CN104645966B - Tb3-xPrxTaO7-沸石分子筛复合多孔纳米催化材料制备及应用 - Google Patents
Tb3-xPrxTaO7-沸石分子筛复合多孔纳米催化材料制备及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104645966B CN104645966B CN201410841664.0A CN201410841664A CN104645966B CN 104645966 B CN104645966 B CN 104645966B CN 201410841664 A CN201410841664 A CN 201410841664A CN 104645966 B CN104645966 B CN 104645966B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- tao
- powder
- catalytic material
- water
- prtao
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
- Y02W10/30—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies
- Y02W10/37—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies using solar energy
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
催化剂Tb3‑xPrxTaO7(0.5≤x≤1)、Tb3‑ xPrxTaO7(0.5≤x≤1)‑沸石分子筛复合多孔纳米催化材料及Tb3‑xPrxTaO7(0.5≤x≤1)新型光电极;通过Tb3‑xPrxTaO7(0.5≤x≤1)粉末为催化剂,或分别负载Pt、NiO和RuO2辅助催化剂,或以Tb3‑xPrxTaO7(0.5≤x≤1)‑沸石分子筛复合多孔纳米催化材料为催化剂,光源为氙灯或高压汞灯,在密闭的由多个阀门控制的玻璃管路内部照明反应器内降解废水中的有机污染物亚甲基兰、磺胺甲恶唑和乐果等以及分解水制取氢气。
Description
技术领域
本发明涉及一种光催化剂及一种新型光电极、制备及应用,尤其Tb3-xPrxTaO7(0.5≤x≤1)粉末催化材料、“Tb3-xPrxTaO7(0.5≤x≤1)-沸石分子筛复合多孔纳米催化材料及Tb3-xPrxTaO7(0.5≤x≤1)新型光电极,制备工艺,经光催化去除水体中的有机污染物的应用,及光催化分解水制取氢气的应用。
背景技术
经济全球化的今天,人类面临着资源和环境的双重危机,能源短缺和环境污染是当前人类社会面临的两大棘手问题。在水体环境中,难于生物降解的有机污染物的处理一直是水处理领域中的难点和热点课题。难于生物降解的有机污染物对人体的健康有极大的危害,对生态环境拥有巨大的破坏作用,因此应该寻找优良的技术及工艺去除水体中的这类污染物。由于常规生化处理方法对这类物质的去除效果差或基本无处理效果,必须采用光催化高级氧化技术及光催化材料对其有针对性的去除。光催化反应可以将太阳能转化为高密度的电能和化学能,而且可以直接用于污染物(特别是有机污染物)的降解,从70年代末开始,利用半导体光催化氧化剂处理各类废水的研究有大量的报道,其降解对象涉及酚类、染料、卤代芳香化合物等。因此,光催化高级氧化技术在解决当今社会能源短缺和环境污染问题方面具有巨大潜力。基于此,为了有效地利用太阳光,我们希望开发在可见光下具有光催化活性的光催化材料,从而解决迫在眉睫的水环境污染及能源紧缺问题。
1972年Fujishima和Honda在Nature杂志上报道了以TiO2为光催化剂进行紫外光光照分解水的研究工作,开辟了光催化高级氧化技术实际应用的新纪元。自此,人们对光催化材料进行了一系列研究。TiO2具有催化活性高、稳定性好、价格便宜、无毒等优良特性,因此在早期光催化高级氧化技术研究中备受青睐。但是,随着研究的深入,人们发现以TiO2为代表的大部分光催化材料本身禁带宽度较大,只能吸收波长小于400nm的紫外光,对可见光响应弱,而紫外光在太阳光谱中所占的比重约为4%,并且光激发时所产生的电子与空穴非常容易复合,使得光量子效率很低,很大程度上影响了太阳能的利用率和光催化反应的效率,因此,实际应用中具有很大的局限性。目前,提高光催化剂的光利用率主要有两个方向。一是二氧化钛可见光化,如N、S、C等非金属元素部分取代二氧化钛中的氧元素,能够降低光催化材料的带隙能,扩展了其光响应范围,在一定程度上提高了光量子效率;二是研究开发高效的可见光催化剂。其中,设计可见光响应的光催化剂涉及多学科的交叉运用,更具有挑战性和实用性,成为现如今光催化研究的重要课题和新的热点,取得了丰硕成果:Bil2GeO20粉末能有效降解甲基橙等有机物;采用Co3O4/BiVO4可以降解苯酚;采用Ta3N5粒子可以降解亚甲基蓝染料;采用Na2Ta2O6可以降解刚果红溶液;采用Bi2GaTaO7可以降解亚甲基蓝染料。采用Fe0.9Ni0.1TaO4和可见光可以分解水制取氢气。付希贤研制了钙钛矿型复合氧化物LaFeO3、LaFe1-xCuxO3等,结果表明LaFeO3、LaFe1-xCuxO3(x=0.02、0.05)具有较小的带隙,可以有效利用可见光对水相中的有机污染物进行光催化降解。邹志刚等人成功地合成了CaBi2O4等能利用可见光有效地降解水和空气中的甲醛、乙醛、亚甲基蓝和H2S等有害物的光催化材料。朱永法、赵进才等利用自制的光催化材料(如Bi2WO6等)快速有效地降解了水相中罗丹明B,其效果较传统方法有大幅度的提高。因此,扩大光催化材料的光响应范围是提高光催化量子效率的一个有效方法。另外,采用可见光响应型光催化材料,可以充分利用太阳光谱中43%的可见光,将水分解为氢气和氧气,进而获得洁净、无二次污染的氢能源,缓解石油和天然气即将枯竭所带来的能源危机。利用这些上述氢能源可以制备燃料电池,用于电动汽车和电动自行车等交通工具的能源动力。
综上所述,采用光催化材料,在可见光照射下,不但可以降解水体中的有机污染物,还能制备洁净的氢能源,在一定程度上既解决了环境污染问题,也解决了能源危机。因此,开发新型光催化材料去除水体中的有机污染物或分解水制取氢气不但能产生显著的经济效益,而且还能产生巨大的环境效益和社会效益。
发明内容
本发明的目的是:提出一种粉末催化材料Tb3-xPrxTaO7(0.5≤x≤1)及制备工艺路线及方法、性能表征及应用。以及提出一种Tb3-xPrxTaO7(0.5≤x≤1)沸石分子筛复合多孔纳米催化材料、Tb3-xPrxTaO7(0.5≤x≤1) 新型光电极的制备工艺、性能表征及应用。
本发明的技术方案是:粉末催化材料,如下的结构式:Tb3-xPrxTaO7(0.5≤x≤1),粉末的粒径为0.06-0.35 微米;Tb3-xPrxTaO7(0.5≤x≤1)-沸石分子筛复合多孔纳米催化材料,粉末的粒径为0.07-0.39微米。
粉末催化材料的应用,通过Tb3-xPrxTaO7(0.5≤x≤1)粉末或Tb3-xPrxTaO7-沸石分子筛复合多孔纳米催化材料为催化剂,或分别负载Pt、NiO和RuO2辅助催化剂,光源为氙灯或高压汞灯,在密闭的由多个阀门控制的玻璃管路内部照明反应器内进行降解被污染水体中有机污染物(包括亚甲基兰、磺胺甲恶唑和乐果)以及分解水制取氢气。
1.1粉末催化材料Tb3-xPrxTaO7(0.5≤x≤1)的制备方法:其特征是:
(1)粉末催化材料Tb3-xPrxTaO7(0.5≤x≤1)的制备:采用微波辅助熔融盐法制备Tb3-xPrxTaO7(0.5≤x≤1) 光催化粉末材料;将摩尔比为2∶1的NaNO3和KNO3置于镍坩埚中,将坩埚放入马弗炉中加热至550℃,使两种硝酸盐形成熔体,称取Tb(NO3)3、Pr(NO3)3、TaCl5[摩尔比为(3-x)∶x∶1(0.5≤x≤1)],研磨10分钟,加入上述熔体中,一起转移至w/v为5%聚乙烯醇水溶液中,将烧瓶置于微波合成仪中,设定温度为98℃,辐射功率为600W,反应时间为30min,搅拌频率为750RPM,将得到有机粘性凝胶,将凝胶在马弗炉中保持550℃煅烧2h,升温条件如下:a.由20℃升温至200℃,升温时间为30min;b.在200℃保温10min;c. 由200℃升温至550℃,升温时间为40min;d.在550℃保温120min,炉冷;取出粉碎至粒径为0.06-0.35 微米,即得到所需样品;
(2)采用微乳液体系水热法制备粉末光催化材料Tb3-xPrxTaO7(0.5≤x≤1):分别配置0.2mol/L的 Tb(NO3)3、Pr(NO3)3、NaTaO3溶液,将一定量的壬基酚聚氧乙烯醚NP10、Tb(NO3)3溶液、Pr(NO3)3溶液、 NaTaO3溶液和正己烷在磁力搅拌下混合,再加入一定量的十六烷基三甲基溴化铵CTAB,并在搅拌下滴入异戊醇,直到CTAB溶解完全,最后加入2.10g的尿素,继续搅拌使尿素溶解,得到微乳液,将上述微乳液移入聚四氟乙烯反应釜中,密封,于120℃的烘箱中保持24h,自然冷却至室温,将所得样品水洗5次,于90℃下空气干燥,粉碎至粒径为0.06-0.35微米,即得到所需样品。
1.2Tb3-xPrxTaO7(0.5≤x≤1)-沸石分子筛复合多孔纳米催化材料的制备方法:其特征是:
将NaOH溶于去离子水中,加入NaAlO2溶液,其中[OH-]=10.0mol/L,[Al2O3]=2.2mol/L,混合均匀,再加入一定量的水玻璃,其[SiO2]=7.0mol/L,[OH-]=4.1mol/L,再加入去离子水,振荡混合1h之后,将混合物密闭于衬有聚四氟乙烯垫的不锈钢反应釜中,升温至68℃静态放置4h,冷却至室温,得到第一步反应混合物A;将硫酸铝溶于去离子水中,再加入98%的浓硫酸,混合均匀,得到第二步反应混合液B;在搅拌下将第一步反应混合物A缓慢加入反应混合液B中,再将Tb3-xPrxTaO7(0.5≤x≤1)加入,搅拌1h之后,密封于衬有聚四氟乙烯垫的不锈钢反应釜中,升温至98℃静态晶化30h,取出产物,将产物经丙酮、吡啶再丙酮抽取120h,90℃下干燥24h后,即得到所需样品。
1.3Tb3-xPrxTaO7(0.5≤x≤1)新型光电极的制备方法:其特征是采用高温热氧化法:
a钛板预处理:将规格为3cm*4cm*0.1cm的钛板用砂纸仔细打磨干净,直到暴露出银白色金属层,用蒸馏水冲洗干净,放入40%的氢氧化钠溶液中,用95℃水浴加热,2h之后取出,用蒸馏水将钛板冲洗干净,再置于1∶1的盐酸溶液中,水浴加热至95℃,2h后取出,用蒸馏水将钛板冲洗干净后,立即放于无水乙醇中备用。处理后的钛板呈灰色,无光泽;
b涂液配置:把氯化锡即SnCl4·5H2O和氯化锑即SbCl3·5H2O按物质的量比为10∶1溶于100ml无水乙醇中,再向其加入2ml浓盐酸,备用;
c将Tb3-xPrxTaO7(0.5≤x≤1)按物质的量比1∶14溶于100ml醋酸中,并向其加入少量醋酸,微波振荡 1h,备用;
d电极制备:
将预处理后的钛板均匀涂刷含氯化锡和氯化锑的乙醇溶液,放入烘箱中,在100℃下烘干,此过程反复3次后,转入550℃马弗炉中预处理10min,钛板呈黄蓝金属光泽。冷却后重复上述步骤15次,最后一次预处理延长1h,冷却;
将c所得均匀涂刷在钛板上,于烘箱中烘干,转入550℃马弗炉中热处理10min,上述操作反复12 次,最后一次预处理延长至1h,得到所需Tb3-xPrxTaO7(0.5≤x≤1)新型光电极。
本发明的有益效果是:通过微波辅助熔融盐法、微乳液体系水热法成功制备了粉末催化材料 Tb3-xPrxTaO7(0.5≤x≤1),同时制备了Tb3-xPrxTaO7(0.5≤x≤1)-沸石分子筛复合多孔纳米催化材料及 Tb3-xPrxTaO7(0.5≤x≤1)新型光电极。并对其进行了一系列表征,研究了上述光催化材料在可见光照射下降解被污染水体中有机污染物的效率及降解机理,目标有机污染物包括阿特拉津、五氯苯酚、乐果、亚甲基兰和磺胺甲恶唑,研究在可见光或紫外光照射下分解水制取氢气的效率和光学活性,通过Tb3-xPrxTaO (0.5≤x≤1)7-沸石分子筛复合多孔纳米催化材料和光催化反应系统,促进了有机污染物和拥有大比表面积催化剂的充分接触,进而促进了光源和有机污染物的充分接触,极大地提高了有机污染物的降解效率。本发明的最终有益效果是使上述有机污染物的去除率达到99.9%,上述有机污染物总有机碳去除率达到 99.5%,同时分解水制取氢气的量子效率大于2%。
附图说明
图1.Tb2PrTaO7的实测XRD数据图
通过XRD数据图得知Tb2PrTaO7为单相,且实验原始材料高度纯净,无任何杂质相。
图2.Tb2PrTaO7的透射电镜图
从图中观察到Tb2PrTaO7形状不规则,粒径在0.07~0.39微米之间。
图3.Tb2PrTaO7的漫反射吸收图谱
由图可得Tb2PrTaO7的带隙宽度为2.44eV。
图4.Tb2PrTaO7的能带结构
Tb2PrTaO7的能带结构表示Tb2PrTaO7的导带由Pr的4f轨道,Tb的4f轨道和Ta的5d轨道构成,价带由O 的2p轨道构成。
具体实施方式
制备粉末催化材料Tb3-xPrxTaO7(0.5≤x≤1);此外,制备Tb3-xPrxTaO7(0.5≤x≤1)-沸石分子筛复合多孔纳米催化材料及Tb3-xPrxTaO7(0.5≤x≤1)新型光电极。
4.1制备能够在可见光波段响应的光催化剂Tb3-xPrxTaO7(0.5≤x≤1);制备能够在可见光波段响应的 Tb3-xPrxTaO7(0.5≤x≤1)-沸石分子筛复合多孔纳米催化材料及Tb3- xPrxTaO7(0.5≤x≤1)新型光电极。
采用紫外-可见分光光度计和紫外-可见漫反射光谱仪对上述制备的光催化剂在可见光(或紫外光) 照射下产生的吸收谱进行了测定,表征了其光吸收性质。测定了上述光催化剂X射线光电子能谱(XPS),探讨了上述光催化剂表面的电子层结构特征催化剂晶体内电子和空穴的输运机制,分析了颗粒表面负载的催化剂各微区元素组成,并结合理论计算结果分析了上述光催化剂的能级结构及电子态密度,其中各元素的结合能如表1。
采用X射线衍射仪(XRD)对上述本发明催化剂进行了物相分析,原子结构参数如表2;采用透射电镜(TEM)分析了上述本发明催化剂的微观结构特征;利用X射线光电子能谱(XPS)测定了它们的成分组成,揭示了催化剂表面的电子层结构特征。深层次揭示了光催化剂的微观结构对光催化降解有机污染物效率的影响规律。
在可见光照射下降解水体内亚甲基兰、磺胺甲恶唑和乐果等难降解有机污染物的过程中,通过液相色谱/质谱(LC/MS)联用仪及离子色谱仪,测试跟踪了降解上述有机污染物过程中的中间产物和最终产物,获得了在Tb3-xPrxTaO7(0.5≤x≤1)-沸石分子筛复合多孔纳米催化材料作用下,在可见光照射下分别降解水体内三种有机污染物的可能途径,揭示了水体内亚甲基兰、磺胺甲恶唑和乐果有机污染物的降解机制。
采用单波长可见光照射水体内亚甲基兰、磺胺甲恶唑和乐果有机污染物,通过试验研究结果及理论计算成功推导出参与光催化降解反应的光生电荷(光生电子或者光生空穴)数量,进而推导出参与反应的可见光光子数,结合计算出的入射光总光子数,最终得出在单波长可见光作用下降解水体中亚甲基兰、磺胺甲恶唑和乐果有机污染物的光量子效率。
2.1粉末催化材料Tb3-xPrxTaO7(0.5≤x≤1)的制备工艺路线,如下:
(1)粉末催化材料Tb3-xPrxTaO7(0.5≤x≤1)的制备:采用微波辅助熔融盐法制备Tb3-xPrxTaO7(0.5≤x≤1) 光催化粉末材料;将摩尔比为2∶1的4.2gNaNO3和2.5gKNO3置于镍坩埚中,将坩埚放入马弗炉中加热至 550℃,使两种硝酸盐形成熔体,称取0.012molTb(NO3)3、Pr(NO3)3、TaCl5[摩尔比为(3-x)∶x∶1](0.5≤x≤1),研磨10分钟,加入上述熔体中,一起转移至w/v为5%的聚乙烯醇水溶液中,将烧瓶置于微波合成仪中,设定温度为98℃,辐射功率为600W,反应时间为30min,搅拌频率为750RPM,将得到有机粘性凝胶,将凝胶在马弗炉中保持550℃煅烧2h,升温条件如下::a.由20℃升温至200℃,升温时间为30min;b. 在200℃保温10min;c.由200℃升温至550℃,升温时间为40min;d.在550℃保温120min,炉冷。取出粉碎至粒径为0.06-0.35微米,即得到所需样品。
(2)采用微乳液体系水热法制备粉末光催化材料Tb3-xPrxTaO7(0.5≤x≤1):分别配置0.2mol/L的 Tb(NO3)3、Pr(NO3)3、NaTaO3溶液,将一定量的壬基酚聚氧乙烯醚NP10、Tb(NO3)3溶液、Pr(NO3)3溶液、 NaTaO3溶液和正己烷在磁力搅拌下混合,再加入一定量的十六烷基三甲基溴化铵CTAB,并在搅拌下滴入异戊醇,直到CTAB溶解完全,最后加入2.10g的尿素,继续搅拌使尿素溶解,得到微乳液,将上述微乳液移入聚四氟乙烯反应釜中,密封,于120℃的烘箱中保持24h,自然冷却至室温,将所得样品水洗5次,于90℃下空气干燥,粉碎至粒径为0.06-0.35微米,即得到所需样品。
2.2 Tb3-xPrxTaO7(0.5≤x≤1)-沸石分子筛复合多孔纳米催化材料的制备方法:
其特征是采用沸石合成法:将NaOH溶于去离子水中,加入NaAlO2溶液,其中[OH-]=10.0mol/L, [Al2O3]=2.2mol/L,混合均匀,再加入一定量的水玻璃,其中[SiO2]=7.0mol/L,[OH-]=4.1mol/L,再加入去离子水,振荡混合1h之后,将混合物密闭于衬有聚四氟乙烯垫的不锈钢反应釜中,升温至68℃静态放置 4h,冷却至室温,得到第一步反应混合物A;将硫酸铝溶于去离子水中,再加入98%的浓硫酸,混合均匀,得到第二步反应混合液B;在搅拌下将第一步反应混合物A缓慢加入反应混合液B中,再将Tb3-xPrxTaO7 (0.5≤x≤1)加入,搅拌1h之后,密封于衬有聚四氟乙烯垫的不锈钢反应釜中,升温至98℃静态晶化30h,取出产物,将产物经丙酮、吡啶再丙酮抽取120h,90℃下干燥24h后,即得到所需样品。
2.3 Tb3-xPrxTaO7(0.5≤x≤1)新型光电极的制备方法:
其特征是采用高温热氧化法:a钛板预处理:将规格为(3cm*4cm*0.1cm)的钛板用砂纸仔细打磨干净,直到暴露出银白色金属层,用蒸馏水冲洗干净,放入40%的氢氧化钠溶液中,用95℃水浴加热,2h 之后取出,用蒸馏水将钛板冲洗干净,再置于1∶1的盐酸溶液中,水浴加热至95℃,2h后取出,用蒸馏水将钛板冲洗干净后,立即放于无水乙醇中备用。处理后的钛板呈灰色,无光泽;
b涂液配置:把氯化锡即SnCl4·5H2O和氯化锑即SbCl3·5H2O按物质的量比为10∶1溶于100mL无水乙醇中,再向其加入2mL浓盐酸,备用;
c将Tb3-xPrxTaO7(0.5≤x≤1)按物质的量比1∶14溶于100mL醋酸中,并向其加入少量醋酸,微波振荡1h,备用;
d电极制备:
将预处理后的钛板均匀涂刷含氯化锡和氯化锑的乙醇溶液,放入烘箱中,在100℃下烘干,此过程反复3次后,转入550℃马弗炉中预处理10min,钛板呈黄蓝金属光泽。冷却后重复上述步骤15次,最后一次预处理延长1h,冷却;
将c所得均匀涂刷在钛板上,于烘箱中烘干,转入550℃马弗炉中热处理10min,上述操作反复12 次,最后一次预处理延长至1h,得到所需Tb3-xPrxTaO7(0.5≤x≤1)新型光电极。
2.4光催化反应系统的建立
取Tb2PrTaO7或者Tb2PrTaO7-沸石分子筛复合催化材料作为催化剂0.8g,放入300mL有机污染物(稻丰散、亚甲基兰、磺胺甲恶唑)水溶液中形成悬浮体系,有机污染物(稻丰散、亚甲基兰、磺胺甲恶唑)水溶液的初始浓度为0.03mmolL-1,初始pH值为7。选取500W的氙灯照射有机污染物(稻丰散、亚甲基兰、磺胺甲恶唑)溶液,配上截止滤光片(λ>420nm)。入射光光照强度为4.76×10-6EinsteinL-1s-1。实验过程中,用磁力搅拌器和充氧曝气的方式维持催化剂粉末呈悬浮状态。整个光照降解有机污染物的反应在密闭不透光的环境下进行。
采用密闭的由多个阀门控制的玻璃管路内部照明反应器进行分解水制取氢气实验,照射光源采用500W的氙灯(入射光通量为4.76×10-6EinsteinL-1s-1,420nm截止滤光片),在300mL(16.65mol)纯水与50mL 甲醇混合液中放入Tb2PrTaO7或者Tb2PrTaO7-沸石分子筛复合催化材料0.8g。溢出的氢气产率采用带有 TCD的气相色谱-质谱联用仪测定,该气相色谱-质谱联用仪和密闭环路内部照明反应器相连。在反应之前密闭环路内部照明反应器内各种气体被去除,氩气被充入该反应器,直到反应器内的氧气和氮气被完全去除。
2.5 Tb2PrTaO7的性能表征
通过X射线荧光光谱仪测定Tb2PrTaO7的平均原子摩尔百分比为Tb∶Pr∶Ta∶O=2.00∶0.97∶1.01∶6.99,各主要元素的结合能峰值(见表1)。通过XRD结果得知Tb2PrTaO7为单相,且实验原始材料高度纯净,无任何杂质相(见图1)。用Rietveld软件对Tb2PrTaO7的XRD结果进行结构精修,结构精修因子RP值为RP=10.12%。 Tb2PrTaO7的空间群为Fd-3m,结构为立方晶系,烧绿石结构,晶胞参数为Tb2PrTaO7各衍射峰的晶面指数(hkl)被标定。Tb2PrTaO7催化剂中各个原子的空间原子位置参数被确定(见表2)。通过透射电镜TEM,观察到Tb2PrTaO7的粒径在0.07~0.39微米之间(见图2)。采用紫外可见漫反射光谱仪对Tb2PrTaO7在光的照射下产生的特征吸收边进行测定(见图3),获得Tb2PrTaO7的带隙宽度为2.44eV。同时获得 Tb2PrTaO7的能带结构,导带由Pr的4f轨道,Tb的4f轨道和Ta的5d轨道构成,价带由O的2p轨道构成(见图4)。
表1.Tb2PrTaO7的XPS图谱内各主要元素的结合能峰值(eV)
表2Tb2PrTaO7内各原子的空间位置坐标
应用实例
3.1降解有机污染物实验结果及分析
实验条件及实验方法
本次实验采用的新型光催化反应器由氙灯和卤灯光源、石英玻璃器件、电源控制器、钢罩、泵、循环冷却水系统、各种通水管路器件等材料构成。利用上述上述制备的Tb2PrTaO7及Tb2PrTaO7-沸石分子筛复合催化材料作为催化剂,在可见光照射下降解废水中的目标污染物。光源为500W氙灯。选择水中典型难降解有机污染物乐果、亚甲基兰和磺胺甲恶唑作为目标污染物。光催化降解水中有机污染物乐果、亚甲基兰和磺胺甲恶唑过程中,结合GC-MS、LC-MS、HPLC、GC、TOC等现代分析仪器探索Tb2PrTaO7-沸石分子筛-可见光优化组合技术降解目标有机污染物过程中的光催化量子效率、目标污染物的降解效率、反应动力学、光催化氧化的协同效应,鉴定目标污染物在光催化降解过程中的中间产物和最终产物,探讨其光催化降解机理。
3.1.1采用Tb2PrTaO7粉末催化剂光催化降解目标污染物实验
3.1.1.1采用Tb2PrTaO7粉末降解废水中的乐果(C5H12NO3PS2)
将Tb2PrTaO7粉末0.8g,放入300mL乐果水溶液中形成悬浮体系,乐果水溶液的初始浓度为 0.03mmolL-1,初始pH值为7。选取500W的氙灯照射乐果溶液,配上截止滤光片(λ>420nm)。入射光光照强度为4.76×10-6EinsteinL-1s-1。实验过程中,用磁力搅拌器和充氧曝气的方式维持催化剂粉末呈悬浮状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。以Tb2PrTaO7粉末为催化剂,在可见光照射下,随着照射时间的延长,乐果的浓度逐渐降低,总有机碳(TOC)浓度也逐渐降低,经390分钟,乐果的去除率为100%,总有机碳TOC的去除率(矿化率)达99.52%,CO2的产量为0.04268mmol,乐果浓度与时间的一级动力学常数Kc为0.007900min-1,总有机碳与时间的一级动力学常数KTOC为0.00847min-1。详尽的数据见表3。
表3以Tb2PrTaO7粉末为催化剂降解乐果所获得的相关数据
3.1.1.2采用Tb2PrTaO7粉末降解废水中的亚甲基兰(C16H18ClN3S)
将Tb2PrTaO7粉末0.8g,放入300mL亚甲基兰水溶液中形成悬浮体系,亚甲基兰水溶液的初始浓度为 0.03mmolL-1,初始pH值为7。选取500W的氙灯照射亚甲基兰溶液,配上截止滤光片(λ>420nm)。入射光光照强度为4.76×10-6EinsteinL-1s-1。实验过程中,用磁力搅拌器和充氧曝气的方式维持催化剂粉末呈悬浮状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。以Tb2PrTaO7粉末为催化剂,在可见光照射下,随着照射时间的延长,亚甲基兰的浓度逐渐降低,总有机碳(TOC)浓度也逐渐降低,经320分钟,亚甲基兰的去除率为100%,总有机碳TOC的去除率(矿化率)达99.74%,CO2的产率为0.14075mmol,亚甲基兰浓度与时间的一级动力学常数Kc为0.01864min-1,总有机碳与时间的一级动力学常数KTOC为0.01542min-1。详尽的数据见表4
表4以Tb2PrTaO7粉末为催化剂降解亚甲基兰所获得的相关数据
3.1.1.3采用Tb2PrTaO7粉末降解废水中的磺胺甲恶唑(C10H11N3O3S)
将Tb2PrTaO7粉末0.8g,放入300mL磺胺甲恶唑水溶液中形成悬浮体系,磺胺甲恶唑水溶液的初始浓度为0.03mmolL-1,初始pH值为7。选取500W的氙灯照射磺胺甲恶唑溶液,配上截止滤光片(λ>420nm)。入射光光照强度为4.76×10-6EinsteinL-1s-1。实验过程中,用磁力搅拌器和充氧曝气的方式维持催化剂粉末呈悬浮状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。以Tb2PrTaO7粉末为催化剂,在可见光照射下,随着照射时间的延长,磺胺甲恶唑的浓度逐渐降低,总有机碳(TOC)浓度也逐渐降低,经370分钟,磺胺甲恶唑的去除率为100%,总有机碳TOC的去除率(矿化率)达99.77%,CO2的产量为0.0862mmol,磺胺甲恶唑浓度与时间的一级动力学常数Kc为0.01012min-1,总有机碳与时间的一级动力学常数KTOC为0.01057min-1。详尽的数据见表5
表5以Tb2PrTaO7粉末为催化剂降解磺胺甲恶唑所获得的相关数据
3.1.2采用Tb2PrTaO7-沸石复合催化材料光催化降解目标污染物实验
3.1.2.1采用Tb2PrTaO7-沸石复合催化材料降解废水中的乐果(C5H12NO3PS2)
采用Tb2PrTaO7-沸石复合催化材料作为催化剂,选择水中典型难降解的乐果作为目标降解物。乐果水溶液的初始浓度为0.03mmolL-1,将0.8gTb2PrTaO7-沸石复合催化材料粉末放入300mL乐果水溶液中形成悬浮体系,初始pH值为7。选取500W的氙灯照射乐果溶液,配上截止滤光片(λ>420nm)。入射光光照强度为4.76×10-6EinsteinL-1s-1。实验过程中,同样采用充氧曝气。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。结果表明以Tb2PrTaO7-沸石复合催化材料作为催化剂在可见光照射下,随着照射时间的延长,乐果的浓度逐渐降低,总有机碳(TOC)浓度也逐渐降低,在可见光照射经360分钟后,乐果的去除率达到100%;在可见光照射经360分钟后,总有机碳TOC的去除率(矿化率)达99.43%,CO2的产量为0.04264mmol,乐果浓度与时间的一级动力学常数Kc为0.00893min-1,总有机碳与时间的一级动力学常数KTOC为 0.00877min-1。详尽的数据见表6
表6采用Tb2PrTaO7-沸石复合催化材料为催化剂降解乐果所获得的相关数据
3.1.2.2采用Tb2PrTaO7-沸石复合催化材料降解废水中的亚甲基兰(C16H18C1N3S)
采用Tb2PrTaO7-沸石复合催化材料作为催化剂,选择水中典型难降解的亚甲基兰作为目标降解物。亚甲基兰水溶液的初始浓度为0.03mmolL-1,将0.8gTb2PrTaO7-沸石复合催化材料粉末放入300mL亚甲基兰水溶液中形成悬浮体系,初始pH值为7。选取500W的氙灯照射亚甲基兰溶液,配上截止滤光片(λ>420nm)。入射光光照强度为4.76×10-6EinsteinL-1s-1。实验过程中,同样采用充氧曝气。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。结果表明以Tb2PrTaO7-沸石复合催化材料作为催化剂在可见光照射下,随着照射时间的延长,亚甲基兰的浓度逐渐降低,总有机碳(TOC)浓度也逐渐降低,在可见光照射经290分钟后,亚甲基兰的去除率达到100%;在可见光照射经320分钟后,总有机碳TOC的去除率(矿化率)达99.92%, CO2的产量为0.14101mmol,亚甲基兰浓度与时间的一级动力学常数Kc为0.02087min-1,总有机碳与时间的一级动力学常数KTOC为0.01933min-1。详尽的数据见表7
表7采用Tb2PrTaO7-沸石复合催化材料为催化剂降解亚甲基兰所获得的相关数据
3.1.2.3采用Tb2PrTaO7-沸石复合催化材料降解废水中的磺胺甲恶唑(C10H11N3O3S)
采用Tb2PrTaO7-沸石复合催化材料作为催化剂,选择水中典型难降解的磺胺甲恶唑作为目标降解物。磺胺甲恶唑水溶液的初始浓度为0.03mmolL-1,将0.8gTb2PrTaO7-沸石复合催化材料粉末放入300mL磺胺甲恶唑水溶液中形成悬浮体系,初始pH值为7。选取500W的氙灯照射磺胺甲恶唑溶液,配上截止滤光片(λ>420nm)。入射光光照强度为4.76×10- 6EinsteinL-1s-1。实验过程中,同样采用充氧曝气。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。结果表明以Tb2PrTaO7-沸石复合催化材料作为催化剂在可见光照射下,随着照射时间的延长,磺胺甲恶唑的浓度逐渐降低,总有机碳(TOC)浓度也逐渐降低,在可见光照射经340分钟后,磺胺甲恶唑的去除率达到100%;在可见光照射经370分钟后,总有机碳TOC的去除率(矿化率) 达99.96%,CO2的产量为0.08817mmol,磺胺甲恶唑浓度与时间的一级动力学常数Kc为0.01107min-1,总有机碳与时间的一级动力学常数KTOC为0.01532min-1。详尽的数据见表8
表8采用Tb2PrTaO7-沸石复合催化材料为催化剂降解磺胺甲恶唑所获得的相关数据
3.2光催化分解水制取氢气实验结果及分析
3.2.1采用Tb2PrTaO7分解水制取氢气
在密闭的由多个阀门控制的玻璃管路内部照明反应器内进行分解水制取氢气实验,照射光源采用 500W的氙灯(入射光通量为4.76×10-6EinsteinL-1s-1,420nm截止滤光片),在300mL(16.65mol)纯水与50mL 甲醇混合液中放入Tb2PrTaO7粉末0.8g。溢出的氢气产率采用带有TCD的气相色谱-质谱联用仪测定,该气相色谱-质谱联用仪和密闭环路内部照明反应器相连。在反应之前密闭环路内部照明反应器内各种气体被去除,氩气被充入该反应器,直到反应器内的氧气和氮气被完全去除。在氙灯照射下24小时后,氢气的产量为12.42毫摩尔,经计算分解水制取氢气的量子效率为3.02%。如表9,随着光照时间的延长,氢气的产率逐渐升高。
表9以Tb2PrTaO7粉末为催化剂,在可见光照射下分解水制取氢气所获得的相关数据
在密闭的由多个阀门控制的玻璃管路内部照明反应器内进行分解水制取氢气实验,照射光源采用 400W(入射光通量为6.01×10-6EinsteinL-1s-1,390nm截止滤光片)的高压汞灯,在300mL(16.65mol)纯水及50mLCH3OH中放入Tb2PrTaO7粉末0.8g。溢出的氢气产率采用带有TCD的气相色谱-质谱联用仪测定,该气相色谱-质谱联用仪和密闭环路内部照明反应器相连。在反应之前密闭环路内部照明反应器内各种气体被去除,氩气被充入该反应器,直到反应器内的氧气和氮气被完全去除。在高压汞灯照射下24小时后,氢气的产量为30.16毫摩尔。
以Tb2PrTaO7粉末为催化剂,分别负载Pt,NiO和RuO2辅助催化剂分解水制取氢气,入射光主波长为λ=360nm,催化剂0.8g,纯水300mL,50mLCH3OH,光源为400W高压汞灯,以0.2wt%-Pt/Tb2PrTaO7为复合催化剂,24小时后氢气的产量为40.23mmol;以1.0wt%-NiO/Tb2PrTaO7为复合催化剂,24小时后氢气的产量为 37.11mmol;以1.0wt%-RuO2/Tb2PrTaO7为复合催化剂,24小时后氢气的产量为33.95mmol,详尽的数据见表 10。
表10以Tb2PrTaO7粉末为催化剂,在紫外光照射下分解水制取氢气所获得的相关数据
3.2.2采用Tb2PrTaO7-沸石复合催化材料分解水制取氢气
在密闭的由多个阀门控制的玻璃管路内部照明反应器内进行分解水制取氢气实验,照射光源采用 500W的氙灯(入射光通量为4.76×10-6EinsteinL-1s-1,420nm截止滤光片),在300mL(16.65mol)纯水与50mL 甲醇混合液中放入Tb2PrTaO7-沸石复合催化材料粉末0.8g。溢出的氢气产率采用带有TCD的气相色谱-质谱联用仪测定,该气相色谱-质谱联用仪和密闭环路内部照明反应器相连。在反应之前密闭环路内部照明反应器内各种气体被去除,氩气被充入该反应器,直到反应器内的氧气和氮气被完全去除。在氙灯照射下24 小时后,氢气的产量为18.55毫摩尔,经计算分解水制取氢气的量子效率为4.29%。如表11,随着光照时间的延长,氢气的产率逐渐升高。
表11以Tb2PrTaO7-沸石复合催化材料粉末为催化剂,在可见光照射下分解水制取氢气所获得的相关数据
在密闭的由多个阀门控制的玻璃管路内部照明反应器内进行分解水制取氢气实验,照射光源采用 400W(入射光通量为6.01×10-6EinsteinL-1s-1,390nm截止滤光片)的高压汞灯,在300mL(16.65mol)纯水及 50mLCH3OH中放入Tb2PrTaO7-沸石复合催化材料粉末0.8g。溢出的氢气产率采用带有TCD的气相色谱-质谱联用仪测定,该气相色谱-质谱联用仪和密闭环路内部照明反应器相连。在反应之前密闭环路内部照明反应器内各种气体被去除,氩气被充入该反应器,直到反应器内的氧气和氮气被完全去除。在高压汞灯照射下24小时后,氢气的产量为32.25毫摩尔。详尽的数据见表12。
表12以Tb2PrTaO7-沸石复合催化材料粉末为催化剂,在紫外光照射下分解水制取氢气所获得的相关数据
Claims (6)
1.粉末催化材料Tb3-xPrxTaO7的制备方法 ,其中0.5≤x≤1:
(1)采用微波辅助熔融盐法制备Tb3-xPrxTaO7光催化粉末材料,其中0.5≤x≤1;将摩尔比为2∶1的NaNO3和KNO3置于镍坩埚中,将坩埚放入马弗炉中加热至550℃,使两种硝酸盐形成熔体,称取摩尔比(3-x)∶x∶1的Tb(NO3)3、Pr(NO3)3、TaCl5,其中0.5≤x≤1,研磨10分钟,加入上述熔体中,一起转移至w/v为5%聚乙烯醇水溶液中,将烧瓶置于微波合成仪中,设定温度为98℃,辐射功率为600W,反应时间为30min,搅拌频率为750RPM,将得到有机粘性凝胶,将凝胶在马弗炉中保持550℃煅烧2h,升温条件如下:a.由20℃升温至200℃,升温时间为30min;b.在200℃保温10min;c.由200℃升温至550℃,升温时间为40min;d.在550℃保温120min,炉冷;取出粉碎至粒径为0.06-0.35微米,即得到所需样品;
(2)采用微乳液体系水热法制备粉末光催化材料Tb3-xPrxTaO7,其中0.5≤x≤1:分别配置0.2mol/L的Tb(NO3)3、Pr(NO3)3、NaTaO3溶液,将一定量的壬基酚聚氧乙烯醚NP10、Tb(NO3)3溶液、Pr(NO3)3溶液、NaTaO3溶液和正己烷在磁力搅拌下混合,再加入一定量的十六烷基三甲基溴化铵CTAB,并在搅拌下滴入异戊醇,直到CTAB溶解完全,最后加入2.10g的尿素,继续搅拌使尿素溶解,得到微乳液,将上述微乳液移入聚四氟乙烯反应釜中,密封,于120℃的烘箱中保持24h,自然冷却至室温,将所得样品水洗5次,于90℃下空气干燥,粉碎至粒径为0.06-0.35微米,即得到所需样品。
2.根据权利要求1所述的粉末催化材料Tb3-xPrxTaO7的制备方法制备得到的粉末催化材料的应用,其特征是通过Tb3-xPrxTaO7粉末为催化剂,其中0.5≤x≤1,或分别负载Pt、NiO和RuO2辅助催化剂,或以Tb3-xPrxTaO7-沸石分子筛复合多孔纳米催化材料为催化剂,其中0.5≤x≤1,光源为氙灯或高压汞灯,在密闭的由多个阀门控制的玻璃管路内部照明反应器内进行降解被污染水体中的目标有机污染物,即亚甲基兰、磺胺甲恶唑和乐果,以及分解水制取氢气。
3.根据权利要求1所述的粉末催化材料Tb3-xPrxTaO7的制备方法制备得到的粉末催化材料,其特征是用如下的结构式:Tb3-xPrxTaO7,其中0.5≤x≤1,粉末的粒径为0.06-0.35微米。
4.Tb3-xPrxTaO7-沸石分子筛复合多孔纳米催化材料的制备方法,其中0.5≤x≤1:其特征是采用沸石合成法:将NaOH溶于去离子水中,加入NaAlO2溶液,其中[OH-]=10.0mol/L,[Al2O3]=2.2mol/L,并混合均匀,再将一定量的水玻璃加入其中,水玻璃中[SiO2]=7.0mol/L,[OH-]=4.1mol/L,并再加入去离子水,振荡混合1h之后,将混合物密闭于衬有聚四氟乙烯垫的不锈钢反应釜中,升温至68℃静态放置4h,冷却至室温,得到第一步反应混合物A;将硫酸铝溶于去离子水中,再加入98%的浓硫酸,混合均匀,得到第二步反应混合液B;在搅拌下将第一步反应混合物A缓慢加入反应混合液B中,再将Tb3-xPrxTaO7加入,其中0.5≤x≤1,搅拌1h之后,密封于衬有聚四氟乙烯垫的不锈钢反应釜中,升温至98℃静态晶化30h,取出产物,将产物经丙酮、吡啶再丙酮抽取120h,90℃下干燥24h后,即得到所需样品。
5.根据权利要求4所述的Tb3-xPrxTaO7-沸石分子筛复合多孔纳米催化材料的制备方法制备得到的Tb3-xPrxTaO7-沸石分子筛复合多孔纳米催化材料,其中0.5≤x≤1,粉末的粒径为0.07-0.39微米。
6.Tb3-xPrxTaO7光电极的制备方法,其中0.5≤x≤1:其特征是采用高温热氧化法:a钛板预处理:将规格为3cm*4cm*0.1cm的钛板用砂纸仔细打磨干净,直到暴露出银白色金属层,用蒸馏水冲洗干净,放入40%的氢氧化钠溶液中,用95℃水浴加热,2h之后取出,用蒸馏水将钛板冲洗干净,再置于1∶1的盐酸溶液中,水浴加热至95℃,2h后取出,用蒸馏水将钛板冲洗干净后,立即放于无水乙醇中备用;处理后的钛板呈灰色,无光泽;
b涂液配置:把氯化锡SnCl4·5H2O和氯化锑SbCl3·5H2O按物质的量比为10∶1溶于100mL无水乙醇中,再向其加入2mL浓盐酸,备用;
c将Tb3-xPrxTaO7,其中0.5≤x≤1,按物质量比1∶14溶于100mL醋酸中,并向其加入少量醋酸,微波振荡1h,备用;
d电极制备:
将预处理后的钛板均匀涂刷含氯化锡和氯化锑的乙醇溶液,放入烘箱中,在100℃下烘干,此过程反复3次后,转入550℃马弗炉中预处理10min,钛板呈黄蓝金属光泽;冷却后重复上述步骤15次,最后一次预处理延长1h,冷却;
将c所得均匀涂刷在钛板上,于烘箱中烘干,转入550℃马弗炉中热处理10min,上述操作反复12次,最后一次预处理延长至1h,得到所需Tb3-xPrxTaO7光电极,其中0.5≤x≤1。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410841664.0A CN104645966B (zh) | 2014-12-26 | 2014-12-26 | Tb3-xPrxTaO7-沸石分子筛复合多孔纳米催化材料制备及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410841664.0A CN104645966B (zh) | 2014-12-26 | 2014-12-26 | Tb3-xPrxTaO7-沸石分子筛复合多孔纳米催化材料制备及应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN104645966A CN104645966A (zh) | 2015-05-27 |
CN104645966B true CN104645966B (zh) | 2018-06-12 |
Family
ID=53237899
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201410841664.0A Active CN104645966B (zh) | 2014-12-26 | 2014-12-26 | Tb3-xPrxTaO7-沸石分子筛复合多孔纳米催化材料制备及应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN104645966B (zh) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107754781B (zh) * | 2017-11-09 | 2020-08-11 | 南京大学(苏州)高新技术研究院 | 一种粉末催化材料、含硅锌分子筛复合多孔纳米催化材料的制备及应用 |
CN107890865B (zh) * | 2017-11-09 | 2020-05-29 | 南京大学(苏州)高新技术研究院 | 一种粉末催化材料、改性粉煤灰漂珠复合多孔催化材料的制备及应用 |
CN111905795A (zh) * | 2020-08-27 | 2020-11-10 | 杭州洲钜电子科技有限公司 | 环保简便制备Ta3N5光催化剂的方法 |
CN113976125B (zh) * | 2021-08-30 | 2023-05-12 | 郑州大学 | Co掺杂ZnO催化剂及其制备方法和应用 |
CN114456808B (zh) * | 2022-02-22 | 2023-03-24 | 同济大学 | 一种钽酸盐基红色长余辉发光材料及其制备方法 |
CN115043416B (zh) * | 2022-07-19 | 2023-07-11 | 西安交通大学 | 一种用于去除钠基污染盐中有机污染物的方法及系统 |
CN117919924A (zh) * | 2024-03-25 | 2024-04-26 | 中德晨晰环保工程有限公司 | 一种颗粒脱硫剂及其制备方法 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101757926B (zh) * | 2009-12-31 | 2013-05-15 | 南京大学 | 核-壳结构的磁性颗粒光催化剂、制备及应用 |
CN101797500B (zh) * | 2009-12-31 | 2011-11-09 | 南京大学 | Gd3-xBixSbO7、Gd3-xYxSbO7和In2BiTaO7光催化剂、制备及应用 |
JP2013154286A (ja) * | 2012-01-30 | 2013-08-15 | Ohara Inc | 光触媒多孔質体 |
-
2014
- 2014-12-26 CN CN201410841664.0A patent/CN104645966B/zh active Active
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Synthesis and photocatalytic property of layered perovskite tantalates, RbLnTa2O7(Ln=La,Pr,Nd, and Sm);Masato Machida,et al;《Chem. Mater.》;20000229;第12卷;全文 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN104645966A (zh) | 2015-05-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN104645966B (zh) | Tb3-xPrxTaO7-沸石分子筛复合多孔纳米催化材料制备及应用 | |
Eskandarloo et al. | Ultrasonic-assisted synthesis of Ce doped cubic–hexagonal ZnTiO3 with highly efficient sonocatalytic activity | |
CN104646003B (zh) | Nd3-xCoxNbO7-硅锌分子筛复合多孔纳米催化材料的制备及应用 | |
CN104525182B (zh) | 多孔纳米结构的铈铌锑基复合颗粒光催化剂、制备及应用 | |
Ali et al. | Improved visible-light activities of g-C3N4 nanosheets by co-modifying nano-sized SnO2 and Ag for CO2 reduction and 2, 4-dichlorophenol degradation | |
CN101020143A (zh) | 一种卤氧化铋材料的用途 | |
Li et al. | Photocatalytic nitrogen fixation over fluoride/attapulgite nanocomposite: Effect of upconversion and fluorine vacancy | |
CN101024188A (zh) | 卤氧化物光催化材料及其制备方法 | |
CN106944074B (zh) | 一种可见光响应型复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
CN104689812B (zh) | Ce3-xSbxTaO7-粉煤灰沸石复合多孔催化材料制备及应用 | |
CN101850255B (zh) | 核-壳结构的钇锑基复合磁性颗粒光催化剂及应用 | |
CN109985618A (zh) | 一种H占据BiVO4-OVs的光催化材料、制备方法及其应用 | |
CN109876827A (zh) | 双Z型单异质结CuO/WO3/CdS光催化剂及其制备方法和应用 | |
CN110252410A (zh) | 一种三元复合光催化剂、其制备方法及应用 | |
Liu et al. | Enhancing photocatalytic nitrogen fixation performance of Co-doped bismuth molybdate through band engineering tuning | |
CN105964250A (zh) | 一种具有可见光响应的Ag10Si4O13光催化剂及其制备方法和应用 | |
CN105080553B (zh) | 一种含锡双钙钛矿型光催化降解苯酚催化剂的制备方法 | |
CN102794186A (zh) | 卤氧化物光催化材料及其制备方法 | |
Wang et al. | Synergistic effect of bimetal in three-dimensional hierarchical MnCo2O4 for high efficiency of photoinduced Fenton-like reaction | |
Deng et al. | A nanoreactor with Z-scheme FeS2/MoS2 heterojunctions encapsulated inside the carbon capsule: Insight on preparation method and enhanced performance in photo-Fenton reaction | |
CN106111179B (zh) | 一种小尺寸氮掺杂石墨烯光催化剂及其制备方法和应用 | |
CN104874401B (zh) | Nd3-xCoxTaO7-沸石复合多孔纳米催化材料的制备及应用 | |
CN104645968B (zh) | Tb3-xPrxNbO7-沸石复合多孔纳米催化材料的制备及应用 | |
CN109772394A (zh) | 磷掺杂碳/氧化亚铜复合催化剂及其制备方法和应用 | |
Liu et al. | Solar-light-driven Z-scheme CaF2: Yb3+, Er3+@ ZnTiO3/Au/CdS photocatalyst with efficient charge transfer and light utilization for enhanced norfloxacin degradation with simultaneous hydrogen evolution |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |