CN105670005B - 一种基于可控溶解制备纤维素纳米晶分散液的工艺方法 - Google Patents

一种基于可控溶解制备纤维素纳米晶分散液的工艺方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于可控溶解制备纤维素纳米晶分散液的工艺方法，采用纤维素溶剂为有机碱/尿素/水混合体系，有机碱浓度为30~45wt%，尿素浓度为1~24wt%，其余为水，而纤维素浓度为0.1~35.0wt%。本发明基于调控纤维素溶剂的双亲特性并诱导其对纤维素不同结晶程度区域产生差异化溶解性的原理，提出了纤维素的可控选择性溶解技术，通过纤维素溶剂对纤维素材料中非结晶及半结晶区域的可控选择性溶解，从而制备纤维素纳米晶分散液，经进一步常规处理即得纯品纤维素纳米晶。所制备的纤维素纳米晶具有天然纤维素的化学结构。本发明工艺简单、条件温和，对设备要求也较低，制备过程中对环境无污染，适合于工业化生产，具有广泛的应用前景。

Description

一种基于可控溶解制备纤维素纳米晶分散液的工艺方法
技术领域
本发明属于纤维素纳米晶制品的工艺领域，特别涉及一种基于可控溶解制备纤维素纳米晶分散液的工艺方法。
背景技术
纤维素作为自然界中最丰富的可再生资源，在全球范围内都广泛分布并且总量巨大。近年来，随着石油等不可再生化石资源总量的日趋减少，纤维素等可再生资源的重要性日益显著。其具有许多优良的特性，例如优良的力学性能、生物相容性好、可生物降解、高比表面积及丰富的活性位点等。从天然纤维素中加工得到纤维素纳米晶是一种高值化的纤维素利用形式，现已广泛应用于食品、医药、化妆品及复合材料等领域中，并也已在诸如超级电容器(Adv Mater,2015.27(40):6104-9；ACS Nano,2013.7(7):6037-6046；Journal ofMaterials Chemistry A,2014.2:19268-19274)等高端领域开展了广泛的研究。
目前，可用来制备纤维素纳米晶的工艺方法主要有酸水解法(如CN1141321C；CN102040663B、CN102947345A、CN103124744A)、TEMPO氧化法(如US20100233481A1、CN102675475B、CN102690358B)、物理机械法(如CN1086189C、CN101481424B)及微生物发酵法(如CN1464047A)等。酸水解法通常能够得到直径在10-30nm，长度在100-300nm的纤维素纳米晶，但是其需要消耗大量的酸碱试剂，生产效率较低，并且制备及后处理工艺较为复杂繁琐，对设备的耐腐蚀性也提出了较高的要求。TEMPO氧化法通常能够得到直径约5-10nm且长径比较大的纤维素纳米晶，但是其同样存在制备及后处理工艺繁琐的问题，且所制备的纤维素纳米晶为一种衍生化的纤维素。物理机械法虽然工艺流程较为简单，但是对机械设备提出较高的要求，且通常只能得到纤维素微纤，尺度要大于纤维素纳米晶。而微生物发酵法虽然可以制备出纳米级直径且高长径比的纳米纤维素纤维，但是通常这些纤维由于大量纠缠而不易分散，而且制备条件苛刻，周期也较长。因此开发一种简单高效的纤维素纳米晶的制备工艺方法具有积极的意义。
发明内容
鉴于现有技术的以上不足，本发明基于调控纤维素溶剂的双亲特性并诱导其对纤维素不同结晶程度区域产生差异化溶解性的原理，提出了纤维素的可控选择性溶解技术，通过纤维素溶剂对纤维素材料中非结晶及半结晶区域的可控选择性溶解获得纤维素纳米晶分散液，可进一步制备纤维素纳米晶。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：
一种基于可控溶解制备纤维素纳米晶分散液的工艺方法，将纤维素与纤维素溶剂相混合，通过溶剂对纤维素进行可控溶解从而制得含有纤维素纳米晶的目标分散液；包含如下步骤：1)纤维素溶剂配置，采用如下组成：有机碱占溶剂总重量30～45wt％，尿素占溶剂总重量1～24wt％，其余为水；2)纤维素纳米晶分散液制备：将纤维素按占总溶液总重量0.1～35.0wt％浓度混合到1)所得纤维素溶剂中，经控温搅拌处理后，得到目标纤维素纳米晶分散液。
所述步骤2)控温在以下范围之一：20～30℃或40～50℃。
进一步地，所述有机碱为烷基季铵碱或烷基季磷碱。所述的有机碱优选为烷基季铵碱或烷基季磷碱为以下物质之一或其混合物：四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三乙基苄基氢氧化铵、甲基三辛基氢氧化铵、四甲基氢氧化磷、四乙基氢氧化磷、四丙基氢氧化磷、四丁基氢氧化磷或所述有机碱任意形式混合物。
进一步地，可优化所述有机碱/尿素/水混合体系，有机碱浓度为33～39wt％，尿素浓度为5～13wt％。纤维素的浓度可优化为2.0～6.0wt％。
参与生产纤维素可以是任何工艺获取的植物性纤维素：微晶纤维素、秸秆纤维素、棉浆纤维素、木浆纤维素、竹浆纤维素、细菌纤维素、醋酸纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素及来自纸张的纤维素。
本发明的技术原理如下所述。研究报道纤维素的分子结构具有各向异性，是一种同时具备亲水性和疏水性的高分子(Carbohydrate Research,2010.345(14):2060-2066.)，而天然纤维素的大部分晶面则呈现一种亲水性和疏水性交织的结构形态(AngewChem Int Ed Engl,2001.40(20):3822-3825.)。因而纤维素，特别是结晶区域的纤维素，在溶剂中的可溶解性强烈地受到溶剂双亲特性的影响。而对于非晶区域或半结晶区域的纤维素，由于其聚集态结构天然存在缺陷，纤维素晶体晶面上的织构双亲性对溶剂的抵御作用较弱，其溶解度对溶剂的双亲性不太敏感。因此可以通过调控溶剂的双亲性至一个合适的状态，使得溶剂不能够很好地溶解结晶区域的纤维素，但是仍对非结晶晶区域和半结晶区域的纤维素具有较好的溶解性。通过对这一选择性溶解过程的控制，可以制备得到纤维素纳米晶。该技术通过简单地调控纤维素溶剂的配比组成即可实现非结晶及半结晶区域纤维素的可控选择性溶解。
本发明方法的工艺过程将纤维素纳米晶分散液为目标物而不是以经分离后的纤维素纳米晶为目标物，是考虑到在后续实际使用中，往往直接采用前者为后续入口原料，而不直接使用纯粹的纤维素纳米晶。但是将所得的纤维素纳米晶分散液经进一步常规分离工艺处理即得纯品纤维素纳米晶。
本发明工艺方法与现有技术相比具有如下优点及有益效果：
1、本工艺方法的纤维素源来源广泛，并且不同来源的纤维素所制备的纤维素纳米晶具有差异性，可以实现纤维素纳米晶的尺寸调控。
2、本工艺方法是基于纤维素溶剂对纤维素的物理溶解来制备纤维素纳米晶，因此所制备的纤维素纳米晶具有天然纤维素的化学结构。
3、本发明所提出的制备工艺方法工艺简单、条件温和，对设备要求也较低，能够在室温下通过简单搅拌即可获得纤维素纳米晶。
4、本工艺方法制备过程中对环境无污染，适合于工业化生产，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为实施例2所得纤维素纳米晶分散液的透射电子显微镜照片。
图2为实施例2所得纤维素纳米晶的X射线衍射图谱。
具体实施方式
下面给出本发明的具体实施例，以对本发明的技术方案作进一步的技术说明。实施例及比较例的工艺参数详见表1，其通用工艺步骤如下所示：
首先制备纤维素溶剂，将溶剂各个组分按照配方配置并添加到容器中，在25℃条件下通过机械搅拌形成均相混合溶液。然后将一定量的纤维素添加至溶剂体系中，并在一定的温度下搅拌一定时间，从而制得含有目标纤维素纳米晶的分散液。
表1.实施例及比较例工艺条件参数表
实施例所得的目标溶液样品，可通过透射电镜观测到纤维素纳米晶的存在。而对于比较例所得的溶液样品，则未观测到有纤维素纳米晶存在。实施例2所得的纤维素纳米晶分散液的透射电子显微镜照片如图1所示。对其进行离心分离制得纤维素纳米晶，其X射线衍射图谱如图2所示。
以上实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种基于可控溶解制备纤维素纳米晶分散液的工艺方法，将纤维素与纤维素溶剂相混合，通过溶剂对纤维素进行可控溶解从而制得含有纤维素纳米晶的目标分散液；包含如下步骤：1)纤维素溶剂配置，采用如下组成：有机碱占溶剂总重量30～45wt％，尿素占溶剂总重量1～24wt％，其余为水；2)纤维素纳米晶分散液制备：将纤维素按占总溶液总重量0.1～35.0wt％浓度混合到1)所得纤维素溶剂中，控温在以下范围之一：20～30℃或40～50℃，所述可控溶解的搅拌时间为0.1～12.0小时；经控温搅拌处理后，得到目标纤维素纳米晶分散液；所述有机碱为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三乙基苄基氢氧化铵、甲基三辛基氢氧化铵、四甲基氢氧化磷、四乙基氢氧化磷、四丙基氢氧化磷、四丁基氢氧化磷之中的一种物质或几种混合物。
2.根据权利要求1所述的一种基于可控溶解制备纤维素纳米晶分散液的工艺方法，其特征在于，所述纤维素可以是如下植物性纤维素：微晶纤维素、秸秆纤维素、棉浆纤维素、木浆纤维素、竹浆纤维素、细菌纤维素、醋酸纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素及来自纸张的纤维素。
3.根据权利要求1所述的一种基于可控溶解制备纤维素纳米晶分散液的工艺方法，其
特征在于，所述纤维素占溶液总重量优选为2.0～6.0wt％。
4.根据权利要求1所述的一种基于可控溶解制备纤维素纳米晶分散液的工艺方法，其特征在于，所述有机碱占溶剂总重量优选为33～39wt％。
5.根据权利要求1所述的一种基于可控溶解制备纤维素纳米晶分散液的工艺方法，其
特征在于，所述尿素占溶剂总重量优选为5～13wt％。
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