JPS6142875A - 燃料電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕　　　　　　゛ 本発明は燃料電池に係り、特に電解質に固イキ電解質を
用いる燃料電池に関する。

〔発明の背景〕

まず電気化学反応に基づく燃料°電池の単位電池の原理
図を第２図を用いて説明する。第２図において、電極は
燃料極２１と酸化剤極２２からな９、この両電極間に電
解質室３が構成されている。

前記燃料極２１に隣接して燃料６が送られる燃料室４が
、酸化剤極２２に隣接して酸化剤７が送られる酸化剤室
５が構成されている。燃料６としては水素のようなガス
か、メタノールやヒト之ジンのような液体が用いられ、
酸化剤７としては酸素あるいは酸素を含むガス（一般に
は空気が用いられる）が用いられている。燃料極２１で
の生成物８１は、メタノールが燃料の場合に炭酸ガスで
あり、ヒドラジンの場合には窒素である。一方、酸化剤
極２２での生成物８２は、′ｗｔ解質が酸性の場合は水
が発生し、電解質が塩基性の場合に燃料極２１で水が生
成する。

第２図に示したような単位電池では、電解質として硫酸
や水酸化カリウムのような液体を用いる場合には液が電
解質室３からもれて電極にも浸透するために電池性能の
面からみれば良好な電池特性が得られるので一般に採用
されている。しかし、このような単位電池では電解液が
燃料供給系側にもれ出すために、予め電解液と燃料の混
合した７ノライトを供給する必要が生じ、これを供給す
る補機類に耐酸性や耐塩基性が要求され簡易化できなく
、′１７′ｃ電解液が外部にもれ出す危険がある。

更には、液短絡による電力の損失や電極の損傷がみられ
電池構造を複雑にしていた。

そこでこれらの問題点を解決するために電解質として硫
酸や水酸化カリウムのような液体でないイオン導電性を
有する高分子電解質を用いることが検討されている（例
えば特開昭５４−１５４０４８号）。

第３図には高分子電解質の例としてイオン交換膜を用い
た単位電池の構成図、第４図には高分子電解質として高
分子ビーズを用いた単位電池の構成図を示す。

このような単位電池では第３図や第４図のようにイオン
交換膜３１や高分子電解質１１と電極２１．２２の接触
が不十分となシやすく空隙層９を作シやすい。従って、
高分子電解質と電極触媒層との接触部１０が少なくなり
電気抵抗が増大することからイオン導電性が低下し電池
性能が不十分となシやすい。

そこで、電極を経て電解質が漏れ出さないようにすると
電極と電解質との界面の接触性が不良となシ、この界面
の接触性をよくしようとすると電解質が電極ｆ、経て漏
れ出すという相反する課題が電池性能の向上を図る次め
に是非とも解決される必要があつ友。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、燃料電池の′ｒＬ極と電解質との接触
を良くしつつかつ、電解質の燃料極または酸化剤極へし
み出しがなくイオン導電性の良好な燃料電池を提供する
ことにある。

〔発明の概要〕

本発明者らは、固体電解質を用いた燃料電池の電解質と
電極の界面について種々の検討を行った結果、固体電解
質と電極との間にイオン導電性物質を介在させることに
よって界面に生ずるおそれのある空隙（ここでいう空隙
とは小さな気相のみを意味するのではなくイオン導電に
とって抵抗となる部分を云う）を少なくすることができ
るという点に着目した。本発明は、これを発展させたも
のである。

すなわち本発明は酸化剤が供給される酸化剤電極と燃料
が供給式れる燃料電極とを備え、前記酸化剤電極と前記
燃料電極との間に、隔膜が挾持されている燃料電池にお
いて、前記１極の小なくとも一方と前記隔膜との間にイ
オン導電性物質が介在されていることを特徴とする燃料
電池である。

隔膜としては、たとえば固体電解質が用いられる。

本発明に用いられる固体電解質には種々のものが使用で
きるが、通常、高分子電解質が使用される。この高分子
電解質には、イオン交換膜、低架橋の高分子ビーズがメ
ジ、必要に応じて、両省を組み合せて用いることができ
る。

ま九本発明に用いられるイオン導電性には種々のものが
使用できるが、通常、イオン交換基を前記固体電解質表
面または電極表面に結合させた状態で使用することがで
きる。

固体電解質、例えば前記高分子電解質表面にイオン交換
基を結合させるのは、高分子電解質の表面に直接結合さ
せる場合と、またイオン交換基をもつ七ツマ−をイオン
交換膜ｆ高分子ビーズを作る材料とグラフト重合させて
イオン交換基が底面に結合し友高分子電解質を作成する
ことによって行うことができる。

さらに電極の弐面にイオン交換基を結合させるのは、電
極基材とイオン交換基を持つ材料とから作成するか、電
極の触媒層を作成する際に触媒材料とイオン交良基を持
つ材料を重合させて触媒層の表面にイオン交換基を結合
させて行うことができる。

〔発明の実施例〕

次に本発明に係る燃料電池の好ましい実施例を添付図面
に従って詳説する。

第１図は本発明に係る燃料電池のうち燃料としてメタノ
ール、ホルマリン、ギ酸等を用いる酸性型の燃料電池の
界面に陽イオン交換基であるスルホン酸基が結合された
実施例を示す構成図である。

第１図（Ａ）の実施例は高分子電解質としてイオン交換
膜を用い、このイオン交換膜５１の表面にスルホン酸基
５２が結合されている状態を示す。

イオン交換膜５１０表面にスルホン酸基が結合したイオ
ン交換膜は、ポリスチレン系高分子樹脂のイオン交換膜
をスチレンスルホン酸ソーダのモノマーと過硫酸アンモ
ニウム等の開始剤、更には必要に応じて架橋剤（例えば
ナノエチレングリコールジメタクリレートなど）を入れ
た中に浸して５０Ｃ〜７０Ｃの温度でアルゴン気流中（
又は窒素等のガス）で１〜２時間加熱を行うとグラフト
重合が完了しスルホン酸基が結合し九イオン交換膜を得
ることができる。このとき、膜の変形と重合物が不均一
とならないよう、グラフト重合が形成される層を薄く均
一にする友めにイオン交換膜を挾む枠を当て板に挾んだ
。

第１図ＣＢ）の実施例は高分子電解質として多孔質の隔
膜を用い、この多孔質隔膜の表面にスルホン酸基が結合
されている状態を示す。

この多孔質隔膜の表面にスルホン酸基が結合し九多孔質
隔膜は、高分子の繊維例えば、ポリプロピレン、ポリエ
チレン、フッ素系高分子、アルミナ、ガラススはパルプ
を第１１図（人）の実施例と同様の方法で反応させるこ
とによって得ることができる。また、繊維質がなくても
微細な孔をもつ多孔質であってもよい。

第１図（Ｃ）の実施例は電極２１．２２の表面にスルホ
ン酸基５２が結合されている状態を表す。

電極２１．２２の表面にスルホン酸基が結合した電極は
次のようにし得ることができる。

すなわち、電極は多孔質の炭素繊維からなるベーハ状の
ものを基体とし、これにカーボン粉末に担持した白金系
触媒をフッ素系結着剤を用いて基体に添着する。

そこで、この結着剤であるフッ素系樹脂に水と親和性が
ありベンゼン核をもつ材料でめるα−メチルスチレンン
テトラマーやクミルカリウムをテトラハイドロフランな
どの溶媒を使って真空中で反応させ、グラフト重合させ
るとフッ素系樹脂と　。

結合したベンゼン核が存在するようになる。これを更に
、熱濃硫酸中でＡｇｚ８０＜を触媒として反応させると
スルホン酸基が形成される。このようにすることにより
、電極表面層にスルホン基を結合させることになる。

第１図（Ｄ）は電極表面にイオン交換基を持つ材料勿結
合させるとき第１図＜Ｃ＞に示し友実施例とは別の実施
例を示す構成図である。

本実施例では、電極触媒１４の結着剤がフッ素系樹脂１
５でろることから、これと同じフッ素系樹脂でイオン交
換基（アニオン系、カチオン系があシミ解質の種類に応
じて使いわけられる）をもつ材料１２のディスパージョ
ンを結着剤であるフッ素樹脂系ディスパージョンとブレ
ンドし、触媒物体とまぜて多孔質のカーボン系電極基体
に塗布し２００Ｃ以上の温度で約３０分間焼付ける。こ
れにはイオン交換基のもつフッ素系ディスパージョンの
みでもよい。こうすることＫよって、電極表面層にイオ
ン交換基を結合させることができる。

なお、結着剤はポリエチレンやポリプロピレンあるいは
ポリスチレン等である場合には、これにスルホン化した
もの、あるいはポリスチレン、ホン酸などを多少架橋し
たものを用いて同様の方法で電極表面にスルホン基を結
合させることができる。

また、上記の方法とは別に、触媒層を形成した電極表面
に、イオン交換基をもつ材料を含浸させ２００Ｃ以上の
温度で焼付ける方法を採ることもできる。

本実施例では前述の電極表面にグラフト重合する方法よ
シ簡便に行える特徴がある。

第１図（Ｅ）の実施例は高分子電解質に低架橋の高分子
ビーズ５３を用いた実施例金示す構成図である。高分子
ビーズ５３の表面にイオン交換基金結合させるのは第１
図（Ａ）の実施例と同様の方法によって行うことができ
る。

本実施例によれば、高分子電解質にイオン交換膜を用い
た第１図（Ａ）に示す実施例では膜５１自体に成型性を
持たせる友めに膜５１を構成する高分子体の架橋が多く
なりその分膜５１表面に結合するイオン交換基５２が少
なくなるのに対し、本実施例のように高分子電解質に高
分子ビーズを用いた場合は成型性ということが必要でな
い几めに高分子と−ズ５３を構成する高分子体の架橋が
少なくて足り、そのため多くのイオン交換基を高分子ビ
ーズ５３の表面に結合させることができる。

以上の第１図に示した実施例では、陽イオン交換基とし
てスルホン酸基を用いているが、なにもこれに限定され
るものではなく他の陽イオン交換基、例えばカルボン酸
基を用いることもできる。

また本実施例では電解質が酸性型であるが、ヒトランジ
ャやメタノールｔ−燃料として用いる燃料電池で電解質
がアルカリ性型の場合には高分子電解質に陰イオン交換
基、例えばクロロメチル基ヤ４級アミ７基を結合させれ
ばよい。

結合の方法は、基本的には陽イオン交換基全編分子電解
質に結合させる場合と同じである。

本実施例では第１図（Ａ）〜（Ｅ）のようにイオン交換
膜の表面にイオン交換基を結合させ７を場合（第１図（
Ａ））、高分子隔膜表面にイオン交換基を結合させた場
合（第１図（Ｂ））、電極表面にイオン交換基を結合さ
せた場合（第１図（Ｂ）（Ｄ））、高分子ビーズの表面
にイオン交換基を結合させた場合（第１図（Ｅ、））が
それぞれ別々の実施例で示されているが、必要に応じて
以上の実施例を組み合せて使用することもできる。特に
好ましいのは、イオン交換膜５１または高分子隔膜５４
の表面にイオン交換基が結合され、かつ電極表面２１．
２２にイオン交換基が結合させ、かつ電極表面２１．２
２とイオン交換膜５１または高分子隔膜５４の空１！ｉ
ｉ（第３図、第４図の符号９に相蟲する）の表面にイオ
ン交換基が結合した高分子ビーズを介在させるときであ
る。

このようにすることによって、電極と高分子電解質の空
隙が少なくなりかつ、電極と高分子電解質の界面に存在
するイオン交換基の数が最も大きくなり最も高い電池性
能を得ることができる。

また本実施例では、電極と高分子電解質の界面にイオン
交換基を結合させるのに電極または鵠分子電解質にイオ
ン交換基を含む単量体を有機合成方法によジグラフト重
合させているが、このほかに電気化学的方法や放′ｗＬ
−？放射線による方法等があり、適時有効な方法ｔ−選
択することができる。

（比較例） 次に本発明に係る燃料電池と従来のイオン交換基を結合
させないものとの発電試験の比較データを第５図に示す
。本実施例では燃料にメタノールをイオン交換基にはス
チレンスルホン酸基を用いている。また、測定にあたっ
て電流密度は６０ｍＡ／　ｔｒｉとした。

第５図（Ａ）は′【ａ解質の種類と抵抗の関係、第５図
（Ｂ）は電解質のＳ類と燃料電池セルとの関係を示すグ
ラフである。

図において、電解質の種類は次の通シである。

Ａ：第３図に示すようなイオン交換膜のみの電解質で両
゛屯極間に介在させた燃料電池の場合。

Ｂ：第４図に示すようなビーズ状の高分子電解質を用い
た燃料電池の場合。

Ｃは本発明に係る燃料電池の場合であってＣエ　：第１
図に示すようなイオン交換膜表面にイオン交換基を結合
し次電解質で両電極間に介在させた燃料電池の場合。

Ｃ２：第１図（Ｃ）、ＣＤ）のような電極表面にイオン
交換基を結合した燃料電池の場合。

Ｃ３：イオン交換膜表面ならびに電極表面にイオン交換
基を結合した燃料電池の場合。

Ｃ４：イオン交換膜表面ならびに電極表面にイオン交換
基を結合させ、さらにこのイオン交換膜と電極の間に低
架橋でビーズ状の高分子電解質を介在させた燃料電池の
場合。

本比較例においては、第５図（Ａ）、（Ｂ）のように高
分子電月を質表面と電極表面にイオン交換基が増える程
、電気抵抗が減少、セル電圧が増加することによって電
池性能が大幅に向上することが明らかとなった。特にＣ
４の燃料電池はビーズ状の高分子が電解表面とイオン交
換膜の間に入シ込むので大幅な電池性能の向上（Ａのほ
ぼ６倍）を得ることができる。

〔発明の効果〕

以上のように本発明に係る燃料電池は、電極と電解質と
の接触が良くなりかつ電解質が電極へしみ出すことがな
いのでイオン導電性が良好でちゃ電池性能が向上すると
いう効果を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る燃料電池の界面にイオン交換基が
結合された状態を示す構成図、第２図は燃料電池の原理
図、第３図、第４図は従来技術による電極と電解質室の
構成図、第５図は電％／Ｊ質のＳ類に応じた電池性能の
特性図である。 ２１・・・燃料極、２２・・・酸化剤極、５１・・・イ
オン交換膜、５４・・・高分子隔膜、１４・・・高分子
ビーズ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、酸化剤が供給される酸化剤電極と燃料ガスが供給さ
   れる燃料電極とを備え、前記酸化剤電極と前記燃料電極
   との間に隔膜が挾持されている燃料電池において、前記
   電極の少なくとも一方と前記隔膜との間にイオン導電性
   物質が介在されていることを特徴とする燃料電池。 ２、特許請求の範囲第１項記載の発明において、上記イ
   オン導電性物質がイオン交換基をもつ物質であることを
   特徴とする燃料電池。 ３、特許請求の範囲第１項または第２項記載の発明にお
   いて、上記イオン交換基が上記隔膜表面または上記電極
   表面の少なくとも一方に結合されていることを特徴とす
   る燃料電池。 ４、特許請求の範囲第１項記載の発明において、上記隔
   膜がイオン交換基を内部にもつ物質であることを特徴と
   する燃料電池。 ５、特許請求の範囲第４項記載の発明において、上記イ
   オン交換基を内部にもつ物質がイオン交換膜、高分子隔
   膜、低架橋の高分子ビーズからなる群の少なくとも一員
   であることを特徴とする燃料電池。