CN104549186A - 一种可磁分离的纳米二氧化钛制备方法 - Google Patents

Abstract

一种可磁分离的纳米二氧化钛制备方法，步骤如下：(1)、铁磁核芯的制备；(2)、铁磁核心表面惰化；(3)、包覆二氧化钛：将步骤(2)获得的惰化铁磁核芯在有机溶液中分散，加入钛源，加入水解抑制剂及其他助剂，剧烈搅拌，滴加去离子水，继续剧烈搅拌2h，加入过量去离子水，加热到100℃，在此温度下搅拌24-48小时，冷却后多次洗涤，高温烘干，即可制得所述可磁分离的纳米二氧化钛。

Description

一种可磁分离的纳米二氧化钛制备方法

技术领域

本发明涉及一种可磁分离的纳米二氧化钛制备方法。

背景技术

众所周知，随着工业的发展，环境污染问题已经十分严重，解决污染问题是当前一个科研的重要内容和任务。

TiO₂纳米材料是近年来受到广泛关注的一种半导体光催化材料。大量研究表明，染料、表面活性剂、有机卤化物、农药、油类、氰化物等都能被纳米TiO₂有效地完成光催化降解，脱色、去毒、矿化为无机小分子物质，从而消除对环境的污染。此外，纳米TiO₂还具有无毒、活性高、氧化能力强、稳定性好、反应条件温和、应用所需设备简单、二次污染小、易于操作、对低浓度污染物及气相污染物也有很好的去除效果、催化材料易得、运行成本低、可望用太阳光为反应光源等优点。因而，纳米TiO₂材料是一种非常有前途的治理环境污染的材料，而通过纳米TiO₂材料的制备和改性来进一步提高其光催化活性的工作也就成为了人们研究的重点。

纳米TiO₂在工程上应用存在两个主要问题，其一为纳米TiO₂效率不高，其二则是纳米TiO₂粉末需要分离回收。国内外对固定相纳米TiO₂薄膜催化剂作了许多探索，所选用的载体主要有：硅胶、活性氧化铝、玻璃纤维网、空心陶瓷球、海砂、层状石墨、空心玻璃珠、石英玻璃管(片)、普通(导电)玻璃片、有机玻璃、光导纤维等。然而，属于多孔性的载体如：硅胶、活性氧化铝、玻璃纤维网、空心陶瓷球、海砂、层状石墨等孔内深层的催化剂得不到光的照射，不能发挥光催化的作用，反而会造成催化剂的浪费。而像空心玻璃珠、石英玻璃管(片)、普通(导电)玻璃片、有机玻璃、光导纤维等虽然有结实耐用、容易制成反应器等特点，但却不是一般意义上好的载体，其表面积太小，与反应物质的接触受到限制，其催化效率远远小于悬浮体系。因此，在保证较高的光催化效率的前提下解决光催化剂的回收问题成为了关键。

由于纳米TiO₂粒子很小(通常为几到几十纳米)，使用离心分离或超过滤等分离技术将极大地增加设备投资和运转费用，一些研究人员采用将半导体纳米光催化剂负载在玻璃片表面上的方法，此类文献有《物理化学杂志》，1995，99，8244-8248上发表的文章“表面活性剂在TiO2/TCO膜电极上的光电化学分解”(H.Hidaja，Y.Asai，J.Zhao，K.Nohara，E.Pelizzetti，N.Serpone，Photoelectrochemical Decomposition of Aurfactants on a TiO2/TCOParticulate FilmElectrode Assembly，J.Phys.Chem..)或将纳米TiO₂负载在玻璃纤维布表面的方法，此类文献有《水及空气净化与处理》，1993，pp783-788上面发表的文章“氯仿在涂有二氧化钛玻璃纤维布表面的光催化降解”(M.Murabaysshi，K.Itoh，K.Kawashima，R.Masuda，S.Suzuki，Photocatalytic degradation ofchloroform with TiO2coated glass fiber cloth，揚hotocatalyticPurification andTreatment of water and air Ed.F.F.Ollis and H.Al-Ekabi；Elsevier)。这些方法虽然避免了纳米半导体光催化剂的分离难题，但也大大降低了反应物与半导体纳米光催化剂颗粒表面的有效接触面积，影响了光催化反应的效率。

为了克服悬浮体系中纳米TiO₂难分离的缺点，使用磁分离技术是一种可以对光催化剂进行有效分离的方法，如中国专利“可磁分离的光催化剂及其制法(专利号98101176.4)”和中国专利“多层包膜的可磁分离的光催化剂及其制法(专利号98101790.8)”，都涉及到了磁性分离的方法。但现有的技术都是在磁性无机颗粒表面或包覆了氧化物的无机磁性颗粒表面通过负载及高温焙烧来固定光催化剂，一方面金属氧化物会使光催化剂污染，另一方面在酸性溶液中金属氧化物极易被溶解而破坏催化剂结构，因此在使用中有较大的局限性。

本发明的多层包膜的可磁分离的纳米TiO₂，包括具有铁磁性的磁性载体、惰性氧化物包膜及具有光催化活性的纳米TiO₂，其特征在于：在磁性载体外包有具有电化学惰性和光化学惰性的氧化物包膜，其中磁性载体与惰性氧化物包膜又构成包膜磁性核，磁性载体与惰性氧化物包膜的重量比为1∶1～10∶1，两者构成的包膜磁性核与半导体纳米粒子膜的重量比为3∶1～1∶4。

发明内容

本发明的目的在于提出一种可磁分离的纳米二氧化钛制备方法。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一种可磁分离的纳米二氧化钛制备方法，步骤如下：

(1)、铁磁核芯的制备：将二价铁和三价铁盐按1∶0.3-1∶10的摩尔比溶于水中，缓慢滴加浓度为1％-10％的氨水至有絮状黑色沉淀出现，直到PH为10～12，静置24-48小时，过滤，洗涤至PH＝7，将纳米粒子移至无水乙醇中，所得悬浮液在40-90℃下搅拌蒸发制得铁磁性载体；

(2)、铁磁核心表面惰化：将所述铁磁载体用机械搅拌分散到水中制成磁性载体浑浊液，用碱调节其pH＝10.8～11.5；其中铁磁载体的颗粒直径在5个纳米到10个微米之间；在超声波作用下向磁性载体浑浊液中缓慢滴加体积为磁性载体浑浊液体积的10％～100％的硅酸钠溶液；滴完后，用酸调节其pH值为10～10.5，撤去超声波，继续搅拌过夜；最后沉淀分离，干燥后在500～700℃下焙烧10分钟～4小时得到包膜铁磁性核，即表面惰化的铁磁核芯；

(3)、包覆二氧化钛：将步骤(2)获得的惰化铁磁核芯在有机溶液中分散，加入钛源，加入水解抑制剂及其他助剂，剧烈搅拌，滴加去离子水，继续剧烈搅拌2h，加入过量去离子水，加热到100℃，在此温度下搅拌24-48小时，冷却后多次洗涤，高温烘干，即可制得所述可磁分离的纳米二氧化钛；所述的钛源包括钛酸四丁酯、四氯化钛、或硫酸氧钛；所述有机溶液为甲醇或乙醇；所述的水解抑制剂为硝酸、盐酸、醋酸、或异丙酮。

本发明提供的一种可磁分离的纳米二氧化钛制备方法，这种新型的纳米二氧化钛材料为在一种磁性微球表面包覆了一层纳米二氧化钛颗粒，从而使纳米二氧化钛可以通过磁性进行有效的分离，有效的消除了磁性材料对二氧化钛基材料活性的干扰，而且使纳米二氧化钛性质更加稳定和安全。本制备过程中没有高温焙烧过程，有效的保护了微球的结构和性能，在低温下制备了锐钛矿型的二氧化钛薄膜。

具体实施方式

实施例1

(1)、将27.8克FeSO₄.7H₂O和54.1克FeCl₃.6H₂O溶解于500毫升蒸馏水中，搅拌均匀后，用分液漏斗滴加5％的希氨水，剧烈搅拌，使之反应完全，至有絮状黑色沉淀出现，控制好氨水滴加的速度，调节溶液的pH值为11.0，使反应完全。反应完成后，静置溶液24小时后过滤，并且不断地用水反复洗涤四氧化三铁纳米粒子，除去残留的盐份，一直到溶液pH＝7。用玻棒将清洗干净的四氧化三铁纳米粒子从滤纸上移到200毫升无水乙醇中去，搅拌30分钟，得一种磁性载体悬浮液；备用。

(2)、用732型强酸型离子交换树脂将30克/升的硅酸钠水溶液的pH值调节至pH＝11.0，备用。将步骤(1)获得的悬浊液机械搅拌分散到1升水中制成磁性载体浑浊液，调节其pH＝11.0。在超声波作用下向磁性载体浑浊液中缓慢滴加0.5升备用的硅酸钠溶液；滴完后，用0.5摩尔/升的盐酸溶液调节其pH值为10.0，撤去超声波，继续搅拌过夜；最后沉淀分离，干燥后在600℃下焙烧1小时；

(3)、将1g步骤2获得的表面惰化的铁磁核芯在酒精中分散，加入15mL钛酸四丁酯，加入5mL浓硝酸，剧烈搅拌，滴加20mL去离子水，继续剧烈搅拌2h，加入200mL去离子水，加热至100℃搅拌48h，冷却后多次洗涤，100℃烘干，即可制得所需产品。

实施例2

(1)、将27.8克FeSO₄.7H₂O和54.1克FeCl₃.6H₂O溶解于500毫升蒸馏水中，搅拌均匀后，用分液漏斗滴加10％的希氨水，剧烈搅拌，使之反应完全，至有絮状黑色沉淀出现，控制好氨水滴加的速度，调节溶液的pH值为11.0，使反应完全。反应完成后，静置溶液24小时后过滤，并且不断地用水反复洗涤四氧化三铁纳米粒子，除去残留的盐份，一直到溶液pH＝7。用玻棒将清洗干净的四氧化三铁纳米粒子从滤纸上移到200毫升无水乙醇中去，搅拌30分钟，得一种磁性载体悬浮液；备用。

(2)用732型强酸型离子交换树脂将30克/升的硅酸钠水溶液的pH值调节至pH＝11.0，备用。将步骤(1)获得的悬浊液机械搅拌分散到1升水中制成磁性载体浑浊液，调节其pH＝11.0。在超声波作用下向磁性载体浑浊液中缓慢滴加0.5升备用的硅酸钠溶液；滴完后，用0.5摩尔/升的盐酸溶液调节其pH值为10.0，撤去超声波，继续搅拌过夜；最后沉淀分离，干燥后在600℃下焙烧1小时；

(3)、将1g步骤2获得的表面惰化的铁磁核芯在酒精中分散，加入15mL加入15mL四氯化钛，加入5mL浓硝酸，剧烈搅拌，滴加20mL去离子水，继续剧烈搅拌2h，加入200mL去离子水，加热至100℃搅拌48h，冷却后多次洗涤，100℃烘干，即可制得所需产品。

实施例3

使用钛源为硫酸氧钛，其他条件与实施例1相同。

Claims (1)

1.一种可磁分离的纳米二氧化钛制备方法，其特征在于步骤如下：

(1)、铁磁核芯的制备：将二价铁和三价铁盐按1∶0.3-1∶10的摩尔比溶于水中，缓慢滴加浓度为1％-10％的氨水至有絮状黑色沉淀出现，直到PH为10～12，静置24-48小时，过滤，洗涤至PH＝7，将纳米粒子移至无水乙醇中，所得悬浮液在40-90℃下搅拌蒸发制得铁磁性载体；

(2)、铁磁核心表面惰化：将所述铁磁载体用机械搅拌分散到水中制成磁性载体浑浊液，用碱调节其pH＝10.8～11.5；其中铁磁载体的颗粒直径在5个纳米到10个微米之间；在超声波作用下向磁性载体浑浊液中缓慢滴加体积为磁性载体浑浊液体积的10％～100％的硅酸钠溶液；滴完后，用酸调节其pH值为10～10.5，撤去超声波，继续搅拌过夜；最后沉淀分离，干燥后在500～700℃下焙烧10分钟～4小时得到包膜铁磁性核，即表面惰化的铁磁核芯；

(3)、包覆二氧化钛：将步骤(2)获得的惰化铁磁核芯在有机溶液中分散，加入钛源，加入水解抑制剂及其他助剂，剧烈搅拌，滴加去离子水，继续剧烈搅拌2h，加入过量去离子水，加热到100℃，在此温度下搅拌24-48小时，冷却后多次洗涤，高温烘干，即可制得所述可磁分离的纳米二氧化钛；所述的钛源包括钛酸四丁酯、四氯化钛、或硫酸氧钛；所述有机溶液为甲醇或乙醇；所述的水解抑制剂为硝酸、盐酸、醋酸、或异丙酮。