ITTO970759A1

ITTO970759A1 - Elettrodi a diffusione di gas a base di miscele di polieteresolfone e carbonio

Info

Publication number: ITTO970759A1
Application number: IT000759A
Authority: IT
Inventors: Israel Cabasso; Xiao Xu; Youxin Yuan
Original assignee: Univ New York State Res Found
Priority date: 1996-08-27
Filing date: 1997-08-26
Publication date: 1999-02-26
Also published as: FR2755542A1; GB2316802A; BR9704215A; GB9718153D0; DE19737389A1; JPH1092439A; MX9706503A; GB2316802B; ID19345A; TW404079B; CA2213967A1; IT1293986B1

Description

DESCRIZIONE dell'invenzione industriale dal titolo: "ELETTRODI A DIFFUSIONE DI GAS A BASE DI MISCELE DI POLIETERESOLFONE E CARBONIO",

DESCRIZIONE

Campo dell'invenzione

La presente invenzione si riferisce alla preparazione di elettrodi a diffusione di gas da impiegare in celle a combustibile con elettrolita polimerico solido, gli elettrodi a diffusione di gas essendo costituiti da polieteresolfone ("PESE") miscelato con carbonio e un elettrocatalizzatore in platino metallico.

Sfondo dell'invenzione

Le celle a combustibile sono dispositivi elettrochimici nei quali parte dell'energia di una reazione chimica viene convertita direttamente in energia elettrica a corrente continua. La conversione diretta dell'energia in energia elettrica a corrente continua elimina la necessità di convertire l'energia in calore, evitando così le limitazioni di efficienza del ciclo di Carnot dei procedimenti convenzionali di generazione dell'elettricità. Quindi, senza la limitazione del ciclo di Carnot la tecnologia delle celle a combustibile offre il potenziale per una efficienza del combustibile da 2 a 3 volte più elevata di quella dei dispositivi generatori di energia tradizionali, cioè motori a combustione interna. Altri vantaggi delle celle a combustibile sono la mancanza di rumorosità, il funzionamento pulito (assenza di inquinamento dell'aria) e la riduzione o completa eliminazione di parti in movimento.

Tipicamente le celle a combustibile contengono due terminali elettrici porosi chiamati elettrodi con un elettrolita disposto tra di essi. Nel funzionamento di una cella a combustibile tipica, un gas riducente permea un elettrodo a diffusione di gas fino ad uno strato catalitico ove reagisce per formare due protoni e due elettroni. I protoni vengono trasportati attraverso lo strato elettrolitico al catodo. Gli elettroni vengono trasportati dall'anodo al catodo attraverso una resistenza esterna producendo energia elettrica. Un ossidante permea l'elettrodo·anodico per combinarsi con gli elettroni in uno strato catalitico catodico. I reagenti della cella a combustibile vengono classificati come ossidanti e riducenti sulla base delle loro caratteristiche di accettori o donatori di elettroni. Gli ossidanti comprendono ossigeno puro, gas contenenti ossigeno (per esempio aria) ed alogeni (per esempio cloro). I riducenti comprendono idrogeno, monossido di carbonio, gas naturale, metano, etano, formaldeide e metanolo.

L'elettrolita della cella a combustibile serve come collegamento elettrochimico tra gli elettrodi assicurando un percorso per la corrente ionica nel circuito, mentre gli elettrodi, formati da carbonio o metallo, forniscono un percorso elettrico. Inoltre, l'elettrolita impedisce il trasferimento degli agenti al di fuori dei rispettivi elettrodi in cui si può verificare la formazione di miscele esplosive. L'elettrolita utilizzato non deve reagire direttamente in modo apprezzabile con i reagenti o con i prodotti di reazione formati durante il funzionamento della cella a combustibile. Inoltre, l'elettrolita deve permettere la migrazione degli ioni formati durante il funzionamento della cella a combustibile. Esempi di elettroliti, che sono stati usati sono soluzioni acquose di basi forti, come idrossidi di metalli alcalini, soluzioni acquose di acidi, come acido solforico e acido cloridrico, elettroliti di sali acquosi, come acqua di mare, elettroliti di sali fusi e membrane polimeriche a scambio ionico.

Un tipo di cella a combustibile è una cella con elettrolita polimerico (PEM) che è basata su una membrana polimerica a scambio protonico. La cella a combustibile PEM contiene una membrana polimerica solida che è una ''membrana a scambio ionico" che agisce come elettrolita. La membrana a scambio ionico è racchiusa tra due elettrodi a ''diffusione di gas", un anodo ed un catodo, ciascuno comunemente contenenti un catalizzatore metallico supportato su un materiale elettricamente conduttore. Gli elettrodi a diffusione di gas vengono esposti ai rispettivi gas reagenti, il gas riducente ed il gas ossidante. Si verifica una reazione elettrochimica in ciascuna delle due giunzioni (confini trifasici) ove uno degli elettrodi, la membrana polimerica elettrolitica ed il gas reagente si interfacciano. Per esempio, quando il gas ossidante è ossigeno e il gas riducente è idrogeno, l'anodo viene alimentato con idrogeno ed il catodo con ossigeno. La reazione chimica generale di questo procedimento è Le reazioni elettrochimiche che si verificano nei siti dei catalizzatori metallici degli elettrodi sono le seguenti:

Durante il funzionamento della cella a combustibile, l'idrogeno permea attraverso l'anodo ed interagisce con il catalizzatore metallico, producendo elettroni e protoni. Gli elettroni vengono trasferiti, attraverso una via elettronica, attraverso il materiale elettricamente conduttore ed il circuito esterno al catodo, mentre i protoni vengono simultaneamente trasferiti attraverso una via ionica attraverso la membrana elettrolitica polimerica, al catodo. Contemporaneamente, l'ossigeno permea i siti del catalizzatore del catodo, ove l'ossigeno acquista elettroni e reagisce con i protoni formando acqua. Per conseguenza, i prodotti delle reazioni della cella a combustibile PEM sono acqua ed elettricità. Nella cella a combustibile PEM, la corrente viene fatta passare simultaneamente attraverso una via ionica ed una elettronica. L'efficienza della cella a combustibile PEM dipende fortemente dalla capacità di minimizzare la resistenza al passaggio della corrente sia nella via ionica che elettronica.

Gli elettrodi a diffusione di gas giocano un ruolo importante nelle celle a combustibile. Durante il funzionamento della cella a combustibile, i gas combustibili interagiscono con gli elettrodi della cella e si verificano reazioni eterogenee nei siti catalitici degli elettrodi. Per trattare queste reazioni, il catalizzatore dell'elettrodo deve simultaneamente essere a contatto con il carbonio conduttivo, con l'elettrolita e con il gas combustibile. Quindi, l'elettrodo deve soddisfare i criteri seguenti: 1) bassa resistenza alla diffusione dei gas nei siti di reazione; 2) elevata conducibilità elettronica; 3) resistenza meccanica per funzionamento a lungo termine; 4) opportuno equilibrio di idrofilicità/idrofobìcità; e 5) stabilità.

Gli elettrodi a diffusione di gas per celle a combustibile sono convenzionalmente formati da platino metallico supportato su un substrato di nerofumo e polimero. Il polimero serve come legante per le particelle di nerofumo per assicurare l'integrità fisica, cioè la resistenza meccanica dell'elettrodo. Il carbonio viene usato per minimizzare la resistenza elettronica, dell'elettrodo mentre il platino serve come catalizzatore per la reazione elettrochimica.

Una maggioranza di elettrodi a diffusione di gas per celle a combustibile impiega come legante politetraf luoroetilene ("PTFE"). Questo polimero ha elevata stabilità termica ed alta resistenza alla degradazione chimica. Tuttavia, il PTFE non si discioglie in alcun solvente noto e quindi deve essere usato in sospensione. Questo complica il procedimento di fabbricazione dell'elettrodo. Più specificamente, quando si impiega PTFE come legante polimerico per il carbonio, è difficile controllare la struttura dell'elettrodo, la porosità dell'elettrodo e la dimensione dei pori.

Gli elettrodi a diffusione di gas del tipo Teflon® per celle a combustibile vengono comunemente preparati miscelando il PTFE con polvere di carbone o grafite e comprimendo la miscela per ottenere un foglio in cui il PTFE serve come legante. Questo foglio viene trattato a caldo a temperatura di sinterizzazione, per esempio tra 300°C e 350°C, alla quale temperatura il legante si degrada parzialmente creando una matrice porosa nella quale il gas può passare ed interagire con il carbonio. Il brevetto U.S. n. 4.847.173 descrive un.procedimento di preparazione di una matrice di carbone e polimero miscelando il PTFE in combinazione con altri polimeri o con agenti leganti di altri polimeri. Il brevetto U.S. n. 3.899.354 descrive un altro procedimento di fabbricazione di una matrice di carbone e PTFE su un altro legante polimerico, spruzzando carta carbone con una sospensione di una miscela di PTFE e carbone fino ad ottenere uno strato spesso che forma una matrice polimerica, e quindi riscaldando la matrice ad una temperatura di sinterizzazione come descritto in precedenza.

Cabasso e Manassen, in Proceedinqs, Int. Power Source Symposium, 1990, descrivono un altro metodo per la preparazione di elettrodi per celle a combustibile. Invece di pressare o spruzzare il legante polimerico e carbone per formare la matrice e quindi sinterizzare la matrice per formare uno strato di diffusione di gas, si miscela il catalizzatore al platino contenente carbonio con una soluzione di fluoruro di polivinilidene (PVF2) , si cola e si immerge in dimetilformammide, un non solvente che precipita il PVF2. Cabasso e altri affermano che esistono molti altri polimeri solubili che sono resistenti nelle condizioni adottate nelle celle a combustibile, cioè basse correnti operative, fino a 200 mA/cm<2>, temperature operative relativamente basse (da 25°C a 35°C) e una pressione appena leggermente superiore a quella atmosferica. In effetti, la maggior parte dei polimeri si degradano per la natura fortemente acida delle membrane, le elevate temperature operative, fino a 95°C e poiché attraverso la matrice passa una corrente elettrica che può arrivare a vari A/cm<2>.

Cabasso ed altri riportano due metodi di preparazione di una matrice per elettrodo contenente un catalizzatore di platino. In un procedimento la matrice dell'elettrodo viene preparata colando omogeneamente una soluzione contenente una miscela di catalizzatore di platino, carbone, PVF2 ed un solvente su una piastra di vetro. Così facendo il catalizzatore di platino viene distribuito uniformemente attraverso la matrice dell'elettrodo. Nell'altro procedimento, una soluzione di una miscela di carbone, catalizzatore di platino, polimero e solvente viene colata su una piastra di vetro, quindi si dispone con precauzione un panno di grafite sopra la miscela della pellicola e, al di sopra di questo si cola una miscela di polimero e carbone senza il catalizzatore di platino. Si immerge quindi in acqua ottenendo una struttura di tre strati di carbonio, catalizzatore e polimero fissata da un lato al carbonio e dall'altro lato ad uno strato di carbonio e polimero.

La maggior parte delle ricerche nelle decadi passate ha impiegato come legante PTFE per i substrati di carbonio negli elettrodi a diffusione di gas (elettrodi tipo Teflon<®>) e si è focalizzata sulla massima quantità di catalizzatore impiegata negli elettrodi. La funzione del platino su carbonio/elettrocatalizzatore-PTFE miscelato con una miscela di carbonio come componente dell'elettrodo a diffusione di gas nella cella a combustibile H2/02 è ben nota. Le miscele di platino su carbonio e PTFE sono state comunemente preparate miscelando nero di platino, o platino su carbone (finemente miscelato) con una dispersione acquosa colloidale, caricata negativamente ed idrofoba, di particelle di PTFE e depositando questa miscela su un substrato di tessuto di carbonio (relazione n. AFML-TR-77-68). È stata anche usata carta carbone porosa e sottile, impermeabilizzata, come substrato in sostituzione del tessuto di carbonio per preparare elettrodi a diffusione di gas, come descritto nel brevetto U.S. n. 3.912.538. Questo elettrodo ha superato il problema della "inondazione" durante il funzionamento della cella a combustibile.

Per aumentare l'utilizzazione del catalizzatore al platino sono state sviluppate varie tecniche. Procedimenti che portano ad una riduzione ad un decimo del catalizzatore, impiegando una struttura di elettrodo migliorata, sono stati sviluppati presso Los Alamos National Laboratory, (Gothesfield e altri, J. Applied Electrochemistry, 22 (1992),p.l) Los Alamos, New Mexico e Texas A&M University, College Station, Texas, basandosi su elettrodi della Prototech (brevetto U.S. n. 4.826.742). Nei loro procedimenti, gli elettrodi prodotti dalla Prototech con un carico di platino di 0,4 mg/cm<2>, vengono depositati mediante sublimazione catodica con Pt per formare un sottile strato di platino (0,05 mg/cm<2>) sulla superficie frontale degli elettrodi. Le celle a combustibile montate con questi elettrodi ed una membrana di Nafion 112 presentano un A/cm<2 >a 0,5 V, usando H2-O2 come reagente, e non hanno una perdita significativa di prestazioni anche dopo 50 giorni di funzionamento. Gothesfield e altri descrive un procedimento mediante il quale il carico di platino viene ridotto a 0,15 mg/cm<2>. Questo metodo comporta la verniciatura di una membrana di PTFE con inchiostro costituito da*solventi organici, Pt-C e soluzione di Nafion.

Per una buona prestazione, un elettrodo di cella a combustibile deve avere una morfologia ed una distribuzione del catalizzatore adatte. L'elettrodo per cella a combustibile richiede una struttura porosa che assicuri un passaggio libero per il gas che attraversa l'elettrodo e distribuisca il gas permeato sull'intera area superficiale dell'elettrodo catalizzatore. La distribuzione efficiente del gas combustibile sull'elettrodo catalizzatore dipende fortemente dalla porosità dell'elettrodo, un parametro essenziale per determinare l'efficienza dell'elettrodo.

È quindi uno scopo della presente invenzione il produrre un elettrodo a diffusione di gas a basso costo e facile da preparare, con proprietà chimiche ed elettriche favorevoli, per celle a combustibile e altre applicazioni elettrochimiche.

Un altro scopo dell'invenzione consiste nel provvedere un elettrodo a diffusione di gas con struttura dell'elettrodo, porosità e dimensione dei pori controllate.

Uno scopo della presente invenzione consiste nel provvedere un procedimento per la preparazione di elettrodi a diffusione di gas con porosità e dimensione dei pori controllata, usando una miscela di carbone attivato e polieteresolfone disciolta in un solvente organico, che viene poi coagulata in un non solvente per la miscela, a basse temperature, come membrana porosa in un modo ad inversione di fase .

Un ulteriore scopo dell'invenzione consiste nel provvedere un procedimento per la fabbricazione di elettrodi a diffusione di gas in cui uno strato a diffusione di gas ed uno strato di catalizzatore vengono fabbricati separatamente, rendendo possibile la formulazione di ciascuna struttura con proprietà che sono le più adatte per la sua funzione.

Un altro scopo ancora della presente invenzione consiste nel provvedere un procedimento semplice per fabbricare un elettrodo a diffusione di gas usando una tecnica di inversione in una sola fase.

SOMMARIO DELL'INVENZIONE

Gli scopi ed i criteri per l'elettrodo a diffusione di gas summenzionato e la sua preparazione possono essere realizzati applicando la presente invenzione. Secondo un aspetto, l'invenzione si riferisce ad un elettrodo elettrocatalitico a diffusione di gas per celle a combustibile, costituito da:

uno strato anisotropo a diffusione di gas, formato da una matrice di carbonio porosa attraverso la quale sono distribuite particelle di carbonio e polieteresolfone, in modo che la matrice risulti porosa in modo omogeneo nella direzione laterale al flusso di gas e porosa asimmetricamente ai gas nella direzione del flusso di gas, la porosità dello strato a diffusione di gas diminuendo nella direzione del flusso di gas, lo strato a diffusione di gas avendo uno spessore tra circa 50 μm e circa 300 μm, e

uno strato catalitico costituito da una sospensione di "inchiostro" coagulata, contenente particelle di carbonio catalitico ed un polimero termoplastico, lo strato catalitico ricoprendo la piccola superficie dei pori dello strato di diffusione di gas, lo strato catalitico avendo uno spessore tra circa 7 μm e circa 50 μm ed un carico di catalizzatore metallico tra circa 0,2 mg/cm<2 >e circa 0,5 mg/cm<2>.

Secondo un altro aspetto, la presente invenzione si riferisce ad un procedimento per la preparazione di un elettrodo a diffusione di gas adatto all'impiego in celle a combustibile, il procedimento comprendente:

a. Preparazione di uno strato anisotropo a diffusione di gas, costituito da una matrice di carbonio poroso attraverso la quale sono distribuite particelle di carbonio e polieteresolfone, in modo che la matrice sia omogeneamente porosa nella direzione laterale al flusso di gas e asimmetricamente porosa ai gas nella direzione del flusso di gas, la porosità di detto strato di diffusione di gas diminuendo nella direzione del flusso di gas, lo strato di diffusione di gas avendo uno spessore tra.circa 50 μm e circa 300 μm, lo strato a diffusione di gas preparato mediante 1) applicazione con un applicatore a lama su un substrato di carbonio di una miscela di polieteresolfone e particelle di carbone disciolta in un solvente per il polieteresolfone e le particelle di carbone, per formare uno strato di pellicola sul substrato di carbone, la miscela penetrando in almeno parte del substrato di carbone; 2) coagulazione della pellicola in un liquido di coagulazione che è non solvente per il polìetere solfone e le particelle di carbone; e 3) allontanamento del solvente di coagulazione; e

b. Applicazione sulla superficie a pori piccoli dello strato a diffusione di gas di uno strato catalitico costituito da una sospensione acquosa di inchiostro contenente particelle di carbonio catalitico ed un polimero termoplastico, detta sospensione comprendendo da 0,5 a 2% di polimero termoplastico, detto polimero termoplastico essendo scelto dal gruppo costituito da polieteresolfone, poli (fluoruro di vinilidene} e polisolfone solfonato, lo strato catalitico ricoprendo la superficie a pori piccoli di detto strato di diffusione del gas, detto strato catalitico avendo uno spessore tra circa 7 μm e circa 50 μm ed un carico di catalizzatore metallico tra circa 0,2 mg/cm<2 >e circa 0,5 mg/cm<2>.

BREVE DESCRIZIONE DEI DISEGNI

La figura 1 è una fotografia al microscopio elettronico a scansione (SEM) di una sezione trasversale di un elettrodo a diffusione di gas PESF-carbonio secondo la presente invenzione (a) ingrandita 200 X e (b) ingrandita 500 X.

La figura 2 è _una fotografia al microscopio elettronico a scansione di una sezione traversale di un elettrodo a diffusione di gas PESF-carbonio secondo la presente invenzione ingrandita 400 X (a) con immagine secondaria (b) di mappatura di Pt a raggi X.

La figura 3 è un grafico del potenziale di cella (tensione di cella (V)) in funzione della densità di corrente (A/cm<2>) per un gruppo di cella a combustibile secondo l'invenzione, contenente un elettrodo a diffusione di gas costruito come descritto nell'esempio 1 con membrane di Nafion 112 a 80°C, 30 psig.

La figura 4 è un grafico del potenziale di cella (tensione di cella (V)) in funzione della densità di corrente (A/cm<2>) per un gruppo di cella a combustibile secondo l'invenzione, contenente un elettrodo a diffusione di gas fabbricato come descritto nell'esempio 1, con membrana in Nafion 112 provata a varie condizioni di pressione di gas idrogeno-ossigeno: (0) 10 psig; (·) 20 psig; e (▼) 30 psig.

DESCRIZIONE DETTAGLIATA DELL'INVENZIONE

Nell'elettrodo a diffusione di gas della cella a combustibile, il materiale polimerico serve contemporaneamente per varie funzioni. Esso agisce come legante per mantenere il catalizzatore di carbonio insieme e assicurare l'integrità dell'elettrodo, ed impartisce idrofobicità. Il catalizzatore di platino metallico (Pt) in un elettrodo funziona meglio se è simultaneamente interfacciato con il carbonio, l'elettrolita ed il gas reagente. Per una elevata utilizzazione del Pt, bassa perdita omica e assenza di ingolfamento, la matrice elettrodica deve essere costruita in modo da soddisfare queste condizioni. La struttura deve venire preparata in modo che i percorsi ionico ed elettronico siano brevi, con una tortuosità minima, mentre il catalizzatore deve avere una esposizione ed utilizzazione massima del gas reagente, senza annegamento e trasudazione. Poiché il platino è un catalizzatore costoso esso deve venire impiegato in quantità minima con la massima efficienza. Quindi, la localizzazione del platino presso la superficie dell'elettrodo, adiacente il gas reagente, è risultata la più vantaggiosa per la prestazione dell'elettrodo. La struttura del modello a doppio strato di Bacon dell'elettrodo (vedi brevetto inglese n. 667.298) è stata largamente accettata. Essa ha una struttura anisotropa simmetrica con uno strato di pori laterali aperti rivolti verso il lato del gas e l'altro di pori fini e relativamente piccoli rivolto verso il lato dell'elettrolita. Il primo può facilitare il trasporto di gas, il secondo verrà riempito con elettrolita, impedendo così una ulteriore diffusione del gas che provoca problemi di incrocio del gas.

I richiedenti hanno scoperto che si può impiegare un polimero termoplastico o poco costoso, il polieteresolfone, per formare una miscela di polieteresolfone e particelle di carbonio adatta come materiale per matrice elettronica. Il polieteresolfone è un polimero idrofobo ed amorfo con elevata temperatura di transizione vetrosa. Esso è resistente all'ambiente ossidante e riducente. Inoltre, ha una buona durata e capacità di lavoro a basso pH. Il polieteresolfone ha dimostrato di essere un eccellente blocco strutturale per una varietà di membrane porose per la separazione di gas (I. Cabasso in "Encyclopedia Polymer Science and Engineering", 2nd Ed., John Wiley & Sons. Ine. 9, 509 (1987)) e per l'ultrafiltrazione. Polieteresolfoni adatti secondo la presente invenzione hanno un peso molecolare medio tra circa 25.000 e circa 100.000, e comprendono quelli aventi le seguenti unità ricorrenti:

Secondo la presente invenzione , quando si miscela polieteresolfone con particelle di carbonio in un rapporto ponderale polimero-carbonio tra circa 20:80 e circa 45:65, il polieteresolfone funziona come eccellente legante, di per sé, per le particelle di carbonio nella miscela. Come risultato, il polieteresolfone può essere impiegato con successo per sostituire i più costosi polimeri di PTFE come legante e come strutturante della matrice per elettrodi a diffusione di gas. Il polimero di polieteresolfone nella miscela forma una struttura di elettrodo con proprietà che sono essenziali per ottenere elettrodi per celle a combustibile di alta qualità.

Gli elettrodi a diffusione di gas secondo l'invenzione dei richiedenti vengono preparati con un procedimento in due fasi.

La prima fase adotta un procedimento ad inversione di fase per preparare uno strato anisotropo di diffusione del gas secondo l'invenzione dei richiedenti, aventi uno spessore superiore a circa 50 μm, preferibilmente superiore a circa 75 μm, ed inferiore a circa 300 μm, e preferibilmente inferiore a circa 150 μm. Il procedimento ad inversione di fase comprende la sequenza seguente: 1) colata su un substrato di carbonio o su una lastra di vetro, per mezzo di un applicatore a lama, di una miscela di polietere solfone e particelle di carbonio disciolta in un solvente per il polietere solfone, formando uno strato o pellicola sul substrato di carbonio; 2) coagulazione della pellicola in un liquido di coagulazione che è un non solvente per il polieteresolfone; e 3) essiccamento della pellicola per allontanare il liquido di coagulazione.

La seconda fase consiste nel preparare uno strato di catalizzatore con l'impiego di uno spruzzatore ad aria per applicare uno strato di “inchiostro" costituito da catalizzatore-carboniopolimero, sullo strato di carbonio-polimero di diffusione del gas, l'inchiostro catalitico avente uno spessore superiore a circa 7 μm ed inferiore a circa 50 μm, preferibilmente inferiore a circa 10 μm. Il rapporto tra catalizzatore metallico sul carbonio e polimero nell'inchiostro è tra 25:75 e 40:60 in peso. L'elettrodo nella presente invenzione ha una porosità superiore nello strato di diffusione di gas, un carico di catalizzatore inferiore ed una utilizzazione superiore del catalizzatore. La cella a combustibile montata con questo elettrodo ha una elevata prestazione.

Il substrato di carbonio conduttore è un foglio fibroso o poroso avente uno spessore superiore a circa 7 μm, preferibilmente superiore a circa 10 μm, ed inferiore a circa 35 μm, preferibilmente meno di 25 μm di spessore. Substrati di carbonio conduttivo adatti comprendono carta carbone, tessuto di carbonio ad alta conduttività, feltro di carbonio ad alta conduttività, nastro di carbonio e simili.

Il carbonio particolato è, per esempio, un nerofumo avente un'area superficiale, misurata con il metodo B.E.T., da circa 50 a circa 2.000 m2/g. Carboni particolati adatti comprendono carbone attivo o nerofumo, cioè polvere di carbone in forma molto finemente suddivisa. Alla misurazione effettuata con il metodo B.E.T., le polveri di nerofumo disponibili in commercio, impiegabili nella presente invenzione, hanno un'area superficiale tra circa 50 m2/g e circa 2000 m2/g. Tali polveri comprendono nerofumo di forno, nerofumo alla lampada, nero di acetilene, nerofumo di gas e nerofumo thermal. I nerofumo di forno aventi un'area superficiale B.E.T. tra circa 200 m<2>/g e circa 600 m<2>/g sono i preferiti. Le dimensioni delle particelle di questi carboni attivi possono variare tra circa 5 fino a circa 1.000 nm, ma sono preferibilmente minori di circa 300 nm, come dimensione media.

Il metodo B.E.T. si riferisce al metodo Brunaver-Emmett-Teller per la determinazione dell'area superficiale .

Il termine "nerofumo" viene impiegato come definito nel brevetto U.S. n. 4.440.167, rilasciato a Solomon.

I nerofumo disponibili in commercio, aventi un'ara superficiale B.E.T. da circa 50 a circa 300 m<2>/g, possono venire attivati, se desiderato, con vapore, per migliorare la loro area superficiale e quindi aumentare il loro valore B.E.T. fino a circa 600 m<2>/g.

Le caratteristiche superficiali dei nerofumo possono variare. Alcuni di questi nerofumo hanno funzionalità superficiale, per esempio gruppi carbossilici in superficie (ed altre forme di contenuto di ossigeno) oppure gruppi contenenti fluoro. Le caratteristiche fisico-chimiche ed -il contenuto di cenere possono pure variare. Inoltre, i nerofumo possono venire grafitizzati (in cui le polveri di nerofumo acquisiscono alcune delle caratteristiche strutturali della grafite) oppure grafitizzati e quindi trattati per ripristinare o migliorare la funzionalità superficiale.

I nerofumo disponibili in commercio preferiti, comprendono i BLACK PEARL (denominazione commerciale), per esempio BLACK PEARL 2000, VULCAN (denominazione commerciale, per esempio VULCAN VX-72), KETJEN BLACK EC 300J (denominazione commerciale della Akzo Chemie Americo di Burt, New York), carbone attivo, nero di acetilene C-100, o loro miscele. I prodotti KETJEN BLACK disponibili sono nerofumo di forno da olio, avente una superficie B.E.T. compresa tra circa 900 e circa 1000 m<2>/g, e, in particolare EC 300J, sembra avere un'area superficiale di.950 m<2>/g. Il KETJEN BLACK EC 300J contiene una notevole frazione di mesofase di carbone e quindi ha regioni del tipo a lunga durata.

Queste regioni possono rendere il carbonio più resistente alla corrosione, il che è importante nelle applicazioni come catodo.

Secondo il brevetto U.S. n. 4.461.814 rilasciato a Klinedienst, il nerofumo di forno da olio KETJEN BLACK presenta sia elevata area superficiale (superiore a 900 m<2>/g) che elevati valori di assorbimento di dibutilftalato ("DBP"). Klinedienst descrive che, quando si determina l'assorbimento di DBP secondo il test ASTM D-2414-70, il numero di assorbimento deve essere preferibilmente superiore a 125 cm<2 >x 100 g di nerofumo (per esempio superiore a 230 cm<3>100g) e l'area superficiale deve essere superiore a 250 m<2>/g, per ottenere un collettore catodico di nerofumo con caratteristiche ottimali. Il numero di assorbimento di DBP per il KETJEN BLACK è indicato da Klinedienst in 340 cm<3>/100g. I neri di acetilene tendono ad avere numeri di assorbimento DBP elevati, ma bassa area superficiale BET. Al contrario, i nerofumo Lurgi (ottenuti da Lurgi Umivett e Chemotechnik GmbH) possono avere un'area superficiale B.E.T. molto grande (superiore a 1.200 m<2>/g) ed un numero di assorbimento DBP basso (inferiore a 100). I nerofumo "CSX" (disponibili presso Cabot Corporation of Billerica, MA), sono pure indicati come aventi elevate aree superficiali B.E.T. ed elevati numeri di assorbimento DBP.

Solventi adatti per il polieteresolfone e la miscela con carbonio comprendono quelli scelti dal gruppo costituito da Ν,Ν-dimetil formammide ("DMF"), N,N-dimetilacetamraide, N-metìl pirrolìdone e dimetil solfossido. La quantità di solvente necessaria per disciogliere il polieteresolfone varierà a seconda del solvente. Per esempio, in DMF si discioglie dal 10 al 20% in peso di polieteresolfone .

Liquidi di coagulazione adatti che sono non solventi per la miscela di polieteresolfone e particelle di carbone sono quelli scelti dal gruppo costituito da acqua, isopropanolo ed esano, e miscele di acqua con isopropanolo.

I materiali in carbonio poroso, come Vulcan XC-72, nero di acetilene C-100 e Black Pearl 2000 possono venire impiegati per preparare elettrodi a diffusione gassosa secondo il procedimento dei richiedenti senza creare problemi di "inondazione" in acqua, che si presentano comunemente quando tali tipi di carboni vengono usati negli elettrodi per celle a combustibile. Questi materiali di.carbonio assorbono tali immense quantità di liquidi, che ci si può aspettare l'allagamento degli elettrodi a gas se il carbonio viene colato in una miscela. Se si impiegano carboni con bassa area superficiale, come Vulcan XC-72, ecc., essi non -assorbono molto liquido e è necessario troppo liquido per produrre una composizione che possa essere colata come pellicola. Per conseguenza, anche una pellicola dello spessore di poche centinaia di una preparata in questo modo non contiene una quantità di carbone attivo sufficiente per l'elettrodo. Inoltre, i materiali di carbone, come il carbone vegetale, hanno elevata resistenza elettrica e, per la loro dimensione, formano una matrice altamente porosa che non può tollerare le elevate pressioni cui sono esposti i gruppi standard di celle a combustibile, per esempio pressioni tra 20 e 100 psi.

Quindi, non si impiega carbone vegetale nella produzione di elettrodi per celle a combustibile. I richiedenti hanno inaspettatamente scoperto che il problema della "inondazione" può essere superato e che tali prodotti di carbonio possono venire colati in un solvente, impiegando trattamento ultrasonico ad alte frequenze. Quindi, per superare il problema dell'immenso assorbimento di liquido da parte di materiali di carbonio come Vulcan XC-72, che vengono abitualmente impiegati nella produzione di elettrodi per celle a combustibile, uh solvente organico (DMF) e polieteresolfone, insieme al materiale di carbonio, vengono trattati per ottenere una sospensione che viene ben miscelata in un sonicatore.

La sonicazione ad alte frequenze consente di ottenere una poltiglia che può essere colata allo spessore desiderato su un substrato di tessuto di carbonio. I richiedenti ritengono che la sonicazione non consenta al carbonio di assorbire una quantità di liquido sufficiente ad impedire la formazione di un elettrodo mediante una fase di colata. I richiedenti hanno scoperto che, quando una miscela di polieteresolfone, catalizzatore al platino e materiale di carbone viene sonicata, si ottiene una poltiglia che può venire colata a spessori molto più fini con molto meno solvente che interferisce nel procedimento di colata. Quindi, l'invenzione dei richiedenti consente la colata di carboni che sono comuni per gli elettrodi delle celle a combustibile.

La formazione di buoni elettrodi a diffusione di gas richiede la diffusione dei gas reagenti in modo omogeneo all'interno della matrice dell'elettrodo a diffusione di gas. I gas sono fluidi e si comportano come fluidi che passano lungo il percorso che presenta la resistenza minore. Nella cella a combustibile, i gas reagenti fluiscono verso lo strato di catalizzatore ove .vengono consumati. Un problema nei dispositivi a cella a combustibile, e specialmente negli elettrodi è l'omogeneità dei percorsi. Se la matrice dell'elettrodo è più densa in una zona e meno densa in un'altra, la maggior parte del flusso di gas verrà diretto verso la zona meno densa. Come risultato, il catalizzatore non verrà completamente utilizzato. L'elettrodo a diffusione di gas dei richiedenti ha una matrice di elettrodo che è omogenea lateralmente ed asimmetrica nella direzione del flusso di gas. Questo significa che, quando è entrato nell'elettrodo, il gas penetra l'elettrodo a diffusione di gas attraverso la superficie che è "aperta", meno resistente, e il gas si diffonde verso la superficie della matrice dell'elettrodo che è progressivamente più densa e con pori più piccoli. Quindi, la matrice dell'elettrodo della presente invenzione ha una struttura porosa anisotropa con due strati superficiali asimmetrici, come si vede nella figura 1 allegata.

I richiedenti hanno pure scoperto che, quando una miscela come PVF2, un prodotto carbonioso e catalizzatore al platino non viene sonicata e viene colata come soluzione su un substrato di vetro, come descritto nel documento di Cabasso e altri, 1990, si formano superfici a doppia densità per il modo di interagire del vetro con la miscela di carbonio e polimero. Sorprendentemente, i richiedenti hanno scoperto che la poltiglia sonicata può venire colata su un tessuto di carbonio o su carta carbone per assicurare la struttura anisotropa dell'elettrodo che facilita l'entrata dei gas permeanti. La poltiglia sonicata, quando viene colata su un tessuto di carbonio che successivamente viene immerso in acqua, acquisisce la struttura anisotropa .

La diffusione e la distribuzione del gas nella matrice è importante per la prestazione degli elettrodi. Il calcolo dello strato di gas sui tessuti di carbonio è stato studiato a lungo. I richiedenti hanno pure scoperto che, quando la poltiglia colata viene coagulata in un liquido di coagulazione che è non solvente per la poltiglia a basse temperature, si ottiene una qualità molto migliore dell'elettrodo a diffusione di gas e della struttura porosa anisotropa che è omogenea lateralmente.

Temperature adatte del bagno di coagulazione possono variare tra temperatura ambiente e -30°C. Quando il liquido di coagulazione comprende la miscela di acqua ed un alcole, si utilizzano temperature al di sotto di 0°C e al di sopra di -20°C.

Quando il liquido di coagulazione è acqua, si adottano preferibilmente temperatura tra 25°C e 4°C.

Liquidi di coagulazione adatti che sono non solventi per la poltiglia colata, sono soluzioni acquose formate da una miscela di acqua e alcool e/oppure acqua con un sale inorganico, in rapporti in volume tra 99:1 e 1:99. Di preferenza, come liquido di coagulazione, si impiega acqua. Quando il liquido di coagulazione è una miscela, preferibilmente è una miscela di acqua e alcool oppure acqua e sale, con rapporti in volume tra 90:10 e 10:90. Alcoli adatti comprendono etanolo, isopropanolo e metanolo. Sali adatti comprendono Liei, LiNO3 e Na-N03.

Come si è detto prima, un polimero termoplastico adatto nello strato catalitico è un polimero scelto dal gruppo costituito da polieteresolfone, poli (viniliden fluoruro) e polisolfone solfonato. Sono anche considerati polimeri termoplastici adatti per lo strato catalitico il polietere solfone solfonato ed il poli(fenonel ossido) solfonato.

I seguenti esempi illustrano l'invenzione dei richiedenti, ma non debbono essere considerati come limitativi dell'invenzione:

ESEMPIO 1

Si preparano elettrodi a diffusione di gas impiegando un nerofumo ad alta area superficiale (DP-5,200) (200 m<2>) (disponibile in commercio come Vulcan VX-72R presso la Cabot Ine.), ed un polietere solfone con la tecnica di inversione in fase umida. Il nerofumo viene disperso in una soluzione al 12-15% in peso di polieteresolfone e Ν,Ν,-dimet ilformammide per formare una sospensione. La sospensione viene miscelata bene per 10 minuti usando un sonicatore per ottenere una poltiglia. Con un applicatore a lama, la poltiglia risultante viene colata su un substrato di tessuto di carbonio dello spessore di 0,015 pollici, idrofobo, (disponibile in commercio come Panex PWB-3 presso la Zoltek) fino ad ottenere uno strato di pellicola avente uno spessore di 0,50 μπι. Durante la colata si ha cura di-accertarsi che la poltiglia penetri almeno parzialmente nel tessuto. Questa pellicola viene poi immersa in un bagno di acqua deionizzata per coagulare la pellicola. La pellicola coagulata viene lavata a lungo con acqua deionizzata ed introdotta in un essiccatore essiccandola per almeno 24 ore. La pellicola essiccata forma lo strato di diffusione del gas di un elettrodo a diffusione di gas ed ha piccoli pori sulla superficie (vedi fotografia TEM). Quindi, questo strato a diffusione di gas dell'elettrodo viene riscaldato a 250°C per 1 ora .

Si prepara una sospensione di "inchiostro" acquoso che costituisce lo strato catalitico, nel modo seguente: si sospendono 0,06 g di fluoruro di polivinilidene (PFV2) in 4 g di 2-propanolo e 6 g di acqua, per mezzo di un sonicatore. Alla soluzione colloidale di PFV2 si aggiungono quindi 0,05 g di un tensioattivo nonionico (Triton X-100) e 0,3 g di platino al 20% in peso su nerofumo Vulcan VX-72. La miscela viene nuovamente miscelata mediante ultrasoni per formare una sospensione finale di "inchiostro". Si impiega quindi uno spruzzatore ad aria per distribuire uniformemente questo "inchiostro" sulla superficie dell'elettrodo a diffusione di gas. La procedura di applicazione consiste nell'applicare 7,0 g di sospensione di "inchiostro" in 88 cm<2 >dello strato di diffusione di gas. L'elettrodo risultante ha un carico di platino di 0,35 mg/cm<2>, con uno spessore di 20 μm di strato catalitico, come illustrato nella figura 2. La dimensione delle particelle di platino è compresa tra 20 À e 40À. L'elettrodo viene quindi riscaldato a 300°C per almeno 2 ore.

L'elettrodo a diffusione di gas così preparato viene quindi valutato in una cella combustibile a H2/02. Il lato del catalizzatore dell'elettrodo viene spazzolato con una soluzione allo 0,5% in peso di Nafion 117 protonato, e quindi pressato a caldo su una membrana di Nafion 112 o Nafion 117. Si misura una tensione, a cella aperta, di 1,0 V. La figura 3 presenta le curve di polarizzazione di una cella a combustibile con l'impiego di un elettrodo a diffusione di gas secondo l'esempio 1 ed una membrana di Nafion 112. La figura 4 presenta le curve di polarizzazione dell'elettrodo della cella a combustibile con l'impiego dell'elettrodo dell'esempio 1 con una membrana di Nafion 112 a differenti pressioni del reagente. A 0,5 V, si può ottenere una corrente di un A/cm<2>, il che dimostra la buona prestazione di questo elettrodo.

ESEMPIO 2

Si ripete il procedimento dell'esempio 1, salvo il fatto che lo strato di diffusione di gas viene preparato mediante inversione in fase secca.

Si disciolgono polieterisolfone e nero di acetilene C-100 in DMF per formare una pasta. La pasta viene colata su un substrato di tessuto di carbonio e quindi essiccata all'aria per ottenere l'evaporazione completa del solvente e formare uno strato di pellicola colata. La pellicola viene quindi pressata tra 2 cilindri a temperatura ambiente per formare lo strato di diffusione di gas dell'elettrodo. Una cella a combustibile dotata di questo elettrodo ed una membrana di Nafion 112 ha una tensione, a cella aperta, di 1,0V e, a 0,5V, la densità di corrente è di 800 mA/cm<2>.

ESEMPIO 3

Si ripete il procedimento dell'esempio 1, salvo il fatto che si impiega una miscela di acqua e DMF come solvente di coagulazione per preparare lo strato di diffusione del gas. Invece di PVF2 si impiega polisolfone solfonato come polimero nella sospensione dello strato catalitico di "inchiostro". Una cella a combustibile preparata con l'impiego di questo elettrodo ed una membrana di Nafion 112 ha una utilizzazione del catalizzatore di platino maggiore di circa il 35%. A 0,5 V si misura una densità di corrente di 2 A/cm<2>.

ESEMPIO 4

0,5 g di platino su carbone attivo (10% in peso Pt, Fluka Chemical, Ine.) vengono sospesi in 1,6 g di DMF e miscelati con 1,6 g di PESF in soluzione al 15% in peso in DMF, servendosi di un sonicatore.

Questa sospensione viene quindi colata su un substrato di tessuto di carbonio usando un applicatore a lama, per formare una pellicola o strato. La pellicola viene immersa in un bagno di acqua deionizzata per 30 secondi per coagularla. La pellicola coagulata viene poi estratta dal bagno d'acqua, lavata a lungo e posta in un.essiccatore per 24 ore. Il carico di platino dello strato catalitico è di 0,5 mg/cm<2>. Lo spessore dell'elettrodo a diffusione di gas ottenuto è di circa 150 μm. Una cella a combustibile preparata usando questo elettrodo a diffusione di gas ed una membrana di Nafion 117 ha una resistenza superiore di 0,69 Ω/cm<2 >ed una pendenza Tafel di 110 mV/decade. La densità massima di corrente è di 800 mA/cm<2>.

ESEMPIO 5

Si ripete il procedimento dell'esempio 4, salvo il fatto che si impiega un nero di acetilene C-100 (Chevron Chemical Co.) a bassa area superficiale di 60 m<2>/g (campo 5-20%). La concentrazione superficiale di platino nello strato di catalizzatore in questo esempio è di 0,1 mg/cm<2>. Quando la quantità del secondo carbonio aumenta da 0 al 10%, la densità massima di corrente aumenta-da 800 mA/cm<2 >a 1 A/cm<2>.

ESEMPIO 6

Si ripete il procedimento dell'esempio 4, salvo il fatto che si impiega polivinilpirrolidone (PVP} come filtro poroso per controllare la porosità dello strato di diffusione del gas ed ottenere la necessaria struttura a poro aperto. Il PVP viene miscelato con la soluzione di polimero prima della colata dello strato di diffusione di gas. Il PVP viene successivamente allontanato mediante lavaggio dell'elettrodo con acqua per 3 giorni. La tensione totale di cella di una cella a combustibile prodotta con questo elettrodo a diffusione di gas ed una membrana di Nafion 117 aumenta fino a circa 200 mV.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Elettrodo elettrocatalitico a diffusione di gas per celle a combustibile, formato da: uno strato anisotropo di diffusione del gas costituito da una matrice di carbonio porosa attraverso la quale sono distribuite particelle di carbonio e polietere solfone in modo che la matrice sia omogeneamente porosa nella direzione laterale del flusso di gas e simmetricamente porosa ai gas nella direzione del flusso di gas, la porosità di detto strato di diffusione del gas diminuendo nella direzione del flusso di gas, detto strato di diffusione del gas avendo uno spessore tra circa 50 μπιe circa 300 μm, e uno strato catalitico costituito da una sospensione di "inchiostro" coagulata contenente particelle di carbonio catalitico ed un polimero termoplastico, lo strato catalitico coprendo la superficie dei pori di detto strato di diffusione del gas, detto strato catalitico avendo uno spessore tra circa 7 pm e circa 50 μm ed un carico di catalizzatore metallico tra circa 0,2 mg/cm<2 >e circa 0,5 mg/cm<2>.
2. Elettrodo secondo la rivendicazione 1, in cui detto strato catalitico contiene da circa 5 a circa 25% in peso di detto polimero di polietere solfone, la differenza essendo costituita da dette particelle di carbonio.
3. Elettrodo secondo la rivendicazione 1, in cui detto strato di diffusione del gas ha un rapporto polimero-carbonio tra circa 20:80 e circa 45:65.
4. Elettrodo secondo la rivendicazione 1, in cui dette particelle di carbonio sono scelte dal gruppo costituito da un carbone attivato, un nerofumo e nero di acetilene, le particelle di carbonio avente una superficie B.E.T. tra circa 50 m<2>/g e circa 2000 m<2>/g.
5. Elettrodo secondo la rivendicazione 1, in cui detto strato di diffusione del gas comprende inoltre polivinilpirrolidone.
6. Elettrodo secondo la rivendicazione 1, in cui il polimero termoplastico nello strato catalitico viene scelto dal gruppo costituito da PVF2, polisolfone solfonato, polieteresolfone solfonato e poli(fenonel ossido) solfonato.
7. Elettrodo secondo la rivendicazione 1, in cui le particelle di carbone catalitico comprendono particelle di metallo catalitico che aderiscono alle particelle di supporto carbonioso ad alta area superficiale, avente una superficie B.E.T. tra circa 200 m<2>/g e circa 2000 m<2>/g.
8. Elettrodo secondo la rivendicazione 7, in cui dette particelle di metallo catalitico comprendono particelle di metallo nobile uniformemente depositate su dette particelle di supporto carbonioso, detto metallo nobile essendo scelto dal gruppo costituito da platino, palladio, rodio e iridio, ed essendo presente in una quantità tra 10 e 20% in peso di dette particelle di supporto carbonioso.
9. Elettrodo secondo la rivendicazione 1, in cui detto strato di diffusione di gas ha uno spessore tra circa 75 μm e circa 150 μm.
10. Elettrodo secondo la rivendicazione 1, in cui detto strato catalitico ha uno spessore tra 7 μm e 10 μm ed il carico di catalizzatore di platino è tra 0,15 mg/cm<2 >e 0,5 mg/cm<2>.
11. Elettrodo secondo la rivendicazione 1, in cui detto strato catalitico è costituito da leghe di platino miscelate con il 5-30% di PVF2 e 70-95% di particelle carboniose.
12. Procedimento per la preparazione di un elettrodo a diffusione di gas adatto all'impiego in celle a combustibile, il procedimento comprendente: a. Preparazione di uno strato anisotropo di diffusione del gas costituito da una matrice di carbonio poroso attraverso la quale sono distribuite particelle carboniose e di polieteresolfone cosicché la matrice sia omogeneamente porosa in una direzione laterale al flusso di gas ed asimmetricamente porosa ai gas nella direzione del flusso di gas, la porosità di detto strato di diffusione del gas diminuendo nella direzione del flusso di gas, detto strato di diffusione del gas avendo uno spessore tra circa 50 μm e circa 300 μm, detto strato di diffusione del gas preparato mediante 1) colata, per mezzo di un applicatore a lama, su un substrato di carbonio, di una miscela di polieteresolfone e particelle di carbonio disciolta in un solvente per il polieteresolfone, per formare uno strato o pellicola sul substrato di carbonio, la miscela penetrando almeno parzialmente nel substrato di carbonio; 2) coagulazione della pellicola in un liquido di coagulazione che è non solvente per il polieteresolfone; e 3) allontanamento del solvente di coagulazione; e b. Applicazione sulla superficie dei piccoli pori di detto strato di diffusione di gas di uno strato catalitico costituito da una-sospensione di inchiostro contenente particelle di carbonio catalitico ed un polimero termoplastico, detta sospensione comprendente dallo 0,5 al 2% di polimero termoplastico, detto polimero termoplastico essendo scelto dal gruppo costituito da polieteresolfone, polifluoruro di vinilidene e polisolfone solfonato, detto strato catalitico coprendo la superficie dei piccoli pori di detto strato di diffusione del gas, detto strato catalitico avendo uno spessore tra circa 7 μm e circa 50 μm ed un carico di catalizzatore metallico tra circa 0,2 mg/cm<2 >e circa 0,5 mg/cm<2>.
13. Procedimento secondo la rivendicazione 12, in cui, in una fase (1), detto strato di diffusione del gas viene preparato con una soluzione che comprende dal 5 al 25% in peso di PESF in Ν,Ν'-dimetilformammide .
14. Procedimento secondo la rivendicazione 12, in cui nella fase (a) (1), dette particelle di carbonio vengono scelte dal gruppo costituito da carbone attivato, nerofumo, nero di acetilene e loro miscele, le particelle di carbonio avendo un'area superficiale B.E.T. tra circa 50 m<2>/g e 2000 m<2>/g.
15. Procedimento secondo la rivendicazione 14, in cui nella fase (a) (1), la miscela di polieteresolfone e particelle di carbonio disciolta in un solvente per il polieteresolfone, viene sonicata per un tempo sufficiente ad ottenere una miscela omogenea di polieteresolfone e particelle di carbonio.
16. Procedimento secondo la rivendicazione 14, in cui in (a) (1), il solvente per il polieteresolfone viene scelto dal gruppo costituito da N,N-dimetilformammide, N,N-dimetilacetammide, N-metilpirrolidone e dimetilsolfossido.
17. Procedimento secondo la rivendicazione 12, in cui nella fase (a) (2) detto strato di diffusione del gas viene preparato usando un liquido di coagulazione scelto dal gruppo costituito da acqua, esano, etanolo, acqua/N,N'-dimetilformammide, acqua/etanolo, acqua/metanolo, acqua/isopropanolo, tetraidrofurano e loro miscele.
18. Procedimento secondo la rivendicazione 17, in cui nella fase (a) (2), detto liquido di coagulazione ha una temperatura tra la temperatura ambiente e -30°C.
19. Procedimento secondo la rivendicazione 12, in cui nella fase (b), detto strato catalitico comprende un tensioattivo nonionico.
20. Procedimento secondo la rivendicazione 12, comprendente inoltre la fase (c) di sinterizzare l'elettrodo finale tra 200°C e 300°C per un tempo tra 15 minuti e 2 ore.
21. Procedimento secondo la rivendicazione 12, in cui nella fase (b), detta verniciatura viene effettuata mediante tecnica di applicazione con spruzzatore ad aria.