JPS60502030A - 燃料電池用の改良された炭化ケイ素マトリックス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 燃料電池用の改良された炭化ケイ素マトリックス技術分野 本発明はリン酸燃料電池に於て電解質を保持するためのマトリックスに係る。

背景技術 当技術分野に於て公知の燃料電池の一つとして、電解質として液体リン酸を使用 する燃料電池が知られている。電解質は一対のガス拡散電極の間に配置されたマ トリックス内に保持される。典型的には、燃料として水素を含有するガスが使用 され、酸化剤として空気の如く酸素を含有するガスが使用される。電極はマトリ ックスに近接したその表面に配置されたプラチナ又はプラチナ合金の触媒層を含 んでいる。

かかる型式の燃料電池に於て電解質保持マトリックスが良好にその機能を果たし 得るようにするためには、マトリックスは以下の如き特性を有していなければな らない。即ち、（１）マトリックスは多孔質であり、良好な液体透過性を有する ものでなければならず、（２）マトリックスは電解質に対し濡れ性を有し、良好 なイオン導伝性を有するものでなければならず、（３）マトリックスは電気的絶 縁材でなければならず、（４）マトリックスは致方時間（好ましくは少なくとも ４００００時間）の運転後に於ても、触媒の機能を損わせる副生成物が実質的に 発生しないよう、燃料電池の種々の運転温度及び電極開路電位に於りるリン酸電 解質内に於て化学的に安定でな（ブればならず、（５）マトリックスは該マトリ ックスを経て反応ガスが交差することを防止するに十分な均圧を与えるものでな ければならず、（６）マトリックスはその所要の寿命全体に亙り構造的一体性を 有するものでなければならず、（７）マトリックスはできるだ（Ｊ薄く、而も上 述の種々の特性の全てを有するものでな（プればならない。

リン酸燃料電池に使用される従来の最も優れたマトリックス材料は炭化ケイ素で ある。燃料電池用の炭化ケイ素マトリックスは本願出願人と同一の特許権者め所 有にかかる米国特許第４，０１７，６６４号暢記載されている。この米国特許に 開示されている如く、燃料電池は１００％炭化ケイ素のマトリックスを使用して 構成され且運転される。

しかし炭化ケイ素は電池内にて変位し、従って一様な層を維持することが困難で あり、これにより電池の性能が低下せしめられる。従って従来に於ては炭化ケイ 素をリン酸と両立し得るバインダと混合する必要があった。前述の米国特許に開 示されたバインダはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ’）又はフッ素化エ チレンプロピレン＜ＦＥＰ）の如きフルオロカーボン重合体である。前述の米国 特許に於ては少量のバインダしか使用されてはならないことが示されている。何 故ならば、ＰＴＦＥ及びＦＥＰは疎水性を有し、これらが各員に使用されるとマ トリックスの疎水性が増大し、望ましくないからである。かくして前述の米国特 許に於ては、マトリックスは１０％以上のバインダを含有していてはならず、バ インダの量は２〜５％であり、全部が炭化ケイ素であることが好ましいことが示 されている。

勿論バインダはマトリックスに構造的一体性を与える。

従って従来技術に於ては、炭化ケイ素の十分な濡れ性を確保するためにはマド・ ノックスの強度が犠牲にされなければならなかった。現時点まで一つ又はそれ以 上の望ましい特性を犠牲にすることなく構造的一体性、濡れ性、均圧の如きマト リックスの特性を如何に改善するかは今まで解っていなかった。

燃料電池用の電解質保持マトリックスに関する他の米国特許としては、米国特許 第３，８６１．９６３号（塩基性電解質燃料電池用の被覆されｔｃ、即ち含浸さ れたポリエーテルスルホンセパレータ）、米国特許第３，３７９，５７３号（塩 基性電解質燃料電池に於けるマトリックスとしての処理されたＰＴＦＥ）’を米 国特許第３，６５１，０３０号（アルカリ性電解質燃料電池に於てマトリックス として使用し得るよう濡れ性を有するよう処理されたポリスルホン）がある。

発明の開示 本発明の主要な目的は、リン酸燃料電池用の改良された電解質保持マトリックス を提供することである。

本発明の一つの詳細な目的は、リン酸燃料電池用のマド・ノックスであって、改 善された強度、濡れ１、及び均圧特性を有するマトリックスを提供することであ る。

本発明によれば、リン酸燃料電池用のマトリックスは実質的に炭化ケイ素よりな っており、バインダとしてポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）が使用される。

本明細書及び請求の範囲に於けるポリエーテルスルホンは分子量で少なくとも三 分の：が、 の繰返しユニットよりなる有機重合体である。Ｓ　Ｏ２結合はスルホン群として 知られており、酸素結合はニーデル群として知られている。スルホン群及びニー デル群は、例えばアリル群に直接結合されたイオウ群、即ち又は他のアリル群に 直接結合されたアリル群、即ちに比してリン酸に対する耐食性が道かに高いこと が見出された。前述のポリエーテルスルホンの定義は例えばイオウ群やアリル群 を排除するものではないが、これらはある用途（恐らくはより低温でより短時間 の用途）に許容し得る量に制限される。ポリニーデルスルホンは実質的に前述の エーテルスルボン繰返しユニット−のみよりなっていることが最も好ましい。

従来より提案されているフルオロカーボン重合体バインダ（例えばポリテトラフ ルオロエチレンやフッ索化エチレンプロピレン）とは対照的に、・ＰＥＳは親水 性を有し水に濡れるものである。かかる事実及び少なくとも３７５下（１９１℃ ）までの温度のリン酸中に於てＰＥＳが安定であることに鑑み、ＰＥＳは炭化ケ イ素マトリックス用のバインダとして比率的により多量にて使用されてよいもの であり、マトリックスの濡れ性を損うことなくその強度及び均圧を大きく改善し 得るものであることが見出された。

以下に添付の図を参照しつつ、本発明を実施例について詳細に説明する。

図面の簡単な説明 第１図は本発明によるマトリックスが組込まれた幾つかの燃料電池よりなる燃料 電池積層体の一部を示す断面図である。

第２図は本発明のマトリックスの酸ウィック能力を従来のマトリックスの酸ウィ ック能力と比較して示すグラフである。

発明を実施するだめの最良の形態 第１図に於て燃料電池積層体が符号１０にて全体的に示されている。各積層体１ ０はガス分離板１４により分離された複数個の燃料電池１２よりなっている。各 燃料電池１２は電解質保持マトリックス層１６を含んでおり、該マトリックス層 の一方の側には負極１８が配置されており、他方の側には正極２０が配置されて いる。これらの電極は燃料電池の技術分野に於てよ・く知られたガス拡散電極で ある。

本発明は上述の如き電極の特定の組成又は構造に限定されるものではない。

負極１８はリブ２４を有する基体２２を含んでおり、リブ２４は基体２２を横切 って図面の紙面に平行に延在しており、基体２２のリブが設けられていない平坦 な側２７には触媒層２６が配置されている。正極２０はリブ３０を有する基体２ ８を含んでおり、リブ３０は基体２８の一方の側にて基体を横切って図面の紙面 に垂直に延在しており、基体２８のリブが設けられていない他方の側３１には触 媒層３２が配置されている。負極及び正極の基体のリブ２４及び３０はガス分離 板１４に当接しており、これによりガス分離板１４の両側に反応ガスチャンネル ３４を郭定している。マトリックス層１６はその内部にリン酸電解質を保持して いる。

本発明によれば、マトリックス層１６は炭化ケイ素とポリエーテルスルホンとの 組合せである。炭化ケイ素は粒子又は繊紺の形態であってよく、低廉である点に 於て粒子であることが好ましい。ＰＥＳは少なくとも１７０００の数平均分子量 を有していることが好ましく、高温度に於ける耐食性及び強度を良好ならしめる ためには少なくも２５０００の数平均分子量が好ましい。Ｐ’ＥＳは炭化ケイ素 粒子を互いに結合し、マトリックスに構造的一体性を付与する。

ＰＥＳの比率が高くなればなるほどマトリックスの強度が向上する。ＰＥＳの使 用量を制限するマトリックスの特性は有孔度である。マトリックスの有孔度はマ トリックスが貯容し得る電解質の量に直接関連しているので、有孔度が高い値で あることが望ましい。非常に薄く十分な電解質貯容能力を有する７１〜リツクス を製造し得るようにするためには、マトリックスの有孔度は約３８％以下でない ことが好ましい。このことは約３０ｗｔ％のＰＥＳと７０ｖｔ％の炭化ケイ素と を含有するマトリックスに対応している。従来技術の炭化ケイ素／ＰＴＦＥマト リックスに於ては、それが良好な濡れ性を有するようにするＩｃめには、ＰＴＦ Ｅ含有串は約５ｗｔ％であることが好ま（）いが、ＰＴＦＥの量がかかる低い値 である場合にはマトリックスは所要の強度を有していない。ＰＥＳは親水性を有 しているので、炭化ケ、イ素に対づるＰＥＳの比率が高い値であっても許容し得 る濡れ牲をイ１するマトリックスを得ることができる。或いはまた炭化ケイ索に 対するＰ　［Ｅ　Ｓの比率は炭化ケイ素に対するＰＴＦＥの比率と同一であって よく、その場合にもマトリックスは改善された濡れ性を有し、従って均圧を改善 することが′Ｃ″きる。また強度も改善されるものと考えられる。

何故ならば、型組が同一である場合には、ＰＥＳはフルオロカーボン重合体より もバインダとしての機能に優れているからである。

約４ｗｔ％のＰＴＦＥを含有する従来の炭化ケイ素／ＰＴ「Ｆマトリックスは約 ５２％の右孔度を有している。これと同一の有孔度が約２０ｗｔ％のＰＥＳと８ ０ｗｔ％の炭化ケイ素とを含有する本発明のマトリックスによっても得られる。

約１Ｑｗｔ％のＰＥＳと９０ｗｔ％の炭化ケイ素とを含有するマトリックスはほ ぼ６０％の有孔度を有している。かくして有孔度や濡れ性を犠牲にすることなく 良好な強度を得るためには、本発明のマトリックスに於ては多量のＰＥＳが使用 されてよい。しかし炭化ケイ素はＰＥＳ　（又は他の公知のバインダ）に比して リン酸に対する耐食性に優れているので、ＰＥＳの添加は長期間のマトリックス の安定性に悪影響を及ぼす。かかる理由から、必ずしも必要とされる訳ではない が、ＰＥ、、Ｓの量を２Ｑｗｔ％に制限することが好ましい。

ＰＥＳの他の一つの有利な特性は、Ｐ　Ｔ　Ｆ　Ｅとは対照的に、塩化メチレン の如き種々の溶媒に溶解し得るということである。ＰＥＳが溶媒中に溶解され炭 化ケイ素粒子と混合されると、ＰＥＳは炭化ケイ素粒子を被覆し、マトリックス 全体に亙り均一に分散された状態になる。かくしてＰＥＳが均一に分散されるこ と及びＰＥＳが濡れ性を有しているという事実により、リン酸電解質がマトリッ クス全体により均一に分配され、これによりより多量のリン酸がマトリックスに より保持され得るようになる。ま７ｊこのことにより均圧が改善される。１０ｗ ｔ％のＰＥＳ　（ＰＥＳは完全にエーテルスルホン結合 さが７　ｍｉｌ　（０，１７５ｍｗ）である五個のマトリックスについて試験が 行われｌζ。これら五個の試験に於てめられた平均均圧は２５．７　ｐｓｉ（１ ，８１ｋ（１／♂）であった。

比較の目的で、３ｗｔ％のＰＴＦＥと残部としての炭化ケイ素とよりなり厚さが ７　ｍ１ｌ（０，１７５ｍｍ）である従来のマトリックスが試験され、１６．５ 　ｐｓｉ（１，１６ｋ（］／。！りの均圧しか有していないことが認められた。

ＰＴＦＥが濡れ性を有していないことにより、炭化ケイ素／ＰＴＦＥマトリック スが電解質にて充填されることが一層困難にされている。本発明により得られる 改善が第２図に示された試験結果により示されている。第２図に示された試験は ガラス管を試験されるべきマトリックス材料にて充填し、該ガラス管を垂直に保 持してその一端を９６％の８３ＰＯＡ中に浸漬することを含んでいる。次いで所 定の時間の経過毎にウィック距離が測定された。各場合に於けるマトリックス材 料は第２図の各曲線にｗｔ％の単位にて示された炭化ケイ素及びバインダであっ た。使用されたＰＥＳは完全にエーテルスルホン繰返しユニットよりなっていた 。ＰＥＳ／Ｓｔ　Ｃマトリックスは５５０’Ｆ（２８８℃）にて２０分間に屋り 熱処理された。ＰＴＦＥ／ＳｉＣマトリックスは６０’Ｏ下（３１６℃）（曲線 Ａ）及び５７０下（２９９℃）（曲線Ｂ）にて熱処理された。

第２図のグラフに於て、炭化ケイ素それ自身（即ち１００％炭化ケイ素）は良好 なウィック特性、即ち充填特性を有しているが、かかる特性はｉＱｗｔ％又は２ Ｑｗｔ％のＰＥＳを添加することによって改善された。５ｗｔ％又は３Ｑｗｔ％ のＰＥＳを添加すると１００％炭化ケイ素の場合に比してウィック能力が低下し たが４ｗｔ％程度のＰＴＦＥが添加された炭化ケイ素は試験された何れの炭化ケ イ素／ＰＥＳサンプルよりもかなり低いウィック能力しか有しておらず、４ｗｔ ％以上の量にてＰＴＦＥが使用されるとウィック特性が更に悪化することが解っ た。

リン酸燃料電池用のマトリックスの望ましい全ての種々の特性を考慮し、また炭 化ケイ素に対するＰＥＳの比率がマトリックスの特性に如何に影響するかを考慮 して、少なくとも１Ｑｗｔ％のＰＥＳと残部としての炭化ケイ素とよりなるマト リックスが好ましく、ＰＥＳの量は１０〜２０ｗｔ％であることが好ましいこと が解った。

下記の例は９０ｗｔ％の炭化ケイ素と１Ｑｗｔ％のポリエーテルスルホンとより なるマトリックス層を如何に製造するかに関するものである。この例の炭化ケイ 素は（３ｒｅｅｎ　１０００Ｇｒｉｔなる表示にてＣａｒｂｕｒｕｎｄｕｍ　Ｃ ｏｍｐａｎｙより販売されている粉末である。ポリエーテルスルホン樹脂は■ｍ ｐｅｒｉａｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　■ｎｄｕｓｔｒｉｅｓ　ｌ　１ｍ１ｔｅｄの アメリカ合衆国に於ける法人である■ＣＩ　Δｍｒｉｃａｓ　ｌ　ｎｃ、より購 入された粉末であり、ＫＭ−１なる表示を有する６００ＰグレードのＰＥＳであ り、完全にエーテルスルホン繰返しユニットよりなっている。ポリエーテルスル ホン樹脂は２５０００〜２７０００の゛数平均分子量を有している。

下記の例に於ては、マトリックス材料が本願出願人と同一の特許権者の所有にか かる米国特許第４，１７３．６６２号に開示された内容に従ってカーテン被覆に 適した「インク」に形成された。

例 ＰＥＳを使用する直前に、ＰＥＳが水分を含有しない、よう３００下〈１４９° Ｃ）の炉内にて約２時間に亙り乾燥された。次いでかくして乾燥された１００９ のＰＥＳ樹脂が４００ｇの塩化メチレン（ＣＨ２Ｃ１２＞中に溶解された。

別個のコンテナ内にて９００（］の炭化ケイ素が５０００の塩化メチレンと混合 された。次いでＰＥＳと塩化メチレンとの混合物が炭化ケイ素と塩化メチレンと の混合物に添加された。かくして得られた混合物が良好に混合されるまで攪拌さ れた。かくして得られた混合物がポリテトラフルオロエチレンシート上に注がれ 、薄い層を形成するよう広げられ、殆どの塩化メチレンを除去すべく室温に於て 一晩かけて乾燥された。かくして得られた層は薄片状に破断され、ブレンダ内に て微細な粉末に破断された。かくして得られた９６０ｇの微細粉末が６２５９の 蒸溜水及び約６４００ｐｓの粘性を有する１７５ｇの２％酸化ポリエチレン溶液 と混合された。かくして得られた混合物が覆われ、−晩装置された。Ｄｕ　Ｐｏ ｎｔ　Ｃｏｍｐａｎｙより販売されている表面活性剤である２、７ｇのＴ　ｒｉ ｔｏｎ　Ｘ　−１００が上述の混合物に添加され、４５分間に亙り十分に混合さ れた。かくして得られた約５５０　ｃｐｓのブルックフィールド粘性を有する混 合物は、前述の米国特許第４，１７３．６６２号に従って、カーテン被覆又は伯 の手段により例えばガス拡散電極のプラチナ触媒を有する表面上に適用されてよ い状態にある。被覆された電極は室温にて乾燥され、次いで水分、酸化ポリエチ レン、残留する塩化メチレン、Ｔ　ｒｉｔｏｎ　Ｘ−１００表面活性剤を除去し 且ＰＥＳバインダを焼結〈即ち部分的に溶融）させるべく熱処理される。典型的 な熱処理は５５０下（２８０℃）に於て２０分間に亙る処理である。

インクがカーテン被覆ではなく浸漬により電極に適用された点を除き上述の例と 同一の方法に従って形成され、９０ｗｔ％の炭化ケイ素とｉＱｗｔ％のＰＥＳと よりなり厚さが６〜７　ｎ１ｌ（０，１５〜０．１７５＋＋＋ｍ＞である７１へ リツクスを組込まれた２×２インチ（５０，８ｘ５０．８……）の試験電池が、 ３７５下（１９１℃）にて１７０００時間に亙り運転されたところ、従来の炭化 ケイ素／　Ｐ　Ｔ　Ｆ　Ｆ７１〜リックスよりも悪い機能の低下の兆候は認めら れなかった。

また１　６０００時間が経過した時点に於ても、０．８〜０゜９ボルトに於ける 酸素還元のための正極触媒の比活性の大きな変化がないことにより解る触媒の無 力化の兆候は認められなかった。更に水素利得及び制限電流により測定される負 極の機能不良の兆候も認められなかった。試験後の特性を測定ずべく１７０００ 時間が経過した時点に於て試験が停止された。試験後の検査により、マトリック スは試験の期間中物理的に一体の状態を維持していることが解った。

以上に於ては本発明を特定の実施例について詳細に説明したが、本発明はかかる 実施例に限定されるものではなく、本発明の範囲内にで他の種々の実施例が可能 であることは当業者にとって明らかであろう。

浄書（内容に変更なし） ２０ｗ１％ＰＥＳ　ｌ０ｗｔ　％　ＰＥ５（方式）（自　発） 手続補正書 昭和６０年５月８日 特許庁長官　志　賀　学　殿 １、事件の表示　ＰＣＴ／ＵＳ８４１０１１１３２、発明の名称 燃料電池用の改良された炭化ケイ素マトリックス３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　アメリカ合衆国］ネチカット州、ハートフォード、ユナイテッド・チク ノロシーズ・ビルディング〈番地なし） 名　称　ユナイテッド・チクノロシーズ・コーポレイション４、代理人 居　所　〒１０４東京都中央区新川１丁目５番１９号国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 〈１）互いに隔置された一対のガス拡散電極と、前記電極の間の空間内に配置さ れた多孔質の電解質保持マトリックスであって、実質的に炭化ケイ素とポリエー テルスルホンのバインダとよりなる多孔質の電解質保持マトリックスと、 前記マトリックス内に配置されたリン酸電解質と、を含む燃料電池。 （２）互いに隔置された一対のガス拡散電極と、前記電極の間の空間内に配置さ れた多孔質の電解質保持マトリックスであって、実質的に少なくとも１０Ｗ１％ のポリエーテルスルホンと残部とし−Ｃの炭化ケイ素粒子とよりの繰返しユニッ トよりなっており、少なくとも３８％の有孔度を有する多孔質の電解質保持マト リックスと、前記マトリックス内に配置されたリン酸電解質と、を含む燃料電池 。 （３）互いに隔置された一対のガス拡散電極と、前記電極の間の空間内に配置さ れた多孔質の電解質保持マトリックスであって、実質的にポリエーテルスルホン にて被覆された炭化ケイ素粒子よりなる多孔質の電解質保持マトリックスと、 前記マトリックス内に配置されたリン酸電解質と、を含む燃料電池。 （４）燃料電池用電解質保持マトリックスにして、少なくとも３８％の有孔度を 有し、８０〜９Ｑｗｔ％の炭化ケイ素粒子と残部としてのポリエーテルスルホン とよりなっており、前記ポリエーテルスルホンは前記炭化ケイ素粒子を被覆して おり且前記マトリックス全体に亙り均一に分散されており、前記ポリエーテルス ルホンは少なくとも２５０００の数平均分子量を有する燃料電池用電解質保持マ トリックス。