CN108128765A - 制备氮掺杂多孔碳材料的方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备氮掺杂多孔碳材料的方法及应用。本发明基于海藻酸分子结构中羧基的存在，利用羧基与不同结构的有机碱反应，制备一系列的海藻酸质子型离子液体，反应温和，可以很简单方便的通过有机碱的结构调控来调节海藻酸质子型离子液体的结构，达到调控氮掺杂多孔碳材料及其前驱体中氮含量及氮种类的目的，从分子水平对海藻酸进行了原位掺氮，解决了碳源与氮源不可控的关键问题，进而实现了制备含氮碳材料的高值化利用，成功将海藻酸基含氮碳材料单独作为电极材料，并成功应用于储能领域。
Description
技术领域
本发明涉及材料科学技术领域，具体为一种制备氮掺杂多孔碳材料的方法及应用。
背景技术
人类社会的发展及传统能源的快速消耗引发人们对清洁能源的关注，超级电容器因快速冲放、高功率密度及循环寿命等优点而被广泛应用于智能穿戴及新能源汽车等众多领域。碳材料拥有高比面积、优异导电性、可控孔径及价格低廉等特点而成为电容器电极的主要材料(a)LIU,A.Y.and M.L.COHEN,Science,1989.245(4920):p.841-842.；b)Xia,Y.and R.Mokaya,Advanced Materials,2004.16(17):p.1553-1558.)。合成具有高能量密度和循环寿命的碳材料来满足实际应用已成为当今研究的热点。大量研究表明，杂原子的掺杂(如磷、氮、硫和棚等)不仅可以提高碳材料与电解液的润湿性，而且能够有效的提高比容量及碳材料的导电性。氮原子因原子半径与碳原子相近，因此基本不会造成材料结构(a)Goettmann,F.,et al.,Angewandte Chemie International Edition,2006.45(27):p.4467-4471.；b)Zheng,Y.,et al.,Energy&Environmental Science,2012.5(5):p.6717-6731.)。传统氮掺杂一般为碳源与氮源相混来获得含氮碳材料，合成前驱体过程复杂且可塑性差。寻求环境友好、高效并且简单的前驱体合成方法来制备含氮碳材料成为电极材料发展的迫切要求。
海藻在海洋生物中所占的数量是非常大的，而且海藻的数量和种类繁多。海藻酸(O.and G.Trends in Biotechnology,1990.8，71-78.)是从褐藻中提取出来的天然多糖高分子聚合物，海藻酸主要以钙盐和钠盐的形式存在于褐藻的植物细胞中，在细胞中起着强化细胞壁的作用，在干燥的褐藻中海藻酸钠的含量一般为20％左右，所以很多时候我们也称海藻酸为褐藻酸(Haug,A.,B.Larsen,and O.CarbohydrateResearch,1974.32(2):p.217-225.)。因其低廉的价格而被大量作为碳源来制备碳材料，其合成的碳材料具有高导电性和比容量。但传统利用海藻酸制备碳材料存在的问题为：
(1)比表面积较低，所制备碳材料性能相对较低(Tian,Z.W.,et al.,MaterialsLetters,2016.180:p.162-165.)。
(2)海藻酸制备碳材料仅作为金属材料的载体(a)Papageorgiou,S.K.,et al.,Journal of Hazardous Materials,2011.189(1):p.384-390.；b)Wang,N.,et al.,AcsApplied Materials&Interfaces,2016.8(25):p.16035-16044.)。
(3)海藻酸作为碳源与尿素等氮源混合来制备含氮碳材料，掺氮量及前驱体不能可控制备(a)Sa,V.and K.G.Kornev,Carbon,2011.49(6):p.1859-1868.；b)Xuan,C.,etal.,Chemcatchem,2017.9(5):p.809-815.)，2017.10.10,中国专利局保护了专利号为CN105480963B的一种源于聚苯胺-海藻酸钠水凝胶的氮氧共掺杂分级多孔碳及其制备方法。
离子液体是指室温或接近室温下完全由阴、阳离子构成的液体物质，因其具有低蒸汽压、热稳定性好、液程较宽、种类多等特点而被广泛应用于含氮碳材料的制备(a)Paraknowitsch,J.P.,et al.,Advanced Materials,2010.22(1):p.87-+.；b)Zhang,S.G.,et al.,Journal of the American Chemical Society,2014.136(5):p.1690-1693.)。传统离子液体价格较高且合成过程复杂等限制了其产业化碳材料的制备。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种制备氮掺杂多孔碳材料的方法及应用，它制备效率效、生产方式简便，以克服现有技术的不足。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：利用海藻酸质子型离子液体为前驱体制备氮掺杂多孔碳材料的方法，包括如下步骤：
1)将海藻酸、有机碱及水混合，在20-100℃下，反应0.1-48小时合成海藻酸质子型离子液体溶液；
2)将海藻酸质子型离子液体溶液进行干燥，获得海藻酸质子型离子液体；
3)以海藻酸质子型离子液体为前驱体经过直接碳化法或两步碳化法活化处理，获得氮掺杂碳材料产物；
4)将氮掺杂碳材料产物产物继续进一步通过盐酸和纯水清洗后，在50-150℃下减压干燥，即制得氮掺杂多孔碳材料。
所述的海藻酸的具体化学结构为：
其中50<n<1000。
所述的有机碱具有如下结构式：
。
所述的有机碱与海藻酸的摩尔比为0.5-2：1；形成的海藻酸质子型离子液体在溶液中的质量浓度为20-80％，具体反应如下：
。
步骤2)中干燥是在-20-50℃下干燥1-48小时；干燥后的海藻酸质子型离子液体包括阴离子与阳离子；阴离子的结构式为：
其中50<n<1000；
阳离子的结构式为：
。
步骤3)所述的直接碳化法具体是，将海藻酸质子型离子液体转移到管式炉中进行热处理，升温速率为5-10℃/min，惰性气体为氩气，氩气流量为100-300mL/min，碳化温度为700℃～1000℃，保温时间为0.5～5h。
步骤3)所述的两步碳化法包括如下步骤：
a)将海藻酸质子型离子液体粉末转移到管式炉中进行初步烧结，升温速率为5-10℃/min，惰性气体为氩气，氩气流量为100-300mL/min，碳化温度为400-500℃，保温时间为0.5-2h；获得初步烧结碳材料；
b)将步骤a)中的初步烧结碳材料与造孔剂混合，在碳化同时进行造孔，造孔剂为氢氧化钾，碳材料/氢氧化钾的质量比为1：1～1：5，升温速率为5-10℃/min，惰性气体为氩气，氩气流量为100-300ml/min，碳化温度为700℃～900℃，保温时间为1-5h。
所述的步骤4)中，活化后的碳材料清洗溶液为2M盐酸溶液，盐酸溶液用量为碳材料质量的5-10倍；清洗时间为1-10h，之后用10-50倍质量的纯水清洗2-5次，减压干燥温度为50-150℃，干燥时间为1-5h。
氮掺杂多孔碳材料作为电极的应用。
为了验证本发明的技术效果，申请人进行了如下实验：
一、氮掺杂多孔碳材料的制备
1、制备方法同上。
发明人通过红外进行了确认，如附图2。
2、氮掺杂多孔碳材料的制备
在氩气保护下，将海藻酸质子型离子液体粉末放于管式炉中，升温至700～1000℃(升温速率为5-10℃/min)，碳化1～3h,氩气流量为100-300ml/min,冷却至室温后取出样品，得到氮掺杂多孔碳材料，标记为A-X-Y-Z，其中X为碳化前驱体，Y为碳化温度，Z为碳化时间。
3、KOH活化氮掺杂多孔碳材料的制备
在氩气保护下，将海藻酸质子型离子液体粉末放于管式炉中，升温至500℃(升温速率为5-10℃/min)，预烧结1h，自然冷却至室温，取出样品后，研磨成粉末后以4：1的质量比与KOH混合研磨。在氩气保护下，混合物放入管式炉中，升温至700～900℃(升温速率为5-10℃/min)，碳化2h,氩气流量为100-300ml/min，冷却至室温后取出样品，使用2M盐酸清洗，并用纯水清洗3次，110℃真空干燥6h得到KOH活化的含氮碳材料，标记为A-X-NDPs-Y-4,X为碳化前驱体，Y为碳化温度。
二、氮掺杂多孔碳结构表征
1、红外光谱(FT-IR)分析
图2中a表示海藻酸(A)，b表示海藻酸-四甲基胍(A-TMG)质子型离子液体光谱，c表示海藻酸-1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(A-DBU)质子型离子液体红外光谱,d表示海藻酸-三乙胺(A-TEA)质子型离子液体红外光谱，e表示海藻酸-1-甲基咪唑(A-1-Mi)质子型离子液体红外光谱。从图2中可以看出，在1739cm-1处的吸收带是由于海藻酸上的COOH中C＝O的伸缩振动产生，b、c、d及e中1608cm-1是由于C00-中C＝O振动产生，且1739处吸收峰消失，表明海藻酸中羧基被大量去质子化生成COO-，从而与有机碱中的阳离子产生离子键，生成相应的海藻酸质子型离子液体。
2、拉曼光谱的分析
图3中，a表示A-TEA质子型离子液体前驱体在500℃预烧结1h后，与KOH以1：4的质量比在900℃活化而制备(A-TEA-NDPs-900-4)，b表示A-TMG质子型离子液体前驱体在500℃预烧结1h后，与KOH以1：4的质量比在900℃活化而制备(A-TMG-NDPs-900-4)，c表示A-1-Mi质子型离子液体前驱体在500℃预烧结1h后，与KOH以1：4的质量比在900℃活化而制备(A-1-Mi-NDPs-900-4)，d表示A-DBU质子型离子液体前驱体在500℃预烧结1h后，与KOH以1：4的质量比在900℃活化而制备(A-DBU-NDPs-900-4)，D-峰和G-峰均是C原子晶体的Raman特征峰，分别在1300cm^-1和1580cm^-1附近。D-峰代表的是C原子晶格的缺陷，G-峰代表的是C原子sp2杂化的面内伸缩振动。此峰是石墨晶体的基本振动模式，其强度与晶体的尺寸有关从图3中可以看出我们不同前驱体制备出了石墨化不同的含氮碳材料。
图4中，a表示A-TMG质子型离子液体前驱体在500℃预烧结1h后，与KOH以1：4的质量比在900℃活化而制备(A-TMG-NDPs-900-4)，b表示A-TMG质子型离子液体前驱体直接在900℃碳化而制备(A-TMG-NDPs-900)，从图中可以看出，经过分布活化后的碳材料拥有更好的石墨化结构。
3、能谱分析及元素分析
图5为A-TMG-NDPs-900-4、A-DBU-NDPs-900-4、A-TEA-NDPs-900-4及A-1-Mi-NDPs-900-4碳材料的总谱图，图6中，a为A-TEA-NDPs-900-4氮谱的放大图，b为A-TMG-NDPs-900-4氮谱放大图，c为A-1-Mi-NDPs-900-4氮谱放大图，d为A-DBU-NDPs-900-4氮谱放大图。从图中可以看出，不同前驱体制备的含氮碳材料不仅有不同的含氮量，而且有石墨氮、吡啶氮等不同的氮存在形式。从元素分析中，未活化的碳材料具有7.25％的高氮含量，且活化过后仍有1.14％的高氮含量，更为重要的是我们不同前驱体所制备的碳材料拥有不同的氮及其它元素含量。
三、掺杂多孔碳电化学性能表征
采用循环伏安(CV)、恒流充放电(GCD)、交流阻抗谱(EIS)及循环寿命来对所制备的材料进行电化学性能测试。
图7为样品在1mol/L Et4NBF4/AN有机对称超级电容器中不同碳材料的循环伏安测试。从图中可以看出，所制备碳材料的CV曲线基本成矩形，没有观察到氧化还原峰，表明材料在0-2.7V高电压下，不仅具有良好的电化学稳定窗口，而且有良好的可逆性。
图8为本发明中不同前驱体制备碳材料在1mol/L Et4NBF4/AN有机对称超级电容器中，以4A/g大电流恒流冲放电(GCD)曲线。图8显示，在电压范围为0-2.7V时所有碳材料几乎是对称的等腰三角形，这说明所制备材料具有很好的可逆性及较高的库伦效率，其在大电流充放电下拥有较高的比容量，最高为125F/g，相对于以前报道的碳材料有较大的提高。
图9为本发明材料做电极材料时的交流阻抗谱图。该谱图由高频区的曲线与低频区的直线两部分组成，高频区下材料具有较小的电阻，最小0.3Ω，说明材料具有良好的导电性及电子传输速度。
图10为本发明材料在1mol/L Et4NBF4/AN有机对称超级电容器中的循环寿命图，由图10可知，以4A/g大电流恒流冲放电循环5000次以后的容量衰减较少，A-TEA-NDPs-900-4仅有3％的容量衰减，说明材料稳定性极佳。而A-DBU-NDPs-900-4可能由于循环过程中孔径的塌陷导致容量有较大的衰减。
总上所述，本发明以海藻酸质子型离子液体为含氮前驱体，经预烧结和炭化活化过程，解决了碳源与碳源制备含氮碳材料中氮含量及存在形式不可控的问题，制备出了高电化学性能的含氮碳材料，并且所制备材料具有不同石墨化、不同含氮量及氮存在形式，成功实现了前驱体材料对含碳材料结构的调控。因此，本发明为从分子水平高效利用海藻酸制备含氮碳材料提供了新的方法。
有益效果
与现有技术相比，本发明基于海藻酸分子结构中羧基的存在，利用羧基与不同结构的有机碱反应，制备一系列的海藻酸质子型离子液体，反应温和，可以很简单方便的通过有机碱的结构调控来调节海藻酸质子型离子液体的结构，达到调控氮掺杂多孔碳材料及其前驱体中氮含量及氮种类的目的，从分子水平对海藻酸进行了原位掺氮，解决了碳源与氮源不可控的关键问题，进而实现了制备含氮碳材料的高值化利用，成功将海藻酸基含氮碳材料单独作为电极材料，并成功应用于储能领域。
附图说明
图1为海藻酸质子型离子液体前驱体合成方法及可用有机碱；
图2为前驱体A、A-TMG、A-DBU、A-TEA及A-1-Mi的红外光谱图；
图3为不同前驱体活化所合成的A-TMG-NDPs-900-4、A-DBU-NDPs-900-4、A-TEA-NDPs-900-4及A-1-Mi-NDPs-900-4的拉曼光谱图；
图4为活化前A-DBU-NDPs-900与使用KOH活化后A-DBU-NDPs-900-4的拉曼谱图；
图5为不同前驱体活化所合成的A-TMG-NDPs-900-4、A-DBU-NDPs-900-4、A-TEA-NDPs-900-4及A-1-Mi-NDPs-900-4的能谱总图；
图6为不同前驱体活化所合成的A-TMG-NDPs-900-4、A-DBU-NDPs-900-4、A-TEA-NDPs-900-4及A-1-Mi-NDPs-900-4的N1s能谱放大图；
图7为不同前驱体活化所合成的A-TMG-NDPs-900-4、A-DBU-NDPs-900-4、A-TEA-NDPs-900-4及A-1-Mi-NDPs-900-4在扫速为20mv/s下的循环伏安图(CV)；
图8为不同前驱体活化所合成的A-TMG-NDPs-900-4、A-DBU-NDPs-900-4、A-TEA-NDPs-900-4及A-1-Mi-NDPs-900-4在4A/g电流密度下的恒流充放电曲线(GCD)；
图9为不同前驱体活化所合成的A-TMG-NDPs-900-4、A-DBU-NDPs-900-4、A-TEA-NDPs-900-4及A-1-Mi-NDPs-900-4的常规阻抗谱图；
图10为不同前驱体活化所合成的A-TMG-NDPs-900-4、A-DBU-NDPs-900-4、A-TEA-NDPs-900-4及A-1-Mi-NDPs-900-4在4A/g恒流充放电下循环5000次的循环寿命。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的实施例1：海藻酸-1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯质子型离子液体前驱体(A-DBU)的制备：称取34.576g DBU放入250ml烧瓶中，加入100ml纯水，完全混合后加入40g海藻酸。25℃反应12h，将溶液冷冻干燥机干燥48h。使用粉碎机粉碎为粉末，制备得到A-DBU海藻酸质子型离子液体前驱体。
氮掺杂多孔碳材料的制备：将10g海藻酸-1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯质子型离子液体前驱体直接放入管式炉中，在Ar条件下直接升温至900℃碳化，升温速率为5℃/min,碳化时间为2h，氩气流量为200ml/min。待温度降至常温后取出样品，得到目标产物-A-DBU-NDPs-900，产率为16.7％，所得材料含氮量为7.25％的高含氮量，石墨化程度为ID/IG＝1.07比容量为44F/g。
本发明的实施例2：海藻酸-1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯质子型离子液体前驱体(A-DBU)的制备：称取34.576g DBU放入250ml烧瓶中，加入100ml纯水，完全混合后加入40g海藻酸。40℃,反应8h，将溶液冷冻干燥机干燥48h。使用粉碎机粉碎为粉末，制备得到A-DBU海藻酸质子型离子液体前驱体。
氮掺杂多孔碳材料的制备：将10g海藻酸-1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯质子型离子液体前驱体放入管式炉中在Ar条件下，500℃碳化1h,升温速率为5℃/min,氩气流量为200ml/min，待温度降至室温后，称量样品为1.75g,称量1.5g样品与6g KOH混合研磨，比例为KOH/样品＝4：1，在900℃对碳材料进行活化，活化时间为2h。升温速率为5℃/min，氩气流量为200ml/min。取出样品后，使用2M HCl洗掉剩余的KOH，使用纯水清洗3次，在110℃真空干燥6h，得到目标产物-A-DBU-NDPs-900-4，产率为8.74％，所得材料含氮量为1.19％的高含氮量，石墨化程度为ID/IG＝0.99，在4A/g电流密度下，比容量125F/g。
本发明的实施例3：海藻酸-1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯海藻酸质子型离子液体前驱体(A-DBU)的制备：称取34.576g DBU放入250ml烧瓶中，加入100ml纯水，完全混合后加入40g海藻酸。100℃反应12h，将溶液冷冻干燥机干燥48h。使用粉碎机粉碎为粉末，制备得到A-DBU海藻酸质子型离子液体前驱体。
氮掺杂多孔碳材料的制备：将10g海藻酸-1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯海藻酸质子型离子液体前驱体放入管式炉中在Ar条件下，500℃碳化1h,升温速率为5℃/min,氩气流量为200ml/min，待温度降至室温后，称量样品为1.75g,称量1.5g样品与6g KOH混合研磨，比例为KOH/样品＝4：1，在800℃对碳材料进行活化，活化时间为2h。升温速率为5℃/min，氩气流量为200ml/min。取出样品后，使用2M HCl洗掉剩余的KOH，使用纯水清洗3次，在110℃真空干燥6h，得到目标产物-A-DBU-NDPs-900-4，产率为11.96％，所得材料含氮量为1.46％的高含氮量，石墨化程度为ID/IG＝1.00，在4A/g电流密度下，比容量102F/g。
本发明的实施例4：
海藻酸-1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯海藻酸质子型离子液体前驱体(A-DBU)的制备：称取69.0g DBU放入250ml烧瓶中，加入100ml纯水，完全混合后加入40g海藻酸；20℃反应12h，将溶液-20℃冷冻干燥机干燥48h。使用粉碎机粉碎为粉末，制备得到A-DBU海藻酸质子型离子液体前驱体。
氮掺杂多孔碳材料的制备：将10g海藻酸-1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯海藻酸质子型离子液体前驱体放入管式炉中在Ar条件下，500℃碳化1h,升温速率为5℃/min,氩气流量为200ml/min，待温度降至室温后，称量样品为1.75g,称量1.5g样品与6g KOH混合研磨，比例为KOH/样品＝4：1，在700℃对碳材料进行活化，活化时间为2h。升温速率为5℃/min，氩气流量为200ml/min。取出样品后，使用2M HCl洗掉剩余的KOH，使用纯水清洗3次，在110℃真空干燥6h，得到目标产物-A-DBU-NDPs-900-4，产率为11.96％，所得材料含氮量为2.88％的高含氮量，石墨化程度为ID/IG＝1.01，在4A/g电流密度下，比容量76F/g。
本发明的实施例5：海藻酸-四甲基胍质子型离子液体前驱体(A-TMG)的制备：称取26.159g TMG放入250ml烧瓶中，加入100ml纯水，完全混合后加入40g海藻酸。25℃反应12h，将溶液冷冻干燥机干燥28h。制备得到A-TMG海藻酸质子型离子液体前驱体。
氮掺杂多孔碳材料的制备：将10g海藻酸-四甲基胍质子型离子液体前驱体放入管式炉中在Ar条件下，500℃碳化1h,升温速率为5℃/min,氩气流量为200ml/min，待温度降至室温后，称量样品为1.95g,称量1.5g样品与6g KOH混合研磨，比例为KOH/样品＝4：1，在900℃对碳材料进行活化，活化时间为2h。升温速率为5℃/min，氩气流量为200ml/min。取出样品后，使用2M HCl洗掉剩余的KOH，使用纯水清洗3次，在110℃真空干燥6h，得到目标产物-A-TMG-NDPs-900-4，产率为14.73％，所得材料含氮量为0.62％的含氮量，石墨化程度为ID/IG＝1.01，在4A/g电流密度下，比容量86F/g。
本发明的实施例6：海藻酸-三乙胺质子型离子液体前驱体(A-TEA)的制备：称取22.982gTEA放入250ml烧瓶中，加入100ml纯水，完全混合后加入40g海藻酸。25℃反应48h，将溶液冷冻干燥机干燥48h，制备得到A-TEA质子型离子液体前驱体。
氮掺杂多孔碳材料的制备：将10g海藻酸-三乙胺质子型离子液体前驱体放入管式炉中在Ar条件下，500℃碳化1h,升温速率为5℃/min,氩气流量为200ml/min，待温度降至室温后，称量样品为1.69g,称量1.5g样品与6g KOH混合研磨，比例为KOH/样品＝4：1，在900℃对碳材料进行活化，活化时间为2h。升温速率为5℃/min，氩气流量为200ml/min。取出样品后，使用2M HCl洗掉剩余的KOH，使用纯水清洗3次，在110℃真空干燥6h，得到目标产物-A-TEA-NDPs-900-4，产率为9.86％，所得材料含氮量为0.44％的含氮量，石墨化程度为ID/IG＝1.02，在4A/g电流密度下，比容量91F/g。
本发明的实施例7：海藻酸-1-甲基咪唑海藻酸质子型离子液体前驱体(A-1-Mi)的制备：称取18.646g 1-MI放入250ml烧瓶中，加入100ml纯水，完全混合后加入40g海藻酸。25℃反应0.5h，将溶液冷冻干燥机干燥12h。制备得到A-1-MI海藻酸质子型离子液体前驱体。
氮掺杂多孔碳材料的制备：将10g海藻酸-1-甲基咪唑海藻酸质子型离子液体前驱体放入管式炉中在Ar条件下，500℃碳化1h,升温速率为5℃/min,氩气流量为200ml/min，待温度降至室温后，称量样品为2.34g,称量2g样品与8g KOH混合研磨，比例为KOH/样品＝4：1，在900℃对碳材料进行活化，活化时间为2h。升温速率为5℃/min，氩气流量为200ml/min。取出样品后，使用2M HCl洗掉剩余的KOH，使用纯水清洗3次，在110℃真空干燥6h，得到目标产物-A-1-Mi-NDPs-900-4，产率为17.46％，所得材料含氮量为1.92％的含氮量，石墨化程度为ID/IG＝0.99，在4A/g电流密度下，比容量110F/g。
表1含氮碳材料中各元素的含量
结论：通过利用海藻酸和不同结构的有机碱反应制备不同结构的质子型离子液体，再以其为前驱体制备不同氮含量掺杂的碳材料。说明本专利所提供的技术可以制备不同结构的氮掺杂多孔碳材料。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (9)
1.一种利用海藻酸质子型离子液体为前驱体制备氮掺杂多孔碳材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将海藻酸、有机碱及水混合，在20-100℃下，反应0.1-48小时合成海藻酸质子型离子液体溶液；
2)将海藻酸质子型离子液体溶液进行干燥，获得海藻酸质子型离子液体；
3)以海藻酸质子型离子液体为前驱体经过直接碳化法或两步碳化法活化处理，获得氮掺杂碳材料产物；
4)将氮掺杂碳材料产物继续进一步通过盐酸和纯水清洗后，在50-150℃下减压干燥，即制得氮掺杂多孔碳材料。
2.根据权利要求1所述的利用海藻酸质子型离子液体为前驱体制备氮掺杂多孔碳材料的方法，其特征在于：所述的海藻酸的具体化学结构为：
其中50<n<1000。
3.根据权利要求1所述的利用海藻酸质子型离子液体为前驱体制备氮掺杂多孔碳材料的方法，其特征在于，所述的有机碱具有如下结构式：
。
4.根据权利要求1、2或3所述的利用海藻酸质子型离子液体为前驱体制备氮掺杂多孔碳材料的方法，其特征在于：所述的有机碱与海藻酸的摩尔比为0.5-2：1；形成的海藻酸质子型离子液体在溶液中的质量浓度为20-80％，具体反应如下：
。
5.根据权利要求1所述的利用海藻酸质子型离子液体为前驱体制备氮掺杂多孔碳材料的方法，其特征在于：步骤2)中干燥是在-20-50℃下干燥1-48小时，干燥后的海藻酸质子型离子液体包括阴离子与阳离子；阴离子的结构式为：
其中50<n<1000；
阳离子的结构式为：
。
6.根据权利要求1所述的利用海藻酸质子型离子液体为前驱体制备氮掺杂多孔碳材料的方法，其特征在于：步骤3)所述的直接碳化法具体是，将海藻酸质子型离子液体转移到管式炉中进行热处理，升温速率为5-10℃/min，惰性气体为氩气，氩气流量为100-300mL/min，碳化温度为700℃～1000℃，保温时间为0.5～5h。
7.根据权利要求1所述的利用海藻酸质子型离子液体为前驱体制备氮掺杂多孔碳材料的方法，其特征在于，步骤3)所述的两步碳化法包括如下步骤：
a)将海藻酸质子型离子液体粉末转移到管式炉中进行初步烧结，升温速率为5-10℃/min，惰性气体为氩气，氩气流量为100-300mL/min，碳化温度为400-500℃，保温时间为0.5-2h；获得初步烧结碳材料；
b)将步骤a)中的初步烧结碳材料与造孔剂混合，在碳化同时进行造孔，造孔剂为氢氧化钾，碳材料/氢氧化钾的质量比为1：1～1：5，升温速率为5-10℃/min，惰性气体为氩气，氩气流量为100-300ml/min，碳化温度为700℃～900℃，保温时间为1-5h。
8.根据权利要求1所述的利用海藻酸质子型离子液体为前驱体制备氮掺杂多孔碳材料的方法，其特征在于：所述的步骤4)中，活化后的碳材料清洗溶液为2M盐酸溶液，盐酸溶液用量为碳材料质量的5-10倍；清洗时间为1-10h，之后用10-50倍质量的纯水清洗2-5次，减压干燥温度为50-150℃，干燥时间为1-5h。
9.一种根据权利要求1所述的方法制备获得的氮掺杂多孔碳材料作为电极的应用。
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