CN117816136B - 一种含酰氯基和巯基的复合功能化纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种含酰氯基和巯基的复合功能化纤维及其制备方法。本发明首先利用巯基甲基丙烯酸酯和2‑甲基丙烯酰氯合成出大分子复合吸附剂；而后采用氨基功能试剂多元胺对纤维进行胺基化处理得到氨基化纤维；最后将大分子复合吸附剂和氨基化纤维加入到反应釜中进行缩合反应，从而制备出含酰氯基和巯基的复合功能化纤维。该方法提高了复合功能化纤维与重金属污染水体的侵润性，解决了复合功能化纤维对重金属离子选择性差及对水体的pH值敏感性高的问题，能够满足工业化生产的大规模应用的要求。
Description
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种含酰氯基和巯基的复合功能化纤维及其制备方法。
背景技术
重金属污染是工业废水最主要的污染物之一，重金属的来源主要包括机械制造、化石燃料燃烧、炼油、橡胶和电子产品生产以及电镀废水的排放等。重金属离子具有高毒性，诸多重金属离子即使在极低的浓度下也具有较强毒性，足以破坏人体的正常生理活动，并引起各种病理变化例如导致疾病甚至死亡。因此，解决工业废水中重金属离子回收问题已成为一项迫在眉睫的亟须解决的环境污染问题。
现有技术中，有关消除水溶液中重金属离子的污染，包括化学沉淀、离子交换、电渗析、膜过滤、光催化还原和吸附等，而吸附法被认为是能够从水中富集重金属离子的最有效的方法之一，其特点是效率较高，成本较低，易于操作和回收，在水体重金属离子污染治理领域应用潜力很大。如：CN105289552A提供了一种基于双硫脲功能化超细纤维快速吸附水中汞离子的方法，先采用酰胺缩合剂活化聚丙烯酸接枝改性的聚丙烯超细纤维，然后再与双硫脲反应制备双硫脲功能化超细纤维，并提供了该纤维在一定pH值条件下，通过吸附除去水中汞离子的方法。CN109289811A提供了一种含有巯基和氨基的纤维素纳米晶体吸附剂及其制备方法，主要是以纤维素纳米晶体为基体，同时将含有巯基和氨基的化合物接枝在纤维素纳米晶体上得到该吸附剂。CN 113005761 B提供了一种巯基功能化纤维制备方法，首先采用氨基功能试剂对基质纤维进行氨基功能化，然后再与酰氯功能试剂反应，得到酰氯功能化纤维，最后加入巯基功能试剂反应制得巯基功能化纤维。
上述现有技术中，虽然在吸附重金属离子方面也取得了较好的结果，但仍存在一定的局限性，其制备方法工艺步骤多、制备方法时间长、对重金属离子选择性差、生产成本高、对水体的pH值敏感性高等问题，在实际的应用中存在极大的限制，并不利于工业化生产的大规模应用。
发明内容
为了解决现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种含酰氯基和巯基的复合功能化纤维的制备方法。本发明首先利用巯基甲基丙烯酸酯和2-甲基丙烯酰氯合成出大分子复合吸附剂；而后采用氨基功能试剂多元胺对纤维进行胺基化处理得到氨基化纤维；最后将大分子复合吸附剂和氨基化纤维加入到反应釜中进行缩合反应，从而制备出含酰氯基和巯基的复合功能化纤维。该方法提高了复合功能化纤维与重金属污染水体的侵润性，解决了复合功能化纤维对重金属离子选择性差及对水体的pH值敏感性高的问题，能够满足工业化生产的大规模应用的要求。
如无特殊说明，本发明所述的“份”均是指质量份，所述的“比例”或“比”均指质量比。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种含酰氯基和巯基的复合功能化纤维的制备方法，具体制备过程包括如下步骤：
S1.大分子复合吸附剂的制备：在反应器中通入惰性气体进行系统置换，向反应器中依次加入溶剂1、巯基甲基丙烯酸酯和2-甲基丙烯酰氯，升温，加入引发剂进行反应，最后再向反应器中加入终止剂以终止反应，经抽滤、洗涤和干燥，制得大分子复合吸附剂；
S2. 氨基功能化纤维的制备：将纤维、去离子水和溶剂2一起放入反应器中，加热升温，然后加入氨基功能试剂，用超声波处理反应，反应结束后，冷却、抽滤、洗涤、干燥，得到氨基功能化纤维；
S3. 含酰氯基和巯基的复合功能化纤维的制备：将步骤S2中得到的氨基功能化纤维、去离子水、溶剂3和步骤S1中得到的大分子复合吸附剂一起放入反应器中，然后加热升温，用超声波处理反应，反应结束后，冷却、抽滤和洗涤，然后真空干燥，得到含酰氯基和巯基的复合功能化纤维。
进一步地，所述的引发剂是氧化还原引发剂，选自有过氧化氢异丙苯、过氧化氢二异丙苯、过氧化异丙基叔丁酯或过氧化异丙基正丁酯中的一种，优选过氧化氢二异丙苯。引发剂用量是本领域常规用量，其加入量优选以反应单体（巯基甲基丙烯酸酯和2-甲基丙烯酰氯）总质量100份计为0.01～0.5份，更优选0.04～0.12份。
进一步地，步骤S1中所述的反应单体总质量为巯基甲基丙烯酸酯和2-甲基丙烯酰氯单体的质量。
进一步地，所述的终止剂可以选自NaNO2、硫酸羟胺、二乙基羟胺、2,5-戊丁基苯二酚、福美钠（即二甲基二硫代氨基甲酸钠）、亚硝酸钠、锕铁试剂或对氨基偶氮苯中的一种，优选福美钠。用量为本领域常规用量，以反应单体总质量 100 份计为0.20～0.40 份。
进一步地，所述的氨基功能试剂是一种多元胺化合物，选自乙二胺、三乙胺、二亚乙基三胺、六次甲基四胺、异佛尔酮二胺中的一种，优选六次甲基四胺。其加入量以纤维质量100份计为5.0～20.0份，优选7.0～12.0份。
进一步地，所述的溶剂1可以选自环己烷、二硫化碳（CS2）、硝基苯、石油醚、四氯乙烷、甲苯或二甲苯中的一种，优选二硫化碳（CS2）。
进一步地，所述的溶剂2可以选自N-羟基琥珀酰亚胺（EDC）、1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或油酸酰胺中的一种，优选N-羟基琥珀酰亚胺（EDC）。
进一步地，所述的溶剂3可以选自乙二醇、丙二醇、乙醇、甲醇、丙醇或丁醇中的一种，优选乙二醇。
进一步地，所述的纤维选自聚乙烯醇纤维、棉纤维、麻纤维、超高分子量聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、聚丙烯腈纤维、缩聚型聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚氨酯纤维或聚脲纤维中的一种，优选聚丙烯腈纤维。
所述的制备方法中，步骤S1中，所述溶剂1、巯基甲基丙烯酸酯、2-甲基丙烯酰氯、引发剂和终止剂质量比为(300～400)：(70～80) ：(20～30)：(0.04～0.12)：(0.2～0.4)；所述置换的次数为3~5次；所述升温所达到的温度为60~75℃；所述反应的时间为70~80min；所述终止反应时间为10~15min。所述惰性气体是氮气或除了氡以外的元素周期表中0族元素的气体，优选氮气。
所述的制备方法中，步骤S2中，所述纤维、去离子水、溶剂2和氨基功能试剂质量比为100：(500～600) ：(100～200) ： (7～12)；所述加热升温所达到的温度为175~190℃；所述超声波处理反应中，超声波频率为90～150kHz，反应时间为1.5~2.0 hr。
所述的制备方法中，步骤S3中，所述氨基功能化纤维、去离子水、溶剂3和大分子复合吸附剂质量比为100：(700～900) ：(200～300) ：(5～10)；所述加热升温所达到的温度为160~170℃；所述超声波处理反应中，超声波频率为160～190kHz，反应时间为2.0~3.0hr。
所述的制备方法中，步骤S2和步骤S3中所述的洗涤完成标准为反应结束后得到的纤维的pH值呈中性。
本发明所述的反应器可以是环管反应器或釜式反应器，优选釜式反应器。
本发明提供一种上述制备方法得到含酰氯基和巯基的复合功能化纤维。
本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：
（1）本发明制备的大分子复合吸附剂中的巯基和酰氯基以一个大分子形态接枝到氨基化纤维上，这种结构充分地利用巯基的大分子 “集积效应”和“基团效应”极大地提高对重金属离子的污水中Hg2+、Cd2+、Pb2+等的吸附容量，特别是对于Hg2+具有较高的选择性吸附容量，最大吸附容量可以达534mg/g。
（2）本发明制备的大分子复合吸附剂中的酰氯基与氨基化纤维中的氨基进行接枝反应，通过脱掉HCl将大分子复合吸附剂接枝到氨基化纤维上得到含酰氯基和巯基的复合功能化纤维。酰氯基具有较好的亲水性，一方面能够提高复合功能化纤维对水的浸润性，可以促进巯基对污水中重金属离子的吸附容量；另一方面可以屏蔽污水中H+，降低含酰氯基和巯基的复合功能化纤维对水体的pH值敏感性，提高了对重金属离子污水的pH适用性，pH适用范围能够达到从2到10。
（3）本发明含酰氯基和巯基的复合功能化纤维的制备方法采用超声波水热反应的方法，提高了纤维的接枝度，选择性强，适应性广，对多种重金属离子均具有优异的吸附效果，同时大大缩短了复合功能化纤维的制备时间，提高了生产效率，具有成本较低，制备工艺简易，适合工业化生产等特点。
具体实施方式
列举以下实施例和对比例来说明本发明的发明效果，但是本发明的保护范围并不仅限于这些实施例和对比例中。实施例中所用的原料均采用工业级，经纯化后使用，无其它特别要求。实施例和对比例所述的“份”均是指质量份。
（1）原料来源：
聚丙烯腈纤维：山东良品新材料有限公司；
2-甲基丙烯酰氯：纯度99％，山东西亚化学有限公司；
巯基甲基丙烯酸酯：纯度99％，天门恒昌化工有限公司；
六次甲基四胺：郑州化工公司；
N-羟基琥珀酰亚胺（EDC）：纯度98％，四川省维克奇生物科技有限公司；
过氧化氢二异丙苯：兰州助剂厂；
其它试剂均为市售工业品。
（2）分析测试方法：
吸附量的测定：通常是通过比较处理前和处理后废水中有害物质的浓度差来完成的。吸附量Q（mg/g）的计算公式如下：
Q = (C1 - C2) × V/M
式中：C1为处理前废水中重金属离子的浓度（mg/L）；C2为处理后废水中重金属离子的浓度（mg/L）；V为处理的废水的体积（L）；M为使用的含酰氯基和巯基的复合功能化纤维的质量（g）。
实施例 1
S1. 大分子复合吸附剂的制备：在带有夹套的1L釜式反应器中，通氮气将系统置换3次，向釜式反应器中依次加入300g CS2，70g巯基甲基丙烯酸酯，30g 2-甲基丙烯酰氯，升温至60℃，加入0.04g过氧化氢二异丙苯反应70min，最后再向釜式反应器中加入0.2g福美钠进行10min终止反应，经抽滤、洗涤和干燥，制得大分子复合吸附剂。
S2. 氨基化纤维的制备：将50g聚丙烯腈纤维、250g去离子水和50g EDC一起放入到带有夹套的1L釜式反应器中，加热升温至175℃后，加入3.5g六次甲基四胺，用90kHz超声波处理反应1.5hr，反应结束后冷却至室温，抽滤后用去离子水洗涤纤维至中性，然后将得到的纤维材料至于真空干燥箱中干燥，得到氨基功能化聚丙烯腈纤维。
S3. 含酰氯基和巯基的复合功能化纤维的制备：将步骤S2中得到的50g氨基功能化聚丙烯腈纤维、350g去离子水、100g乙二醇和步骤S1中得到的2.5g大分子复合吸附剂一起放入到带有夹套的1L釜式反应器中，加热升温至160℃，然后用160kHz超声波处理反应2.0hr，反应结束后冷却至室温，抽滤后用去离子水洗涤纤维至中性，然后将得到的纤维材料至于真空干燥箱中干燥，得到含酰氯基和巯基的复合功能化聚丙烯腈纤维。取样分析：将含酰氯基和巯基的复合功能化聚丙烯腈纤维放入到重金属污染水体中进行吸附性能测试，其测试性能见表1。
实施例 2
S1. 大分子复合吸附剂的制备：在带有夹套的1L釜式反应器中，通氮气将系统置换3次，向釜式反应器中依次加入330g CS2，72g巯基甲基丙烯酸酯，28g 2-甲基丙烯酰氯，升温至63℃，加入0.06g过氧化氢二异丙苯反应73min，最后再向釜式反应器中加入0.25g福美钠进行终止反应11min后，经抽滤、洗涤和干燥，制得大分子复合吸附剂。
S2. 氨基化纤维的制备：将50g聚丙烯腈纤维、260g去离子水和60g EDC一起放入到带有夹套的1L釜式反应器中，加热升温至178℃后，加入4.5g六次甲基四胺，用100kHz超声波处理反应1.6hr，反应结束后冷却至室温，抽滤后用去离子水洗涤纤维至中性，然后将得到的纤维材料至于真空干燥箱中干燥，得到氨基功能化聚丙烯腈纤维。
S3. 含酰氯基和巯基的复合功能化纤维的制备：将步骤S2中得到的50g氨基功能化聚丙烯腈纤维、370g去离子水、110g乙二醇和步骤S1中得到的3.0g大分子复合吸附剂一起放入到带有夹套的1L釜式反应器中，加热升温至162℃，然后用170kHz超声波处理反应2.2hr，反应结束后冷却至室温，抽滤后用去离子水洗涤纤维至中性，然后将得到的纤维材料至于真空干燥箱中干燥，得到含酰氯基和巯基的复合功能化聚丙烯腈纤维。取样分析：将含酰氯基和巯基的复合功能化聚丙烯腈纤维放入到重金属污染水体中进行吸附性能测试，其测试性能见表1。
实施例 3
S1. 大分子复合吸附剂的制备：在带有夹套的1L釜式反应器中，通氮气将系统置换4次，向釜式反应器中依次加入350g CS2，74g巯基甲基丙烯酸酯，26g 2-甲基丙烯酰氯，升温至66℃，加入0.08g过氧化氢二异丙苯反应75min，最后再向釜式反应器中加入0.30g福美钠进行13min终止反应，经抽滤、洗涤和干燥，制得大分子复合吸附剂。
S2. 氨基化纤维的制备：将50g聚丙烯腈纤维、270g去离子水和70g EDC一起放入到带有夹套的1L釜式反应器中，加热升温至180℃后，加入5.0g六次甲基四胺，用110kHz超声波处理反应1.7hr，反应结束后冷却至室温，抽滤后用去离子水洗涤纤维至中性，然后将得到的纤维材料至于真空干燥箱中干燥，得到氨基功能化聚丙烯腈纤维。
S3. 含酰氯基和巯基的复合功能化纤维的制备：将步骤S2中得到的50g氨基功能化聚丙烯腈纤维、400g去离子水、130g乙二醇和步骤S1中得到的4.0g大分子复合吸附剂一起放入到带有夹套的1L釜式反应器中，加热升温至166℃，然后用180kHz超声波处理反应2.5hr，反应结束后冷却至室温，抽滤后用去离子水洗涤纤维至中性，然后将得到的纤维材料至于真空干燥箱中干燥，得到含酰氯基和巯基的复合功能化聚丙烯腈纤维。取样分析：将含酰氯基和巯基的复合功能化聚丙烯腈纤维放入到重金属污染水体中进行吸附性能测试，其测试性能见表1。
实施例 4
S1. 大分子复合吸附剂的制备：在带有夹套的1L釜式反应器中，通氮气将系统置换4次，向釜式反应器中依次加入380g CS2，78g巯基甲基丙烯酸酯，22g 2-甲基丙烯酰氯，升温至70℃，加入0.10g过氧化氢二异丙苯反应78min，最后再向釜式反应器中加入0.35g福美钠进行14min终止反应，经抽滤、洗涤和干燥，制得大分子复合吸附剂。
S2. 氨基化纤维的制备：将50g聚丙烯腈纤维、280g去离子水和90g EDC一起放入到带有夹套的1L釜式反应器中，加热升温至185℃后，加入5.5g六次甲基四胺，用130kHz超声波处理反应1.9hr，反应结束后冷却至室温，抽滤后用去离子水洗涤纤维至中性，然后将得到的纤维材料至于真空干燥箱中干燥，得到氨基功能化聚丙烯腈纤维。
S3. 含酰氯基和巯基的复合功能化纤维的制备：将步骤S2中得到的50g氨基功能化聚丙烯腈纤维、430g去离子水、140g乙二醇和步骤S1中得到的4.6g大分子复合吸附剂一起放入到带有夹套的1L釜式反应器中，加热升温至168℃，然后用185kHz超声波处理反应2.8hr，反应结束后冷却至室温，抽滤后用去离子水洗涤纤维至中性，然后将得到的纤维材料至于真空干燥箱中干燥，得到含酰氯基和巯基的复合功能化聚丙烯腈纤维。取样分析：将含酰氯基和巯基的复合功能化聚丙烯腈纤维放入到重金属污染水体中进行吸附性能测试，其测试性能见表1。
实施例 5
S1. 大分子复合吸附剂的制备：在带有夹套的1L釜式反应器中，通氮气将系统置换5次，向釜式反应器中依次加入400g 二甲苯，80g巯基甲基丙烯酸酯，20g 2-甲基丙烯酰氯，升温至75℃，加入0.12g过氧化氢二异丙苯反应80min，最后再向釜式反应器中加入0.40g福美钠进行终止反应15min后，经抽滤、洗涤和干燥，制得大分子复合吸附剂。
S2. 氨基化纤维的制备：将50g聚丙烯腈纤维、300g去离子水和100g二甲基乙酰胺一起放入到带有夹套的1L釜式反应器中，加热升温至190℃后，加入6.0g乙二胺，用150kHz超声波处理反应2.0hr，反应结束后冷却至室温，抽滤后用去离子水洗涤纤维至中性，然后将得到的纤维材料至于真空干燥箱中干燥，得到氨基功能化聚丙烯腈纤维。
S3. 含酰氯基和巯基的复合功能化纤维的制备：将步骤S2中得到的50g氨基功能化聚丙烯腈纤维、450g去离子水、150g甲醇和5.0g大分子复合吸附剂一起放入到带有夹套的1L釜式反应器中，加热升温至170℃，然后用190kHz超声波处理反应3.0hr，反应结束后冷却至室温，抽滤后用去离子水洗涤纤维至中性，然后将得到的纤维材料至于真空干燥箱中干燥，得到含酰氯基和巯基的复合功能化聚丙烯腈纤维。取样分析：将含酰氯基和巯基的复合功能化聚丙烯腈纤维放入到重金属污染水体中进行吸附性能测试，其测试性能见表1。
对比例 1
S1. 大分子复合吸附剂的制备：其它条件与实施例1相同，不同之处在于大分子复合吸附剂的制备过程中不加入2-甲基丙烯酰氯，而是加入丙烯酰胺，其加入量为30g，即：在带有夹套的1L釜式反应器中，通氮气将系统置换3次，向釜式反应器中依次加入300g CS2，70g巯基甲基丙烯酸酯，30g 丙烯酰胺，升温至60℃，加入0.04g过氧化氢二异丙苯反应70min，最后再向釜式反应器中加入0.2g福美钠进行10min终止反应，经抽滤、洗涤和干燥，制得大分子复合吸附剂a。
S2. 氨基化纤维的制备：同实施例1。
S3.复合功能化纤维的制备：其它条件与实施例1相同，不同之处在于复合功能化纤维的制备过程中不加入实施例1得到的大分子复合吸附剂，而是加入大分子复合吸附剂a，其加入量为2.5g，即：将步骤S2中得到的50g氨基功能化聚丙烯腈纤维、350g去离子水、100g乙二醇和步骤S1中得到的2.5g大分子复合吸附剂a一起放入到带有夹套的1L釜式反应器中，加热升温至160℃，然后用160kHz超声波处理反应2.0hr，反应结束后冷却至室温，抽滤后用去离子水洗涤纤维至中性，然后将得到的纤维材料至于真空干燥箱中干燥，得到复合功能化聚丙烯腈纤维。取样分析：用复合功能化聚丙烯腈纤维放入到重金属污染水体中进行吸附性能测试，其测试性能见表1。
对比例 2
S1. 大分子复合吸附剂的制备：其它条件与实施例2相同，不同之处在于大分子复合吸附剂的制备过程中不加入2-甲基丙烯酰氯，即：在带有夹套的1L釜式反应器中，通氮气将系统置换3次，向釜式反应器中依次加入330g CS2，72g巯基甲基丙烯酸酯，升温至63℃，加入0.06g过氧化氢二异丙苯反应73min，最后再向釜式反应器中加入0.25g福美钠进行终止反应11min后，经抽滤、洗涤和干燥，制得大分子复合吸附剂b。
S2. 氨基化纤维的制备：同实施例2。
S3. 含复合功能化纤维的制备：其它条件与实施例2相同，不同之处在于复合功能化纤维的制备过程中不加入实施例1得到的大分子复合吸附剂，而是加入大分子复合吸附剂b，其加入量为3.0g，即：将步骤S2中得到的50g氨基功能化聚丙烯腈纤维、370g去离子水、110g乙二醇和步骤S1中得到的3.0g大分子复合吸附剂b一起放入到带有夹套的1L釜式反应器中，加热升温至162℃，然后用170kHz超声波处理反应2.2hr，反应结束后冷却至室温，抽滤后用去离子水洗涤纤维至中性，然后将得到的纤维材料至于真空干燥箱中干燥，得到复合功能化聚丙烯腈纤维。取样分析：将复合功能化聚丙烯腈纤维放入到重金属污染水体中进行吸附性能测试，其测试性能见表1。
对比例 3
S1. 大分子复合吸附剂的制备：其它条件与实施例3相同，不同之处在于大分子复合吸附剂的制备过程中巯基甲基丙烯酸酯的加入量为30g，即：在带有夹套的1L釜式反应器中，通氮气将系统置换4次，向釜式反应器中依次加入350g CS2，30g巯基甲基丙烯酸酯，26g2-甲基丙烯酰氯，升温至66℃，加入0.08g过氧化氢二异丙苯反应75min，最后再向釜式反应器中加入0.30g福美钠进行终止反应13min后，经抽滤、洗涤和干燥，制得大分子复合吸附剂c。
S2. 氨基化纤维的制备：同实施例3。
S3. 含酰氯基和巯基的复合功能化纤维的制备：其它条件与实施例3相同，不同之处在于含酰氯基和巯基的复合功能化纤维的制备过程中不加入实施例1得到的大分子复合吸附剂，而是加入大分子复合吸附剂c，其加入量为4.0g，即：将步骤S2中得到的50g氨基功能化聚丙烯腈纤维、400g去离子水、130g乙二醇和步骤S1中得到的4.0g大分子复合吸附剂c一起放入到带有夹套的1L釜式反应器中，加热升温至166℃，然后用180kHz超声波处理反应2.5hr，反应结束后冷却至室温，抽滤后用去离子水洗涤纤维至中性，然后将得到的纤维材料至于真空干燥箱中干燥，得到含酰氯基和巯基的复合功能化聚丙烯腈纤维。取样分析：将含酰氯基和巯基的复合功能化聚丙烯腈纤维放入到重金属污染水体中进行吸附性能测试，其测试性能见表1。
对比例 4
S2. 氨基化纤维的制备：同实施例4。
S3.复合功能化纤维的制备：其它条件与实施例4相同，不同之处在于复合功能化纤维的制备过程中不加入实施例1得到的大分子复合吸附剂，而是加入巯基甲基丙烯酸酯，其加入量为4.6g，即：将步骤S2中得到的50g氨基功能化聚丙烯腈纤维、430g去离子水、140g乙二醇和4.6g巯基甲基丙烯酸酯一起放入到带有夹套的1L釜式反应器中，加热升温至168℃，然后用185kHz超声波处理反应2.8hr，反应结束后冷却至室温，抽滤后用去离子水洗涤纤维至中性，然后将得到的纤维材料至于真空干燥箱中干燥，得到复合功能化聚丙烯腈纤维。取样分析：将复合功能化聚丙烯腈纤维放入到重金属污染水体中进行吸附性能测试，其测试性能见表1。
对比例 5
S1. 大分子复合吸附剂的制备：同实施例5。
S2. 氨基化纤维的制备：其它条件与实施例5相同，不同之处在于氨基化纤维的制备过程中不加入乙二胺，而是加入丙胺，其加入量为6.0g，即：将50g聚丙烯腈纤维、300g去离子水和100g二甲基乙酰胺一起放入到带有夹套的1L釜式反应器中，加热升温至190℃后，加入6.0g丙胺，用150kHz超声波处理反应2.0hr，反应结束后冷却至室温，抽滤后用去离子水洗涤纤维至中性，然后将得到的纤维材料至于真空干燥箱中干燥，得到氨基功能化聚丙烯腈纤维a。
S3.复合功能化纤维的制备：其它条件与实施例5相同，不同之处在于复合功能化纤维的制备过程中不加入氨基功能化聚丙烯腈纤维，而是加入氨基功能化聚丙烯腈纤维a，其加入量为50g，即：将步骤S2中得到的50g氨基功能化聚丙烯腈纤维a、450g去离子水、150g甲醇和5.0g大分子复合吸附剂一起放入到带有夹套的1L釜式反应器中，加热升温至170℃，然后用190kHz超声波处理反应3.0hr，反应结束后冷却至室温，抽滤后用去离子水洗涤纤维至中性，然后将得到的纤维材料至于真空干燥箱中干燥，得到复合功能化聚丙烯腈纤维。取样分析：将复合功能化聚丙烯腈纤维放入到重金属污染水体中进行吸附性能测试，其测试性能见表1。
对比例 6
S1. 大分子复合吸附剂的制备：同实施例5。
S2. 氨基化纤维的制备：同实施例5。
S3. 含酰氯基和巯基的复合功能化纤维的制备：其它条件与实施例5相同，不同之处在于含酰氯基和巯基的复合功能化纤维的制备过程中大分子复合吸附剂的加入量为1.5g，即：将步骤S2中得到的50g氨基功能化聚丙烯腈纤维、450g去离子水、150g甲醇和1.5g大分子复合吸附剂一起放入到带有夹套的1L釜式反应器中，加热升温至170℃，然后用190kHz超声波处理反应3.0hr，反应结束后冷却至室温，抽滤后用去离子水洗涤纤维至中性，然后将得到的纤维材料至于真空干燥箱中干燥，得到含酰氯基和巯基的复合功能化聚丙烯腈纤维。取样分析：将含酰氯基和巯基的复合功能化聚丙烯腈纤维放入到重金属污染水体中进行吸附性能测试，其测试性能见表1。
表1 含酰氯基和巯基的复合功能化聚丙烯腈纤维的吸附性能
| Hg2+吸附量 | Hg2+吸附量 | Pb2+吸附量 | Pb2+吸附量 | Cd2+吸附量 | Cd2+吸附量 | |
| pH=2（mg/g） | pH=10（mg/g） | pH=2（mg/g） | pH=10（mg/g） | pH=2（mg/g） | pH=10（mg/g） | |
| 实施例1 | 506 | 501 | 256 | 251 | 312 | 305 |
| 实施例2 | 510 | 507 | 259 | 254 | 316 | 307 |
| 实施例3 | 519 | 514 | 263 | 257 | 321 | 310 |
| 实施例4 | 528 | 525 | 268 | 259 | 324 | 312 |
| 实施例5 | 534 | 531 | 272 | 263 | 332 | 318 |
| 对比例1 | 413 | 406 | 176 | 169 | 231 | 229 |
| 对比例2 | 373 | 367 | 115 | 112 | 193 | 185 |
| 对比例3 | 426 | 419 | 186 | 181 | 261 | 258 |
| 对比例4 | 59 | 41 | 31 | 29 | 39 | 34 |
| 对比例5 | 402 | 397 | 153 | 149 | 212 | 208 |
| 对比例6 | 492 | 483 | 203 | 197 | 282 | 279 |
由表1可知：本发明的制备方法得到的含酰氯基和巯基的复合功能化聚丙烯腈纤维对于污水中多种重金属离子Hg2+、Cd2+、Pb2+等均具有优异的吸附性能，特别是对于汞离子的吸附，最大吸附量可达534mg/g。同时在pH=2和pH=10污水中对重金属离子的吸附量差别不大，表明含酰氯基和巯基的复合功能化聚丙烯腈纤维表面对重金属离子污水pH值敏感性低、适用性广和应用范围宽。
相比之下，在未使用酰氯的情况下（对比例1和2）、在巯基甲基丙烯酸酯的添加量较少的情况下（对比例3）、在不进行大分子复合吸附剂而是直接用巯基甲基丙烯酸酯接枝到氨基功能化聚丙烯腈纤维上的情况下（对比例4）制备的复合功能化聚丙烯腈纤维的吸附性能均显著下降，这表明本发明制备的大分子复合吸附剂对于提升复合功能化纤维的吸附性能是至关重要的。此外，当在氨基化纤维的制备过程中使用一元胺替代多元胺时（对比例5），最终得到的复合功能化聚丙烯腈纤维的吸附性能也显著下降，表明使用多元胺作为氨基功能试剂的重要性。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种含酰氯基和巯基的复合功能化纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.大分子复合吸附剂的制备：在反应器中通入惰性气体进行系统置换，向反应器中依次加入溶剂1、巯基甲基丙烯酸酯和2-甲基丙烯酰氯，升温，加入引发剂进行反应，最后再向反应器中加入终止剂以终止反应，经抽滤、洗涤和干燥，制得大分子复合吸附剂；
S2.氨基功能化纤维的制备：将纤维、去离子水和溶剂2一起放入反应器中，加热升温，然后加入氨基功能试剂，用超声波处理反应，反应结束后，冷却、抽滤、洗涤、干燥，得到氨基功能化纤维；
S3.含酰氯基和巯基的复合功能化纤维的制备：将步骤S2中得到的氨基功能化纤维、去离子水、溶剂3和步骤S1中得到的大分子复合吸附剂一起放入反应器中，然后加热升温，用超声波处理反应，反应结束后，冷却、抽滤和洗涤，然后真空干燥，得到含酰氯基和巯基的复合功能化纤维；
所述溶剂1选自环己烷、二硫化碳、硝基苯、石油醚、四氯乙烷、甲苯或二甲苯中的一种；
所述溶剂2选自N-羟基琥珀酰亚胺、1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或油酸酰胺中的一种；
所述溶剂3选自乙二醇、丙二醇、乙醇、甲醇、丙醇或丁醇中的一种；
所述氨基功能试剂选自乙二胺、三乙胺、二亚乙基三胺、六次甲基四胺或异佛尔酮二胺中的一种；
步骤S1中，所述溶剂1、巯基甲基丙烯酸酯、2-甲基丙烯酰氯、引发剂和终止剂的质量比为(300～400):(70～80):(20～30):(0.04～0.12):(0.2～0.4)；
步骤S3中，所述氨基功能化纤维、去离子水、溶剂3和大分子复合吸附剂的质量比为100:(700～900):(200～300):(5～10)；
所述引发剂选自有过氧化氢异丙苯、过氧化氢二异丙苯、过氧化异丙基叔丁酯或过氧化异丙基正丁酯中的一种；
所述终止剂选自硫酸羟胺、二乙基羟胺、2,5-戊丁基苯二酚、福美钠、亚硝酸钠、锕铁试剂或对氨基偶氮苯中的一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述升温所达到的温度为60~75℃；所述反应的时间为70~80min；所述终止反应的时间为10~15min；所述惰性气体是氮气或除了氡以外的元素周期表中0族元素的气体。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纤维选自聚乙烯醇纤维、棉纤维、麻纤维、超高分子量聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、聚丙烯腈纤维、缩聚型聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚氨酯纤维或聚脲纤维中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述纤维、去离子水、溶剂2和氨基功能试剂的质量比为100:(500～600):(100～200):(7～12)；所述加热升温所达到的温度为175~190℃；所述超声波处理反应中，超声波频率为90～150kHz，反应时间为1.5~2.0 hr。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述加热升温所达到的温度为160~170℃；所述超声波处理反应中，超声波频率为160～190kHz，反应时间为2.0~3.0hr。
6.一种由权利要求1-5中任一项所述的制备方法得到的含酰氯基和巯基的复合功能化纤维。
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