CN114133584A - 一种绿色、高效、均匀合成zif-8材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种绿色、高效、均匀合成ZIF‑8材料的方法，是以锌盐、间苯二酚和2‑甲基咪唑为原料，以水为溶剂进行制备。本发明具有合成技术简单、能耗小、污染少、耗时短、成本低以及晶体尺寸一致性好且结晶度高的优点，非常适合工业化推广。
Description
技术领域
本发明属于金属有机骨架领域，特别是一种绿色、高效、均匀合成ZIF-8材料的方法。
背景技术
金属有机骨架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)是由金属离子或金属团簇与有机配体通过配位自组装而形成的一类新型多孔晶体材料。与传统材料相比，MOFs具有大的比表面积、高的孔隙率及结构多样性等优势，已被广泛应用于气体存储分离、催化、储能、光电、传感等领域。
类沸石咪唑骨架材料(Zeolitic Imidazolate Frameworks,ZIFs)是一类具有沸石拓扑结构的MOFs材料，由于金属离子和咪唑或咪唑衍生物之间的强相互作用，ZIFs展现出优异的化学和热稳定性。其中，ZIF-8作为典型的ZIFs材料，是由锌离子与咪唑基配体自组装形成的一种具有拓扑结构的多孔材料，具有高度有序、高孔隙率的孔笼结构、开放的金属位点及优异的热稳定性和化学稳定性。ZIF-8已在众多领域表现出良好的应用前景，已成为MOFs领域的研究热点之一。
关于ZIF-8的制备技术已有报道，Huang等人在2006年首次合成了ZIF-8材料(Angew.Chem.Int.Ed.,2006,45,1557)，将含2-甲基咪唑的甲醇溶液缓慢加入含氢氧化锌的氨水溶液中，静置数天至一个月后，得到了ZIF-8晶体。因其制备效率低，不适宜工业化大规模生产，研究者们又在此基础上进行了大量研究及改进，例如专利CN109261141B公开了一种ZIF-8纳米晶及其制备方法和应用，将六水合硝酸锌和2-甲基咪唑分别溶于甲醇中，搅拌溶解后将两种溶液充分混合均匀，再在室温条件下静置晶化0.5-2h得到ZIF-8纳米晶。该方法虽然操作简单，但合成的ZIF-8纳米晶为不规则的多面体结构，尺寸不均匀。又如专利CN110951089B公开了一种促进非质子极性溶剂中ZIF-8合成的方法，将功能化聚合物充分溶解在非质子极性溶剂中，再将锌源与2-甲基咪唑加入，混合溶液转移至反应釜中，在20-140℃内反应6-24h；专利CN103230777B公开了一种吸附材料ZIF-8的大量制备方法，其合成条件为以有机溶剂二甲基甲酰胺为反应介质，在140℃的高温反应釜中反应24h。此外，也有研究者通过改变溶剂种类、添加模板剂或表面活性剂的方法来制备ZIF-8材料，例如专利CN109265704B、CN106905536A、CN107715843A、CN107722046A、CN107715843A等。虽然通过上述的方法可以制备ZIF-8材料，但存在合成技术复杂、能耗高、污染大、耗时长、成本高以及难以均匀制备的难题。因此，研发一种简单、高效、绿色的制备ZIF-8材料的方法，具有十分重要的意义。
发明内容
为了解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种绿色、高效、均匀合成ZIF-8材料的方法。
本发明的技术方案：一种绿色、高效、均匀合成ZIF-8材料的方法，是以锌盐、间苯二酚和2-甲基咪唑为原料，以水为溶剂进行制备。
前述的绿色、高效、均匀合成ZIF-8材料的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将锌盐和间苯二酚加入水中，搅拌使其溶解，得溶液A；
(2)将2-甲基咪唑加入水中，搅拌使其溶解，得溶液B；
(3)将溶液A与溶液B混合，剧烈搅拌，得溶液C；
(4)将溶液C静置，得白色乳浊液，将白色乳浊液进行离心分离，将分离得到的固体物先洗涤，然后干燥，即得白色粉末状的ZIF-8材料。
前述的绿色、高效、均匀合成ZIF-8材料的方法，所述锌盐是二水合醋酸锌和六水合硝酸锌中的一种。
前述的绿色、高效、均匀合成ZIF-8材料的方法，步骤(1)和步骤(2)中所述的搅拌是在室温下进行。
前述的绿色、高效、均匀合成ZIF-8材料的方法，步骤(1)和步骤(2)中所述的搅拌的时间为10-20min。
前述的绿色、高效、均匀合成ZIF-8材料的方法，所述溶液A中的锌盐的质量浓度为30-60g/L；所述间苯二酚的质量浓度为50-100g/L。
前述的绿色、高效、均匀合成ZIF-8材料的方法，所述溶液B中的2-甲基咪唑的质量浓度为112-224g/L。
前述的绿色、高效、均匀合成ZIF-8材料的方法，所述溶液A与溶液B混合时，溶液A中的锌盐与溶液B中的2-甲基咪唑的质量比为30-60：112-224。
前述的绿色、高效、均匀合成ZIF-8材料的方法，步骤(3)所述的剧烈搅拌的转速为800-1000r/min，搅拌时间为5-10min。
前述的绿色、高效、均匀合成ZIF-8材料的方法，步骤(4)所述的静置的时间为24-72h；所述洗涤是用水洗涤；所述干燥是真空干燥，干燥时间为6-12h。
本发明的有益效果
1、本发明以锌盐、间苯二酚和2-甲基咪唑作为原料，并以水作为溶剂进行制备，原料价格低廉易得，且溶剂无污染。
2、本发明通过以水作为溶剂，在锌盐中添加间苯二酚，制备获得的ZIF-8材料尺寸均匀，尺寸集中在600nm附近，且晶体均呈正十二面体结构，结晶度高，具有晶体结构一致性好的优点。
3、本发明的工艺简单，且在常温常压下即可生产，能耗小，耗时短，生产成本低，且重复性好，能够大批量生产。
综上所述，本发明具有合成技术简单、能耗小、污染少、耗时短、成本低以及晶体尺寸一致性好且结晶度高的优点，非常适合工业化推广。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的ZIF-8材料的SEM图。
图2为对比例工艺制得的ZIF-8材料的SEM图。
图3为本发明实施例1制备的ZIF-8材料的低倍SEM图。
图4为本发明实施例1制备的ZIF-8材料的XRD图。
通过图1可以看出，本发明实施例1工艺制得的ZIF-8晶体尺寸均匀，且呈正十二面体结构；而图2所示的对比例工艺制得的ZIF-8的晶体尺寸大小不一，且晶体结构不统一。
通过图3可以看出，在低倍SEM图中，本发明制得的ZIF-8材料的晶体尺寸也是非常均匀的。
通过图4可以看出，本发明制得的ZIF-8材料的衍射峰与文献报道的ZIF-8的衍射峰相吻合，而且各个晶面的衍射峰强且尖锐，表明本发明制得的ZIF-8材料的结晶度更高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。
本发明的实施例
实施例1
将3g二水合醋酸锌、5g间苯二酚加入到100mL去离子水中，室温下搅拌20min使其溶解得到溶液A；将11.2g2-甲基咪唑加入到100mL去离子水中，搅拌20min使其溶解得到溶液B；将溶液A完全倒入溶液B中，采用1000r/min的磁力搅拌10min，得到混合溶液；将混合溶液静置48h，得到白色乳浊液，将白色乳浊液进行离心、去离子水洗涤、真空干燥12h，得到白色粉末状ZIF-8固体。
实施例2
将4g二水合醋酸锌、6.5g间苯二酚加入到100mL去离子水中，室温下搅拌10min使其溶解得到溶液A；将14.0g2-甲基咪唑加入到100mL去离子水中，搅拌10min使其溶解得到溶液B；将溶液A完全倒入溶液B中，800r/min磁力搅拌5min，得到混合溶液；将混合溶液静置72h，得到白色乳浊液，将白色乳浊液进行离心、去离子水洗涤、真空干燥6h，得到白色粉末状ZIF-8固体。
实施例3
将5g六水合硝酸锌、8g间苯二酚加入到100mL去离子水中，室温下搅拌15min使其溶解得到溶液A；将18.67g2-甲基咪唑加入到100mL去离子水中，搅拌15min使其溶解得到溶液B；将溶液A完全倒入溶液B中，1000r/min磁力搅拌10min，得到混合溶液；将混合溶液静置24h，得到白色乳浊液，将白色乳浊液进行离心、去离子水洗涤、真空干燥8h，得到白色粉末状ZIF-8固体。
实施例4
将6g六水合硝酸锌、10g间苯二酚加入到100mL去离子水中，室温下搅拌12min使其溶解得到溶液A；将22.4g2-甲基咪唑加入到100mL去离子水中，搅拌12min使其溶解得到溶液B；将溶液A完全倒入溶液B中，900r/min磁力搅拌8min，得到混合溶液；将混合溶液静置64h，得到白色乳浊液，将白色乳浊液进行离心、去离子水洗涤、真空干燥10h，到白色粉末状ZIF-8固体。
对比例
将3g二水合醋酸锌加入到100mL去离子水中，室温下搅拌使其溶解得到溶液A；将11.2g2-甲基咪唑加入到100mL去离子水中，搅拌使其溶解得到溶液B；将溶液A完全倒入溶液B中，1000r/min磁力搅拌10min，得到混合溶液；将混合溶液静置48h，得到白色乳浊液，将白色乳浊液进行离心、去离子水洗涤、真空干燥12h，即得到白色粉末状ZIF-8固体。
以上所述，仅为本发明创造较佳的具体实施方式，但本发明创造的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明创造揭露的技术范围内，根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种绿色、高效、均匀合成ZIF-8材料的方法，其特征在于，是以锌盐、间苯二酚和2-甲基咪唑为原料，以水为溶剂进行制备。
2.根据权利要求1所述的绿色、高效、均匀合成ZIF-8材料的方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
(1)将锌盐和间苯二酚加入水中，搅拌使其溶解，得溶液A；
(2)将2-甲基咪唑加入水中，搅拌使其溶解，得溶液B；
(3)将溶液A与溶液B混合，剧烈搅拌，得溶液C；
(4)将溶液C静置，得白色乳浊液，将白色乳浊液进行离心分离，将分离得到的固体物先洗涤，然后干燥，即得白色粉末状的ZIF-8材料。
3.根据权利要求1或2所述的绿色、高效、均匀合成ZIF-8材料的方法，其特征在于：所述锌盐是二水合醋酸锌和六水合硝酸锌中的一种。
4.根据权利要求2所述的绿色、高效、均匀合成ZIF-8材料的方法，其特征在于：步骤(1)和步骤(2)中所述的搅拌是在室温下进行。
5.根据权利要求2所述的绿色、高效、均匀合成ZIF-8材料的方法，其特征在于：步骤(1)和步骤(2)中所述的搅拌的时间为10-20min。
6.根据权利要求2所述的绿色、高效、均匀合成ZIF-8材料的方法，其特征在于：所述溶液A中的锌盐的质量浓度为30-60g/L；所述间苯二酚的质量浓度为50-100g/L。
7.根据权利要求2所述的绿色、高效、均匀合成ZIF-8材料的方法，其特征在于：所述溶液B中的2-甲基咪唑的质量浓度为112-224g/L。
8.根据权利要求2所述的绿色、高效、均匀合成ZIF-8材料的方法，其特征在于：所述溶液A与溶液B混合时，溶液A中的锌盐与溶液B中的2-甲基咪唑的质量比为30-60：112-224。
9.根据权利要求2所述的绿色、高效、均匀合成ZIF-8材料的方法，其特征在于：步骤(3)所述的剧烈搅拌的转速为800-1000r/min，搅拌时间为5-10min。
10.根据权利要求2所述的绿色、高效、均匀合成ZIF-8材料的方法，其特征在于：步骤(4)所述的静置的时间为24-72h；所述洗涤是用水洗涤；所述干燥是真空干燥，干燥时间为6-12h。
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