CN100486690C - 一种可磁分离的光催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种可磁分离的光催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明所属的技术领域是光催化剂，特别是属于可磁性分离的光催化剂。光催化剂由磁性载体和半导体纳米粒子组成。其中磁性载体为具有超顺磁性的高分子微球。半导体粒子为具有光催化活性的半导体物质。本发明利用溶胶凝胶法将固定粒子负载在具有核-壳结构的磁性高分子微球上，使得半导体纳米光催化剂可通过外加磁场有效地从反应后的溶液中分离出来并重复使用，解决了目前光催化反应体系纳米光催化剂分离难的问题。

Description

一种可磁分离的光催化剂及其制备方法
技术领域
本发明所属的技术领域是光催化剂，特别是属于可磁分离的光催化剂及其制备方法。
背景技术
众所周知，随着工业的发展，环境污染问题已经十分严重，解决污染问题是当前一个科研的重要内容和任务。
半导体光催化技术是利用紫外光辐照具有光催化活性的半导体材料来引发光催化反应。TiO2光催化材料是近年来受到广泛关注的一种半导体光催化材料。大量研究表明，染料、表面活性剂、有机卤化物、农药、油类、氰化物等都能被TiO2有效地完成光催化降解，脱色、去毒、矿化为无机小分子物质，从而消除对环境的污染。此外，TiO2光催化反应还具有无毒、催化活性高、氧化能力强、稳定性好、反应条件温和、应用所需设备简单、二次污染小、易于操作、对低浓度污染物及气相污染物也有很好的去除效果、催化材料易得、运行成本低、可望用太阳光为反应光源等优点。因而，TiO2光催化材料是一种非常有前途的治理环境污染的材料，而通过TiO2光催化材料的制备和改性来进一步提高其光催化活性的工作也就成为了人们研究的重点。
但目前广泛采用的半导体纳米粒子分散体系存在一个很大的问题急需解决：如何将纳米粒子从反应后的溶液中分离出来并重复应用。由于半导体纳米光催化剂粒子很小(通常为几到几十纳米)，使用离心分离或超过滤等分离技术将极大地增加设备投资和运转费用，一些研究人员采用将半导体纳米光催化剂负载在玻璃片表面上的方法，此类文献有《物理化学杂志》，1995，99，8244-8248上发表的文章“表面活性剂在TiO2/TCO膜电极上的光电化学分解”(H.Hidaja，Y.Asai，J.Zhao，K.Nohara，E.Pelizzetti，N.Serpone，Photoelectrochemical Decomposition of Aurfactants on a TiO2/TCOParticulate Film Electrode Assembly，J.Phys.Chem..)或将半导体纳米光催化剂负载在玻璃纤维布表面的方法，此类文献有《水及空气净化与处理》，1993，pp783-788上面发表的文章“氯仿在涂有二氧化钛玻璃纤维布表面的光催化降解”(M.Murabaysshi，K.Itoh，K.Kawashima，R.Masuda，S.Suzuki，Photocatalytic degradation of chloroform with TiO2 coated glass fiber cloth，揚hotocatalyticPurification and Treatment of water and air Ed.F.F.Ollis and H.Al-Ekabi；Elsevier)。这些方法虽然避免了纳米半导体光催化剂的分离难题，但也大大降低了反应物与半导体纳米光催化剂颗粒表面的有效接触面积，影响了光催化反应的效率。
使用磁分离技术是一种可以对光催化剂进行有效分离的方法，如中国专利“可磁分离的光催化剂及其制法(专利号98101176.4)”和中国专利“多层包膜的可磁分离的光催化剂及其制法(专利号98101790.8)”，都涉及到了磁性分离的方法。但现有的技术都是在磁性无机颗粒表面或包覆了氧化物的无机磁性颗粒表面通过负载及高温焙烧来固定光催化剂，一方面金属氧化物会使光催化剂污染，另一方面在酸性溶液中金属氧化物极易被溶解而破坏催化剂结构，因此在使用中有较大的局限性。
发明内容
本发明的目的在于克服以往磁分离光催化剂的缺点，提供一种新型的光催化剂，它以磁性高分子材料为核心，外层包覆半导体光催化材料，使它既能有效的与液相分离、性能安全稳定、不带来新的污染、无需焙烧过程，而且保持了半导体纳米光催化剂的光催化性能。
本发明的可磁分离的光催化剂及其制备方法。光催化剂由磁性载体和半导体纳米粒子组成。其中磁性载体为具有超顺磁性的高分子微球，半导体粒子为具有光催化活性的半导体物质。本发明利用溶胶凝胶法将固体粒子负载在磁性高分子微球上，使得半导体纳米光催化剂可通过外加磁场有效地从反应后的溶液中分离出来并反复使用，解决了目前光催化反应体系纳米光催化剂分离难的问题。
本发明的目的是通过如下的技术方案实现的：
本发明提供一种在磁性高分子微球上面包覆二氧化钛及氧化钛基光催化材料的方法。具体过程包括以下步骤：
(1)将磁性高分子微球在有机溶液中分散。
(2)加入钛源，加入水解抑制剂，剧烈搅拌。
(3)滴加去离子水，继续剧烈搅拌2h。
(4)加入过量去离子水，加热至高温，在此温度下长时间搅拌。
(5)冷却后多次洗涤，中高温烘干，即可制得所需样品。
上述步骤(1)中所述磁性高分子微球为内核为具有超顺磁性的磁性颗粒，外壳为高分子材料的微球。其中磁性载体的颗粒粒径为1um～800um，微球粒径为5um～1000um；其中内核中的磁性物质为一种或几种具有超顺磁性(四氧化三铁、氧化铁等)的磁性物质；其中所述的外壳中的高分子为由疏水性单体聚合而成的高分子或由疏水性单体和亲水性单体共聚而成的高分子。
上述步骤(1)中所述的有机溶液包括甲醇、乙醇等各种磁性高分子微球外壳中高分子的不良有机溶剂。
上述步骤(2)中所述的钛源包括钛酸四丁酯、四氯化钛、硫酸氧钛、TiOCl2等。
上述步骤(2)中所述的水解抑制剂包括硝酸、盐酸、醋酸、异丙酮等。
上述步骤(4)中所述的高温，是指90℃～100℃。
上述步骤(5)中所述的中高温，是指60℃～100℃。
本发明提供的一种可磁分离的光催化剂及其制备方法，这种新型的光催化材料为在一种磁性高分子微球表面包覆了一层半导体颗粒，从而使光催化剂可以通过磁性进行有效的分离，有效的消除了磁性材料对二氧化钛基材料光催化性能的干扰，而且使新型光催化材料性质更加稳定和安全。本制备过程中没有高温焙烧过程，有效的保护了高分子微球的结构和性能，在低温下制备了锐钛矿型的二氧化钛薄膜。
具体实施方式
改变钛源
实施例1、将1g磁性聚乙烯高分子微球(内核为四氧化三铁)在酒精中分散，加入15mL钛酸四丁酯，加入5mL浓硝酸，剧烈搅拌，滴加20mL去离子水，继续剧烈搅拌2h，加入200mL去离子水，加热至90℃～100℃搅拌48h，冷却后多次洗涤，60-100℃烘干，即可制得所需样品。
实施例2、将1g磁性聚乙烯高分子微球(内核为四氧化三铁)在酒精中分散，加入15mL四氯化钛，加入5mL浓硝酸，剧烈搅拌，滴加20mL去离子水，继续剧烈搅拌2h，加入200mL去离子水，加热至90℃～100℃搅拌48h，冷却后多次洗涤，60-100℃烘干，即可制得所需样品。
实施例3、将1g磁性聚乙烯高分子微球(内核为四氧化三铁)在酒精中分散，加入15g硫酸氧钛，加入5mL浓硝酸，剧烈搅拌，滴加20mL去离子水，继续剧烈搅拌2h，加入200mL去离子水，加热至90℃～100℃搅拌48h，冷却后多次洗涤，60-100℃烘干，即可制得所需样品。
改变水解抑制剂
实施例4、将1g磁性聚乙烯高分子微球(内核为四氧化三铁)在酒精中分散，加入15mLTiOCl2溶液，加入5mL浓硝酸，剧烈搅拌，滴加20mL去离子水，继续剧烈搅拌2h，加入200mL去离子水，加热至90℃～100℃搅拌48h，冷却后多次洗涤，60-100℃烘干，即可制得所需样品。
实施例5、将1g磁性聚乙烯高分子微球(内核为四氧化三铁)在酒精中分散，加入15mL钛酸四丁酯，加入5mL浓盐酸，剧烈搅拌，滴加20mL去离子水，继续剧烈搅拌2h，加入200mL去离子水，加热至90℃～100℃搅拌48h，冷却后多次洗涤，60-100℃烘干，即可制得所需样品。
实施例6、将1g磁性聚乙烯高分子微球(内核为四氧化三铁)在酒精中分散，加入15mL钛酸四丁酯，加入5mL醋酸，剧烈搅拌，滴加20mL去离子水，继续剧烈搅拌2h，加入200mL去离子水，加热至90℃～100℃搅拌48h，冷却后多次洗涤，60-100℃烘干，即可制得所需样品。
实施例7、将1g磁性聚乙烯高分子微球(内核为四氧化三铁)在酒精中分散，加入15mL钛酸四丁酯，加入5mL异丙酮，剧烈搅拌，滴加20mL去离子水，继续剧烈搅拌2h，加入200mL去离子水，加热至90℃～100℃搅拌48h，冷却后多次洗涤，60-100℃烘干，即可制得所需样品。改变反应体系溶剂
实施例8、将1g磁性聚乙烯高分子微球(内核为四氧化三铁)在甲醇中分散，加入15mL钛酸四丁酯，加入5mL浓盐酸，剧烈搅拌，滴加20mL去离子水，继续剧烈搅拌2h，加入200mL去离子水，加热至90℃～100℃搅拌48h，冷却后多次洗涤，60-100℃烘干，即可制得所需样品。
实施例9、将1g磁性聚乙烯高分子微球(内核为四氧化三铁)在酒精中分散，加入15mL钛酸四丁酯，加入5mL浓盐酸，剧烈搅拌，滴加20mL去离子水，继续剧烈搅拌2h，加入200mL去离子水，加热至90℃～100℃搅拌48h，冷却后多次洗涤，60-100℃烘干，即可制得所需样品。改变高分子微球基质
实施例10、将1g磁性聚氯乙烯高分子微球(内核为四氧化三铁)在酒精中分散，加入15mL钛酸四丁酯，加入5mL浓盐酸，剧烈搅拌，滴加20mL去离子水，继续剧烈搅拌2h，加入200mL去离子水，加热至90℃～100℃搅拌48h，冷却后多次洗涤，60-100℃烘干，即可制得所需样品。
实施例11、将1g磁性聚苯乙烯高分子微球(内核为四氧化三铁)在酒精中分散，加入15mL钛酸四丁酯，加入5mL浓盐酸，剧烈搅拌，滴加20mL去离子水，继续剧烈搅拌2h，加入200mL去离子水，加热至90℃～100℃搅拌48h，冷却后多次洗涤，60-100℃烘干，即可制得所需样品。
实施例12、将1g磁性聚四氟乙烯高分子微球(内核为四氧化三铁)在酒精中分散，加入15mL钛酸四丁酯，加入5mL浓盐酸，剧烈搅拌，滴加20mL去离子水，继续剧烈搅拌2h，加入200mL去离子水，加热至90℃～100℃搅拌48h，冷却后多次洗涤，60-100℃烘干，即可制得所需样品。
实施例13、将1g磁性聚丙烯高分子微球(内核为四氧化三铁)在酒精中分散，加入15mL钛酸四丁酯，加入5mL浓盐酸，剧烈搅拌，滴加20mL去离子水，继续剧烈搅拌2h，加入200mL去离子水，加热至90℃～100℃搅拌48h，冷却后多次洗涤，60-100℃烘干，即可制得所需样品。

Claims (5)

1、一种可磁分离的光催化剂，其制备步骤如下：
(1)将具有核-壳结构的磁性高分子微球在有机溶液中分散；
(2)加入钛源，加入水解抑制剂，剧烈搅拌；
(3)滴加去离子水，剧烈搅拌2h；
(4)加入过量去离子水，加热至90-100℃，在此温度下长时间搅拌；
(5)冷却后多次洗涤，60-100℃烘干，即可制得所需样品。
2、如权利要求1所述的一种可磁分离的光催化剂，其特征在于步骤(1)中所述具有核-壳结构的磁性高分子微球为内核为具有超顺磁性的磁性颗粒，外壳为高分子材料的微球，其中磁性载体的颗粒粒径为1um～800um，微球粒径为5um～1000um；其中内核中的磁性物质为一种或几种具有超顺磁性的磁性物质；其中所述的外壳中的高分子为由疏水性单体聚合而成的高分子或由疏水性单体和亲水性单体共聚而成的高分子。
3、如权利要求1所述的一种可磁分离的光催化剂，其特征在于步骤(1)中所述的有机溶液为各种具有核-壳结构的磁性高分子微球外壳中高分子的不良有机溶剂，包括甲醇或乙醇。
4、如权利要求1所述的一种可磁分离的光催化剂，其特征在于步骤(2)中所述的钛源包括钛酸四丁酯、四氯化钛、硫酸氧钛或TiOCl2。
5、如权利要求1所述的一种可磁分离的光催化剂，其特征在于步骤(2)中所述的水解抑制剂包括硝酸、盐酸、醋酸或异丙酮。
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