KR101007064B1 - 탄소나노튜브 분산제, 탄소나노튜브 조성물, 탄소나노튜브필름 및 탄소나노튜브 필름의 제조 방법 - Google Patents

탄소나노튜브 분산제, 탄소나노튜브 조성물, 탄소나노튜브필름 및 탄소나노튜브 필름의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄소나노튜브 분산제와, 탄소나노튜브 조성물과, 탄소나노튜브 필름과, 상기 탄소나노튜브 필름의 제조 방법을 개시한다. 본 발명에 따른 탄소나노튜브 분산제는, 적어도 하나의 방향족 탄소고리를 포함하는 적어도 하나의 발색단을 가지며 전체적으로 평면 구조를 갖는다.

Description

탄소나노튜브 분산제, 탄소나노튜브 조성물, 탄소나노튜브 필름 및 탄소나노튜브 필름의 제조 방법{Dispersion agent for carbon nanotube, carbon nano composite, carbon nanotube film and method for manufacturing the carbon nano tube film}
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 탄소나노튜브 필름을 구조를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 2는 도 1의 탄소나노튜브 필름의 기재에 도포되는 탄소나노튜브 조성물의 일예를 도시한 단면도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 탄소나노튜브 필름 제조 방법을 도시한 흐름도이다.
도 4는 본 발명의 실시예와 비교예의 분산정도를 비교한 그래프이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 *
10: 탄소나노튜브 필름 20: 기재
30: 탄소나노튜브 조성물 31: 탄소나노튜브 가닥
32: 탄소나노튜브 분산제
본 발명은 탄소나노튜브 분산제, 탄소나노튜브 조성물, 탄소나노튜브 필름 및 상기 탄소나노튜브 필름을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 보다 전도성 및 분산성이 우수한 상태로 탄소나노튜브 가닥들을 분산시키는 탄소나노튜브 분산제와, 상기 탄소나노튜브 분산제에 의하여 분산된 탄소나노튜브 조성물과, 상기 탄소나노튜브 조성물을 구비한 탄소나노튜브 필름과, 상기 탄소나노튜브 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다.
탄소나노튜브(Carbon Nanotube)는 하나의 탄소가 다른 탄소원자와 육각형 벌집무늬로 결합되어 튜브형태를 이루고 있고, 튜브의 직경이 나노미터 수준으로 극히 작아서 특유의 전기 화학적 특성을 나타낸다.
탄소나노튜브는 우수한 기계적 특성, 전기적 선택성, 뛰어난 전계방출 특성을 가진다. 또한 감긴 형태에 따라 반도체의 성질을 띠며 직경에 따라 에너지갭이 달라지기 때문에 전자분야, 생명공학분야, 의약분야 등에서 주목받고 있다. 예로 탄소나노튜브는 도전막의 형성, 전계방출디스플레이(FED: Field Emission Display)등에서 연구가 활발히 진행되고 있다.
한편, 탄소나노튜브를 도전성 막의 형성이나 기타 각종 전자 소자들의 제조에 사용하기 위하여 바인더 등과 같은 매트릭스에 효과적으로 분산시켜야 한다. 그러나 탄소나노튜브는 강한 반데르발스 힘(Van der Waals force)에 의하여 매트릭스내에서 다발로 응집되는 경향이 있다. 탄소나노튜브가 매트릭스 내에서 응집되면 고유한 특성을 발휘할 수 없게 되거나 박막으로 제조시 균일성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
이 경우, 상기 탄소나노튜브를 분산하는 방법에는 기계적 분산, 분산제를 이용한 분산, 강산에서 분산 등이 있다. 그러나 기계적 분산과 강산을 이용한 분산은 탄소나노튜브의 손상을 가져오기 쉽다는 문제점이 있다.
분산제를 이용한 분산은 탄소나노튜브의 고유특성을 유지할 수 있다는 장점이 있다. 종래에 사용되는 일반적이 분산제로 계면활성제인 SDS(sodium dodecyl sulfate), Triton X-100, LDS(Lithium dodecyl sulfate)가 있다. 그런데 이러한 분산제는 최대분산 농도가 1% 수준에 불과하다.
미국 특허 제6,787,600호에는 2개 또는 그 이상의 서로 다른 형태의 폴리에스터들로된 사슬을 포함하는 폴리아민을 포함하는 분산제가 기술되어 있다. 미국 특허 제6,599,973호에는 5000내지 100,000의 중량 평균분자량을 가지며, 소수성의 고분자성 주 사슬과 음이온성 또는 비이온성의 사슬을 포함하는 수성 그라파이트 공중합체가 기술되어 있다.
미국 특허 제5,530,070호에는 에틸렌성의 불포화 단량체들을 중합하여 형성되며, 고분자성 주사슬에 거대단량체분자(macromonomer)측쇄가 부착된, 수성의 금속성 플레이크 분산제가 기술되어 있다.
그러나 상기한 바의 선행기술들의 분산제는 고분자 분산제이므로 용해도가 낮고 점도가 높아 탄소나노튜브를 충분히 분산시킬 수 없는 문제점이 있다. 또한 유기용매의 사용으로 추후 공정에서 제거의 문제가 있다.
본 발명은 상술한 종래 기술의 문제점을 극복하기 위한 것으로, 본 발명은 용해도가 높고 점도가 낮으며 친수성이 우수하며, 작은 농도가 사용되어도 분산력이 우수한 탄소나노튜브 분산제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은, 상기 탄소나노튜브 분산제를 사용하여 전도성이 우수한 탄소나노튜브 조성물, 탄소나노튜브 필름 및 상기 탄소나노튜브 필름을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 탄소나노튜브 분산제는: 탄소나노튜브 가닥들을 분산시키는 것으로, 적어도 하나의 방향족 탄소고리를 포함하는 적어도 하나의 발색단을 가지며 전체적으로 평면 구조를 갖는다.
이 경우, 상기 발색단은, 니트로소기, 티오카르보닐기, 에틸렌기, 아세틸렌기 및 아조기 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 발색단을 이루는 기들은 서로 π 결합된 것이 바람직하다.
또한, 상기 탄소나노튜브 분산제는 염료인 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 다른 측면에서의 바람직한 실시예에 따른 탄소나노튜브 조성물은: 서로 접하면서 분산 배치된 복수의 탄소나노튜브 가닥들과; 상기 탄소나노튜브 가닥들을 분산시키는 것으로, 적어도 하나의 방향족 탄소고리를 포함하는 적어도 하나의 발색단을 가지며 전체적으로 평면 구조를 갖는 분산제를 포함한다.
한편, 본 발명의 또 다른 측면에서의 바람직한 실시예에 따른 탄소나노튜브 필름은: 서로 접하면서 분산 배치된 복수의 탄소나노튜브 가닥들과; 상기 탄소나노 튜브들을 분산시키는 것으로, 적어도 하나의 방향족 탄소고리를 포함하는 적어도 하나의 발색단을 가지며 전체적으로 평면 구조를 갖는 분산제를 포함한다.
이 경우, 상기 분산제의 발색단은, 니트로소기, 티오카르보닐기, 에틸렌기, 아세틸렌기 및 아조기 중 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 분산제는 적어도 두 개의 발색단들을 구비하고, 상기 발색단 사이는 서로 π결합된 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 또 다른 측면에서의 탄소나노튜브 필름은: 기재와; 상기 기재 상에 부착된 것으로, 적어도 하나의 방향족 탄소고리를 포함하는 적어도 하나의 발색단을 가지며 전체적으로 평면 구조를 갖는 분산제에 의하여 분산된 탄소나노튜브 가닥들을 구비한 복수의 탄소나노튜브 조성물을 포함한다.
한편, 본 발명의 또 더 다른 측면에서, 분산 용매에 복수의 탄소나노튜브들과, 염료를 투입하는 단계와; 상기 탄소나노튜브들과, 염료와, 분산 용매를 혼합하여 탄소나노튜브 조성물을 형성하는 단계와; 상기 탄소나노튜브 조성물을 기재 상에 도포하는 단계를 포함하는 탄소나노튜브 필름 제조 방법를 제공한다.
이 경우, 상기 염료는 평면 구조로서 적어도 하나의 방향족 탄소고리 및 적어도 하나의 발색단을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 염료는, 직접염료 (direct dye), 산성염료(acid dye), 염기성 염료 (basic dye), 매염 염료(mordant dye), 아조익 염료(azoic dye), 황화 염료(sulfur dye), 반응성염료(reactive dye), 및 분산염료(disperse dye)로 이루어진 군 중에서 선택되는 어느 하나의 염료인 것이 바람직하다.
상기 분산 용매는 물, 알코올류, 케톤류, 에테르류 및 폴리머 메트릭스로 이루어진 군 중에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 탄소나노튜브층을 상기 기저층에 형성하는 단계는 분무 방식, 감압 여과식, 스핀코팅, 전기영동 증착, 캐스팅, 잉크젯 프린팅, 및 오프셋 프린팅 중에서 선택된 어느 하나의 방법으로 행하여지는 것이 바람직하다.
이하, 첨부된 도면을 참조하며 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 탄소나노튜브 조성물은, 분산된 탄소나노튜브 가닥들과, 탄소나노튜브 분산제를 구비한다.
탄소나노튜브는 하나의 탄소가 다른 탄소원자와 육각형 벌집무늬로 결합되어 튜브형태를 이루고 있는 것으로, 튜브의 직경이 나노미터 수준으로 극히 작아서 특유의 전기 화학적 특성을 나타낸다. 이 경우, 상기 탄소나노튜브 가닥들 간에는 강한 반데르발스 힘(Van der Waals force)에 의하여 다발로 응집되는 경향이 있다. 이런 탄소나노튜브 가닥들은 분산제에 의하여 분산되어서 탄소나노튜브 조성물을 이룬다.
탄소나노튜브 분산제는 상기 탄소나노튜브 가닥들을 분산시키는 기능을 한다. 상기 탄소나노튜브 분산제는 전체적으로 평면 구조로서 적어도 하나의 발색단을 가진다. 상기 발색단은 적어도 하나의 방향족 탄소고리를 포함한다.
상기 발색단은 니트로소기, 티오카르보닐기, 에틸렌기, 아세틸렌기, 아조기 등을 가지는 것이다. 또한 상기 발색단은 기본적으로 양방향 사슬에 방향족 탄소 고리를 포함하며 발색단의 개수는 제한되지 않고 방향족 탄소고리에 있는 치환체의 종류에도 무관하다.
상기 인접하는 발색단 사이의 결합은 π전자 결합을 하고 있다. 따라서, 인접한 방향족 탄소고리들은 상기 발색단에 의하여 파이(π) 전자들 간의 상호작용(π-π 상호작용)을 형성할 수 있어, 탄소나노튜브 분산제 사이 및/또는 탄소나노튜브와 탄소나노튜브 분산제 사이의 흡착력이 우수해진다.
또한, 상기 발색단은 방향족 탄소고리를 포함한다. 상기 방향족 탄소고리에서의 탄화수소는 탄소나노튜브의 바깥벽과 π-겹침(stacking) 상호 작용을 통해, 반데르발스 인력으로 뭉쳐 있는 탄소나노튜브의 가닥을 분리시켜 안정하게 분산될 수 있다. 이로 인하여 상기 분산제는 탄소나노튜브 자체의 특성을 손상시키지 않고 탄소나노튜브를 잘 분산시킬 수 있다. 또한, 분산제의 방향족 탄화수소기들은 탄소나노튜브와 구조적으로 유사하다.
또한 상기 탄소나노튜브 분산제는 전체적으로 평면 구조로 이루어진다. 따라서 각각의 고리들이 탄소나노튜브 가닥들과 결합될 수 있는 확률이 상기 방향족 탄소고리들이 입체적으로 배치된 구조보다 크게 된다.
따라서 상기 탄소나노튜브 분산제를 사용하여 탄소나노튜브를 분산하는 경우에는 종래의 DS(sodium dodecyl sulfate), Triton X-100, LDS(Lithium dodecyl sulfate)분산제보다 작은 양으로 탄소나노튜브 가닥들을 잘 분산시킬 수 있다. 탄소나노튜브 가닥들을 잘 분산되어 있으므로, 탄소나노튜브 필름의 전기 전도도가 우수하게 되고 투과도가 높아지게 된다.
염료의 분자 구조가 전체적으로 평면 형상을 하고, 발색단을 가지며, 방향족 탄소 고리를 포함한다. 따라서 본 발명의 탄소나노튜브 조성물에 적용되는 탄소나노튜브 분산제는 염료일 수 있다. 상기 염료는 상기 분산 효과와 더불어, 상업적으로 구입하기 쉬우며 원료비용이 절감된다. 이와 더불어, 염료는 수용성용매에서도 탄소나노튜브를 분산할 수 있기 때문에 유기용매를 주로 사용하는 다른 분산 공정에 비해 사후 오염을 방지할 수 있다.
또한 염료와 탄소나노튜브 가닥들을 포함하는 탄소나노튜브 조성물을, 폴리 비닐 알코올(PVA), 폴리 아크릴 아미드(PAM), 폴리 아크릴산계등의 폴리머 메트릭스에 분산하면, 여러 특성을 가진 조성물을 제조할 수 있는 장점이 있다.
탄소나노튜브 조성물의 전도성은 상기 탄소나노튜브 조성물을 이루는 탄소나노튜브 가닥들의 균일 여부와, 탄소나노튜브 분산제 농도에 직접적인 영향을 받는다. 상기 염료는 단량체로 이루어짐으로써 용해도가 높고 점도가 낮다. 따라서 종래의 분산제에 비해 본 발명에 구비된 탄소나노튜브 분산제는 많은 양의 탄소나노튜브 가닥들을 종래와 동일량의 용매에 분산시킬 수 있다는 장점을 가지기 때문에 분산제의 농도 조절이 가능하며, 분산력이 우수하여 균일한 탄소나노튜브 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명에 사용한 염료는 직접염료(direct dye), 산성염료(acid dye), 염기성 염료 (basic dye), 매염 염료(mordant dye), 아조익 염료(azoic dye), 황화 염료(sulfur dye), 반응성염료(reactive dye), 분산염료(disperse dye)등 상업적으로 구입할 수 있는 것과 실험 목적으로 제조된 것을 모두 포함한다.
다시 말하여, 본 발명에 적용되는 염료는 화학 구조적으로, 아조(azo)계, 안트라퀴논(anthraquinone)계, 크산텐(zanthene)계, 트리페릴메탄(triphenylmethane)계, 다이아릴메탄(diarylmethane)계, 트리아릴메탄(triarylmethane)계, 크산텐(xanthene)계, 인디고(indigo)계 및 프탈로시아닌(phthalocyanine)계 등을 포함한다.
본 발명의 탄소나노튜브 조성물에 구비된 탄소나노튜브 가닥은 단일벽 탄소나노튜브 가닥, 이중벽 탄소나노튜브 가닥, 다중벽 탄소나노튜브 가닥 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 그러나 본 발명에 적용되는 탄소나노튜브 가닥은 상기 구조에 한정되는 것은 아니다.
이 경우, 상기 탄소나노튜브 조성물은 고분자 수지를 더 포함할 수 있다. 이 경우에는 전체 100중량부를 기준으로, 상기 고분자 수지, 상기 탄소나노튜브 가닥들 및 탄소나노튜브 분산제는 각각 50~99, 0.001~30 및 0.1~20의 무게비를 가지는 것이 바람직하다.
상기 탄소나노튜브 조성물은 종래의 분산제를 사용하여 분산한 경우보다, 전도도 및 분산도가 우수하다. 따라서 본 발명의 탄소나노튜브 조성물은 간단한 코팅방법을 통하여 기재 상에 도포되어 탄소나노튜브 필름으로 제조될 수 있으며, 각종 전자 재료 부품뿐만 아니라 디스플레이 패널 등 전도성 및 투명성을 필요로 하는 산업에 다양하게 적용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 또 다른 측면에서의 바람직한 실시예에 따른 탄소나노튜브 필름(10)은, 도 1에 도시된 바와 같이, 기재(20)와, 탄소나노튜브 조성물(30)을 포함한다. 이 경우 상기 탄소나노튜브 조성물(30)은 상기 기재(20) 상에 부착된 것으로, 적어도 하나의 방향족 탄소고리를 포함하는 적어도 하나의 발색단을 가지며 전체적으로 평면 구조를 갖는 탄소나노튜브 분산제(32)에 의하여 분산된 탄소나노튜브 가닥들을 구비한다.
상기 탄소나노튜브 조성물(30)은 분무 방식, 스핀코팅, 전기영동 증착, 캐스팅, 잉크젯 프린팅, 오프셋 프린팅의 간편한 코팅 방법을 사용하여 기재(20)에 코팅될 수 있다.
도 2에 도시된 바와 같이, 상기 탄소나노튜브 조성물(30)은 분산 용매(33)를 더 구비할 수 있다. 상기 분산 용매(33)에 상기 탄소나노튜브 가닥(31)들 및 상기 탄소나노튜브 분산제(32)가 섞어지게 된다. 이 경우, 상기 분산 용매(33), 상기 탄소나노튜브 가닥(31)들, 및 탄소나노튜브 분산제(32)는 각각 70~99, 0.001~20 및 0.01~10의 무게비를 가지는 것이 바람직하다. 분산 용매의 양이 상기보다 작으면 효과적인 분산이 일어나기 어렵고 많으면 잔류하여 막 특성에 영향을 주게 된다.
상기 탄소나노튜브 조성물(30)이 기재(20) 상에 도포된 이후에, 상기 탄소나노튜브 조성물(30)에 구비된 탄소나노튜브 분산제(32)는 탄소나노튜브 필름 제조 이후에 휘발, 세척, 분해 등의 방법으로 일부분 또는 전부가 제거될 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 측면에서 상기 탄소나노튜브 필름을 제조하는 방법은, 도 3에 도시된 바와 같이, 분산 용매에 복수의 탄소나노튜브 가닥들 및 탄소나노튜브 분산제를 투입하는 단계(S10)와, 상기 탄소나노튜브들과, 탄소나노튜브 분산제와, 분산 용매를 혼합하여 탄소나노튜브 조성물을 형성하는 단계(S20)와, 상기 탄 소나노튜브 조성물을 기재 상에 형성하는 단계(S30)를 포함한다.
먼저 분산 용매에 복수의 탄소나노튜브들 및 탄소나노튜브 분산제를 투입하는 단계를 거친다. 이 경우, 탄소나노튜브 분산제는 전체적으로 평면 구조로서 적어도 하나의 발색단을 가지며, 상기 발색단은 적어도 하나의 방향족 탄소고리를 포함한다. 따라서 상기 탄소나노튜브 분산제는 염료인 것이 바람직하다.
상기 발색단은 니트로소기, 티오카르보닐기, 에틸렌기, 아세틸렌기, 아조기 등을 가지는 것이다. 또한 상기 발색단은 기본적으로 양방향 사슬에 방향족 탄소고리를 포함하며 발색단의 개수는 제한되지 않고 방향족 탄소고리에 있는 치환체의 종류에도 무관하다.
상기 인접하는 발색단 사이의 결합은 π전자 결합을 하고 있다. 따라서, 인접한 방향족 탄소고리들은 상기 발색단에 의하여 파이(π) 전자들 간의 상호작용(π-π 상호작용)을 형성할 수 있어, 탄소나노튜브 분산제 사이 및/또는 탄소나노튜브와 탄소나노튜브 분산제 사이의 흡착력이 우수해진다.
또한, 상기 발색단은 방향족 탄소고리를 포함한다. 상기 방향족 탄소고리에서의 탄화수소는 탄소나노튜브의 바깥벽과 π-겹침(stacking) 상호 작용을 통해, 반데르발스 인력으로 뭉쳐 있는 탄소나노튜브의 가닥을 분리시켜 안정하게 분산될 수 있다. 이로 인하여 상기 분산제는 탄소나노튜브 자체의 특성을 손상시키지 않고 탄소나노튜브를 잘 분산시킬 수 있다. 또한, 분산제의 방향족 탄화수소기들은 탄소나노튜브와 구조적으로 유사하다.
또한 상기 탄소나노튜브 분산제는 전체적으로 평면 구조로 이루어진다. 따 라서 각각의 고리들이 탄소나노튜브 가닥들과 결합될 수 있는 확률이 상기 방향족 탄소고리들이 입체적으로 배치된 구조보다 크게 된다.
따라서 상기 탄소나노튜브 분산제를 사용하여 탄소나노튜브를 분산하는 경우에는 종래의 SDS(sodium dodecyl sulfate), Triton X-100, LDS(Lithium dodecyl sulfate)분산제보다 작은 양으로 탄소나노튜브 가닥들을 잘 분산시킬 수 있다.
상기 염료는 상기 분산 효과와 더불어, 상업적으로 구입하기 쉬우며 원료비용이 절감된다. 이와 더불어, 염료는 수용성용매에서도 탄소나노튜브를 분산할 수 있기 때문에 유기용매를 주로 사용하는 다른 분산 공정에 비해 사후 오염을 방지할 수 있다.
본 발명에 사용한 염료는 직접염료 (direct dye), 산성염료(acid dye), 염기성 염료 (basic dye), 매염 염료(mordant dye), 아조익 염료(azoic dye), 황화 염료(sulfur dye), 반응성염료(reactive dye), 분산염료(disperse dye)등 상업적으로 구입할 수 있는 것과 실험 목적으로 제조된 것을 모두 포함한다.
다시 말하여, 본 발명에 적용되는 염료는 화학 구조적으로, 아조(azo)계, 안트라퀴논(anthraquinone)계, 크산텐(zanthene)계, 트리페릴메탄(triphenylmethane)계, 다이아릴메탄(diarylmethane)계, 트리아릴메탄(triarylmethane)계, 크산텐(xanthene)계, 인디고(indigo)계 및 프탈로시아닌(phthalocyanine)계 등을 포함한다.
분산 용매로는 물, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류, 케톤류, 에테르류 등이 사용될 수 있다. 그러나 본 발명은 반드시 이들로 제한되는 것은 아니며 폴리 비 닐 알코올(PVA), 폴리 아크릴 아미드(PAM), 폴리 아크릴산계 폴리머도 분산 매트릭스로 사용할 수 있다.
이 경우, 탄소나노튜브 가닥들과, 염료와 분산 용매는 각각 0.001~20과, 0.01~ 10과, 70~99의 무게비를 가지는 것이 바람직하다. 용매의 양이 상기보다 작으면 효과적인 분산이 일어나기 어렵고 많으면 잔류하여 막 특성에 영향을 주게 된다.
탄소나노튜브 필름의 전도성은 상기 탄소나노튜브 필름에서의 탄소나노튜브 균일 여부와, 분산제 농도에 직접적인 영향을 받는다. 종래의 분산제에 비해 본 발명에 구비된 탄소나노튜브 분산제는 많은 양의 탄소나노튜브 가닥들을 종래와 동일량의 용매에 분산시킬 수 있다는 장점을 가지기 때문에 분산제의 농도 조절이 가능하며, 분산력이 우수하여 균일한 탄소나노튜브 조성물을 제조할 수 있다.
그 후에, 상기 탄소나노튜브 가닥들과, 염료와, 분산 용매를 혼합하여 탄소나노튜브 조성물을 형성하는 단계를 거친다. 이 단계에서는 초음파 균질기, 나선형 믹서, 유성형믹서, 디스퍼서(disperser), 혼성믹서 등의 교반 장치를 이용하여 제조할 수 있다.
이 단계에서, 상기 탄소나노튜브 조성물을, 고른 입자의 탄소나노튜브 가닥들을 포함하는 탄소나노튜브 조성물과, 상대적 고르지 못한 입자의 탄소나노튜브 가닥들을 포함하는 탄소나노튜브 조성물로 분리하는 단계를 거칠 수 있다. 상기 단계는 원심분리기를 사용하여 일정한 크기의 입자를 가진 탄소나노튜브 조성물로 분리할 수 있다. 즉, 원심분리기를 사용하여 탄소나노튜브 조성물을 원심분리 한 다음, 상층의 상대적으로 고른 입자의 탄소나노튜브 가닥을 포함하는 탄소나노튜브 조성물을 취하여 사용한다.
그 후에, 상기 탄소나노튜브 조성물을 기재 상에 도포하는 단계를 거친다. 상기 탄소나노튜브 조성물을 도포하는 방식은 분무 방식, 스핀코팅, 전기영동 증착, 캐스팅, 잉크젯 프린팅, 오프셋 프린팅의 간편한 코팅 방법을 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 기재는 유리, 폴리머 필름, 멤브레인 등이 사용될 수 있으나 반드시 이들로 제한되는 것은 아니며, 평면 형태의 기재에 탄소나노튜브 조성물을 균일하게 도포될 수 있다.
이하에서 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 본 발명에 관하여 더욱 상세하게 설명할 것이다.
비교예 1.
분산제로 SDS(Sodium Dodecyl Sulfate)를 사용하였으며, 이 경우 분산 용매에 투입되는 양은 2000mg이었다. 분산 용매는 증류수를 사용하였다. 탄소나노튜브 필름을 제조하기 위해서 먼저 단일벽 탄소나노튜브 3.0mg과 분산제 2000mg을 증류수 200ml에 잘 섞이도록 저어주었다. 그 후에 초음파 분산기(bath sonicator Branson5510 40kHz 135W)를 이용하여 탄소나노튜브들을 1시간 동안 분산시켜주었다. 원심분리기를 사용하여 분산된 탄소나노튜브 분산 용액을 6000rpm으로 한 시간 정도 원심분리 한 다음 상층액을 취하여 탄소나노튜브층으로 사용하였다. 그 후에 발열판 위에 놓여진 유리 재질의 기저판에 스프레이 분무 방식을 이용하여 탄 소나노튜브층을 분무하여 탄소나노튜브 필름을 형성하였다.
상기 방법으로 제조된 탄소나노튜브 필름의 투과도(NIPPON DENSHOKU NDH2000)와 면저항 값(ASTM D257 방법에 의한 4-point probe사용 Loresta-EP MCP-T360)을 측정하였다.
측정한 결과, 표 1 및 표 2에 나타난 바와 같이 면저항이 533.8Ω/sq이고, 투과도가 78.2%이었다.
비교예 2.
분산제로 TX-100(Triton X-100)를 사용하였으며, 이 경우 분산 용매에 투입되는 양은 1500mg이었다. 상기 분산제 조건 이외에는 상기 비교예 1과 동일한 조건으로 탄소나노튜브 필름을 제조하였다. 이에 대한 탄소나노튜브 필름의 투과도(NIPPON DENSHOKU NDH2000)와 면저항 값(ASTM D257 방법에 의한 4-point probe사용 Loresta-EP MCP-T360)을 측정하였다.
측정한 결과, 표 1 및 표 2에 나타난 바와 같이 면저항이 530.3Ω/sq이고, 투과도가 78%이었다.
실시예 1.
분산제로 acid yellow 23을 사용하였다.
상기 이 경우 분산 용매에 투입되는 양은 1.5mg이었다. 상기 분산제 조건 이외에는 상기 비교예 1과 동일한 조건으로 탄소나노튜브 필름을 제조하였다.
이에 대한 탄소나노튜브 필름의 투과도(NIPPON DENSHOKU NDH2000)와 면저항 값(ASTM D257 방법에 의한 4-point probe사용 Loresta-EP MCP-T360)을 측정하였다.
측정한 결과, 표 1에 기재된 바와 같이 면저항이 577.9Ω/sq로 상기 비교예 1, 2와 유사하도록 하면, 투과도가 83.2%로 비교예 1, 2에 비하여 월등히 높음을 알 수 있다. 이와 더불어 표 2에 기재된 바와 같이 투과도가 77.2%로 상기 비교예 1, 2와 유사하도록 하면, 면저항이 254.8Ω/sq로 비교예 1, 2에 비하여 월등히 낮음을 알 수 있다. 즉, 비교예들과 비교하였을 경우 면저항 값을 비슷하게 하면 투명도가 우수해지고, 투명도를 비슷하게 하였을 경우 면저항 값이 월등히 낮아져서, 투명도 및 전기 전도도가 우수한 탄소나노튜브 필름이 제조된다.
또한, 분산제의 투입량이 2000mg인 비교예 1과, 분산제의 투입량이 1500mg인 비교예 2와 비교해서, 1/1000 이하 수준의 양을 투입하고도 상기와 같은 투과도와 면저항치를 가질 수 있음을 알 수 있다.
이와 더불어 실시예 1과, 비교예 1, 2의 분산효과를 비교하기 위하여, 탄소나노튜브 조성물의 투과도를 측정하였다. 분산이 잘된 탄소나노튜브 조성물은 낮은 투과율을 가지게 되고, 분산이 잘 되지 않은 탄소나노튜브 조성물은 투과도가 높아지게 된다. 이는, 분산이 잘된 탄소나노튜브 조성물은 일정 시간이 지나더라도 탄소나노튜브 입자가 가라앉지 않고 안정하게 분산되어 있으나, 분산이 잘 되지 않은 탄소나노튜브 조성물은 시간이 경과함에 따라 탄소나노튜브 입자가 가라앉기 때문이다.
도 4에 도시된 바와 같이 실시예 1의 경우 탄소나노튜브들을 분산한 직후나, 3일 경과 후나, 7일 경과 후, 탄소나노튜브 분산 용액의 투과도는 큰 차이가 없었다. 이와 달리, 비교예 1 및 비교예 2에서의 탄소나노튜브 분산 용액은 탄소나노튜브의 분산 후 7일이 지남에 따라 투과도가 실시예 1에 대비 두배 이상 높아졌다. 따라서 분산제로 염료를 사용한 실시예 1이 일반 분산제를 사용한 비교예들보다 분산도가 아주 우수하다는 것을 알 수 있다.
실시예 2.
분산제로 화학식 2인 basic blue 41을 사용하였다.
이 경우 분산 용매에 투입되는 양은 1.5mg이었다. 상기 분산제 조건을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 탄소나노튜브 필름을 제조하였다. 이에 대한 탄소나노튜브 필름의 투과도(NIPPON DENSHOKU NDH2000)와 면저항 값(ASTM D257 방법에 의한 4-point probe사용 Loresta-EP MCP-T360)을 측정하였다.
측정한 결과, 표 1에 기재된 바와 같이 면저항이 599.4Ω/sq로 상기 비교예 1, 2와 유사하도록 하면, 투과도가 81.8%로 비교예 1, 2에 비하여 월등히 높음을 알 수 있다. 이와 더불어 표 2에 기재된 바와 같이 투과도가 74%로 상기 비교예 1, 2와 유사하도록 하면, 면저항이 317Ω/sq로 비교예 1, 2에 비하여 월등히 낮음을 알 수 있다. 즉, 비교예들과 비교하였을 경우 면저항 값을 비슷하게 하면 투명도가 우수해지고, 투명도를 비슷하게 하였을 경우 면저항 값이 월등히 낮아져서, 투명도 및 전기 전도도가 우수한 탄소나노튜브 필름이 제조된다.
또한, 비교예들과 비교하여서, 분산제 1/1000 이하 수준의 양을 투입하고도 상기와 같은 투과도와 면저항치를 가질 수 있음을 알 수 있다.
실시예 3.
분산제로 Acid red 88을 사용하였다.
이 경우 분산 용매에 투입되는 양은 1.5mg이었다. 상기 분산제 조건을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 탄소나노튜브 필름을 제조하였다.
이에 대한 탄소나노튜브 필름의 투과도(NIPPON DENSHOKU NDH2000)와 면저항 값(ASTM D257 방법에 의한 4-point probe사용 Loresta-EP MCP-T360)을 측정하였다.
측정한 결과, 표 1에 기재된 바와 같이 면저항이 552.0Ω/sq로 상기 비교예 1, 2와 유사하도록 하면, 투과도가 81.8%로 비교예 1, 2에 비하여 월등히 높음을 알 수 있다. 이와 더불어 표 2에 기재된 바와 같이 투과도가 76.2%로 상기 비교예 1, 2와 유사하도록 하면, 면저항이 329Ω/sq로 비교예 1, 2에 비하여 월등히 낮음을 알 수 있다. 즉, 비교예들과 비교하였을 경우 면저항 값을 비슷하게 하면 투명도가 우수해지고, 투명도를 비슷하게 하였을 경우 면저항 값이 월등히 낮아져서, 투명도 및 전기 전도도가 우수한 탄소나노튜브 필름이 제조된다.
또한, 비교예들과 비교하여서, 분산제 1/1000 이하 수준의 양을 투입하고도 상기와 같은 투과도와 면저항치를 가질 수 있음을 알 수 있다.
< 표 1>
제품 물성 면저항(Ω/sq) 투과도(%)
실시예 1 577.9 83.2
실시예 2 599.4 81.8
실시예 3 552.0 82.0
비교예 1 533.8 78.2
비교예 2 530.3 78.0
< 표 2>
제품 물성 투과도(%) 면저항(Ω/sq)
실시예 1 77.2 254.8
실시예 2 74.0 317.0
실시예 3 73.2 329.0
비교예 1 78.2 533.8
비교예 2 78.0 530.3
본 발명에 의하면, 상기와 같은 구조의 분산제를 사용함으로써 분산 용매에서 다량의 탄소나노튜브가 고르게 분산되어 제조된 박막의 전도성이 뛰어나며, 탄소나노튜브 자체의 특성을 손상시키지 않는다.
또한, 상업적 염료를 분산제로 사용할 수 있어서, 원료비용의 절감뿐만 아니라 수용성용매에서도 탄소나노튜브를 분산할 수 있기 때문에 유기용매를 주로 사용하는 다른 분산 공정에 비해 사후 오염을 방지할 수 있다.
본 발명은 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims (23)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 서로 접하면서 분산 배치된 복수의 탄소나노튜브 가닥들과;
    상기 탄소나노튜브 가닥들을 분산시키는 것으로, 적어도 하나의 방향족 탄소고리를 포함하는 적어도 하나의 발색단을 가지며 전체적으로 평면 구조를 갖는 분산제를 포함하는 탄소나노튜브 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 분산제의 발색단은, 니트로소기, 티오카르보닐기, 에틸렌기, 아세틸렌기 및 아조기 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 발색단을 이루는 기들은 서로 π 결합된 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 조성물.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 분산제는 염료인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 염료는, 직접염료 (direct dye), 산성염료(acid dye), 염기성 염료 (basic dye), 매염 염료(mordant dye), 아조익 염료(azoic dye), 황화 염료(sulfur dye), 반응성염료(reactive dye), 및 분산염료(disperse dye)로 이루어진 군 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 조성물.
  10. 제 5 항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브 조성물은 고분자 수지를 더 포함하며,
    전체 100중량부를 기준으로, 상기 고분자 수지, 상기 탄소나노튜브 가닥들 및 탄소나노튜브 분산제는 각각 50~99, 0.001~30 및 0.1~20의 무게비를 가지는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 조성물.
  11. 제 5 항 내지 제 10 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브 가닥들은 단일벽 탄소나노튜브 가닥, 이중벽 탄소나노튜브 가닥, 다중벽 탄소나노튜브 가닥 및 다발형 탄소나노튜브 가닥으로 이루어진 군 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 조성물.
  12. 기재; 및
    상기 기재 상에 부착된 것으로, 적어도 하나의 방향족 탄소고리를 포함하는 적어도 하나의 발색단을 가지며 전체적으로 평면 구조를 갖는 분산제에 의하여 분산된 탄소나노튜브 가닥들을 구비한 복수의 탄소나노튜브 조성물;을 포함하는 탄소 나노튜브 필름.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 분산제의 발색단은, 니트로소기, 티오카르보닐기, 에틸렌기, 아세틸렌기 및 아조기 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 필름.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 발색단을 이루는 기들은 서로 π 결합된 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 필름.
  15. 제 12 항에 있어서,
    상기 분산제는 염료인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 필름.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 염료는, 직접염료 (direct dye), 산성염료(acid dye), 염기성 염료 (basic dye), 매염 염료(mordant dye), 아조익 염료(azoic dye), 황화 염료(sulfur dye), 반응성염료(reactive dye), 및 분산염료(disperse dye)로 이루어진 군 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 필름.
  17. 분산 용매에 복수의 탄소나노튜브 가닥들과, 적어도 하나의 방향족 탄소고리를 포함하는 적어도 하나의 발색단을 가지며 전체적으로 평면 구조를 갖는 탄소나노튜브 분산제를 투입하는 단계;
    상기 탄소나노튜브 가닥들과, 탄소나노튜브 분산제와, 분산 용매를 혼합하여 탄소나노튜브 조성물을 제조하는 단계; 및
    상기 탄소나노튜브 조성물을 기재 상에 도포하는 단계를 포함하는 탄소나노튜브 필름 제조 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브 분산제는 염료인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 필름 제조 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 염료는, 직접염료 (direct dye), 산성염료(acid dye), 염기성 염료 (basic dye), 매염 염료(mordant dye), 아조익 염료(azoic dye), 황화 염료(sulfur dye), 반응성염료(reactive dye), 및 분산염료(disperse dye)로 이루어진 군 중에서 선택되는 어느 하나의 염료인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 필름 제조 방법.
  20. 제 17 항에 있어서,
    상기 분산 용매에 복수의 탄소나노튜브 가닥들과, 탄소나노튜브 분산제를 투입하는 단계에서, 상기 분산 용매, 상기 탄소나노튜브 가닥들 및 탄소나노튜브 분산제는 각각 70~99, 0.001~20 및 0.01~10의 무게비를 가지는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 필름 제조 방법.
  21. 제 17 항에 있어서,
    상기 분산 용매는 물, 알코올류, 케톤류, 에테르류 및 폴리머 메트릭스로 이루어진 군 중에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 필름 제조 방법.
  22. 제 17 항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브 조성물을 상기 기재에 형성하는 단계는 분무 방식, 감압 여과식, 스핀코팅, 전기영동 증착, 캐스팅, 잉크젯 프린팅, 및 오프셋 프린팅 중에서 선택된 어느 하나의 방법으로 행하여지는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 필름 제조 방법.
  23. 제 17 항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브 조성물을 제조하는 단계는, 상기 탄소나노튜브 가닥들과, 탄소나노튜브 분산제와, 분산 용매를 혼합하여 이루어진 탄소나노튜브 분산 용액을 원심 분리하여 탄소나노튜브 조성물을 채취하는 단계를 구비하고,
    상기 탄소나노튜브 조성물을 상기 기재 상에 도포하는 단계는, 상기 원심분리된 탄소나노튜브 조성물을 상기 기재 상에 도포하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 필름 제조 방법.
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