TW404079B - Gas diffusion electrodes based on polyethersulfone carbon blends - Google Patents

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A7 B7 404079 五、發明説明（1 發明领斑 本發明係關於固體聚合物電解質燃料電池中使用之氣體 I — ( — — — I- 篆— 11*_ - n T - --6 .* (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 擴散電極之製備，此氣體擴散電極包括與碳及舶金屬電^ 化劑摻合之聚醚砜（"PESF")。 發明贽箦 燃料電池爲電化學設備，其中部份之化學反應能量直接 轉化成直流電肖卜能量直接轉化成直流電能不需將能量轉 化成熱，因此避免一般產生電力之方法之Carn〇t循環效率 之限制。因此，因不受Carnot_循環之限制，燃料電也技術 提供比傳統動力產生設備（例如，内燃機）高二至三倍燃料 效率之電位。燃料電池之其他優點爲寂靜，乾淨（沒^空氣 污染）及減少或完全去除移動零件。 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印製 通常，燃料電池含其間具有電解質之稱爲電極之二多孔 電封端。一般燃料電池之操作中，還原劑氣體滲入氣體擴 散電極到達催化劑層，於此處反應形成二個質子及二個電 子。質子經電層傳輸至陰極。電子經過產生電力之外部電 阻，由陽極傳導至陰極。氧化劑滲入陽極電極，在陰極電 解層處與電子結合。燃料電池反應物係以其接受電子或终 予電予之特性分成氧化劑及還原劑。氧化劑包含純氧含 氧之氣體（例如空氣），及鹵素（例如氣）。還原劑包含氣，一 氧化碳，天然氣，甲烷，乙烷，甲醛及甲醇。 燃料電池之電解質提供電極間之電化學連接，提供電路 中離子電流之路徑，同時由碳或金屬組成之電極提供電路 徑。再者，電解質可防止反應物自個別電極傳開，而發生 -4- 本紙張尺度適用中國因家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央揉丰局負工消費合作社印11 404079 a7 —_______B7 五、發明説明^ 爆炸性混合物之形成。使用之電解質需不會明顯地與反應 物或燃料電池操作過程中形成之反應產物直接反應。再者 ’電解質需容許燃料電池操作過程中形成之離子之移行。 曾用過之電解質之實例爲強鹼之水溶液，如鹼金屬氫氧化 物，釀之水溶液，如硫酸與氫氣酸，水性鹽電解質，如海 水，熔化之鹽電解質，及離子交換聚合物膜。 其一類之燃料電池爲以質予交換聚合物膜爲主之聚合物 電解質（ΡΕΜ)燃料電池。ΡΕΜ燃料電池含有爲形同電解質 之離子交換薄膜"之固體窠合物膜。離子交換膜係夾在二” 氣體擴散"電極（陽極及陰極）之間，各個一般均含有以導電 物質支撐之金屬催化劑。氣體擴散電極係曝露於各別之反 應物氣體，還原劑氣體及氧化劑氣體中。電化學反應發生 在各二接頭處（三相邊界），其爲電極，電解質聚合物膜及 反應物氣體界面之一。 例如，當氧爲氧化劑氣體，且氫爲還原劑氣體時，陽極 供應氫，且陰極供應氧。此製程中之總體化學反應爲： 2Η2 + 〇2— 2Η2〇。在電極之金屬催化劑位置處發生之電化 學反應如下： 陽極反應：2H2-> 4H++ 4e·

陰極反應：02 + 4H++ 4e·— 2H2O 燃料電池操作過程中u氫滲透陽極，且與金屬催化劑作 用’產生電子及質子。電子經電子路徑傳導經過導電物質 及外部電路到達陰極，同時，質子經離子路徑同時傳送細 過聚合物電解質膜到陰極，同時，氧摻至陰極之催化劑位 -5- 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4規格（2丨0χ297公羞） ^-- C請先閲讀背面之注意事Λ再填寫本頁) .ΡΤ 經濟部中央揉準局負工消费合作社印製 4040^9 A7 _ B7 五、發明説明（） ~一~~~ 置’氧於此處得到電子且與質子反應，產生水。因此，pEM 燃料電池反應之產物爲水及電。在pEM燃料電池中，電流 係同時經過離子及電子路徑傳導。PEM燃料電池之效率大 部份依對電路之離子及電子抗性最小化之能力而定。 氣體擴散電極在燃料電池中扮演重要之角色。在燃料電 訑操作過程中，燃料氣體與燃料電池電極作用，且在電極 又催化劑位置處發生不勻之反應。爲了進行此反應，電極 催化劑同時需面對傳導碳，電解質及燃料氣體。因此，電 極需滿足下列標準：丨）氣體至反應位置之低擴散抗性；2) 间电子傳導性；3)長期操作之機械強度；4)適當之親水性 /疏水性均衡；及5)安定性。 燃料電池用之氣體擴散電極一般係由支撐於碳黑及聚合 物基材上之鉑金屬組成。聚合物用作碳黑粒子之結合劑， 以確保物理之整體性，即電極之機械強度。碳係用於使電 極之電予抗性爲最小，同時鉑當作電化學反應用之催化劑。 燃料電池用之主要氣體擴散電極使用聚四氟乙烯 (PTFE )當作結合劑。此聚合物具高的熱安定性，及對化 學劣化之鬲抗性。然而，PTFE無法溶於任何已知之溶劑中 ’因此需以懸浮液使用。此使製造電極之製程複雜化。更 特別地是’當使用PTFE當作碳之聚合物結合劑時，不易控 制電極之構造，電極之孔隙度及孔隙尺寸。 燃料電池用之Teflon®型氣體擴散電極一般係藉由使 PTFE與碳或石墨粉末混合，且將其壓成片狀（pipe於其中 當作結合劑）製備。此片狀物經熱處理至燒結溫度（例如300 -6 - 本紙張尺度逋用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 裝---1^---訂------ (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) 404079 A7 B7 經濟部中央揉準局貝工消费合作社印«. 五、發明説明（4 C至350 °c)，結合劑於其中部份劣化產生多孔基質（氣體可 通過）’且與碳作用。美國專利第4847173號敘述藉由混合 PTFE結合其他之聚合物，或結合其他聚合物之結合劑製備 碳與聚合物基質之方法。美國專利第3899354號敘述藉由 以PTFE與碳之混合物之懸浮液喷佈碳紙，直到得到厚的層 ’形成電極基質爲止，接著將基質加熱至如上述之燒結溫 度’製備碳與PTFE或其他聚合物結合劑之基質之另一方 法。

Cabasso 及 Manassen 於 1990 年在 proceeding，int. Power Source Symposium中敘述製備燃料電池電極之另—方法。 不同於壓著或喷佈聚合物結合劑與碳，形成基質，接著燒 結基質形成氣體擴散層，其係將含碳之鉑催化劑與聚氟化 亞乙烯（PVF2)溶液混合，澆鑄且再浸泡於二甲基甲醯胺中（ —種使PVF2沈澱之非溶劑）。Cabasso等人亦列舉許多現 有之其他可溶聚合物在使用之燃料電池條件下係有抗性， 即，達到200 mA/cr2之低操作電流，相對低的操作溫度（25 乇至35 °C)及只稍高於大氣壓之壓力。事實上，因爲薄膜 之高酸性本性’達到95 °C之高溫操作，及因爲通過基質達 到數A/cm2之電流，而使大部份之聚合物劣化。

Cabasso等人列舉二種製備其中含鉑催化劑之電極基質 之方法。其一方法中，電極基質係藉由將含鉑催化劑·，碳 ，PVF2及溶劑混合物之溶液均勻澆鑄在玻璃板上製備。因 此，鉑催化劑均勻地散佈在電極基質上。另一方法中，碳 ，鉑催化劑，聚合物及溶劑之混合物溶液澆4在玻璃板上 本紙張尺度適用中國囷家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） ---------- ^ II (請先閲讀背面之注意事贫再填寫本頁) ,ιτ .1 經濟部中央揉準局員工消费合作社印装 404079 五、發明説明（5 ) ，再將石墨布小心地置於膜混合物之上，再將不含舶催化 劑之碳聚合物之混合物澆鑄於其上。此浸泡在水中，且具 有一面膠合於碳上，且另一面膠合碳聚合物層之三層碳催 化劑聚合物之構造。. 過去數十年中最大的發現係使用PTFE當作氣體擴散電 極中碳基材之結合劑（Teflon®型電極），且針對電極中使用 之最大量催化劑。當作氣體擴散電極成份之與碳混合物摻 合之鉑在碳/電催化劑-PTFE之功能在H2〇2燃料電池中爲 習知者。始上之碳之PTFE混合物一般係藉由’混合始黑，或 鉑於碳上（完全混合）與水性膠體混合，充以負電，1>丁1?^粒 子疏水分散，且使此混合物沈積在碳布基材上製備（Rep〇rt No.AFML-TR-77-68)。亦使用潤濕校正，薄’多孔碳紙當 作基材以取代碳布，製造氣體擴散電極，如美專利第 391253 8號中之揭示。此電極已克服燃料電池操作過程中 之"氾瀾"問題。 許多技術已經發展以增加鉑催化劑之利用。藉由使用改 良之電極構造導致催化劑減少十倍之方法係由L〇s

Alamos National Laboratory，（Gothesfield 等人，J. Applied Electrochemistry，22 (1992)，p. 1) Los Alamos，新墨西哥 及德州 A&M 大學 ’ College Station，Texas,以來自 Prototech之電極爲基準（美國專利第4826742號）。此方法 中，以Prototech製成之具有〇·4毫克/平方公分pt負荷之 電極再以Pt濺射沈積’在電極之前表面上製成pt之薄層 (0.05毫克/平方公分）。以此等電極及Nafion H2薄膜組合 "8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公董） I 裝 訂 ^m— (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 404079 五、發明説明（ 成之燃料電池在使用H2_〇2當作反應劑氣體·，及〇 5V下呈 現1文培/平方公分，且在效能上無明顯損耗，即使是在操 作5〇天後。Gothesfield等人敘述可使^負戴降至〇15毫 克/平万公分之方法。此方法包括以有有機溶劑，ptc及 Nafion溶液組成之油墨刷塗pTFE薄膜片。 針對良好之效能，燃料電池電極必需具有適當之形態及 催化劑分佈。燃料電池電極需要提供氣體渗人用之自一由傳 送通路’且使滲入之氣體分佈在電極催化劑之全部表面積 上。燃料氣體如付有效地分佈在於電極催化劑上與電極中 t孔隙度及測定電極效率中之基本參數有關。 因此，本發明之目的係製成具有對燃料電池及其化學應 用有利（化學及電氣性質之低成本，易製備之氣體擴散電 極。 本發明之另一目的係提供具有控制之電極構造，孔隙度 及孔隙尺寸之氣體擴散電極。 本發明义目的係藉由使用活性碳及溶於有機溶劑中之聚 酸域之捧0物，其在於低溫下使摻合物於非溶劑中凝聚， 當作相反轉模式中之多孔薄膜，製備具控制之孔隙度及孔 陈尺寸之氣體擴散電極。 本發明之又一目的係提供製造氣體擴散電極用之方法， 其中氣體擴散層及催化劑層係分開製造，使其可能調配具 有最適於具功能之性質之各構造。 本發明又再另一目的係提供使用一步驟相反轉技術，製 造氣體擴散電極之方法。 9 97公釐） A7 B7 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 404079 五、發明説明（） 發明板要 上述氣體擴散電極之目的及標準，及其製備均可藉由本 發明之執行達成。其一目標中，本發明係關於燃料電池用 之電催化氣體擴散電極，包括： 由多孔碳基質組成之各向異性氣體擴散層，碳粒子及聚 醚颯分佈於其中，因此基質在與氣體流動成橫向之方向爲 均勻之多孔狀，且對氣體i氣體流動之方向爲不對稱之多 孔狀，氣體擴散層之孔隙度隨氣體流動之方向而減低，氣 體擴散層之厚度在約50微米及約300微米之間，及 由含催化碳粒子及熱塑性聚合物之凝聚"油墨"懸浮液組 成之催化層，此催化層覆蓋氣體擴散層之小孔隙表面，催 化層之厚度在約7微米及約5 0微米間，且金屬催化劑之負 荷在約0.2毫克/平方公分至約0.5毫克/平方公分之間。 另一目標中，本發明係關於製備適用於燃料電池中之氣 體擴散電極之方法，此方法包括： a.製備由多孔性碳基質組成之各向異性氣體擴散層，竣 粒子及聚醚颯分佈於其中，因此基質在與氣體流動成橫向 之方向爲均勻之多孔狀，且對氣體在氣體流動方向爲不對 稱之多孔狀，該氣體擴散層之孔隙度隨氣體流動之方向降 低，氣體擴散層之厚度在約50微米至約300微米之間，氣 體擴散層藉由1)以醫療刀將溶於聚醚砜及碳粒子用之溶劑 中之聚醚颯及碳粒子之摻合物澆鑄在碳基材上，在碳基材 上形成一層膜，摻合物滲入至少部份之碳基材中；2)在對 聚醚颯及碳粒子爲非溶劑之凝聚液體中凝聚薄膜；及3)移 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 裝---^---— 訂-----'%· I7---1 (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) 經濟部中央揉率局貝工消费合作社印製 404079 A7 B7 五、發明説明（） 除凝聚溶劑；及 b.將由含催化碳粒子及熱塑性聚合物之水性油墨懸浮 液（該懸浮液包括0 · 5至2 %之熱塑性聚合物，該熱塑性聚 合物係選自包含聚醚颯，聚（氣化亞乙晞）及磺化聚颯者）組 成之催化層漆塗在氣體擴散層之小孔隙奉面上，催化層覆 .蓋該氣體擴散層之小孔隙表面，該催化層乏厚度爲約7微 '米至約50微米，且金屬催化劑負荷在約0.2毫克/平方公分 至約0.5毫克/平方公分之間。 附B之簡要敘述 圖1爲依本發明之PESF -碳氣體擴散電極剖面描述之掃 描電子顯微鏡（SEM)圖，（a)放大200倍及（b)放大500倍。 圖2爲依本發明之PESF-碳氣體擴散電極剖面描述之掃 描電子顯微鏡（SEM)圖，放大400倍（a)第二種影像（b)ptx_ 射線照相。 圖3爲在80 °C，30 psig下如實例1中所述製成之具有 Nafion 112薄膜之氣體擴散電極之依本發明組合之燃料電 池用之電池電位（電池伏特（V))對電流密度（A/cm2)之圖。 圖4爲在各種氫·氧氣壓：（〇）10 psig，（春）20 pSig ; 及（^)30?以8下試驗之如實例1中所述製成之具有1^心〇11 112薄膜之氣體擴散電極之依本發明組合之燃料電池用之 電池電位（電池伏特（V))對電流密度（A/cm2)之圖。 發明之詳細敘述 聚合物質在燃料電池之氣體擴散電極中同時提供許多功 能。其可當作結合劑，使碳催化劑結合在一起，以提供電 -11 - 本紙張从適用中關家標準（〇呢）44祕（2丨(^297公釐) ~ —----- 11 I I I I I I I I- ,ιτ— I I __./Α-if I It— {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 404079 A7 B7 經濟部中央揉準局貝工消费合作社印製 五、發明説明（ 極之整體性’且賦與疏水性。電極中之鉑金屬（pt)催化劑功 能最好，若其同時接觸碳，電解質，及反應物氣體。對於 高的Pt利用，低歐姆損耗及不會溢流，電極基質需經構建 以符合此等條件。此構造應經製備以縮短離子及電子路徑 ’且具最小之迂迴，但催化劑應具有最大之曝露及反應物 氣體之利用，而不會浸透及滴落。：因爲鉑爲筇貴之催化劑 ’應使用最小量但達最大效率。因此，發現使Pt接近電極 之表面’鄰近反應物氣體均對電極效能最有利。Bacon's 之電極雙層模式構造（見英國專利第667298號）己廣爲接受 。其具有不對稱之各向異性構造，侧邊開口孔隙之一層面 向氣體邊，且另一相對小，細孔隙面對電解質邊。前者可 協助氣體傳送，後者將充滿電解質，因此，防止造成氣體 轉向問題之進一步之氣體擴散。 申請者發現可使用便宜之熱塑性聚合物，聚醚颯形成適 用作電子基質物質之聚醚颯及碳粒子之摻合物。聚醚砜爲 具高玻璃轉移溫度之疏水，無定型聚合物。其可抵抗氧化 及還原之環境。再者，其在低pH値下具有良好之耐久性及 工作容量。聚醚颯經證實爲氣體分離（I. Cabasso "聚合物科 學及工程手册"第二版，John Wiley & Sons, Inc·兒，509 (1987))之各種多孔性薄膜之極佳構建嵌段。依本發明之適 當聚醚颯之平均分子量在約25000及約100000之間，且包 含下列重硬化單元者： -12 本纸張尺度適用中國國家標牟（CNS ) A4規格（210X297公着） ¾-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂

C./JC A7 B7 404079 五、 ~~~—- 發明説明（1〇 )

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經濟部中央標準局負工消費合作社印裝 依本發明，當聚醚颯依聚合物對碳之重量比在約2〇 : 8〇 約45 : 65間與碳粒子摻合時，聚醚颯之功能對於摻合 中之碳粒子爲極佳之結合劑。因此，聚醚颯可成功地同 於取代當作氣體擴散電極之結合劑及基質組份之更昂貴 PTFE。摻合物中之聚醚颯聚合物提供具有基本上係用於製 造高品質燃料電池電極性質之電極構造。 依申請案發明之氣體擴散電極係以二步驟法製備。 第一步驟使用相反轉法製備厚度超過約50微米，較好超 過約75微米，且低於約300微米，較好低於約15〇微米之 依本申請案發明之各向異性氣體擴散層。相反轉法包含下 列程序：1)以醫療刀將溶於聚醚颯之溶劑中之聚醚砜及碳 粒子之摻合物澆鑄在碳基材或玻璃板上；2)在對聚醚颯爲 非溶劑之凝聚液體中凝聚薄膜；及3)使薄膜乾燥移除凝聚 液體。 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1· I n n in - - n I n n m In Γ ------I _____ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央橾隼局貝工消费合作社印製 404079 A7

〜____S 11 五、發明説明（） 第二步驟係製備催化劑層，其係使用空氣刷刷塗 化劑-碳·聚合物"油墨"於碳聚合物氣體擴散層基材上，催化 性"油墨"之厚度超過約7微米，且低於約5〇微米，較好低 於約10微米。碳上之金屬催化劑對，，油墨”中之聚合物之比 率爲25 : 75至40 : 60 (重量）之間。本發明之電極具有在 氣體擴散層中之較高孔隙度，較低之催化劑負荷，及較高 之催化利用。以/此電極組成之燃料電池具有較高之效能^ 導電碳基材爲厚度超過約7微米’較好超過約1〇微米， 且低於約35微米，較好低於25微米厚之纖維或多孔片。 適當之導電碳基材包含碳紙，高傳導碳布，高傳導碳氈， 碳膠帶等等。 粒狀碳爲例如，具有約50至約2000平方米/克之表面積（ 以Β·Ε_Τ·測定）之碳黑。適當之粒狀碳包含活性碳或碳黑， 即依非常細分態之碳粉。當以Β.Ε.Τ.法測量時，本發明中 使用之市售碳黑粉末之表面積在約50至約2〇〇〇平方米/克 之間。此粉末包含爐黑，油煙，乙炔黑，槽法碳黑，及熱 碳黑。爐黑之Β.Ε.Τ.表面積在約200平方公尺/克至6〇〇平 方么尺/克間爲較佳。此等活性碳物質之粒徑可自5至約 1000微毫米之間，但平均尺寸較好小於約300微毫米。 Β.Ε.Τ.法係指測定表面積之Brunaver-Emmett-Teller法。 使用之"碳黑"一詞係如Solomon於美國專利第4440167 號中之定義。 市售具有Β·Ε·Τ.表面積在約50至約300平方公尺/克間之 碳黑若需要可經蒸汽活化，以提升其表面積，且因而使其 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -----------^------、玎-----.^ '-- - (請先聞讀背面之注意ί項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 404079 A7 ____B7_ 五、發明説明（12 ) B.E.T.値增加達到約600平方公尺/克。 碳黑之表面特性可變。某些此等碳黑具有表面官能性， 例如表面羧基（及其他類之氧成份）或含氟之基。物理-化學 特性或灰份亦可改變。再者，碳黑可經石墨化（因此使碳黑 粉末提供部份石墨之構造特性）或經石墨化再經處理，以恢 復或提升表面官能度。 ： 較佳之市售碳黑包含BLACK PEARLS(註册商標），例如 ，BLACK PEARL 200 ， VULCAN(註册商標，例如， VULCAN VX-72) » KETJEN BLACK EC 300 J (紐約 AKZO Chemie Americo of Burt之註册商標），活性炭，乙块黑CI-iOO ， 或其混 合物。 使用之 KETJEZ BLACK 物質爲 B.E.T. 表面積自約900至約1 〇〇〇平方公尺/克之油狀爐黑及特別 呈現具表面積爲950平方公尺/克之EC 300 J。KETJEN BLACK EC 300 J含大部份之中間相碳，且因此具有長範圍 次序區。此等區可使得碳更抗腐蝕，具對陰極應用係重要 者。 依 Klinedienst 之美國專利第 4461814 號’ KETJEN BLACK油狀爐黑具有高表面積（大於900平方公尺/克）及高 苯二酸二丁酯（"DBP")吸收値。Klinedienst揭示當以 ASTM試驗D-2414-70測定DBP吸收時’吸收値較好應超 過125立方公分每1〇〇克之碳黑（例如大於230立方公分 /100克），且表面積應大於250平方公尺/克’以提供具最適 特性之碳黑陰極收集器。Klinedienst記錄之KETJEN BLACK之DBP吸收値爲340立方公分/100克。乙炔黑將具 -15- 本紙張尺度適用中國困家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） . 裝---訂-----彳 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消费合作社印*. 404079 A7 ____B7 五、發明説明（13 )

有高DBP吸收値’但低的b.E.T.表面積。相反地，Lurgi 碳黑（來自 Lurgi Umivett 及 Chemotechnik GmbH)可具相當 高之B.E.T.表面積（大於1200平方公尺/克）及低的DBP吸收 値（低於 100)。"CSX"碳黑（購自 Cabot Corporation of Billerjca，ΜΑ)亦經提出具有高的b.e.T.表面積及高鈞DBP 吸收値。 聚酸成及碳黑適合之溶劑包含由包含N N_二甲基甲醯胺 ("DMF")，N，N-二甲基乙醯胺，N•甲基吡咯烷酮及二曱基 亞礙者。溶解聚醚颯所需乏溶劑量將依溶劑而變。例如， DMF中將溶解10-20重量％之聚醚颯。 對聚謎成及碳黑爲非溶劑之適當凝聚液體爲選自包含水 ，異丙醇及己烷，及水與異丙醇之混合物者。 多孔性碳物質，如Vulcan XC-72，乙炔黑C-100及Black Pearl 2000均可用於依申請案方法，製備氣體擴散電極， 而不會導致燃料電池電極中使用此種碳時通常發生之水溢 流問題◊此種碳物質吸收氣體電極溢流之此種無法測量之 液體在碳澆轉在接合物中，則期望可形成。若使用具有低 表面積之碳，如Vulcan XC-72等，則其不會吸收許多液體 ’且太多之液體需要產生可澆辞成膜之組合物。因此即使 以此製成之數百微米厚之薄膜亦無法含有電極用之足量活 性碳物質。再者，碳枷質，如炭，具有高的電抗性，且因 爲其尺寸，其形成無法忍受標準燃料電池組係曝露之高壓 之高多孔性基質，即20 psi至100 psi之間之壓力。因此未 曾使用炭製造燃料電池電極。 -16- I---Ί:111 (請先閲讀背面之注意事β再填寫本頁) 經 央 標 準 局 Ά 合 作 社 404079 A7 B7 五、發明説明（ 14 申請者意外地發現溢流問題可克服，且此碳物質可藉由 使用高頻下之超音波洗鑄於溶劑中。因此，爲了克服由如 Vulcan XC-72之碳物質（其通常用於燃料電池電極之製造 中）無限吸收液體之問題，有機溶劑（DMF)及聚醚砜，伴隨 著碳物質均經處理’產生以超音波完全混合之懸浮液。高 頻下之超音波形成可在碳布基材上依所需厚度澆铸之漿料 。申請者相信超音波不會使碳吸收定夠之液體，阻礙由濟 铸步驟之電極之形成。申請者發現當聚醚颯，鉑催化劑及 碳物質之混合物經超音波時，可得到在相當厚之厚度下洗 鑄及澆鑄製程中相當少溶劑干擾之漿料。因此，申請者之 發明可允許對燃料電池電極均可接受之碳之澆銬。 良好氣體擴散電極之形成需要使反應物氣體均句地分散 在氣體擴散電極之基質中。氣體爲流體，且形同沿著最小 抵抗通路之流體。在燃料電池中，反應物氣體流流向催化 劑層’於此處消耗《燃料電池設備，尤其是電極中之一問 題爲路徑之均一性。若電極基質在一區域中較密實，但在 另一區域中較不密實，則大部分之氣流將引導至較不密實 區。結果’催化劑將不會充份利用。申請者之氣體擴散電 極具有橫向均勻，及氣雜流動之方向不對稱之電極基質。 此意指當氣體進入電極時，氣體經"開口 "之表面（較少抵抗 ，且如氣體擴散）滲入氣體擴散電極，電極基質之表面逐漸 密實’且其孔隙較小。因此，本發明之電極基質具有有二 不對稱表面層之各向異性多孔構造，見此處之圖1。 申請者亦發現當混合物（如pvf2，碳物質及鉑催化劑）未 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)八4規格（210χ297公釐） 裝 IJ--訂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央樣率局貝工消费合作社印策 404G79 A7 A7 ~ B7 五、發明説明（15 ) — - 經超音波且以溶液澆鑄在玻璃基材上時如Cabass〇等人於 1990年文獻中之敘述，因爲玻璃與聚合物碳混合物作用之 方式而形成雙重密度表面。意外地，申請者發現經超音波 之漿料必需澆鑄在碳布或碳紙上，以確保協助滲入氣體進 入之電極之各向異性構造。經超音波之漿料澆鑄在碳布上 ’接著浸泡在水中，以確保各向異性構造。 基質中氣體之擴散及分佈對於電極之效能重要。碳布上 氣體層之計算已廣泛地研究。申請者亦發現當澆鑄漿料在 低溫下，於對漿料爲非溶劑之凝聚液體中凝聚時，可得到 較同量之氣禮擴散電極及橫向均勻之各向異性多孔構造。 適當之凝聚槽溫度可在常溫至_30。〇之間。當凝聚液體包 括水及醇時，較好使用低於〇 X：且高於_20 »C之溫度。當凝 聚液體爲水時，較好使用25 X：至4°C之溫度。 對於澆鑄漿料爲非溶劑之適當凝聚液體爲由水及醇及/ 或水與無機鹽依99 : 1至1 : 99間之體積比之混合物製成 之水性溶液。較好使用水當作凝聚液體。當凝聚液體爲混 合物時，較好爲水及醇或水與鹽依90 : 10至1〇 : 90間之 禮積比之混合物。適當之醇包含乙醇，異丙醇及甲醇。適 當之鹽包含LiCl，LiN03及NaN03。 如上所示，催化劑層中適當之熱塑性聚合物係選自包含 聚鍵砜’聚（氟化亞乙締）及磺化之聚醚砜者。對催化層亦 相信適用之熱塑性聚合物爲磺化之聚醚颯及磺化之聚氧化 苯輞（phenonel oxide)。 下列實例説明申請者之發明，但並非當作本發明之限制。 -18 - 本紙狀歧用巾邮家辟（CNS)从狀（21GX297公瘦） H 裝 11, τ 訂 4 (請先Μ讀背面之注fife再填寫本頁) 經濟部中央揉丰局貝工消费合作杜印製 404079 at ______Β7 五、發明説明（16 ) 實例1 氣體擴散電極係由濕潤相反轉技術，使用高表面（DP_ 5200)面積（200平方公尺）碳黑（市售來自Cabot. Inc.之 Vulcan VX-72R)及聚醚颯製備。碳黑分散於聚醚颯及N，N-二曱基甲醯胺之12-15 wt %溶液中，形成懸浮液。懸浮液 使用超音波完全混合10分鐘，形成漿料。所:得之漿料使用 醫療用刮刀澆鑄於0.015"厚，疏水，碳布基材（購自Zoltek 之Panex PWB-3)止，直到在基材上形成一層厚度爲0.5微 米之薄膜。澆癖過程中需小心處理，以確定漿料至少部份 滲入布中。此膜再浸泡於去離予水槽中，以凝聚薄膜。凝 聚之膜以去離子水密集洗滌，且置於乾燥盒中乾燥至少24 h。乾燥之膜形成氣體擴散電極之氣體擴散層，且在基材 上具有小孔隙（見TEM照片）。接著，電極之此氣體擴散層 在250 °C下加熱1 h。 催化劑層水性”油墨”懸浮液係如下列般製備：〇 〇6克之 聚氟化亞乙烯（PFV2)以音波器懸浮於4克2_丙酵及6克水 中。接著，添加0.05克之非離子性界面活性劑（Trit〇n X1〇〇) 及〇·3克之Vulcan VX-72碳黑上之20 wt % pt於PFV2膠體 液液中。混合物再以超音波器混合，形成最終之”油墨"懸 浮液。然後，使用空氣刷均勻地漆塗此"油墨"於氣體擴散 電極之表面上。漆塗步驟包含塗佈7·〇先"油墨"懸浮液於 88平万公分之氣體擴散層上。如圖2中之說明，所得電極 之銘負荷爲0.35毫克/平方公分，及2〇微米厚之催化劑層 。始粒子之尺寸在204至404之間。電極再加熱至赠至 -19 -

本紙張纽逍用中準(CNS) A4“ ( 2ιοχ2 丨 裝 II 訂 / (請先閱讀背面之注#^項再填寫本頁) A7 B7 404079 五、發明説明（1 少 2 h 〇 * 以此方式製成之氣體擴散電極在h2/o2燃料電池中評估 。電極之催化劑邊以0.5 Wt %之離子化117 Nafion溶液刷 過’且熱壓至Nafion 112或Nafion 117膜上。測量1.0V之 開放電池電壓。圖3顯示使用依實例1及Nafion 112薄膜 製成之氣體擴散電極之燃料電池之極化曲線。圖4顯示在 不同之反應物壓力下，使用具Nafi〇n丨12薄膜之實例（之 電極之燃料電池電極之極化曲線❶在〇15V下，產生i A/cm2 電流，證明此電輻之良好效能。 實例2 重複實例1之製程，但以乾燥相反轉製造氣體擴散層。 聚醚颯及乙炔黑C_100碳溶於DMF中形成糊狀物。此糊狀 物再澆鑄在碳布基材上，且再於空氣中乾燥，完全蒸發溶 劑，且形成薄膜之洗鑄層。接著在室溫下使薄膜經過二滾 筒壓著，製成電極之氣體擴散層。以此電極與Nafi〇n n2 製成之燃料電池具有i.OV之開放電池電壓，且在〇 5V下 ，電流密度爲800 mA/cm2。 實例3 重複實例1之製程，但使用水與DMF之混合物當作凝聚 溶液，製備氣體擴散層。使用磺化之聚醚砜取代pvF2，當 作催化劑層油墨"懸浮液中之聚合物。使用此電極及 Nafion 112製備之燃料電極具有約35 %之較高鉑催化劑利 用。在0.5V下，燃料電池測量之電流密度爲2 A/cm2。 實例4 20- 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） Μ .裝 --訂-----〆 (請先W讀背面之注$項再填寫本頁) 經濟部中央橾率局員工消费合作社印製 404079 A7 B7 18-------- 五、發明説明（） (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 0.5 克活性炭上之鉑（10 wt%pt，Fluka Chemieal，Ine) 懸浮於1.6克DMF中，且以音波器與1 6克含15wt〇/。pESF 之DMF溶液混合。此懸浮液再使用醫療刀澆鑄於碳布基材 上，形成一層膜。此薄膜浸於去離子水槽中3〇秒使其凝聚 。凝聚之薄膜再自水槽移除，密集洗滌，且置於乾燥箱中 烘乾24小時》催化劑層之鉑負荷爲〇 5毫克/平方公分。形 成之氣體擴散電極之厚度爲約150微米。使用此氣體擴散 電極及Nafion 117薄膜製成之燃料電池具有0.69 Q/cm2之 超過抗性’且Tafel斜率爲110 mV/組。最大電流密度爲8〇〇 mA/ cm2。 實例5 重複實例4之製程’但添加高疏水性，低表面積之6〇平 方公尺/克碳黑（5-20 %間），乙炔黑C-100 (Chevron Chemical Co.)。此實例中催化劑層中之表面鉑濃度爲o.i毫克/平方 公分。當第二碳量由〇增至10 %時，最大電流密度由800 mA/cm2 增至 1 A/cm2。 實例6 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印製 重複實例4之製程，但使用聚（乙晞，比洛燒明）PVP當作 孔隙過濾器以控制氣體擴散層之孔隙度，得到所需之開放 孔隙構造。在澆鑄氣體擴散層前，pvp與聚合物溶液混合 。接著藉由以水洗滌電極三天移除PVP。以此氣體擴散電 極及Nafion 117薄膜製成之燃料電池之總電池電壓增至約 200 mV 〇 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐）

Claims (1)

1. 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 404079 ll D8 ’ G請專利範圍 ' ^ 1. 一種燃料電池用之電催化氣體擴散電極，包括： 由多孔碳基質組成之各向異性氣體擴散層，碳粒子及 聚醚颯分佈於其中，因此基質在與氣體流動成橫向之方 向爲均勻之多孔狀，且對氣體在氣體流動之方向爲不對 稱之多孔狀，氣體擴散層之孔隙度瞋氣體流動之方向而 減低，該氣體擴散層之厚度在約50概米至約3 00微米之 間，及 由含催化碳粒子及熱塑性聚合物之凝聚"油墨"懸浮液 組成之催化層，此催化層覆蓋氣體擴散層之小孔隙表面· ’催化層之厚度在約7微米及約5 0微米間，且金屬催化 劑之負荷爲約〇.2毫克/平方公分至約〇·5毫克/平方公分 之間。 2. 根據申請專利範圍第1項之電極，其中該催化層包含約 5至約25重量百分比之該聚醚颯聚合物，其餘爲該碳粒 子。 3. 根據申請專利範圍第1項之電極，其中該氣體擴散層具 有約20 : 80至約45 : 65間之聚合物對碳比率。 4. 根據申請專利範圍第1項之電極，其中該碳粒子係選自 包含活性碳，礙黑及6決黑者，碳粒子之β.Ε.Τ.表面積 在約50平方公尺/克至約2000平方公尺/克之間。 5. 根據申請專利範圍第1項之電極，其中該氣體擴散層二尚 包含聚（乙烯吡咯烷酮）。 6. 根據申請專利範園第1項之電極，其中催化層中之熱塑 性聚合物係選自包含PVF2，績化之聚醚斌，績化之聚醚 -22- 中國國家標牟(CNS ) A4規^ ( 210X297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 __-'1 A8 B8 C8 D8 404079 申請專利範圍 風及績化之聚氧化苯酮（phenonel oxide)。 7. 根據申請專利範圍第卜項之電極，其中之催化碳粒子包 括附著於具有Β·Ε τ表面橫在約2〇〇平方公尺/克至約 2000平方公尺/克之間之高表面積碳戴體粒子之催化性 金屬粒子。 8. 根據中請專利範圍第7項之電極，其中該催化性金屬粒 予包括均勻沈積在該碳載體粒子上之貴金屬粒子，該貴 金屬係選自包含銘，&，伽及缺，且係依該碳載體粒子 之10-20重量％間之量存在。 根據申請專利範圍第1項之電極 厚度在約7 5微米至約1 5 〇微米間 10.根據申請專利範園第1項之電極 度在約7微米至約1 〇微米間，且鉑催化劑之負荷係在 0.15毫克/平方公分至約〇.5毫克/平方公分間。 根據申請專利範圍第1項之電極，其中該催化劑層包含 與5-30% PVF2K 70-95 %碳粒子混合之鉑合金。 I2.—種製備適用於燃料電池中之氣體擴散電極之方法，此 方法包括： a·製備由多孔性碳基質組成之各向異性氣體擴散層 ，碳粒子及聚醚颯分佈於其中，因此基質在與氣體流動 成橫向之方向爲均勻之多A狀’且對氣體在氣體流動方 向爲不對稱之多孔狀，該氣體擴散層之孔隙度隨氣體流 動之方向降低，氣體擴散層之厚度在約5〇微米至約3〇〇 微米之間，氣體擴散層藉由1)以醫療刀將溶於聚醚颯及 23- +關家辟（CNS )八4胁 (210X297公釐 (請先閲讀背面之注項再填寫本頁) 其中該氣體擴散層之 其中該催化劑層之厚 訂 經濟部中央樣牟局員工消費合作社印裝 A8 B8 C8 D8 404079 申請專利範圍 碳粒子用之溶劑中之聚醚颯及碳粒子之摻合物澆鑄在竣 基材上，在礙基材上形成一層膜，摻合物滲入至少部份 之碳基材中；2)在對聚醚颯及碳粒子爲非溶劑之凝聚液 體中凝聚薄膜；及3)移除凝聚溶劑；及 b.將由含催化碳粒子及熱塑性聚合物之水性油墨懸 浮缘（該懸浮液包括0.5至2 〇/。之熱塑性聚合物，該熱塑 性聚合物係選自包含聚醚颯，聚（氣化亞乙烯）及磺化聚 石風者）組成之催化層漆塗在氣體擴散層之小孔隙表面上 ’催化層覆蓋該氣體擴散層之小孔隙表面，該催化層之 厚度爲約7微米至約50微米，且金屬催化劑負荷在約〇 2 毫克/平方公分至約〇.5毫克/平方公分之間。 13.根據申請專利範圍第12項之方法，其中步驟（1)中，該 氣體擴散層係以包括含5-25 wt % PESF之N，N，-二甲基 甲磁胺之溶液製成。 14·根據申請專利範園第n項之方法，其中步驟（a)(”中， 該碳粒子係選自包含活性碳，碳黑及乙炔黑，及其混合 物，碳粒子之B.E.T.表面積在約50平方公尺^、二0 十万公尺/克之間。 15.根據中請專利範圍第14項之方法，其中步驟 =對聚㈣爲溶劑之聚_及礙粒子之接合物遍 ^波，其時間足以使聚醚颯與碳粒子均勻混人。過超 ，據申請專利範圍第14項之方法，其中步‘; 聚醚砜之溶劑係選自包含N，N，·二甲基甲醯胺）中， 甲基乙醯胺，N-甲基吡咯烷酮及二甲基亞砜。 -24- H ί ^^1 I - I ί 1^1 I I wr - - - - - - I —I— «n m -. i (請先閲讀背面之注項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作杜印^ N，N-二

   經濟部中央標準局員工消費合作社印製 404079 申請專利範圍 17. 根據申請專利範圍第12項之方法， 該氣體擴散層係使用選自包含水，，、：步驟（a)(2)中， 二甲基甲酿胺，水/乙醇，水/己^乙崞，水/N，N,_ 甲辱，水/異而贿 喃及其混合物之凝聚液體製成。 丙醇，四氳呋 18. 根據申請專利範圍第17項之 該凝聚液體之溫度在常溫至_3〇r間:，碟（a)(2)中； 19. 根據申請專刹範圍第12項之 催化劑層包含非離子性界面活性劑。、中’該 2〇.=據申請專利範圍第12項之方法，尚包含在露c至则 C間燒結最終之電極15分鐘至2小時間之步驟⑷。 根據申請專利範圍第12項之方法，其中步樣附，該 漆刷係以空氣刷漆刷技術進行。 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) M規格（210Χ：297公釐）