CN102145288A - 核-壳结构的铋铁铌基复合磁性颗粒光催化剂、制备及应用 - Google Patents
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Abstract
核-壳结构的催化材料，γ-Fe2O3-Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)、SiO2-Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)、MnO-Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)；γ-Fe2O3、SiO2和MnO的粒径为0.06-2微米，Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)包裹核后粒径为0.08-1.2微米；核-壳结构的催化材料的应用，通过磁场装置和核-壳结构光催化材料构成的反应系统降解废水中的有机污染物五氯苯酚、阿特拉津、敌草隆和结晶紫等，磁场强度选取0.5～5T，光源为氙灯或高压汞灯；上述三种磁性复合光催化材料的体积百分比各占体积比均为三分之一，使其均匀分布在水溶液内，并同时采用充氧曝气；整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。通过多靶磁控溅射沉积方法、脉冲激光溅射沉积方法或金属有机物化学气相沉积方法在磁性颗粒核上面负载新型催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型光催化剂、制备及应用，尤其粉末催化材料Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)及“磁性颗粒核-光催化剂壳”结构的γ-Fe2O3-Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)(光催化剂壳)、SiO2-Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)、MnO-Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)，制备工艺，经光催化去除水体中的有机污染物的应用，及光催化分解水制取氢气的应用。
背景技术
在水体环境中，难于生物降解的有机污染物的处理一直是水处理领域中的难点和热点课题。难于生物降解的有机污染物对人体的健康有极大的危害，对生态环境拥有巨大的破坏作用，因此应该寻找优良的技术及工艺去除水体中的这类污染物。由于常规生化处理方法对这类物质的去除效果差或基本无处理效果，必须采用光催化高级氧化技术及新型光催化材料对其有针对性的去除。进而导致水中难降解性有机物的新型高级氧化处理技术的开发研究成为目前国际环境工程领域的热点和前沿课题。此外，采用低廉的成本制备新型洁净的能源氢气也是目前的热点课题，基于此，研制能够利用太阳能且具有可见光相应的新型光催化材料也迫在眉睫。
新型半导体光催化材料及光催化高级氧化技术是各国科学家们公认的处理水中难降解性有机物最有效、最有市场前景的催化材料和技术工艺，利用新型半导体光催化材料及光催化高级氧化技术可以高效率地降解水体中的难降解性有机污染物，光催化高级氧化技术在难生物降解性有机物的矿化分解等方面比电催化、湿式催化氧化技术具有明显的优点，此外光催化高级氧化技术及半导体光催化材料也是目前分解水制取氢气较廉价和最环保的技术和催化材料。但上述光催化技术及半导体粉末催化材料在去除水体中有机污染物方面与分解水制取氢气方面尚未工业化，主要存在如下两个问题：(1)悬浮体系光催化体系光催化效率高，存在催化剂后处理问题，如果将光催化剂固定在玻璃等材料上可以解决光催化剂的分离回收问题，但其光催化效率却明显低于悬浮体系；(2)二氧化钛仅能吸收紫外光，在可见光范围没有响应，对太阳光的利用率低(4％)，而太阳光谱中紫外光部分只占不到5％，而波长为400-750nm的可见光则占太阳光谱的43％，如果能将太阳光中的紫外光波段和可见光波段同时充分利用起来，光量子效率将会得到很大提高。因此，在保证较高的光催化效率的前提下解决光催化剂的回收和量子效率问题成了光催化去除水体中有机污染物及光催化分解水制取氢气工业化应用的关键。
目前，提高光催化剂的光利用率主要有两个方向。一是二氧化钛可见光化，如N、S、C等非金属元素部分取代二氧化钛中的氧元素，能够降低半导体光催化材料的带隙能，扩展了其光响应范围，在一定程度上提高了光量子效率；二是研究开发高效的可见光光催化材料。近年来，科学家们开展了探索新型可见光光催化材料的研究工作，取得了很多成果：采用Bi12GeO20粉末能有效降解甲基橙等有机物；采用Co3O4/BiVO4可以降解苯酚；采用Ta3N5粒子可以降解亚甲基蓝染料；采用Na2Ta2O6可以降解刚果红染料；采用Bi2GaTaO7可以降解亚甲基蓝染料；采用Fe0.9Ni0.1TaO4和可见光可以分解水制取氢气。付希贤制备的LaFeO3、LaFe1-xCuxO3(x＝0.02、0.05)具有较小的带隙，可以有效利用可见光对水相中的有机物进行光催化降解。邹志刚等人成功地合成了CaBi2O4等新型光催化材料，利用CaBi2O4等新型光催化材料和可见光可以有效地降解水和空气中的甲醛、乙醛、亚甲基蓝和H2S等有害物。朱永法、赵进才等利用自制的新型材料(如Bi2WO6等)快速有效地降解了水相中罗丹明B，其效果较传统方法有大幅度的提高。栾景飞课题组首次成功制备了Ga2BiTaO7粉体光催化降解水体中亚甲基蓝染料，140分钟后亚甲基蓝被完全降解。因此，扩大光催化材料的光响应范围是提高光催化量子效率的一个有效方法。目前所报道的可见光光催化材料多是粉未状，在悬浮体系中有很好的光催化活性，因此开发新型的粉末状光催化材料去除水体中的有机污染物或分解水制取氢气不但能产生显著的经济效益，而且还能产生巨大的环境效益和社会效益。此外，为了解决悬浮体系中粉末状光催化材料的二次污染问题，急需制备核壳状粉末状光催化材料，目的旨在提高核壳状粉末状光催化材料的回收率，同时也保证核壳状粉末状光催化材料拥有高的光催化量子效率。
发明内容
本发明的目的是：提出一种粉末催化材料Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)及制备工艺路线及方法、性能表征及应用。以及提出一种“磁性颗粒核-光催化剂壳”结构的γ-Fe2O3(铁磁性颗粒核)-Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)(光催化剂壳)、SiO2(顺磁性颗粒核)-Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)(光催化剂壳)、MnO(反铁磁性颗粒核)-Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)(光催化剂壳)制备工艺、性能表征及应用。
本发明的技术方案是：粉末催化材料，如下的结构式：Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)，粉末的粒径为0.04-0.32微米。
核-壳结构的催化材料γ-Fe2O3(铁磁性颗粒核)-Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)(光催化剂壳)、SiO2(顺磁性颗粒核)-Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)(光催化剂壳)、MnO(反铁磁性颗粒核)-Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)(光催化剂壳)。γ-Fe2O3、SiO2和MnO的粒径为0.06-2微米，Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)包裹核后粒径为0.08-1.2微米。
粉末催化材料的应用，通过Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)粉末为催化剂，或分别负载Pt，、NiO和RuO2辅助催化剂，光源为氙灯或高压汞灯，在密闭的由多个阀门控制的玻璃管路内部照明反应器内进行分解水制取氢气。
核-壳结构的催化材料的应用，通过磁场装置和核-壳结构光催化材料构成的反应系统降解废水中的有机污染物五氯苯酚、阿特拉津、敌草隆和结晶紫等，磁场装置是强度可调式交变磁场发生器，磁场强度选取0.5～5T(特斯拉)，光源为氙灯或高压汞灯；采用核-壳结构的催化材料γ-Fe2O3(铁磁性颗粒核)-Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)(光催化剂壳)、SiO2(顺磁性颗粒核)-Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)(光催化剂壳)和MnO(反铁磁性颗粒核)-Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)(光催化剂壳)作为催化剂，上述三种磁性复合光催化材料的体积百分比各占体积比均为三分之一，上述三种磁性复合催化剂颗粒在水溶液中呈梯度分布，并且可使其均匀分布在水溶液内上、中、下三层，采用截止滤光片(λ＞420nm)，并同时采用充氧曝气。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。
核-壳结构的催化材料磁性颗粒核-Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)的制备方法：其特征是采用脉冲激光溅射沉积的方法：
a.靶材制备：以固相烧结的方法制备Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)靶材，靶材直径为10mm，厚度为2mm；
b.选取衬底：选用上述尺寸的铁磁性颗粒γ-Fe2O3、顺磁性颗粒SiO2或反铁磁性颗粒MnO作为衬底；
c.采用脉冲激光溅射沉积，激光主波长为248nm，激光功率密度为2～3J/cm2，以氮气为保护气氛，氮气和氧气(纯度为99.99％)的压力为8～10Pa，沉积室内初始压力为6×10-5Pa～2×10-3Pa，靶材至衬底的距离为3～7厘米，衬底的温度为300～700℃，溅射Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)靶材至铁磁性颗粒γ-Fe2O3、顺磁性颗粒SiO2或反铁磁性颗粒MnO衬底表面，在γ-Fe2O3、SiO2或MnO颗粒衬底上沉积厚度不同的膜，薄膜沉积时间为90～200分钟，将上述三种膜分别于氮气或在氩气中在1060±10℃温度下处理120±10min，使之晶化而得到所需的磁性复合催化材料γ-Fe2O3-Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)、SiO2-Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)或MnO-Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)。
核-壳结构的催化材料磁性颗粒核-Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)的制备方法：其特征是采用多靶磁控溅射沉积的方法：
a.靶材制备：准备纯金属Fe、Bi和Nb金属靶材，靶材直径为5～6厘米；
b.选取衬底：选用铁磁性颗粒γ-Fe2O3、、顺磁性颗粒SiO2或反铁磁性颗粒MnO作为衬底；
c.采用多靶磁控溅射：以金属Fe、Bi和Nb为靶材，溅射功率为60～200W，以氩气为保护气氛，氩气和氧气(纯度为99.99％)的压力为4～32mTorr，氧气的流量比[O2/(O2+Ar)]为30％～50％，沉积室内初始压力为3.3×10-6Torr～1×10-5Torr，靶材至衬底的距离为4～15厘米，衬底的温度为0～400℃，薄膜沉积速率为1～2nm/min；
在氧气和氩气的混合气体中共溅射纯金属Fe、Bi和Nb靶材至铁磁性颗粒γ-Fe2O3、顺磁性颗粒SiO2或反铁磁性颗粒MnO衬底表面，在衬底上沉积形成Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)膜层，将上述三种膜层于氮气或氩气中在1060±10℃处理120±10min；使之晶化而得到所需的γ-Fe2O3(铁磁性颗粒核)-Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)(光催化剂壳)、SiO2(顺磁性颗粒核)-Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)或MnO(反铁磁性颗粒核)-Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)。
核-壳结构的催化材料磁性颗粒核-Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)的制备方法：其特征是采用金属有机物化学气相沉积(MOCVD)的方法：
MOCVD设备主要由源供给系统、反应室、加热系统、气体输运和流量控制系统、真空和低压控制部分、排气系统、操作控制系统和安全保护系统构成。系统采用立式不锈钢反应室，高纯石墨包敷的衬底托盘直径52mm，可旋转，电阻加热，温度范围200-900℃。采用英国欧陆808控温仪控温，精度±1℃，反应气体和源蒸气进入反应室，通过喷嘴与托盘之间的距离微调来控制衬底表面气体气流的均匀分布。固体金属有机化合物源盛在鼓泡瓶内，温度由HA8800型半导体热阱控制，控温精度±0.1℃。生长时由高纯度的氩气载气流经鼓泡瓶把源蒸气携带到反应室。所有源流经的管路都采用加热带保温，高于金属有机化合物源工作温度5～10℃，避免源蒸气在管道中沉积。反应气体为高纯O2，为了避免发生预反应，金属有机化合物源管路和反应气体管路分别进入反应室后再混合。催化剂薄膜在生长过程中的低压，由日本产的无油干泵(DVT-300)提供，系统在低压条件下稳定运行，调节压力精度小于1％。
反应体系前驱体原料三乙氧基铁[Fe(OCH2CH3)3]、三甲基铋[Bi(CH3)3]{或三苯基铋[Bi(C6H5)3]}、正丙醇铌[Nb(OC3H7)5]{或正丁醇铌[Nb(OCH2CH2CH2CH3)5]}等蒸气由载气Ar或N2稀释输运至反应室(或输运至反应炉)，在反应室内利用激光或紫外光照射使上述原料蒸汽发生光化学反应，加速前驱体分解，各前驱体在气相充分混合，通过控制各气相金属源的流量来控制薄膜的组分。衬底基片由γ-Fe2O3(铁磁性颗粒核)、SiO2(顺磁性颗粒核)、MnO(反铁磁性颗粒核)构成。本次实验MOCVD沉积过程涉及多种气态反应物，通过化学合成反应和氧化反应来完成。用氩气或氮气作为载气，氧化剂为氧气。调整各种参数，反应气体三乙氧基铁、三甲基铋(或三苯基铋)和正丙醇铌(或正丁醇铌)的摩尔比为(3-x)∶x∶1(0.5≤x≤1)；衬底温度为650±200℃；薄膜生长温度为600±250℃；反应室内压力为133～1596Pa；反应室内氧气分压力为25～798Pa；载气和气态金属有机化合物源的流动速率为10～500cm3/min；氧气的流动速率为5～300cm3/min；薄膜的沉积速率为0.5～10μm/h；薄膜沉积时间为10～100min。按照上述工艺成功地在衬底上沉积形成Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)膜层，将上述三种膜层于氮气或氩气中在1060±10℃处理200±10min；使之晶化而得到所需的γ-Fe2O3(铁磁性颗粒核)-Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)(光催化剂壳)、SiO2(顺磁性颗粒核)-Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)或MnO(反铁磁性颗粒核)-Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)。
2、粉末催化材料Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)的制备方法：其特征是：
(1)粉末催化材料Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)的制备：采用高温固相烧结的方法制备Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)光催化粉末材料；以纯度为99.99％的Fe2O3、Bi2O3和Nb2O5为原材料，将Fe、Bi和Nb以所述分子式的原子比的Fe2O3、Bi2O3和Nb2O5充分混合，然后在球磨机中研磨，粉末的粒径达到1.4-1.8微米，在200±40℃烘干2±1小时，压制成片，放入高温烧结炉中烧制。将炉温升至750±20℃，保温8±2小时后随炉冷却，将粉末压片取出粉碎至粒径为1.3-1.6微米，再将这些粉末压制成片，放入高温烧结炉中烧结，最高炉温为780±20℃，保温6±1小时后随炉冷却，将粉末压片取出粉碎至粒径为1.2-1.5微米，再将这些粉末压制成片，放入高温烧结炉中烧结，升温条件如下：
a.由20℃升温至400℃，升温时间为40±10min；b.在400℃保温40±10min；c.由400℃升温至800℃，升温时间为40±10min；d.在800℃保温480-800min；e.由800℃升温至1060±10℃，升温时间为50±10min；f.在1060±10℃保温1800±200min，炉冷。
粉末压片经最高温度1060±10℃保温1800±200min后随炉冷却，取出粉末压片粉碎至粒径为0.06-0.32微米，最终制备成功纯净的Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)粉末光催化材料。
(2)采用溶胶-凝胶法制备粉末光催化材料Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)：利用改进的Sol-Gel方法，采用有机金属前驱物，制备Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)。前驱体乙酸铁[Fe(CH3CO2)3]、醋酸铋[Bi(CH3CO2)3]和草酸铌[Nb(C2O3OH)5]{或乙醇铌[Nb(OC2H5)5]}溶于异丙醇中，且以Fe、Bi和Nb以所述分子式的原子比，利用上述前驱体按照分段式溶胶-凝胶制备方法，制备混合氧化物，然后在200±30℃烘干3±1小时，压制成片，放入高温烧结炉中烧制，升温条件如下：a.由20℃升温至400℃，升温时间为40±10min；b.在400℃保温60±10min；c.由400℃升温至750℃，升温时间为40±10min；d.在750℃保温280±60min；e.由750℃升温至980±20℃，升温时间为40±10min；f.在980±20℃保温1400±200min，炉冷。粉末压片经最高温度980±20℃保温1400±200min后随炉冷却，取出粉末压片粉碎至粒径为0.04-0.20微米，最终制备成功纯净的Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)粉末光催化材料。
(3)采用水热合成方法制备粉末光催化材料Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)：利用前驱体原料硝酸铁水合物[Fe(NO3)3·9H2O]、硝酸铋水合物[Bi(NO3)3·5H2O]、五氧化二铌(Nb2O5)和硝酸(HNO3)，将Fe、Bi和Nb以所述分子式的原子比的Fe(NO3)3、Bi(NO3)3和Nb2O5充分混合，即Fe、Bi和Nb的摩尔比为(3-x)∶x∶1(0.5≤x≤1)，然后将上述前驱体原料转入反应容器高压釜内，采用水溶液作为反应介质，聚乙二醇或乙二醇作为分散剂。溶液体积占高压釜体积的60％。将反应容器高压釜放入高温烧结炉内进行加热，加热温度为200±40℃，高压釜内压强为120MPa±30MPa，保温1200±120min，最后冷却至室温，通过离心过滤，再经过丙酮、去离子水和纯乙醇的水洗处理，然后于室温在真空中干燥，通过高温和高压反应环境制备Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)粉末。最后将上述粉末混合物压成薄片后放入高温烧结炉中烧结，升温条件如下：a.由20℃升温至400℃，升温时间为40±10min；b.在400℃保温40±10min；c.由400℃升温至750℃，升温时间为30±10min；d.在750℃保温240±40min min；e.由750℃升温至920±10℃，升温时间为30±10min；f.在920±10℃保温400±100min，炉冷。取出粉末压片粉碎至粒径为0.04-0.24微米，最终制备成功纯净的Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)粉末光催化材料。
本发明的有益效果是：通过物理方法、溶胶-凝胶方法或水热合成方法成功制备了粉末催化材料Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)，同时制备了新型“磁性颗粒核-光催化剂壳”结构的γ-Fe2O3(铁磁性颗粒核)-Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)(光催化剂壳)、SiO2(顺磁性颗粒核)-Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)、MnO(反铁磁性颗粒核)-Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)(光催化剂壳)。并对其进行了一系列表征，研究了上述新型光催化材料在可见光或紫外光照射下降解被污染水体中有机污染物(包括五氯苯酚、阿特拉津、结晶紫和敌草隆)的效率及降解机理，研究在可见光或紫外光照射下分解水制取氢气的效率和光学活性，通过磁场-光催化反应系统，促进了复合磁性光催化材料在有机物废水中的梯度分布，同时也促进了磁性复合光催化材料的均匀分布，进而促进了光源和有机污染物的充分接触，极大地提高了有机污染物的降解效率。
附图说明
图1Fe2BiNbO7的透射电镜图谱
图2.Fe2BiNbO7的实测XRD图谱。
图3.可见光照射下，以Fe2BiNbO7为催化剂降解结晶紫(C25H30ClN3)所获得的结晶紫浓度和入射光照射时间关系图谱。
图4A、4B是可见光照射下，以Fe2BiNbO7为催化剂降解结晶紫所获得的一级动力学曲线。其中图4A是总有机碳浓度随时间变化一级动力学曲线。图4B是结晶紫浓度随时间变化一级动力学曲线。
图5.可见光照射下，以Fe2BiNbO7为催化剂降解结晶紫所获得的CO2产率。
图6.可见光照射下，以Fe2BiNbO7为催化剂降解结晶紫时，总有机碳TOC与入射光照射时间关系图谱。
图7.Fe2BiNbO7的能带结构。
具体实施方式
制备粉末催化材料Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)；此外，制备“磁性颗粒核-光催化剂壳”结构的γ-Fe2O3(铁磁性颗粒核)-Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)(光催化剂壳)、SiO2(顺磁性颗粒核)-Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)、MnO(反铁磁性颗粒核)-Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)(光催化剂壳)。
(1)制备能够在可见光波段或紫外光波段响应的新型光催化剂Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)；制备能够在可见光波段或紫外光波段响应的新型“磁性颗粒核-光催化剂壳”结构的γ-Fe2O3(铁磁性颗粒核)-Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)(光催化剂壳)、SiO2(顺磁性颗粒核)-Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)、MnO(反铁磁性颗粒核)-Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)(光催化剂壳)。采用紫外-可见分光光度计和紫外-可见漫反射光谱仪对上述制备的新型催化剂在可见光(或紫外光)照射下产生的吸收谱进行了测定，表征了其光吸收性质。测定了上述新型催化剂X射线光电子能谱(XPS)，探讨了上述新型催化剂表面的电子层结构特征及在磁场作用下催化剂晶体内电子和空穴的输运机制，分析了磁性颗粒表面负载的催化剂各微区元素组成，并结合理论计算结果分析了上述新型催化剂的能级结构及电子态密度。
(2)采用X射线衍射仪(XRD)对上述本发明催化剂进行了物相分析；采用透射电镜(TEM)分析了上述本发明催化剂的微观结构特征；利用扫描电镜(SEM)对上述本发明催化剂进行了组织形貌分析，并结合扫描电镜能谱(SEM-EDS)和X射线光电子能谱(XPS)测定了它们的成分组成，揭示了催化剂表面的电子层结构特征。深层次揭示了新型光催化剂的微观结构对光催化降解有机污染物效率的影响规律。
在可见光(或紫外光)照射下降解水体内结晶紫、阿特拉津、敌草隆或五氯苯酚等难降解有机污染物的过程中，通过液相色谱/质谱(LC/MS)联用仪及离子色谱仪，测试跟踪了降解上述有机污染物过程中的中间产物和最终产物，获得了在新型核-壳磁性复合催化剂颗粒作用下，在可见光(或紫外光)照射下降解水体内多种有机污染物的可能途径，揭示了水体内结晶紫、阿特拉津、敌草隆或五氯苯酚等有机污染物的降解机制。
采用单波长可见光(或紫外光)照射水体内结晶紫、阿特拉津、敌草隆或五氯苯酚等有机污染物，通过试验研究结果及理论计算成功推导出参与光催化降解反应的光生电荷(光生电子或者光生空穴)数量，进而推导出参与反应的可见光(或紫外光)光子数，结合计算出的入射光总光子数，最终得出在单波长可见光(或紫外光)作用下降解水体中结晶紫、阿特拉津、敌草隆或五氯苯酚等有机污染物的光量子效率。
表1Fe2BiNbO7的原子结构参数
表2Fe2BiNbO7的XPS图谱内各主要元素的结合能峰值(eV)
具体实施方式
1.粉末催化材料Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)的制备工艺路线如下：
(1)粉末催化材料Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)的制备：采用高温固相烧结的方法制备Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)光催化粉末材料；以纯度为99.99％的Fe2O3、Bi2O3和Nb2O5为原材料，将Fe、Bi和Nb以所述分子式的原子比的Fe2O3、Bi2O3和Nb2O5充分混合，然后在球磨机中研磨，粉末的粒径达到1.4-1.8微米，在200±40℃烘干2±1小时，压制成片，放入高温烧结炉中烧制。将炉温升至750±20℃，保温8±2小时后随炉冷却，将粉末压片取出粉碎至粒径为1.3-1.6微米，再将这些粉末压制成片，放入高温烧结炉中烧结，最高炉温为780±20℃，保温6±1小时后随炉冷却，将粉末压片取出粉碎至粒径为1.2-1.5微米，再将这些粉末压制成片，放入高温烧结炉中烧结，升温条件如下：
a.由20℃升温至400℃，升温时间为40±10min；b.在400℃保温40±10min；c.由400℃升温至800℃，升温时间为40±10min；d.在800℃保温480-800min；e.由800℃升温至1060±10℃，升温时间为50±10min；f.在1060±10℃保温1800±200min，炉冷。
粉末压片经最高温度1060±10℃保温1800±200min后随炉冷却，取出粉末压片粉碎至粒径为0.06-0.32微米，最终制备成功纯净的Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)粉末光催化材料。
(2)采用溶胶-凝胶法制备粉末光催化材料Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)：利用改进的Sol-Gel方法，采用有机金属前驱物，制备Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)。前驱体乙酸铁[Fe(CH3CO2)3]、醋酸铋[Bi(CH3CO2)3]和草酸铌[Nb(C2O3OH)5]{或乙醇铌[Nb(OC2H5)5]}溶于异丙醇中，且以Fe、Bi和Nb以所述分子式的原子比，利用上述前驱体按照分段式溶胶-凝胶制备方法，制备混合氧化物，然后在200±30℃烘干3±1小时，压制成片，放入高温烧结炉中烧制，升温条件如下：a.由20℃升温至400℃，升温时间为40±10min；b.在400℃保温60±10min；c.由400℃升温至750℃，升温时间为40±10min；d.在750℃保温280±60min；e.由750℃升温至980±20℃，升温时间为40±10min；f.在980±20℃保温1400±200min，炉冷。粉末压片经最高温度980±20℃保温1400±200min后随炉冷却，取出粉末压片粉碎至粒径为0.04-0.20微米，最终制备成功纯净的Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)粉末光催化材料。
(3)采用水热合成方法制备粉末光催化材料Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)：利用前驱体原料硝酸铁水合物[Fe(NO3)3·9H2O]、硝酸铋水合物[Bi(NO3)3·5H2O]、五氧化二铌(Nb2O5)和硝酸(HNO3)，将Fe、Bi和Nb以所述分子式的原子比的Fe(NO3)3、Bi(NO3)3和Nb2O5充分混合，即Fe、Bi和Nb的摩尔比为(3-x)∶x∶1(0.5≤x≤1)，然后将上述前驱体原料转入反应容器高压釜内，采用水溶液作为反应介质，聚乙二醇或乙二醇作为分散剂。溶液体积占高压釜体积的60％。将反应容器高压釜放入高温烧结炉内进行加热，加热温度为200±40℃，高压釜内压强为120MPa±30MPa，保温1200±120min，最后冷却至室温，通过离心过滤，再经过丙酮、去离子水和纯乙醇的水洗处理，然后于室温在真空中干燥，通过高温和高压反应环境制备Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)粉末。最后将上述粉末混合物压成薄片后放入高温烧结炉中烧结，升温条件如下：a.由20℃升温至400℃，升温时间为40±10min；b.在400℃保温40±10min；c.由400℃升温至750℃，升温时间为30±10min；d.在750℃保温240±40min min；e.由750℃升温至920±10℃，升温时间为30±10min；f.在920±10℃保温400±100min，炉冷。取出粉末压片粉碎至粒径为0.04-0.24微米，最终制备成功纯净的Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)粉末光催化材料。2.“磁性颗粒核-光催化剂壳”结构的磁性复合催化材料的制备工艺路线如下：
(1)γ-Fe2O3(铁磁性颗粒核)-Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)(光催化剂壳)的制备：
采用脉冲激光溅射沉积的方法：
a.靶材制备：通过上述固相烧结的方法制备Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)靶材，靶材直径为10mm，厚度为2mm；
b.选取衬底：选用铁磁性颗粒γ-Fe2O3作为衬底；
c.采用脉冲激光溅射沉积，激光主波长为248nm，激光功率密度为2～3J/cm2，以氮气为保护气氛，氮气和氧气(纯度为99.99％)的压力为8～10Pa，沉积室内初始压力为6×10-5Pa～2×10-3Pa，靶材至衬底的距离为3～7厘米，衬底γ-Fe2O3的温度为300～700℃，溅射Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)靶材至铁磁性颗粒γ-Fe2O3衬底表面，在γ-Fe2O3衬底上沉积厚度不同的膜，薄膜沉积时间为90～200分钟，将上述薄膜分别于氮气或在氩气中在1060±10℃温度下处理120±10min，使之晶化而得到所需的磁性复合催化材料γ-Fe2O3-Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)。
采用多靶磁控溅射沉积的方法：
a.靶材制备：准备纯金属Fe、Bi和Nb金属靶材，靶材直径为5～6厘米；
b.选取衬底：选用铁磁性颗粒γ-Fe2O3、作为衬底；
c.采用多靶磁控溅射，溅射功率为60～200W，以氩气为保护气氛，氩气和氧气(纯度为99.99％)的压力为4～32mTorr，氧气的流量比[O2/(O2+Ar)]为30％～50％，沉积室内初始压力为3.3×10-6Torr～1×10-5Torr，靶材至衬底γ-Fe2O3的距离为4～15厘米，衬底γ-Fe2O3的温度为0～400℃，薄膜沉积速率为1～2nm/min；
在氧气和氩气的混合气体中共溅射纯金属Fe、Bi和Nb靶材至铁磁性颗粒γ-Fe2O3衬底表面，在衬底上沉积形成Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)膜层，将上述膜层于氮气或氩气中在1060±10℃处理120±10min；使之晶化而得到所需的γ-Fe2O3(铁磁性颗粒核)-Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)(光催化剂壳)。
(2)SiO2(顺磁性颗粒核)-Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)(光催化剂壳)的制备：
采用脉冲激光溅射沉积的方法：
a.靶材制备：通过上述固相烧结的方法制备Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)靶材，靶材直径为10mm，厚度为2mm；
b.选取衬底：选用顺磁性颗粒SiO2作为衬底；
c.采用脉冲激光溅射沉积，激光主波长为248nm，激光功率密度为2～3J/cm2，以氮气为保护气氛，氮气和氧气(纯度为99.99％)的压力为8～10Pa，沉积室内初始压力为6×10-5Pa～2×10-3Pa，靶材至衬底的距离为3～7厘米，衬底SiO2的温度为300～700℃，溅射Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)靶材至顺磁性颗粒SiO2衬底表面，在SiO2衬底上沉积厚度不同的膜，薄膜沉积时间为90～200分钟，将上述薄膜分别于氮气或在氩气中在1060±10℃温度下处理120±10min，使之晶化而得到所需的磁性复合催化材料SiO2-Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)。
采用多靶磁控溅射沉积的方法：
a.靶材制备：准备纯金属Fe、Bi和Nb金属靶材，靶材直径为5～6厘米；
b.选取衬底：选用顺磁性颗粒SiO2作为衬底；
c.采用多靶磁控溅射，溅射功率为60～200W，以氩气为保护气氛，氩气和氧气(纯度为99.99％)的压力为4～32mTorr，氧气的流量比[O2/(O2+Ar)]为30％～50％，沉积室内初始压力为3.3×10-6Torr～1×10-5Torr，靶材至衬底SiO2的距离为4～15厘米，衬底SiO2的温度为0～400℃，薄膜沉积速率为1～2nm/min；
在氧气和氩气的混合气体中共溅射纯金属Fe、Bi和Nb靶材至顺磁性颗粒SiO2衬底表面，在衬底上沉积形成Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)膜层，将上述膜层于氮气或氩气中在1060±10℃处理120±10min；使之晶化而得到所需的SiO2(顺磁性颗粒核)-Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)。
(3)MnO(反铁磁性颗粒核)-Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)(光催化剂壳)的制备：
采用脉冲激光溅射沉积的方法：
a.靶材制备：通过上述固相烧结的方法制备Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)靶材，靶材直径为10mm，厚度为2mm；
b.选取衬底：选用反铁磁性颗粒MnO作为衬底；
c.采用脉冲激光溅射沉积，激光主波长为248nm，激光功率密度为2～3J/cm2，以氮气为保护气氛，氮气和氧气(纯度为99.99％)的压力为8～10Pa，沉积室内初始压力为6×10-5Pa～2×10-3Pa，靶材至衬底的距离为3～7厘米，衬底MnO的温度为300～700℃，溅射Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)靶材至反铁磁性颗粒MnO衬底表面，在MnO衬底上沉积厚度不同的膜，薄膜沉积时间为90～200分钟，将上述薄膜分别于氮气或在氩气中在1060±10℃温度下处理120±10min，使之晶化而得到所需的磁性复合催化材料Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)。
采用多靶磁控溅射沉积的方法：
a.靶材制备：准备纯金属Fe、Bi和Nb金属靶材，靶材直径为5～6厘米；
b.选取衬底：选用反铁磁性颗粒MnO作为衬底；
c.采用多靶磁控溅射，溅射功率为60～200W，以氩气为保护气氛，氩气和氧气(纯度为99.99％)的压力为4～32mTorr，氧气的流量比[O2/(O2+Ar)]为30％～50％，沉积室内初始压力为3.3×10-6Torr～1×10-5Torr，靶材MnO至衬底的距离为4～15厘米，衬底MnO的温度为0～400℃，薄膜沉积速率为1～2nm/min；
在氧气和氩气的混合气体中共溅射纯金属Fe、Bi和Nb靶材至反铁磁性颗粒MnO衬底表面，在衬底上沉积形成Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)膜层，将上述膜层于氮气或氩气中在1060±10℃处理120±10min；使之晶化而得到所需的MnO(反铁磁性颗粒核)-Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)。
(4)采用金属有机物化学气相沉积(MOCVD)的方法制备核-壳结构的催化材料磁性颗粒核-Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)：
MOCVD设备主要由源供给系统、反应室、加热系统、气体输运和流量控制系统、真空和低压控制部分、排气系统、操作控制系统和安全保护系统构成。系统采用立式不锈钢反应室，高纯石墨包敷的衬底托盘直径52mm，可旋转，电阻加热，温度范围200-900℃。采用英国欧陆808控温仪控温，精度±1℃，反应气体和源蒸气进入反应室，通过喷嘴与托盘之间的距离微调来控制衬底表面气体气流的均匀分布。固体金属有机化合物源盛在鼓泡瓶内，温度由HA8800型半导体热阱控制，控温精度±0.1℃。生长时由高纯度的氩气载气流经鼓泡瓶把源蒸气携带到反应室。所有源流经的管路都采用加热带保温，高于金属有机化合物源工作温度5～10℃，避免源蒸气在管道中沉积。反应气体为高纯O2，为了避免发生预反应，金属有机化合物源管路和反应气体管路分别进入反应室后再混合。催化剂薄膜在生长过程中的低压，由日本产的无油干泵(DVT-300)提供，系统在低压条件下稳定运行，调节压力精度小于1％。
反应体系前驱体原料三乙氧基铁[Fe(OCH2CH3)3]、三甲基铋[Bi(CH3)3]{或三苯基铋[Bi(C6H5)3]}、正丙醇铌[Nb(OC3H7)5]{或正丁醇铌[Nb(OCH2CH2CH2CH3)5]}等蒸气由载气Ar或N2稀释输运至反应室(或输运至反应炉)，在反应室内利用激光或紫外光照射使上述原料蒸汽发生光化学反应，加速前驱体分解，各前驱体在气相充分混合，通过控制各气相金属源的流量来控制薄膜的组分。衬底基片由γ-Fe2O3(铁磁性颗粒核)、SiO2(顺磁性颗粒核)、MnO(反铁磁性颗粒核)构成。本次实验MOCVD沉积过程涉及多种气态反应物，通过化学合成反应和氧化反应来完成。用氩气或氮气作为载气，氧化剂为氧气。调整各种参数，反应气体三乙氧基铁、三甲基铋(或三苯基铋)和正丙醇铌(或正丁醇铌)的摩尔比为(3-x)∶x∶1(0.5≤x≤1)；衬底温度为650±200℃；薄膜生长温度为600±250℃；反应室内压力为133～1596Pa；反应室内氧气分压力为25～798Pa；载气和气态金属有机化合物源的流动速率为10～500cm3/min；氧气的流动速率为5～300cm3/min；薄膜的沉积速率为0.5～10μm/h；薄膜沉积时间为10～100min。按照上述工艺成功地在衬底上沉积形成Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)膜层，将上述三种膜层于氮气或氩气中在1060±10℃处理200±10min；使之晶化而得到所需的γ-Fe2O3(铁磁性颗粒核)-Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)(光催化剂壳)、SiO2(顺磁性颗粒核)-Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)或MnO(反铁磁性颗粒核)-Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)。
3.磁场-光催化反应系统的建立方法
核-壳结构的催化材料的应用，通过磁场装置和光催化材料构成的反应系统降解废水，磁场装置是强度可调式交变磁场发生器，磁场强度选取0.3～5T(特斯拉)，光源为氙灯或高压汞灯；采用γ-Fe2O3(铁磁性颗粒核)-Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)(光催化剂壳)、SiO2(顺磁性颗粒核)-Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)(光催化剂壳)和MnO(反铁磁性颗粒核)-Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)(光催化剂壳)作为催化剂，上述三种磁性复合光催化材料的体积百分比各占三分之一，上述三种磁性复合催化剂颗粒在水溶液中呈梯度分布，并且可使其均匀分布在水溶液内上、中、下三层，采用截止滤光片(λ＞420nm)，并同时采用充氧曝气。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。磁场强度亦可为0.05～5T(特斯拉)。光源为300W氙灯和400W高压汞灯。选择水中典型难降解有机物五氯苯酚Pentachlorophenol、结晶紫、敌草隆Diuron和阿特拉津Atrazine作为目标降解物。
通过磁场控制复合磁性颗粒在含有有机物的水溶液中呈梯度分布，利用不同磁性(铁磁性、顺磁性和反铁磁性)的磁性颗粒核包覆新型光催化剂，这些磁性复合催化材料在定向磁场作用下可以促进同类磁性颗粒的混合，避免颗粒团聚，使其完全均匀地分散在水溶液中从而使磁性复合催化材料均匀分布在水溶液内上、中、下三层。还可根据需要灵活施加静磁场与交变磁场，可以在很大的空间和成分范围内方便地调整强磁性与弱磁性颗粒的分布，进而使磁性颗粒表面包覆的光催化剂能够与有机污染物及光源充分接触，在可见光(或紫外光)照射下有机污染物能够被高效率地降解。
核-壳结构催化材料的应用，还在于通过Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)粉末为催化剂，或分别负载Pt，NiO和RuO2辅助催化剂，光源为氙灯或高压汞灯，在密闭的由多个阀门控制的玻璃管路内部照明反应器内进行分解水制取氢气。
4.Fe2BiNbO7的性能表征
通过XRD、XPS结果得知Fe2BiNbO7为单相，且实验原始材料高度纯净，无任何杂质相。
通过X射线荧光光谱仪测定Fe2BiNbO7的平均原子摩尔百分比为Fe∶Bi∶Nb∶O＝2.00∶0.99∶1.02∶6.99。用Rietveld软件对Fe2BiNbO7的XRD结果进行结构精修，结构精修因子RP值为RP＝10.19％。Fe2BiNbO7的空间群为Fd-3m，结构为立方晶系，烧绿石结构，晶胞参数a为
Fe2BiNbO7各衍射峰的(222)、(400)、(440)、(622)、(444)、(800)、(662)、(840)、(844)等晶面指数被标定。Fe2BiNbO7中各个原子的空间原子位置参数被确定(见表1)。采用紫外可见漫反射光谱仪对Fe2BiNbO7在光的照射下产生的特征吸收边进行测定，获得Fe2BiNbO7的带隙宽度为1.517eV，获得Fe2BiNbO7的能带结构，导带由Fe的3d轨道和Nb的4d轨道构成，价带由O的2p轨道和Bi的6s轨道构成。在可见光照射下，以Fe2BiNbO7为催化剂，结晶紫的初始浓度为0.0293mM，初始溶液300mL，可见光照射200分钟后，结晶紫的去除率为98.68％，降解结晶紫的光量子效率为0.0534％；可见光照射235分钟后，结晶紫的去除率为100％；结晶紫浓度随时间变化动力学常熟KC为0.0212501min-1；结晶紫总有机碳浓度随时间变化动力学常熟KTOC为0.0200042min-1；可见光照射200分钟后，CO2的溢出量为0.2158923mmol，总有机碳的去除率为98.31％。
应用实例
1.采用Fe2BiNbO7粉末降解废水中的敌草隆
将Fe2BiNbO7粉末0.8g，放入300mL敌草隆水溶液中形成悬浮体系，敌草隆水溶液的初始浓度为0.1mmol L-1，初始pH值为7。选取300W的氙灯照射敌草隆溶液，配上截止滤光片(λ＞420nm)。实验过程中，用磁力搅拌器和充氧曝气的方式维持催化剂粉末呈悬浮状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。以Fe2BiNbO7粉末为催化剂，在可见光照射下，随着照射时间的延长，敌草隆的浓度逐渐降低，总有机碳(TOC)浓度也逐渐降低，经400分钟，敌草隆的去除率为87.70％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达86.53％，CO2的产率为0.23325mmol，敌草隆浓度与时间的一级动力学常熟Kc为0.0043166min-1，总有机碳与时间的一级动力学常熟KTOC为0.0041576min-1。详尽的数据见表3。
表3以Fe2BiNbO7粉末为催化剂降解敌草隆所获得的相关数据
2.采用γ-Fe2O3(铁磁性颗粒核)-Fe2BiNbO7(光催化剂壳)、SiO2(顺磁性颗粒核)-Fe2BiNbO7(光催化剂壳)和MnO(反铁磁性颗粒核)-Fe2BiNbO7(光催化剂壳)降解废水中的敌草隆
利用自制的磁场-光催化反应系统，通过磁场强度可调式交变磁场发生器，磁场强度选取0.5～5T(特斯拉)。光源为300W氙灯。采用γ-Fe2O3(铁磁性颗粒核)-Fe2BiNbO7(光催化剂壳)、SiO2(顺磁性颗粒核)-Fe2BiNbO7(光催化剂壳)和MnO(反铁磁性颗粒核)-Fe2BiNbO7(光催化剂壳)作为催化剂，上述三种磁性复合光催化材料的体积百分比各占三分之一，选择水中典型难降解的敌草隆作为目标降解物。当磁场强度为2.5～3.2特斯拉时，上述三种磁性复合催化剂颗粒在含有敌草隆的水溶液中呈梯度分布，并且可使其均匀分布在水溶液内上、中、下三层。此时选择900mL敌草隆水溶液，同时所有磁性颗粒表面涂覆的Fe2BiNbO7重量接近2.4g，敌草隆水溶液的初始浓度为0.1mmol L-1，初始pH值为7。选取300W的氙灯照射敌草隆溶液，配上截止滤光片(λ＞420nm)。实验过程中，同样采用充氧曝气。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。最后灵活施加静磁场与交变磁场，可以使磁性颗粒表面包覆的光催化剂能够与有机污染物及光源充分接触。结果表明以γ-Fe2O3(磁性颗粒核)-Fe2BiNbO7(光催化剂壳)、SiO2(顺磁性颗粒核)-Fe2BiNbO7(光催化剂壳)和MnO(反铁磁性颗粒核)-Fe2BiNbO7(光催化剂壳)作为催化剂在可见光照射下，随着照射时间的延长，敌草隆的浓度逐渐降低，总有机碳(TOC)浓度也逐渐降低，在可见光照射经400分钟后，敌草隆的去除率达到89.60％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达88.40％，CO2的产率为0.71387mmol，敌草隆浓度与时间的一级动力学常熟Kc为0.0046529min-1，总有机碳与时间的一级动力学常熟KTOC为0.0044634min-1。详尽的数据见表4。
表4采用γ-Fe2O3-Fe2BiNbO7、SiO2-Fe2BiNbO7和MnO-Fe2BiNbO7为催化剂降解敌草隆所获得的相关数据
3.采用Fe2BiNbO7粉末降解废水中的阿特拉津
将Fe2BiNbO7粉末0.8g，放入300mL阿特拉津水溶液中形成悬浮体系，阿特拉津水溶液的初始浓度为0.1mmol L-1，初始pH值为7。选取300W的氙灯照射阿特拉津溶液，配上截止滤光片(λ＞420nm)。实验过程中，用磁力搅拌器和充氧曝气的方式维持催化剂粉末呈悬浮状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。以Fe2BiNbO7粉末为催化剂，在可见光照射下，随着照射时间的延长，阿特拉津的浓度逐渐降低，总有机碳(TOC)浓度也逐渐降低，经400分钟，阿特拉津的去除率为83.30％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达81.94％，CO2的产率为0.19616mmol，阿特拉津浓度与时间的一级动力学常熟Kc为0.0034841min-1，总有机碳与时间的一级动力学常熟KTOC为0.0033445min-1。详尽的数据见表5。
表5以Fe2BiNbO7粉末为催化剂降解阿特拉津所获得的相关数据
4.采用Fe2BiNbO7粉末降解废水中的五氯苯酚
将Fe2BiNbO7粉末0.8g，放入300mL五氯苯酚水溶液中形成悬浮体系，五氯苯酚水溶液的初始浓度为0.1mmol L-1，初始pH值为7。选取300W的氙灯照射五氯苯酚溶液，配上截止滤光片(λ＞420nm)。实验过程中，用磁力搅拌器和充氧曝气的方式维持催化剂粉末呈悬浮状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。以Fe2BiNbO7粉末为催化剂在可见光照射下，随着照射时间的延长，五氯苯酚的浓度逐渐降低，总有机碳(TOC)浓度也逐渐降低，经400分钟，五氯苯酚的去除率为87.60％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达85.92％，CO2的产率为0.15345mmol，五氯苯酚浓度与时间的一级动力学常熟Kc为0.0041108min-1，总有机碳与时间的一级动力学常熟KTOC为0.00389min-1。详尽的数据见表6。
表6以Fe2BiNbO7粉末为催化剂降解五氯苯酚所获得的相关数据
5.采用γ-Fe2O3(铁磁性颗粒核)-Fe2BiNbO7(光催化剂壳)、SiO2(顺磁性颗粒核)-Fe2BiNbO7(光催化剂壳)和MnO(反铁磁性颗粒核)-Fe2BiNbO7(光催化剂壳)降解废水中的阿特拉津
利用自制的磁场-光催化反应系统，通过磁场强度可调式交变磁场发生器，磁场强度选取0.5～5T(特斯拉)。光源为300W氙灯。采用γ-Fe2O3(铁磁性颗粒核)-Fe2BiNbO7(光催化剂壳)、SiO2(顺磁性颗粒核)-Fe2BiNbO7(光催化剂壳)和MnO(反铁磁性颗粒核)-Fe2BiNbO7(光催化剂壳)作为催化剂，上述三种磁性复合光催化材料的体积百分比各占三分之一，选择水中典型难降解的阿特拉津作为目标降解物。当磁场强度为2.5～3.2特斯拉时，上述三种磁性复合催化剂颗粒在含有阿特拉津的水溶液中呈梯度分布，并且可使其均匀分布在水溶液内上、中、下三层。此时选择900mL阿特拉津水溶液，同时所有磁性颗粒表面涂覆的Fe2BiNbO7重量接近2.4g，阿特拉津水溶液的初始浓度为0.1mmol L-1，初始pH值为7。选取300W的氙灯照射阿特拉津溶液，配上截止滤光片(λ＞420nm)。实验过程中，同样采用充氧曝气。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。最后灵活施加静磁场与交变磁场，可以使磁性颗粒表面包覆的光催化剂能够与有机污染物及光源充分接触。结果表明以γ-Fe2O3(磁性颗粒核)-Fe2BiNbO7(光催化剂壳)、SiO2(顺磁性颗粒核)-Fe2BiNbO7(光催化剂壳)和MnO(反铁磁性颗粒核)-Fe2BiNbO7(光催化剂壳)作为催化剂在可见光照射下，随着照射时间的延长，阿特拉津的浓度逐渐降低，总有机碳(TOC)浓度也逐渐降低，在可见光照射经400分钟后，阿特拉津的去除率达到88.30％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达86.98％，CO2的产率为0.62448mmol，阿特拉津浓度与时间的一级动力学常熟Kc为0.0042045min-1，总有机碳与时间的一级动力学常熟KTOC为0.004022min-1。详尽的数据见表7。
表7采用γ-Fe2O3-Fe2BiNbO7、SiO2-Fe2BiNbO7和MnO-Fe2BiNbO7为催化剂降解阿特拉津所获得的相关数据
6.采用γ-Fe2O3(铁磁性颗粒核)-Fe2BiNbO7(光催化剂壳)、SiO2(顺磁性颗粒核)-Fe2BiNbO7(光催化剂壳)和MnO(反铁磁性颗粒核)-Fe2BiNbO7(光催化剂壳)降解废水中的五氯苯酚
利用自制的磁场-光催化反应系统，通过磁场强度可调式交变磁场发生器，磁场强度选取0.5～5T(特斯拉)。光源为300W氙灯。采用γ-Fe2O3(铁磁性颗粒核)-Fe2BiNbO7(光催化剂壳)、SiO2(顺磁性颗粒核)-Fe2BiNbO7(光催化剂壳)和MnO(反铁磁性颗粒核)-Fe2BiNbO7(光催化剂壳)作为催化剂，上述三种磁性复合光催化材料的体积百分比各占三分之一，选择水中典型难降解的五氯苯酚作为目标降解物。当磁场强度为1.9～2.6特斯拉时，上述三种磁性复合催化剂颗粒在含有五氯苯酚的水溶液中呈梯度分布，并且可使其均匀分布在水溶液内上、中、下三层。此时选择900mL五氯苯酚水溶液，同时所有磁性颗粒表面涂覆的Fe2BiNbO7重量接近2.4g，五氯苯酚水溶液的初始浓度为0.1mmol L-1，初始pH值为7。选取300W的氙灯照射五氯苯酚溶液，配上截止滤光片(λ＞420nm)。实验过程中，同样采用充氧曝气。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。最后灵活施加静磁场与交变磁场，可以使磁性颗粒表面包覆的光催化剂能够与有机污染物及光源充分接触，结果表明以γ-Fe2O3(磁性颗粒核)-Fe2BiNbO7(光催化剂壳)、SiO2(顺磁性颗粒核)-Fe2BiNbO7(光催化剂壳)和MnO(反铁磁性颗粒核)-Fe2BiNbO7(光催化剂壳)作为催化剂在可见光照射下，随着照射时间的延长，五氯苯酚的浓度逐渐降低，总有机碳(TOC)浓度也逐渐降低，在可见光照射经400分钟后，五氯苯酚的去除率达到91.10％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达89.28％，CO2的产率为0.48114mmol，五氯苯酚浓度与时间的一级动力学常熟Kc为0.0051266min-1，总有机碳与时间的一级动力学常熟KTOC为0.0047969min-1。详尽的数据见表8。
表8采用γ-Fe2O3-Fe2BiNbO7、SiO2-Fe2BiNbO7和MnO-Fe2BiNbO7为催化剂降解五氯苯酚所获得的相关数据
7.采用Fe2BiNbO7分解水制取氢气
在密闭的由多个阀门控制的玻璃管路内部照明反应器内进行分解水制取氢气实验，照射光源采用300W的氙灯(入射光通量为4.513×10-6Einstein L-1s-1，420nm截止滤光片)或400W(入射光通量为6.013×10-6Einstein L-1s-1，390nm截止滤光片)的高压汞灯，在300mL纯水中放入Fe2BiNbO7粉末0.8g。溢出的氢气产率采用带有TCD的气相色谱-质谱联用仪测定，该气相色谱-质谱联用仪和密闭环路内部照明反应器相连。在反应之前密闭环路内部照明反应器内各种气体被去除，氩气被充入该反应器，直到反应器内的氧气和氮气被完全去除。在氙灯照射下24小时后，氢气的产量为1012.6微摩尔，氧气的产量为505.9微摩尔；在高压汞灯照射下24小时后，氢气的产量为2372.1微摩尔，氧气的产量为1185.7微摩尔。
以Fe2BiNbO7粉末为催化剂，分别负载Pt，NiO和RuO2辅助催化剂分解水制取氢气，入射光主波长为λ＝360nm，催化剂0.8g，纯水300mL，50mL CH3OH，光源为400W高压汞灯，以0.2wt％-Pt/Fe2BiNbO7为复合催化剂，24小时后氢气的产量为5.17mmol；以1.0wt％-NiO/Fe2BiNbO7为复合催化剂，24小时后氢气的产量为3.98mmol；以1.0wt％-RuO2/Fe2BiNbO7为复合催化剂，24小时后氢气的产量为3.36mmol，详尽的数据见表9和表10。
表9以Fe2BiNbO7粉末为催化剂，在紫外光照射下分解水制取氢气所获得的相关数据
表10以Fe2BiNbO7粉末为催化剂，在可见光照射下分解水制取氢气所获得的相关数据
而采用Fe2.5Bi0.5NbO7得到相同结果。
Claims (6)
1.粉末催化材料，其特征是用如下的结构式：Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)，粉末的粒径为0.04-0.32微米。
2.核-壳结构的催化材料，其特征是结构如下：γ-Fe2O3(铁磁性颗粒核)-Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)(光催化剂壳)、SiO2(顺磁性颗粒核)-Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)(光催化剂壳)、MnO(反铁磁性颗粒核)-Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)(光催化剂壳)；γ-Fe2O3、SiO2和MnO的粒径为0.06-2微米，Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)包裹核后粒径为0.08-1.2微米。
3.粉末催化材料的应用，其特征是通过Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)粉末为催化剂，或分别负载Pt，、NiO和RuO2辅助催化剂，光源为氙灯或高压汞灯，在密闭的由多个阀门控制的玻璃管路内部照明反应器内进行分解水制取氢气。
4.核-壳结构的催化材料的应用，其特征是通过磁场装置和核-壳结构光催化材料构成的反应系统降解废水中的有机污染物，磁场装置是强度可调式交变磁场发生器，磁场强度选取0.5～5T(特斯拉)，光源为氙灯或高压汞灯；采用核-壳结构的催化材料γ-Fe2O3(铁磁性颗粒核)-Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)(光催化剂壳)、SiO2(顺磁性颗粒核)-Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)(光催化剂壳)和MnO(反铁磁性颗粒核)-Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)(光催化剂壳)作为催化剂，上述三种磁性复合光催化材料的体积百分比各占体积比均为三分之一，上述三种磁性复合催化剂颗粒在水溶液中呈梯度分布，并且使其均匀分布在水溶液内上、中、下三层，采用截止滤光片(λ＞420nm)，并同时采用充氧曝气；整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。
5.核-壳结构的催化材料磁性颗粒核-Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)的制备方法：其特征是采用脉冲激光溅射沉积的方法：
a.靶材制备：以固相烧结的Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)为靶材；
b.选取衬底：选用γ-Fe2O3、SiO2或MnO作为衬底，颗粒的粒径为0.06-2微米；
c.采用脉冲激光溅射沉积，激光主波长为248nm，激光功率密度为2～3J/cm2，以氮气为保护气氛，氮气和氧气(纯度为99.99％)的压力为8～10Pa，沉积室内初始压力为6×10-5Pa～2×10-3Pa，靶材至衬底的距离为3～7厘米，衬底的温度为300～700℃，溅射Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)靶材至铁磁性颗粒γ-Fe2O3、顺磁性颗粒SiO2或反铁磁性颗粒MnO衬底表面，在γ-Fe2O3、SiO2或MnO颗粒衬底上沉积厚度不同的膜，薄膜沉积时间为90～200分钟，将上述三种膜分别于氮气或在氩气中在1060±10℃温度下处理120±10min，使之晶化而得到所需的磁性复合催化材料γ-Fe2O3-Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)、SiO2-Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)或MnO-Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)；
或采用多靶磁控溅射沉积的方法制备磁性颗粒核-Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)：
a.靶材制备：准备纯金属Fe、Bi和Nb金属靶材，靶材直径为5～6厘米；
b.选取衬底：选用铁磁性颗粒γ-Fe2O3、、顺磁性颗粒SiO2或反铁磁性颗粒MnO作为衬底；
c.采用多靶磁控溅射：以金属Fe、Bi和Nb为靶材，溅射功率为60～200W，以氩气为保护气氛，氩气和氧气(纯度为99.99％)的压力为4～32mTorr，氧气的流量比[O2/(O2+Ar)]为30％～50％，沉积室内初始压力为3.3×10-6Torr～1×10-5Torr，靶材至衬底的距离为4～15厘米，衬底的温度为0～400℃，薄膜沉积速率为1～2nm/min；
在氧气和氩气的混合气体中共溅射纯金属Fe、Bi和Nb靶材至铁磁性颗粒γ-Fe2O3、顺磁性颗粒SiO2或反铁磁性颗粒MnO衬底表面，在衬底上沉积形成Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)膜层，将上述三种膜层于氮气或氩气中在1060±10℃处理120±10min；使之晶化而得到所需的γ-Fe2O3(铁磁性颗粒核)-Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)(光催化剂壳)、SiO2(顺磁性颗粒核)-Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)或MnO(反铁磁性颗粒核)-Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)；
或采用金属有机物化学气相沉积的方法制备磁性颗粒核-Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)：
催化剂薄膜生长时由高纯度的氩气载气流经鼓泡瓶把源蒸气携带到反应室；所有源流经的管路都采用加热带保温，高于金属有机化合物源工作温度5～10℃，避免源蒸气在管道中沉积；反应气体为高纯O2，为了避免发生预反应，金属有机化合物源管路和反应气体管路分别进入反应室后再混合；反应体系前驱体原料三乙氧基铁[Fe(OCH2CH3)3]、三甲基铋[Bi(CH3)3]{或三苯基铋[Bi(C6H5)3]}、正丙醇铌[Nb(OC3H7)5]{或正丁醇铌[Nb(OCH2CH2CH2CH3)5]}等蒸气由载气Ar或N2稀释输运至反应室，在反应室内利用激光或紫外光照射使上述原料蒸汽发生光化学反应，加速前驱体分解，各前驱体在气相充分混合，通过控制各气相金属源的流量来控制薄膜的组分；衬底基片由γ-Fe2O3(铁磁性颗粒核)、SiO2(顺磁性颗粒核)、MnO(反铁磁性颗粒核)构成；用氩气或氮气作为载气，氧化剂为氧气；调整参数，反应气体三乙氧基铁、三甲基铋(或三苯基铋)和正丙醇铌(或正丁醇铌)的摩尔比为(3-x)∶x∶1(0.5≤x≤1)；衬底温度为650±200℃；薄膜生长温度为600±250℃；反应室内压力为133～1596Pa；反应室内氧气分压力为25～798Pa；载气和气态金属有机化合物源的流动速率为10～500cm3/min；氧气的流动速率为5～300cm3/min；薄膜的沉积速率为0.5～10μm/h；薄膜沉积时间为10～100min；按照上述工艺成功地在衬底上沉积形成Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)膜层，将上述三种膜层于氮气或氩气中在1060±10℃处理200±10min；使之晶化而得到所需的γ-Fe2O3(铁磁性颗粒核)-Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)(光催化剂壳)、SiO2(顺磁性颗粒核)-Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)或MnO(反铁磁性颗粒核)-Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)。
6.粉末催化材料Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)的制备方法：其特征是：
(1)粉末催化材料Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)的制备：采用高温固相烧结的方法制备Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)光催化粉末材料；以纯度为99.99％的Fe2O3、Bi2O3和Nb2O5为原材料，将Fe、Bi和Nb以所述分子式的原子比的Fe2O3、Bi2O3和Nb2O5充分混合，然后在球磨机中研磨，粉末的粒径达到1.4-1.8微米，在200±40℃烘干2±1小时，压制成片，放入高温烧结炉中烧制。将炉温升至750±20℃，保温8±2小时后随炉冷却，将粉末压片取出粉碎至粒径为1.3-1.6微米，再将这些粉末压制成片，放入高温烧结炉中烧结，最高炉温为780±20℃，保温6±1小时后随炉冷却，将粉末压片取出粉碎至粒径为1.2-1.5微米，再将这些粉末压制成片，放入高温烧结炉中烧结，升温条件如下：
a.由20℃升温至400℃，升温时间为40±10min；b.在400℃保温40±10min；c.由400℃升温至800℃，升温时间为40±10min；d.在800℃保温480-800min；e.由800℃升温至1060±10℃，升温时间为50±10min；f.在1060±10℃保温1800±200min，炉冷；
粉末压片经最高温度1060±10℃保温1800±200min后随炉冷却，取出粉末压片粉碎至粒径为0.06-0.32微米，最终制备成功纯净的Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)粉末光催化材料；
(2)或采用溶胶-凝胶法制备粉末光催化材料Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)：利用改进的Sol-Gel方法，采用有机金属前驱物，制备Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)。前驱体乙酸铁[Fe(CH3CO2)3]、醋酸铋[Bi(CH3CO2)3]和草酸铌[Nb(C2O3OH)5]{或乙醇铌[Nb(OC2H5)5]}溶于异丙醇中，且以Fe、Bi和Nb以所述分子式的原子比，利用上述前驱体按照分段式溶胶-凝胶制备方法，制备混合氧化物，然后在200±30℃烘干3±1小时，压制成片，放入高温烧结炉中烧制，升温条件如下：a.由20℃升温至400℃，升温时间为40±10min；b.在400℃保温60±10min；c.由400℃升温至750℃，升温时间为40±10min；d.在750℃保温280±60min；e.由750℃升温至980±20℃，升温时间为40±10min；f.在980±20℃保温1400±200min，炉冷。粉末压片经最高温度980±20℃保温1400±200min后随炉冷却，取出粉末压片粉碎至粒径为0.04-0.20微米，最终制备成功纯净的Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)粉末光催化材料；
(3)或采用水热合成方法制备粉末光催化材料Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)：利用前驱体原料硝酸铁水合物[Fe(NO3)3·9H2O]、硝酸铋水合物[Bi(NO3)3·5H2O]、五氧化二铌(Nb2O5)和硝酸(HNO3)，将Fe、Bi和Nb以所述分子式的原子比的Fe(NO3)3、Bi(NO3)3和Nb2O5充分混合，即Fe、Bi和Nb的摩尔比为(3-x)∶x∶1(0.5≤x≤1)，然后将上述前驱体原料转入反应容器高压釜内，采用水溶液作为反应介质，聚乙二醇或乙二醇作为分散剂。溶液体积占高压釜体积的60％。将反应容器高压釜放入高温烧结炉内进行加热，加热温度为200±40℃，高压釜内压强为120MPa±30MPa，保温1200±120min，最后冷却至室温，通过离心过滤，再经过丙酮、去离子水和纯乙醇的水洗处理，然后于室温在真空中干燥，通过高温和高压反应环境制备Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)粉末。最后将上述粉末混合物压成薄片后放入高温烧结炉中烧结，升温条件如下：a.由20℃升温至400℃，升温时间为40±10min；b.在400℃保温40±10min；c.由400℃升温至750℃，升温时间为30±10min；d.在750℃保温240±40min min；e.由750℃升温至920±10℃，升温时间为30±10min；f.在920±10℃保温400±100min，炉冷。取出粉末压片粉碎至粒径为0.04-0.24微米，最终制备成功纯净的Fe3-xBixNbO7(0.5≤x≤1)粉末光催化材料。
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|---|---|
| CN (1) | CN102145288A (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104525182A (zh) * | 2014-12-26 | 2015-04-22 | 南京大学 | 多孔纳米结构的铈铌锑基复合颗粒光催化剂、制备及应用 |
| CN104645968A (zh) * | 2014-12-26 | 2015-05-27 | 南京大学 | Tb3-xPrxNbO7-沸石复合多孔纳米催化材料的制备及应用 |
| CN104646003A (zh) * | 2014-12-26 | 2015-05-27 | 南京大学 | Nd3-xCoxNbO7-硅锌分子筛复合多孔纳米催化材料的制备及应用 |
| CN105884353A (zh) * | 2016-04-14 | 2016-08-24 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种亚稳铌酸锰反铁磁材料及其制备方法 |
| CN114769581A (zh) * | 2022-04-29 | 2022-07-22 | 西安交通大学 | 一种过渡金属硫化物纳米洋葱、制备方法及其应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1981068A (zh) * | 2004-06-14 | 2007-06-13 | 株式会社艾迪科 | 薄膜形成用原料和薄膜的制造方法 |
| JP2009034584A (ja) * | 2007-07-31 | 2009-02-19 | Univ Of Tokyo | 光触媒材料 |
| CN101757926A (zh) * | 2009-12-31 | 2010-06-30 | 南京大学 | 核-壳结构的磁性颗粒光催化剂、制备及应用 |
| CN101850255A (zh) * | 2010-06-09 | 2010-10-06 | 南京大学 | 核-壳结构的钇锑基复合磁性颗粒光催化剂及应用 |
-
2011
- 2011-02-23 CN CN2011100438629A patent/CN102145288A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1981068A (zh) * | 2004-06-14 | 2007-06-13 | 株式会社艾迪科 | 薄膜形成用原料和薄膜的制造方法 |
| JP2009034584A (ja) * | 2007-07-31 | 2009-02-19 | Univ Of Tokyo | 光触媒材料 |
| CN101757926A (zh) * | 2009-12-31 | 2010-06-30 | 南京大学 | 核-壳结构的磁性颗粒光催化剂、制备及应用 |
| CN101850255A (zh) * | 2010-06-09 | 2010-10-06 | 南京大学 | 核-壳结构的钇锑基复合磁性颗粒光催化剂及应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 《Journal of Molecular Catalysis A: Chemical》 20010301 Zhigang Zou et al. Substitution effects of In3+ by Fe3+ on photocatalytic and structural properties of Bi2InNbO7 photocatalysts 第2.2节、表1 1-6 第168卷, * |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104525182A (zh) * | 2014-12-26 | 2015-04-22 | 南京大学 | 多孔纳米结构的铈铌锑基复合颗粒光催化剂、制备及应用 |
| CN104645968A (zh) * | 2014-12-26 | 2015-05-27 | 南京大学 | Tb3-xPrxNbO7-沸石复合多孔纳米催化材料的制备及应用 |
| CN104646003A (zh) * | 2014-12-26 | 2015-05-27 | 南京大学 | Nd3-xCoxNbO7-硅锌分子筛复合多孔纳米催化材料的制备及应用 |
| CN104525182B (zh) * | 2014-12-26 | 2018-11-30 | 南京大学 | 多孔纳米结构的铈铌锑基复合颗粒光催化剂、制备及应用 |
| CN105884353A (zh) * | 2016-04-14 | 2016-08-24 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种亚稳铌酸锰反铁磁材料及其制备方法 |
| CN105884353B (zh) * | 2016-04-14 | 2018-05-25 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种亚稳铌酸锰反铁磁材料及其制备方法 |
| CN114769581A (zh) * | 2022-04-29 | 2022-07-22 | 西安交通大学 | 一种过渡金属硫化物纳米洋葱、制备方法及其应用 |
| CN114769581B (zh) * | 2022-04-29 | 2023-09-05 | 西安交通大学 | 一种过渡金属硫化物纳米洋葱、制备方法及其应用 |
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