CN109675595A - 一种碳化钨/多孔碳复合材料及其制备方法和在电化学产氢中的应用 - Google Patents

一种碳化钨/多孔碳复合材料及其制备方法和在电化学产氢中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碳化钨/多孔碳复合材料及其制备方法和在电化学产氢中的应用，所述的碳化钨/多孔碳复合材料具有纳米尺寸效应、高的多孔性，碳化钨与异类杂原子掺杂的多孔碳材料结合紧密且能够协同催化，提高了稳定性。因此所述复合材料在电化学产氢过程中表现出良好的催化特性，以及贵金属所不具备的良好稳定性。实现了能量的高效利用。本发明方法制备过程简单，并且采用了自然界中丰富的钨作为原料，实现了对钨资源的有效利用。

Description

一种碳化钨/多孔碳复合材料及其制备方法和在电化学产氢 中的应用
技术领域
本发明主要涉及电化学产氢技术领域，具体涉及一种碳化钨/多孔碳复合材料及其制备方法和在电化学产氢中的应用。
背景技术
随着传统化石燃料(煤，石油，天然气)资源的日益枯竭，寻找新的可再生的清洁能源成为目前人们研究的主要课题。氢气分子因其具有高的单位质量能量密度，在释放能量的过程中只产生水这一无污染的产物，因而是一种极具潜力的清洁能源，而且对于制氢和储氢的探索也一直在进行。
电化学产氢被认为是一种有效制备氢气的方法，其中，铂是目前公认的电化学催化产氢过程中最有效的催化剂，其在电化学分解水产氢过程中效果极佳，但由于铂在地球上的储量极低，因此，除去降低铂用量以及尽量减小铂颗粒的尺寸并保持其高活性的方法外，寻找非贵金属的铂的替代品一直是研究的热点内容。非贵金属化合物碳化钨因碳嵌入高度有序的钨的晶格之中，使得金属钨具有与铂相似的外层电子结构，并且具有较好的电催化产氢效果而受到人们的广泛关注。此外，增强非贵金属催化剂在电催化过程中的稳定性也是目前研究的主要课题。在电化学催化产氢过程中，现有的催化剂与催化剂载体之间存在作用力不强的问题，催化剂、尤其是催化剂纳米颗粒之间容易相互聚集，进而导致催化活性下降。
因此，寻求一种有效的制备方法制备得到稳定的高分散的电化学产氢非贵金属催化剂具有重要的现实意义。
发明内容
为了寻求一种上述电化学产氢用贵金属催化剂的替代品，本发明的目的是提供一种碳化钨/多孔碳复合材料及其制备方法和在电化学产氢中的应用。所述碳化钨/多孔碳复合材料包括碳化钨纳米颗粒和异类原子掺杂的多孔碳材料，且所述碳化钨纳米颗粒原位负载于所述异类原子掺杂的多孔碳材料上。所述方法是通过焙烧实现碳化钨纳米颗粒在异类原子掺杂的多孔碳材料上的原位负载，所述方法还可以实现所述碳化钨纳米颗粒高度有序分散在异类原子掺杂的多孔碳材料上。本发明的方法不仅可以有效控制碳化钨纳米颗粒的纳米尺寸，实现其高效的利用，而且所述碳化钨纳米颗粒可以原位生长在异类原子掺杂的多孔碳材料上，这显著提高了所述碳化钨/多孔碳复合材料的电化学稳定性。采用所述方法制备得到的碳化钨/多孔碳复合材料可以作为电化学产氢用催化剂，极具应用前景。
本发明采用的技术方案如下：
一种碳化钨/多孔碳复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
1)混合钨源、锌盐、有机溶剂与二甲基咪唑，进行溶剂热反应，制备得到焙烧前驱体；
2)焙烧步骤1)中制备得到的焙烧前驱体，制备得到碳化钨/多孔碳复合材料。
根据本发明，所述方法还包括如下步骤：
3)提纯步骤2)中制备得到的碳化钨/多孔碳复合材料。
根据本发明，在步骤1)中，所述钨源选自钨酸，钨酸钠，磷钨酸和磷钨酸铵中的至少一种；优选为钨酸和/或磷钨酸铵。
根据本发明，在步骤1)中，所述锌盐选自乙酸锌，硝酸锌和氯化锌中的至少一种；优选为乙酸锌和/或硝酸锌。
根据本发明，在步骤1)中，所述锌盐、钨源和二甲基咪唑的摩尔比为(3-4):(1-2):(6-7)。优选为(2-4):1:(4-5)。
根据本发明，在步骤1)中，所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺，或N,N-二甲基甲酰胺与乙二醇和乙醇的混合溶液，或乙醇和乙二醇的混合溶液。
优选地，所述乙二醇和乙醇的体积比为(1-2):1。
优选地，所述N,N-二甲基甲酰胺、乙二醇和乙醇的体积比为(2-3):(1-2):1。
根据本发明，在步骤1)中，所述二甲基咪唑在有机溶剂中的浓度为0.175-0.375mol/L。
根据本发明，在步骤1)中，所述溶剂热反应的温度为120-180℃，优选为140-160℃；所述溶剂热反应的时间为48-150小时，优选为60-120小时。
根据本发明，步骤1)具体包括如下步骤：
将一定摩尔比的锌盐和钨源溶于N,N-二甲基甲酰胺，得到混合溶液，加入二甲基咪唑配体，搅拌一定时间(例如0.5-3小时)，加热至160℃，保持一段时间(例如48小时)，冷却，离心，干燥，制备得到焙烧前驱体；或者，
将一定摩尔比的锌盐和钨源溶于N,N-二甲基甲酰胺与乙二醇和乙醇的混合溶液中，得到混合溶液，加入二甲基咪唑配体，在120℃下保持一定时间(例如72小时)，冷却，离心，干燥，制备得到焙烧前驱体；或者，
将一定摩尔比的锌盐和钨源溶于乙二醇和乙醇的混合溶液中，得到混合溶液，加入二甲基咪唑配体，在150℃下保持一定时间(例如60小时)，冷却，离心，干燥，制备得到焙烧前驱体。
根据本发明，所述冷却，离心，干燥选用现有技术已知的方式进行。
根据本发明，在步骤2)中，所述焙烧的温度为850-1000℃；优选地，所述焙烧的温度为900-1000℃。所述焙烧的时间为150-300分钟；优选地，所述焙烧的时间为180-240分钟。
根据本发明，在步骤2)中，所述焙烧的升温速率为1-10℃/min，优选为1-5℃/min。
根据本发明，在步骤2)中，所述焙烧优选在惰性气体保护下进行，所述惰性气体可以为氮气，氩气，氦气中的至少一种，优选为高纯氮气或高纯氩气。
根据本发明，在步骤2)中，所述焙烧优选在管式炉中进行，具体方法如下：将焙烧前驱体放入管式炉中，用泵将管式炉抽成真空，鼓入惰性气体，采用一定的升温速率，在850-1000℃温度下焙烧150-300分钟，随后采取自然降温和/或程序降温的方式降至室温。
根据本发明，所述程序降温的速率为1-10℃/min，优选为1-5℃/min。
根据本发明，在步骤3)中，所述提纯优选在酸溶液中进行提纯，所述酸溶液优选为盐酸或硫酸，还优选为稀盐酸，例如浓度为0.5-5摩尔每升的盐酸水溶液，优选浓度1-2摩尔每升的盐酸水溶液。所述酸溶液处理的时间为12-48小时，优选为20-30小时。
在本发明方法中，首先，利用二甲基咪唑配体和锌盐中的锌离子将钨限域在有机骨架中，制备得到焙烧前驱体，所述焙烧前驱体具有高度结晶性能，所述高度结晶的焙烧前驱体有利于钨在焙烧前驱体中的稳定存在。然后，将其在高温下进行焙烧，焙烧前驱体中的氧在高温下分解掉，钨与碳在高温下反应并原位转变为碳化钨纳米颗粒；同时，大量的二甲基咪唑配体原位转变为异类原子掺杂的多孔碳材料(所述二甲基咪唑中的异类原子经焙烧后可原位的掺杂在碳材料中，该异类原子可以作为电化学产氢的活性位点，进一步增强产氢效率)，与形成的碳化钨纳米颗粒形成强烈的相互作用，大大增加了碳化钨纳米颗粒在电化学过程中的稳定性。最后，将制备得到的碳化钨/多孔碳复合材料用稀酸提纯，所述酸洗能刻蚀掉反应过程中生成的杂质，杂质的去除既提高了碳化钨/多孔碳复合材料的纯度，也增加了碳化钨/多孔碳复合材料表面的多孔性。
本发明还提供了一种由上述方法制备得到的碳化钨/多孔碳复合材料。
根据本发明，所述碳化钨/多孔碳复合材料包括碳化钨纳米颗粒和异类原子掺杂的多孔碳材料，且所述碳化钨纳米颗粒原位负载于异类原子掺杂的多孔碳材料上。
根据本发明，所述碳化钨的粒径为2-10nm，例如为3-5nm，例如为3.5nm，3.8nm，4.0nm。
根据本发明，所述碳化钨具有高结晶性。
根据本发明，所述复合材料的比表面积为250-600m2·g-1，例如为360m2·g-1，370m2·g-1或380m2·g-1。
根据本发明，所述复合材料的孔体积为0.05-0.5cm3·g-1，例如为0.1cm3·g-1，0.2cm3·g-1，0.211cm3·g-1，0.3cm3·g-1，0.4cm3·g-1。
根据本发明，所述复合材料具有片状形貌结构。
根据本发明，所述复合材料具有高结晶性。
本发明的制备方法制备得到的碳化钨/多孔碳复合材料，具有一定的酸稳定性，在强酸中可以稳定存在。
本发明还提供一种上述碳化钨/多孔碳复合材料的用途，其可以作为电化学产氢用催化剂。
本发明还提供一种电化学产氢用催化剂，所述催化剂包括上述的碳化钨/多孔碳复合材料。
根据本发明，所述复合材料具有良好的催化性能以及良好的稳定性。
本发明所述的碳化钨/多孔碳复合材料具有纳米尺寸效应、高的多孔性，碳化钨与异类杂原子掺杂的多孔碳材料结合紧密且能够协同催化，提高了所述碳化钨/多孔碳复合材料的稳定性。因此所述复合材料在电化学产氢过程中表现出良好的催化特性，以及贵金属所不具备的良好稳定性。实现了能量的高效利用。
与现有技术相比，本发明具有如下特点：
1.本发明方法制备过程简单，并且采用了自然界中丰富的钨作为原料，实现了对钨资源的有效利用。
2.本发明制备的碳化钨/多孔碳复合材料具备耐酸腐蚀性和良好的电化学稳定性。
3.本发明所述的碳化钨/多孔碳复合材料中，原位转变的碳化钨纳米颗粒与异类杂原子掺杂的多孔碳材料之间存在一定的相互作用，提高了碳化钨纳米颗粒在多孔碳中的稳定性，同时，高温下由于钨具有催化碳材料石墨化的能力，使得复合材料中碳结晶，形成石墨化的碳，在电化学过程中，大大减小了电子传输的阻力，降低了能量损耗。
4.在本发明所述碳化钨/多孔碳复合材料的多孔碳材料中均匀分布着异类原子氮元素，其与碳化钨纳米颗粒协同相互作用，大大提高了电催化性质。
附图说明
图1：实施例1制备的焙烧前驱体的粉末衍射图。
图2：实施例1制备的焙烧前驱体的扫描电镜图。
图3：实施例1制备的复合材料的粉末衍射图。
图4：实施例1制备的复合材料的扫描电镜图。
图5：实施例1制备的复合材料的透射电镜图。
图6：实施例1制备的复合材料中碳化钨纳米颗粒的粒径分布图。
图7：实施例1制备的复合材料的氮气等温吸附曲线及孔径分布图。
图8：实施例1制备的复合材料在不同电压下的电化学阻抗图。
图9：实施例1制备的复合材料的电化学产氢线性伏安曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读了本发明所记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的范围。
实施例中使用的原料和试剂均为市售物质。
本实施例中，所述焙烧前驱体及碳化钨/多孔碳复合材料的扫描电镜图是用JSM-6700型扫描电镜进行表征；
所述焙烧前驱体及碳化钨/多孔碳复合材料的粉末衍射图是通过MiniFlex II型粉末衍射仪进行表征；
所述碳化钨/多孔碳复合材料的透射电镜图是用Tecnai G2F20型透射电镜进行表征；
所述碳化钨/多孔碳复合材料的氮气等温吸附曲线分析是通过ASAP2020M吸附仪进行表征；
所述碳化钨/多孔碳复合材料的电化学阻抗及电化学产氢测试图是通过电化学工作站CHI760E进行表征。
实施例1
按照锌与钨摩尔比为4:1的比例(共1毫摩尔)称取乙酸锌和钨酸并溶解在4mlN,N-二甲基甲酰胺溶液中；另加入二甲基咪唑0.096克，超声待其溶解均匀后将此混合溶液倒入25ml的聚四氟乙烯的反应釜中，放入烘箱中，在160摄氏度下保持48小时，待反应釜自然冷却到室温，在反应釜底部有浅黄色沉淀析出，并用乙醇多次离心洗涤，直到所得上清液变为无色透明，并将浅黄色沉淀烘干，得到焙烧前驱体。称取适量的焙烧前驱体放在焙烧坩锅中，并将坩埚放在管式炉之中。用泵将管式炉抽成真空，通入高纯氩气，采用1℃/min的升温速率，加热到900摄氏度，并保持200分钟，之后自然降温。将碳化的产物取出，用5摩尔每升的盐酸溶液处理，浸泡3个小时，用去离子水多次洗涤至中性，除去碳化过程中生成的杂质，并放置到烘箱中60摄氏度烘干，即可得到碳化钨/多孔碳复合材料。
图1为实施例1制备的焙烧前驱体的粉末衍射图。从该图中可以看出采用实施例1中的方法可以得到高度结晶的焙烧前驱体。
图2为实施例1制备的焙烧前驱体的扫描电镜图。该图是将焙烧前驱体放大4500倍的扫面电镜图，从该图中可以看出，焙烧前驱体大多呈现片状结构。
图3为实施例1制备的碳化钨/多孔碳复合材料的粉末衍射图，从该图中可以确认通过高温焙烧得到的是碳化钨纳米颗粒。
图4为实施例1制备的碳化钨/多孔碳复合材料扫描电镜图。从该图中可以看出焙烧前驱体经焙烧后，依然保持了片状形貌结构。
图5为实施例1制备的碳化钨/多孔碳复合材料的透射电镜图。其中，图5(a)是所述碳化钨/多孔碳复合材料放大到50纳米的透射电镜图，可以看出其表面分布有颜色较深碳化钨颗粒，图5(b)是所述碳化钨/多孔碳复合材料进一步放大到5纳米的透射电镜图，可以看出颜色较深的碳化钨颗粒是高度结晶的。
图6为实施例1制备的碳化钨/多孔碳复合材料中碳化钨纳米颗粒的粒径分布图。其中柱状图为不同粒径大小所占百分含量，实施例1制备得到的碳化钨纳米颗粒的平均粒径3.8纳米。
图7为实施例1制备的碳化钨/多孔碳复合材料的氮气等温吸附曲线及孔径分布图。在吸附图中可以看出，氮气吸附曲线中有明显的回滞环，表明介孔的存在。所述复合材料的比表面积为379.3704m2·g-1，复合材料的孔体积为0.211cm3·g-1。
实施例2
按照锌和钨的摩尔比例为4:1(共1毫摩尔)称取硝酸锌和磷钨酸，并溶解在由2毫升的N,N-二甲基甲酰胺、1毫升的乙二醇和1毫升的乙醇组成混合溶液之中，另加入0.064克二甲基咪唑，超声待其溶解均匀后将上述混合溶液放入烘箱120摄氏度并保持72小时，之后待其自然冷却到室温，在反应瓶底部有浅黄色沉淀析出，并用乙醇多次离心洗涤，直到所得上清液变为无色透明，并将浅黄色沉淀烘干，得到焙烧前驱体。称取适量的焙烧前驱体放在焙烧坩锅之中，并将此坩埚放在管式炉之中，用泵将管式炉抽成真空，通入高纯氮气，采用2℃/min的升温速率，到1000摄氏度，并保持300分钟，之后按照10摄氏度每分钟进行程序降温，待管式炉温度降到室温取出样品，用浓度为1摩尔每升的盐酸溶液处理，浸泡5个小时，用去离子水多次洗涤至中性，放置烘箱100摄氏度烘干，即可得到碳化钨/多孔碳复合材料。
实施例3
按照锌和钨的摩尔比例为4:1(共1毫摩尔)称取硝酸锌和磷钨酸，并溶解在由2毫升的乙二醇和1毫升的乙醇组成混合溶液之中，另加入0.064克二甲基咪唑，超声待其溶解均匀后将上述混合溶液放入烘箱120摄氏度并保持72小时，之后待其自然冷却到室温，在反应瓶底部有浅黄色沉淀析出，并用乙醇多次离心洗涤，直到所得上清液变为无色透明，并将浅黄色沉淀烘干，得到焙烧前驱体。称取适量的焙烧前驱体放在焙烧坩锅之中，并将此坩埚放在管式炉之中，用泵将管式炉抽成真空，通入高纯氮气，采用2℃/min的升温速率，到1000摄氏度，并保持300分钟，之后按照10摄氏度每分钟进行程序降温，待管式炉温度降到室温取出样品，用浓度为1摩尔每升的盐酸溶液处理，浸泡5个小时，用去离子水多次洗涤至中性，放置烘箱100摄氏度烘干，即可得到碳化钨/多孔碳复合材料。
实施例4
将实施例1制备的复合材料用于电化学催化产氢进行检测。
称取实施例1制备得到的碳化钨/多孔碳复合材料5毫克并分散于由420微升乙醇、50微升质量分数为5％的nafion溶液和30微升去离子水组成的混合溶液中，超声使其分散均匀，得到黑色悬浊液。将该黑色悬浊液滴加到旋转圆盘电极(直径3毫米)上作为工作电极，碳棒作为对电极，银/氯化银电极作为参比电极，电解液为氮气饱和的0.5摩尔每升的硫酸水溶液，在1600转每分的转速下进行测试。
测试结果见图8和图9，其中，图8为碳化钨/多孔碳复合材料在不同电压下的电化学阻抗图，结果表明，随着测试时电压的增大，其电阻不断减小。
图9为该复合材料的电化学产氢线性伏安曲线图，结果表明，该复合材料的电化学产氢起始电位接近0V，在电流密度为10mA·cm-2时，所需电位为-126mV，具有较好的电催化效果。
实施例2和3制备的复合材料用于电化学催化产氢检测，结果与实施例1的类似。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种碳化钨/多孔碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
1)混合钨源、锌盐、有机溶剂与二甲基咪唑，进行溶剂热反应，制备得到焙烧前驱体；
2)焙烧步骤1)中制备得到的焙烧前驱体，制备得到碳化钨/多孔碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括如下步骤：
3)提纯步骤2)中制备得到的碳化钨/多孔碳复合材料。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤1)中，所述钨源选自钨酸，钨酸钠，磷钨酸和磷钨酸铵中的至少一种；优选为钨酸和/或磷钨酸铵。
优选地，在步骤1)中，所述锌盐选自乙酸锌，硝酸锌和氯化锌中的至少一种；优选为乙酸锌和/或硝酸锌。
优选地，在步骤1)中，所述锌盐、钨源和二甲基咪唑的摩尔比为(3-4):(1-2):(6-7)。优选为(2-4):1:(4-5)。
优选地，在步骤1)中，所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺，或N,N-二甲基甲酰胺与乙二醇和乙醇的混合溶液，或乙醇和乙二醇的混合溶液；优选地，所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺溶液。
优选地，所述乙二醇和乙醇的体积比为(1-2):1。
优选地，所述N,N-二甲基甲酰胺、乙二醇和乙醇的体积比为(2-3):(1-2):1。
优选地，在步骤1)中，所述二甲基咪唑在有机溶剂中的浓度为0.175-0.375mol/L。
优选地，在步骤1)中，所述溶剂热反应的温度为120-180℃，优选为140-160℃；所述溶剂热反应的时间为48-150小时，优选为60-120小时。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，步骤1)具体包括如下步骤：
将一定摩尔比的锌盐和钨源溶于N,N-二甲基甲酰胺，得到混合溶液，加入二甲基咪唑配体，搅拌一定时间(例如0.5-3小时)，加热至160℃，保持一段时间(例如48小时)，冷却，离心，干燥，制备得到焙烧前驱体；或者，
将一定摩尔比的锌盐和钨源溶于N,N-二甲基甲酰胺与乙二醇和乙醇的混合溶液中，得到混合溶液，加入二甲基咪唑配体，在120℃下保持一定时间(例如72小时)，冷却，离心，干燥，制备得到焙烧前驱体；或者，
将一定摩尔比的锌盐和钨源溶于乙二醇和乙醇的混合溶液中，得到混合溶液，加入二甲基咪唑配体，在150℃下保持一定时间(例如60小时)，冷却，离心，干燥，制备得到焙烧前驱体。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤2)中，所述焙烧的温度为850-1000℃；优选地，所述焙烧的温度为900-1000℃。所述焙烧的时间为150-300分钟；优选地，所述焙烧的时间为180-240分钟。
优选地，在步骤2)中，所述焙烧的升温速率为1-10℃/min，优选为1-5℃/min。
优选地，在步骤2)中，所述焙烧优选在惰性气体保护下进行，所述惰性气体可以为氮气，氩气，氦气中的至少一种，优选为高纯氮气或高纯氩气。
优选地，在步骤2)中，所述焙烧优选在管式炉中进行，具体方法如下：将焙烧前驱体放入管式炉中，用泵将管式炉抽成真空，鼓入惰性气体，采用一定的升温速率，在850-1000℃温度下焙烧150-300分钟，随后采取自然降温和/或程序降温的方式降至室温。
优选地，所述程序降温的速率为1-10℃/min，优选为1-5℃/min。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤3)中，所述提纯优选在酸溶液中进行提纯，所述酸溶液优选为盐酸或硫酸，还优选为稀盐酸，例如浓度为0.5-5摩尔每升的盐酸水溶液，优选浓度1-2摩尔每升的盐酸水溶液。所述酸溶液处理的时间为12-48小时，优选为20-30小时。
7.一种由权利要求1-6中任一项所述方法制备得到的碳化钨/多孔碳复合材料。
8.根据权利要求7所述的复合材料，其特征在于，所述碳化钨/多孔碳复合材料包括碳化钨纳米颗粒和异类原子掺杂的多孔碳材料，且所述碳化钨纳米颗粒原位负载于异类原子掺杂的多孔碳材料上。
优选地，所述碳化钨的粒径为2-10nm，例如为3-5nm，例如为3.5nm，3.8nm，4.0nm。
优选地，所述碳化钨具有高结晶性。
优选地，所述复合材料的比表面积为250-600m2·g-1，例如为360m2·g-1，370m2·g-1或380m2·g-1。
优选地，所述复合材料的孔体积为0.05-0.5cm3·g-1，例如为0.1cm3·g-1，0.2cm3·g-1，0.211cm3·g-1，0.3cm3·g-1，0.4cm3·g-1。
优选地，所述复合材料具有片状形貌结构。
优选地，所述复合材料具有高结晶性。
9.权利要求7或8所述的碳化钨/多孔碳复合材料的用途，其可以作为电化学产氢用催化剂。
10.一种电化学产氢用催化剂，其特征在于，所述催化剂包括权利要求7或8所述的碳化钨/多孔碳复合材料。
优选地，所述复合材料具有良好的催化性能以及良好的稳定性。
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