CN108821259A - 利用壳聚糖质子型聚离子液体为前驱体制备氮掺杂多孔碳材料的方法及应用 - Google Patents

利用壳聚糖质子型聚离子液体为前驱体制备氮掺杂多孔碳材料的方法及应用 Download PDF

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徐芹芹
程健
谢海波
吴复忠
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/04—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of carbon-silicon compounds, carbon or silicon

Abstract

本发明公开了一种利用壳聚糖质子型聚离子液体为前驱体制备氮掺杂多孔碳材料的方法及应用。本发明基于壳聚糖分子结构中氨基的存在，利用氨基与不同结构的羧酸功能化离子液体反应，制备一系列的壳聚糖质子型聚离子液体，反应温和，可以很简单方便的通过有机碱的结构调控来调节壳聚糖质子型聚离子液体的结构，达到调控氮掺杂多孔碳材料及其前驱体中氮含量及氮种类的目的，从分子水平对壳聚糖进行了原位掺氮，解决了碳源与氮源不可控的关键问题，进而实现了制备含氮碳材料的高值化利用，成功将壳聚糖基含氮碳材料单独作为电极材料，并成功应用于储能领域。

Description

利用壳聚糖质子型聚离子液体为前驱体制备氮掺杂多孔碳材 料的方法及应用
技术领域
本发明涉及材料技术领域，具体为一种利用壳聚糖质子型聚离子液体为前驱体制备氮掺杂多孔碳材料的方法及应用。
背景技术
碳材料因其优异的导电性、可控的孔径分布及低成本等优点被广泛应用于电极材料，但碳材料表面官能团数量和种类较少、生物相容性差、反应活性低以及亲水性较小等缺点在一定程度上限制了其在电化学领域的应用。研究表明，氮原子的掺入能够有效的优化碳材料的化学性能、结构和形态，从而增强多孔碳材料的化学反应活性。离子液体因其结构与性质的可设计性高而广泛作为含氮碳材料制备的前驱体，但离子液体价格过高限制了其在电化学方向的应用。(a)J.Wei,D.D.Zhou,Z.K.Sun,Y.H.Deng,Y.Y.Xia and D.Y.Zhao,Advanced Functional Materials,2013,23,2322-2328.；b)J.P.Paraknowitsch,J.Zhang,D.Su,A.Thomas and M.Antonietti,Advanced Materials,2010,22,87-92.；c)M.Inagaki,M.Toyoda,Y.Soneda and T.Morishita,Carbon,2018,132,104-140.；d)C.Falco,M.Sevilla,R.J.White,R.Rothe and M.M.Titirici,ChemSusChem,2012,5,1834-1840.)。羧基功能化离子液体是离子液体家族中一类重要的离子液体，具有易制备，价格便宜等特点。同时，基于功能性基团羧基的存在，羧基功能化离子液体基于羧基的弱酸性在催化等领域具有广泛的应用。生物基材料因其来源广、储量丰富、价格低廉、生物可再生性等特点被应用于碳材料的制备。壳聚糖作为自然界中广泛存在的生物基天然高分子，因其具有丰富的官能团而被广泛应用作为含氮碳材料的前驱体，近年来，研究者对壳聚糖作为碳源或氮源制备含氮碳材料做了大量研究，证实壳聚糖可以制备高性能碳材料(一种基于壳聚糖及其衍生物多孔碳电极材料及其制备方法和用途-中国专利–104085877A)，但基于对大量研究工作的总结，壳聚糖制备碳材料仍存在以下问题：
(1)比表面积作为提升碳材料的重要衡量标准，通过活化剂活化后，比表面积仍然过低，一般为1000m2/g-2500m2/g(a)X.Deng,B.T.Zhao,L.Zhu and Z.P.Shao,Carbon,2015,93,48-58.；b)P.Hao,Z.Zhao,Y.Leng,J.Tian,Y.Sang,R.I.Boughton,C.P.Wong,H.Liu andB.Yang,Nano Energy,2015,15,9-23.c)Z.Linfeng,S.Feng,S.R.L.and Q.Xinhua,EnergyTechnology,2017,5,452-460.)。
(2)氮含量及氮存在形式对含氮碳材料电化学性能提升具有重要影响，但目前壳聚糖制备含氮碳材料仍存在含氮量低(多数仅为0.4％-1.5％)及氮存在形式不确定的短板(a)J.Huang,Y.Liang,H.Hu,S.Liu,Y.Cai,H.Dong,M.Zheng,Y.Xiao and Y.Liu,Journalof Materials Chemistry A,2017,5,24775-24781.b)K.Lota,I.Acznik,A.Sierczynskaand G.Lota,Materials Letters,2016,173,72-75.c)P.Hao,Z.Zhao,Y.Leng,J.Tian,Y.Sang,R.I.Boughton,C.P.Wong,H.Liu and B.Yang,Nano Energy,2015,15,9-23.)。
(3)含氮前驱体对碳材料性能具有决定性作用，但现有前驱体合成工艺相对复杂，结构较难控制(a)一种基于壳聚糖及其衍生物多孔碳电极材料及其制备方法和用途-中国专利–104085877A；b)A.N.Díez,E.Miniach and G.Gryglewicz,Journal ofApplied Electrochemistry,2016,46,667-677.；c)Q.Liu,Y.Duan,Q.Zhao,F.Pan,B.Zhangand J.Zhang,Langmuir,2014,30,8238-8245.)。
发明内容
本发明的目的是提供了一种利用壳聚糖质子型聚离子液体为前驱体制备氮掺杂多孔碳材料的方法及应用，它它制备效率效、生产方式简便，以克服现有技术的不足。
本发明是这样实现的：利用壳聚糖质子型聚离子液体为前驱体制备氮掺杂多孔碳材料的方法，包括如下步骤：
1)将壳聚糖、羧酸功能化离子液体及水混合，在0-100℃下，反应0.1-48小时合成壳聚糖质子型聚离子液体溶液；
2)将壳聚糖质子型聚离子液体溶液进行干燥，获得具有特殊二元离子结构单元的壳聚糖质子型聚离子液体；
3)以步骤2)获得的壳聚糖质子型聚离子液体为前驱体经过直接碳化法或两步碳化法活化处理，获得氮掺杂碳材料产物；
4)将氮掺杂碳材料产物继续进一步通过盐酸和纯水清洗后，在50-150℃下减压干燥，即制得氮掺杂多孔碳材料。
所述的的壳聚糖具体化学结构为：
其中50<n<1000。
所述的羧酸功能化离子液体的结构中阳离子结构为以下结构的一种：
羧酸功能化离子液体的结构中阴离子结构为以下结构的一种：
所述的羧酸功能化离子液体与壳聚糖的摩尔比为0.5-2：1；形成的壳聚糖质子型聚离子液体在溶液中的质量浓度为20-80％，具体反应结构式如下：
步骤2)中干燥温度为-20-50℃，干燥时间为1-48小时，干燥后的壳聚糖质子型聚离子液体包括阴离子与阳离子；阳离子的结构式为：
阴离子结构为：
其中为：
步骤3)所述的直接碳化法具体是，将壳聚糖质子型聚离子液体与氯化钾，氯化钾与壳聚糖聚离子液体的质量比为0.5-3，在-20-50℃，干燥1-48小时，转移到管式炉中进行热处理，升温速率为5-10℃/min，惰性气体为氩气，氩气流量为100-300mL/min，碳化温度为700℃～1000℃，保温时间为0.5～5h。
步骤3)所述的两步碳化法包括如下步骤：
a)将壳聚糖质子型聚离子液体粉末转移到管式炉中进行初步烧结，升温速率为5-10℃/min，惰性气体为氩气，氩气流量为100-300mL/min，碳化温度为300-500℃，保温时间为0.5-2h；获得初步烧结碳材料；
b)将步骤a)中的初步烧结碳材料与造孔剂混合，在碳化同时进行造孔，造孔剂为氢氧化钾或高铁酸钾，初步烧结碳材料与造孔剂的质量比为1：1～1：5，升温速率为5-10℃/min，惰性气体为氩气，氩气流量为100-300mL/min，碳化温度为700～900℃，保温时间为1-5h。
所述的步骤4)中清洗溶液为2M盐酸溶液，盐酸溶液用量为氮掺杂碳材料产物质量的5-10倍；清洗时间为1-10h，之后用10-50倍质量的纯水清洗2-5次，减压干燥温度为50-150℃，干燥时间为1-5h。
所述的氮掺杂多孔碳材料作为电极的应用。
有益效果
与现有技术相比，本发明利用羧酸功能化离子液体的羧基与壳聚糖上的氨基反应，形成质子型离子液体的反应原理制备具有特殊二元离子结构单元的壳聚糖质子型聚离子液体，利用其作为前驱体合成氮掺杂的多孔碳材料。本发明充分结合利用了离子液体与壳聚糖作为前驱体制备氮掺杂多孔碳材料的优势，制备新型氮掺杂多孔碳材料。本发明基于壳聚糖分子结构中氨基的存在，利用氨基与不同结构的羧酸功能化离子液体反应，制备一系列的壳聚糖质子型聚离子液体，反应温和，可以很简单方便的通过羧酸功能化离子液体的结构调控来调节壳聚糖质子型聚离子液体的结构，达到调控氮掺杂多孔碳材料及其前驱体中氮含量及氮种类的目的，从分子水平对壳聚糖进行了原位掺氮，解决了碳源与氮源不可控的关键问题，进而实现了制备含氮碳材料的高值化利用，成功将壳聚糖基含氮碳材料单独作为电极材料，并成功应用于储能领域。
附图说明
图1为前驱体壳聚糖(C)及壳聚糖-甜菜碱盐酸盐质子型离子液体(C-B)的红外光谱图；
图2为直接碳化样品(C-B-800)及不同造孔剂合成的C-B-KOH-400、C-B-KCl-800与C-B-K2FeO4-400的XRD图；
图3为直接碳化样品(C-B-800)及不同造孔剂合成的C-B-KOH-400、C-B-KCl-800与C-B-K2FeO4-400的拉曼光谱图；
图4为直接碳化样品(C-B-800)及不同造孔剂合成的C-B-KOH-400、C-B-KCl-800与C-B-K2FeO4-400的氮氧官能团存在形式图；
图5为直接碳化样品(C-B-800)及不同造孔剂合成的C-B-KOH-400、C-B-KCl-800与C-B-K2FeO4-400的氮气吸附与脱附图；
图6为直接碳化样品(C-B-800)及不同造孔剂合成的C-B-KOH-400、C-B-KCl-800与C-B-K2FeO4-400的孔径分布图；
图7为直接碳化样品(C-B-800)及不同造孔剂合成的C-B-KOH-400、C-B-KCl-800与C-B-K2FeO4-400在扫速为10mv/s下的循环伏安图(CV)；
图8为直接碳化样品(C-B-800)及不同造孔剂合成的C-B-KOH-400、C-B-KCl-800与C-B-K2FeO4-400在0.1A/g电流密度下的恒流充放电曲线(GCD)；
图9为直接碳化样品(C-B-800)及不同造孔剂合成的C-B-KOH-400、C-B-KCl-800与C-B-K2FeO4-400倍率图；
图10为直接碳化样品(C-B-800)及不同造孔剂合成的C-B-KOH-400、C-B-KCl-800与C-B-K2FeO4-400在4A/g恒流充放电下循环20000次的循环寿命。
具体实施方式
本发明的实施例1：壳聚糖-甜菜碱盐酸盐质子型离子液体(C-B)的制备：称取25g壳聚糖分散于120ml水中，在机械搅拌下混合均匀，将22.64g甜菜碱盐酸盐溶于60ml水中，溶液逐渐变为粘稠状液体，反应时间为常温下10h，在-56℃下冷冻干燥48h后得到壳聚糖质子型聚离子液体前驱体质量为44.53g。
氮掺杂多孔碳材料的制备：在氩气保护下，将C-B质子型离子液体粉末10g放于管式炉中，升温至800℃(升温速率为5℃/min)，碳化2h,氩气流量为200mL/min,冷却至室温后取出样品，得到氮掺杂多孔碳材料，质量为2.78g，得到目标产物C-B-800，产率为27.8％，所得材料含氮量为8.43％的高含氮量，石墨化程度为ID/IG＝0.97，比表面积为81m2/g,0.1A/g放电下比容量为90F/g，大电流20A/g密度下，容量剩余为25％，20000次循环后容量剩余为75％。
本发明的实施例2：壳聚糖-甜菜碱盐酸盐质子型离子液体(C-B)的制备：称取25g壳聚糖分散于120ml水中，在机械搅拌下混合均匀，将22.64g甜菜碱盐酸盐溶于60ml水中，溶液逐渐变为粘稠状液体，反应时间为常温下10h，在-56℃下冷冻干燥48h后得到壳聚糖质子型聚离子液体前驱体质量为44.53g。
氮掺杂多孔碳材料的制备：在氩气保护下，将10g C-B离子液体粉末放于管式炉中，升温至400℃(升温速率为5℃/min)，预烧结1h，自然冷却至室温，取出样品后，研磨成粉末后以3：1的质量比与高铁酸钾混合研磨。在氩气保护下，混合物放入管式炉中，升温至800℃(升温速率为5℃/min)，碳化2h,氩气流量为200mL/min，冷却至室温后取出样品，使用2M盐酸清洗，并用纯水清洗3次，110℃真空干燥6h得到KOH活化的含氮碳材料，称取质量为1.23g，得到目标产物C-B-K2FeO4-400，产率为12.3％。所得材料含氮量为2.18％，石墨化程度为ID/IG＝0.82，比表面积为1815m2/g,0.1A/g放电下比容量为253F/g，大电流20A/g密度下，容量剩余为73％，20000次循环后容量剩余为97％。
本发明的实施例3：壳聚糖-甜菜碱盐酸盐质子型离子液体(C-B)的制备：称取25g壳聚糖分散于120ml水中，在机械搅拌下混合均匀，将22.64g甜菜碱盐酸盐溶于60ml水中，溶液逐渐变为粘稠状液体，反应时间为0℃下10h，在-56℃下冷冻干燥48h后得到壳聚糖质子型聚离子液体前驱体质量为44.53g。
氮掺杂多孔碳材料的制备：将壳聚糖基聚离子液体称取10g溶于水中，加入10g等质量的KCl进行混合，搅拌时间为6h，在-56℃下冷冻干燥48h后，在氩气保护下，将C-B质子型离子液体与KCl混合粉末20g放于管式炉中，升温至800℃(升温速率为5℃/min)，碳化2h,氩气流量为200ml/min,冷却至室温后取出样品，得到氮掺杂多孔碳材料，质量为2.18g，得到目标产物C-B-KCl-800，产率为21.8％。所得材料含氮量为6.72％，石墨化程度为ID/IG＝0.95，比表面积为510m2/g,0.1A/g放电下比容量为168F/g，大电流20A/g密度下，容量剩余为67％，20000次循环后容量剩余为86％。
本发明的实施例4：壳聚糖-甜菜碱盐酸盐质子型离子液体(C-B)的制备：称取25g壳聚糖分散于120ml水中，在机械搅拌下混合均匀，将22.64g甜菜碱盐酸盐溶于60ml水中，溶液逐渐变为粘稠状液体，反应时间为80℃下10h，在-56℃下冷冻干燥48h后得到壳聚糖质子型聚离子液体前驱体质量为44.53g。
氮掺杂多孔碳材料的制备：在氩气保护下，将10g C-B离子液体粉末放于管式炉中，升温至300℃(升温速率为5℃/min)，预烧结1h，自然冷却至室温，取出样品后，研磨成粉末后以3：1的质量比与KOH混合研磨。在氩气保护下，混合物放入管式炉中，升温至800℃(升温速率为5℃/min)，碳化2h,氩气流量为200mL/min，冷却至室温后取出样品，使用2M盐酸清洗，并用纯水清洗3次，110℃真空干燥6h质量为1.44g，得到目标产物C-B-KOH-300,产率为14.4％。所得材料含氮量为3.48％，石墨化程度为ID/IG＝0.93，比表面积为2780m2/g,0.1A/g放电下比容量为302F/g，大电流20A/g密度下，容量剩余为77％，20000次循环后容量剩余为91％。
本发明的实施例5：壳聚糖-甜菜碱盐酸盐质子型离子液体(C-B)的制备：称取25g壳聚糖分散于120ml水中，在机械搅拌下混合均匀，将22.64g甜菜碱盐酸盐溶于60ml水中，溶液逐渐变为粘稠状液体，反应时间为常温下10h，在-56℃下冷冻干燥48h后得到壳聚糖质子型聚离子液体前驱体质量为44.53g。
氮掺杂多孔碳材料的制备：在氩气保护下，将10g C-B离子液体粉末放于管式炉中，升温至400℃(升温速率为5℃/min)，预烧结1h，自然冷却至室温，取出样品后，研磨成粉末后以3：1的质量比与KOH混合研磨。在氩气保护下，混合物放入管式炉中，升温至800℃(升温速率为5℃/min)，碳化2h,氩气流量为200mL/min，冷却至室温后取出样品，使用2M盐酸清洗，并用纯水清洗3次，110℃真空干燥6h质量为1.26g，得到目标产物C-B-KOH-400,产率为12.6％。所得材料含氮量为2.83％，石墨化程度为ID/IG＝0.91，比表面积为3331m2/g,0.1A/g放电下比容量为367F/g，大电流20A/g密度下，容量剩余为71％，20000次循环后容量剩余为94％。
本发明的实施例6：壳聚糖-甜菜碱盐酸盐质子型离子液体(C-B)的制备：称取25g壳聚糖分散于120ml水中，在机械搅拌下混合均匀，将22.64g甜菜碱盐酸盐溶于60ml水中，溶液逐渐变为粘稠状液体，反应时间为常温下10h，在-56℃下冷冻干燥48h后得到壳聚糖质子型聚离子液体前驱体质量为44.53g。
氮掺杂多孔碳材料的制备：在氩气保护下，将10g C-B离子液体粉末放于管式炉中，升温至500℃(升温速率为5℃/min)，预烧结1h，自然冷却至室温，取出样品后，研磨成粉末后以3：1的质量比与KOH混合研磨。在氩气保护下，混合物放入管式炉中，升温至800℃(升温速率为5℃/min)，碳化2h,氩气流量为200mL/min，冷却至室温后取出样品，使用2M盐酸清洗，并用纯水清洗3次，110℃真空干燥6h质量为1.09g，得到目标产物C-B-KOH-500,产率为10.9％。所得材料含氮量为1.32％，石墨化程度为ID/IG＝0.95，比表面积为2438m2/g,0.1A/g放电下比容量为260F/g，大电流20A/g密度下，容量剩余为66％，20000次循环后容量剩余为89％。
本发明的实施例7：壳聚糖-3-甲基-1-乙酸基-咪唑溴盐离子液体的制备：称取25g壳聚糖分散于120ml水中，在机械搅拌下混合均匀，将32.0g 3-甲基-1-乙酸基-咪唑溴盐离子液体溶于60ml水中，溶液逐渐变为粘稠状液体，反应时间为常温下10h，在-56℃下冷冻干燥48h后得到壳聚糖-3-甲基-1-乙酸基-咪唑溴盐离子液体质子型聚离子液体前驱体质量为53.5g。
氮掺杂多孔碳材料的制备：在氩气保护下，将10g壳聚糖-3-甲基-1-乙酸基-咪唑溴盐离子液体质子型聚离子液粉末放于管式炉中，升温至400℃(升温速率为5℃/min)，预烧结1h，自然冷却至室温，取出样品后，研磨成粉末后以3：1的质量比与KOH混合研磨。在氩气保护下，混合物放入管式炉中，升温至800℃(升温速率为5℃/min)，碳化2h,氩气流量为200mL/min，冷却至室温后取出样品，使用2M盐酸清洗，并用纯水清洗3次，110℃真空干燥6h质量为1.26g，得到目标产物碳材料,产率为14.6％。所得材料含氮量为3.63％，石墨化程度为ID/IG＝0.92，比表面积为3210m2/g,0.1A/g放电下比容量为384F/g，大电流20A/g密度下，容量剩余为72％，20000次循环后容量剩余为93％。
本发明实施例充分说明各种不同阳离子结构和阴离子结构的羧酸功能化离子液体适用于本发明专利。
表1含氮碳材料元素含量及氮官能团含量(XPS)
结论：通过利用壳聚糖和不同结构的羧酸功能化离子液体反应制备不同结构的具有特殊二元离子结构单元的壳聚糖质子型聚离子液体，再以不同造孔剂可以制备不同氮含量就氮官能团含量的碳材料。说明本专利所提供的技术可以制备不同结构的氮掺杂多孔碳材料。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (9)

1.一种利用壳聚糖质子型聚离子液体为前驱体制备氮掺杂多孔碳材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将壳聚糖、羧酸功能化离子液体及水混合，在0-100℃下，反应0.1-48小时合成壳聚糖质子型聚离子液体溶液；
2)将壳聚糖质子型聚离子液体溶液进行干燥，获得具有特殊二元离子结构单元的壳聚糖质子型聚离子液体；
3)以步骤2)获得的壳聚糖质子型聚离子液体为前驱体经过直接碳化法或两步碳化法活化处理，获得氮掺杂碳材料产物；
4)将氮掺杂碳材料产物继续进一步通过盐酸和纯水清洗后，在50-150℃下减压干燥，即制得氮掺杂多孔碳材料。
2.根据权利要求1所述的制备氮掺杂多孔碳材料的方法，其特征在于：所述的的壳聚糖具体化学结构为：
其中50<n<1000。
3.根据权利要求1所述的制备氮掺杂多孔碳材料的方法，其特征在于：所述的羧酸功能化离子液体具有如下结构：
其中为：
。
4.根据权利要求1所述的制备氮掺杂多孔碳材料的方法，其特征在于：所述的羧酸功能化离子液体与壳聚糖的摩尔比为0.5-2：1；形成的壳聚糖质子型聚离子液体在溶液中的质量浓度为20-80％，具体反应如下：
。
5.根据权利要求1所述的制备氮掺杂多孔碳材料的方法，其特征在于：步骤2)中干燥温度为-20-50℃，干燥时间为1-48小时，干燥后的壳聚糖质子型聚离子液体包括阴离子与阳离子：阳离子的结构式为：
阴离子结构为：
其中为：
6.根据权利要求1所述的制备氮掺杂多孔碳材料的方法，其特征在于：步骤3)所述的直接碳化法具体是，将壳聚糖质子型聚离子液体与氯化钾，氯化钾与壳聚糖聚离子液体的质量比为0.5-3，在-20 -50℃，干燥1-48小时，转移到管式炉中进行热处理，升温速率为5-10℃/min，惰性气体为氩气，氩气流量为100-300mL/min，碳化温度为700℃～1000℃，保温时间为0.5～5h。
7.根据权利要求1所述的制备氮掺杂多孔碳材料的方法，其特征在于：步骤3)所述的两步碳化法包括如下步骤：
a)将壳聚糖质子型聚离子液体粉末转移到管式炉中进行初步烧结，升温速率为5-10℃/min，惰性气体为氩气，氩气流量为100-300mL/min，碳化温度为300-500℃，保温时间为0.5-2h；获得初步烧结碳材料；
b)将步骤a)中的初步烧结碳材料与造孔剂混合，在碳化同时进行造孔，造孔剂为氢氧化钾或高铁酸钾，初步烧结碳材料与造孔剂的质量比为1：1～1：5，升温速率为5-10℃/min，惰性气体为氩气，氩气流量为100-300mL/min，碳化温度为700～900℃，保温时间为1-5h。
8.根据权利要求1所述的制备氮掺杂多孔碳材料的方法，其特征在于：所述的步骤4)中清洗溶液为2M盐酸溶液，盐酸溶液用量为氮掺杂碳材料产物质量的5-10倍；清洗时间为1-10h，之后用10-50倍质量的纯水清洗2-5次，减压干燥温度为50-150℃，干燥时间为1-5h。
9.一种根据权利要求1所述的方法制备获得的氮掺杂多孔碳材料作为电极的应用。
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