１．０μ〜８．０μ，Ｄ（５０％）＝
   ３．０μ〜２０μ、 Ｄ（７５％）＝５．０μ〜３０μであることを特徴とす
   る有機二次電池。