CN110869431B - 含有纤维素黄原酸酯微细纤维的树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种纤维素微细纤维能够以高均匀性对树脂、橡胶发挥适当的作用且对添加的树脂组合物的作用更优异的材料。使树脂组合物、树脂分散液含有纤维素黄原酸酯微细纤维。
Description
技术领域
该发明涉及一种含有纤维素黄原酸酯微细纤维的树脂组合物。
背景技术
已知纤维素具有对树脂、橡胶的增强效果(下述专利文献1)。然而,这样的纤维素粉末为纤维彼此缠绕而成的粒子状,得不到利用纤维素的微细纤维形状的高增强效果。
另外,下述专利文献2中公开了如下内容:为了提高橡胶组合物的增强性而将纤维素等短纤维进行原纤维化并与橡胶胶乳进行搅拌混合,从其混合液中除去水而得到橡胶/短纤维母炼胶。然而,原纤维化后的纤维素纤维容易凝聚,难以使其在橡胶成分中均匀分散。
此外,作为橡胶组合物中的添加剂,已知有添加纤维直径比原纤维化纤维素更细、达到纳米尺寸的纤维素微细纤维的例子(例如下述专利文献3~5)。认为它们具有比粒子状纤维素、原纤维化纤维素更高的增强效果。
另一方面,在下述专利文献6中记载了如下方法:将天然橡胶胶乳和纤维素黄原酸酯溶液混合,在硫酸/硫酸锌溶液中共凝固,制作橡胶-再生纤维素的纳米复合材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2005-75856号公报
专利文献2:日本特开2006-206864号公报
专利文献3:日本特开2015-98756号公报
专利文献4:日本专利第5865063号公报
专利文献5:日本专利第5691463号公报
专利文献6:DE102006016979公报
发明内容
然而,专利文献3~5中记载的纤维素微细纤维容易凝聚为与原纤维化纤维素相同的尺寸、或者根据情况而容易凝聚为原纤维化纤维素以上的尺寸,难以确保分散性,有可能因不均匀而得不到足够的增强效果。
另外,在专利文献6所记载的方法中,为纤维素II型,在酸溶液中使其共凝固时无法成为微细纤维,因此除非增加纤维素黄原酸酯溶液的添加量,否则就体现不出足够的增强效果。
因此,本发明的目的在于提供一种微细纤维能够以高均匀性对树脂、橡胶发挥适当的作用且对添加的树脂组合物的作用更优异的材料。
本发明通过使树脂组合物、树脂分散液含有纤维素黄原酸酯微细纤维而解决了上述课题。纤维素黄原酸酯是指向纤维素的2、3、6位的羟基中的任一者导入了黄原酸酯基(-OCSS-Mn+)的化合物。应予说明,Mn+是以Na+为代表的阳离子(n为1以上的整数)。黄原酸酯基进行了离子解离,因静电排斥而发挥使其容易解纤且不易凝聚的作用。因此,与纤维素微细纤维相比均匀性更高且长径比足够高,因而树脂的强度提高效果优异。另外,由于含有来自导入的黄原酸酯基的成分,因此直接导入橡胶时发挥硫化促进效果。
使含有纤维素黄原酸酯微细纤维的树脂分散液加热干燥而得到的母炼胶成为纤维素黄原酸酯微细纤维适当分散于树脂中的均匀性高的结构。但是,根据加热条件,有时纤维素黄原酸酯微细纤维的一部分或绝大部分的黄原酸酯基脱离而恢复为纤维素,变为纤维素微细纤维。即便在该情况下,母炼胶中的微细纤维也能够维持原来的分散性、均匀性。使用该母炼胶与其它药剂混合进行硫化时,得到由来源于纤维素黄原酸酯微细纤维的黄原酸酯基的成分发挥硫化促进效果的橡胶组合物。
另一方面,用酸对含有纤维素黄原酸酯微细纤维的树脂分散液进行处理时,纤维素黄原酸酯微细纤维的黄原酸酯基脱离而变为纤维素微细纤维。将其固定后的母炼胶也由于原本的纤维素黄原酸酯微细纤维分散性良好地扩散到组合物中,因此能够实现比单纯的含有纤维素微细纤维的树脂组合物更高的均匀性。使该黄原酸酯基脱离后的纤维素微细纤维与使纤维素黄原酸酯溶液(粘胶)再生而得的纤维不同,具有纤维素I型的结晶性,而且维持了作为纤维的结构。
另外,除了纤维素黄原酸酯微细纤维以外还含有炭黑的橡胶组合物可得到协同的增强效果。应予说明,形变为100%以下的低伸长时,充分解纤后的纤维素黄原酸酯微细纤维以炭黑的四分之一左右的添加量可得到几乎同样的增强效果。
此外,在上述构成中,可以通过添加氧化剂而使纤维素黄原酸酯微细纤维所具有的黄原酸酯基氧化改性,成为具有硫、二硫化物等的键的构成。黄原酸酯基的一部分通过添加氧化剂而氧化改性,从而成为比黄原酸酯基更稳定的硫、反应产物。该硫、反应产物残留于纤维素黄原酸酯微细纤维中,即便通过酸再生处理、加热再生处理也不会像黄原酸酯基那样脱离,因此含于母炼胶时可预见橡胶的应力等性质提高。该硫和反应产物可残留于纤维素黄原酸酯微细纤维内、分子内或分子间。作为上述的进行氧化改性的方法,可举出添加过氧化氢等氧化剂。上述的氧化改性优选在得到母炼胶的干燥工序之前、在浆料的阶段进行。
根据本发明,分散于树脂、胶乳中的纤维素黄原酸酯微细纤维或从其中脱离黄原酸酯基后的纤维素微细纤维不易凝聚,在树脂组合物或将其作为母炼胶使用的树脂成型体中也发挥优异的增强效果。
附图说明
图1中的(a)是纤维素黄原酸酯纳米纤维的10万倍TEM照片,(b)是(a)的40万倍TEM照片。
图2是示出由实施例中的在天然橡胶中的XCNF添加量所致的应力形变的差异的图。
图3是示出由实施例中的在氢化丁腈橡胶中的XCNF添加量所致的应力形变的差异的图。
图4是示出由实施例中的XCNF的解纤度的差异所致的应力形变的差异的图。
图5是示出由实施例中的橡胶胶乳中解纤的XCNF的解纤时间的差异所致的应力形变的差异的图。
图6中的(a)是胶乳中解纤的浆料中的胶乳和纤维素黄原酸酯纳米纤维的40万倍TEM照片,(b)是母炼胶中纤维素黄原酸酯微细纤维的2万倍TEM照片。
图7是示出由实施例中的在天然橡胶中添加XCNF、添加TOCN和无添加的情况所致的应力形变的差异的图。
图8是示出由实施例中的在氢化丁腈橡胶中添加XCNF、添加TOCN和无添加的情况所致的应力形变的差异的图。
图9是示出由实施例中的在天然橡胶中添加XCNF、添加CB和无添加的情况所致的应力形变的差异的图。
图10是示出在实施例16的母炼胶中恢复为纤维素后的微细纤维的状态的X射线CT照片。
图11是示出由实施例的母炼胶制作方法的差异所致的应力形变的差异的图。
图12是示出实施例中的XCNF与CB的协同效果的图。
图13是示出由实施例中的氧化改性反应所致的效果的图。
图14是实施例中的XCNF氧化处理物表面的光学显微镜照片。
图15是实施例中的XCNF氧化处理物粒子状部的拉曼光谱。
图16是实施例中的XCNF氧化剂处理物的拉曼光谱。
图17是示出由实施例中的过氧化氢的处理方法的差异所致的效果的图。
具体实施方式
以下,对本发明进行详细说明。本发明是含有纤维素黄原酸酯微细纤维的树脂组合物或树脂分散液、利用该树脂组合物或树脂分散液的母炼胶等的树脂产品组、以及成型体的制造方法。
首先,对纤维素黄原酸酯微细纤维的制造方法进行说明。对制造方法没有特别限定,基本上,纤维素黄原酸酯微细纤维通过加工纤维素材料而制造。作为该材料使用的纤维素材料是指包含结晶状态为纤维素I型的α-纤维素的材料。即便是α-纤维素,但完全变为纤维素II型的材料也无法适宜使用。作为具体的材料,例如,可举出加工木材而成的牛皮纸浆或亚硫酸盐纸浆、木粉、稻草等来自生物质的材料、废纸、滤纸、纸粉等来自纸的材料、粉末纤维素、微米尺寸的微晶纤维素等保持有结晶性的纤维素加工物等。但是,不限定于这些例子。此外,这些纤维素材料无需是纯粹的α-纤维素,也可以在能够除去的范围含有β-纤维素、半纤维素、木质素等其它有机物、无机物等。应予说明,在以下说明中简称为“纤维素”时是指“α-纤维素”。这些纤维素材料中,为了容易维持原来的纤维素纤维的长度,优选使用木材纸浆。
本发明所涉及的制造方法中,可以进行将上述纤维素材料以氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物水溶液进行处理的碱处理而得到碱纤维素。其中,优选使用氢氧化钠。该碱金属氢氧化物水溶液的浓度需要为4质量%以上,优选为5质量%以上。若小于4质量%,则纤维素的丝光化不充分进行,无法忽视其后的黄原酸酯化时产生的副产物的量,收率也下降。此外,使后述的解纤处理容易的效果变得不充分。另一方面,上述碱金属氢氧化物水溶液的浓度优选为9质量%以下。若超过9质量%,则碱金属氢氧化物溶液不停留在丝光化的进行,而是渗透至纤维素的结晶区域而无法维持纤维素I型的晶体结构,最终难以得到纳米纤维。
上述碱处理的时间优选为30分钟以上,更优选为1小时以上。在小于30分钟时,丝光化不充分进行,有可能最终的收率过度下降。另一方面,优选为6小时以下,更优选为5小时以下。丝光化的进行超过6小时时,不会因时间延长而使得碱纤维素的生成量增加,有可能生产率下降、以及纤维素的聚合度下降。
上述碱处理的温度只要是常温前后,或从常温起至因发热而被加热的程度的温度即可。但是,若处理温度为冷藏条件下那样的极端的低温,则碱溶液向纤维素的渗透性容易增加,即使是上述范围的碱浓度,碱金属氢氧化物溶液也有可能渗透至纤维素的结晶区域而难以维持纤维素I型的晶体结构。因此,进行上述碱处理的温度为冻结温度以上且小于10℃时,碱金属氢氧化物溶液浓度特别优选为4质量%~7质量%的范围。在10℃以上时,没有特别看到这种趋势,如上所述,4质量%~9质量%的碱金属氢氧化物水溶液为优选浓度。另一方面,若过度加热,则有可能纤维素的聚合度下降。
通过上述碱处理得到的碱纤维素优选其后预先进行固液分离而尽量除去水溶液成分。这是因为在接下来的黄原酸酯化处理时,水分越少,反应越容易进行。作为固液分离的方法,例如可使用离心分离、过滤等一般的脱水方法。以固液分离后的碱纤维素所含的碱金属氢氧化物的浓度为3质量%以上8质量%左右为宜。过淡或过浓时操作效率都会变差。
上述碱处理后,进行使二硫化碳(CS2)与上述碱纤维素反应,使(-O-Na+)基转变成(-OCSS-Na+)基而得到纤维素黄原酸酯的黄原酸酯化处理。应予说明,虽然用Na记述来代表碱金属,但在使用Na以外的碱金属时也进行同样的处理。
该黄原酸酯化处理中的每个葡萄糖单元的平均黄原酸酯取代度优选为0.1以上。即,优选以原本的纤维素的100个葡萄糖单元中平均至少10个以上具有(-OCSS-Na+)基的方式进行取代。这是因为如果黄原酸酯化不充分而含有的(-OCSS-Na+)基过少,则无法充分得到在其后进行的解纤处理的促进效果。另一方面,考虑到若黄原酸酯取代度超过0.4,则由于黄原酸酯基而各个纤维素黄原酸酯高分子的亲水性变得过大,在解纤处理时纤维素黄原酸酯高分子向溶解的方向行进,因此黄原酸酯取代度为0.4以下为宜。另外,若平均黄原酸酯取代度为0.33以下,即,原本的纤维素的葡萄糖单元100个中平均最多对33个以下导入(-OCSS-Na+)时,从收率和效率的方面出发为优选。即,黄原酸酯取代度优选为0.1以上,优选为0.4以下,更优选为0.33以下。
为了提高上述平均黄原酸酯取代度,优选提供足够量的二硫化碳。具体而言,优选预先供给与相对于碱纤维素中含有的纤维素的质量为10质量%以上相对应的二硫化碳。若过少,则黄原酸酯取代度过度下降,在如后所述的负荷轻微的处理中得不到纤维素黄原酸酯微细纤维。另外,会无法充分得到解纤处理后的纤维素黄原酸酯微细纤维的分散性。另一方面,虽然优选添加平均黄原酸酯取代度为0.4以下的量的二硫化碳,但即使供给过剩量的二硫化碳,也无法与碱纤维素反应而造成浪费,二硫化碳的供给过多花费多余的成本。
此外,为了提高上述平均黄原酸酯取代度,优选将二硫化碳与碱纤维素接触的时间设为30分钟以上,更优选为1小时以上。这是因为虽然基于二硫化碳的接触而进行的黄原酸酯化快速地进行,但二硫化碳渗透至碱纤维素的内部花费时间。另一方面,如果为6小时,则即使对脱水后的碱纤维素的块体也可充分地进行渗透,能够反应的黄原酸酯化几乎完成,因此6小时以下为宜。
在该黄原酸酯化处理时,优选对脱水的碱纤维素供给二硫化碳,在温度46℃以下使气体的二硫化碳与碱纤维素反应。若超过46℃,则有可能引起因碱纤维素的分解所致的聚合度的下降,此外,由于难以均匀地反应,因此有可能产生副产物的量增加,或引起所生成的黄原酸酯基的脱离等问题。
认为通过该黄原酸酯化处理,残留有结晶性的纤维素纤维(纤维素黄原酸酯分子)的极性变大,亲水性增大,并且由于黄原酸酯基的静电排斥而分散性提高。因此,上述的纤维素黄原酸酯与直接对纤维素进行解纤处理的方法相比,通过轻微负荷下的机械解纤处理,能够在保持原本的纤维素材料所含有的结晶性、即、纤维素I型的结晶结构的情况下制成纤维素黄原酸酯微细纤维。
上述经黄原酸酯化处理的纤维素黄原酸酯直接通过因黄原酸酯基所致的静电排斥作用使解纤处理容易进行。这里,若在进行黄原酸酯化处理后,暂时进行清洗而除去杂质、碱、二硫化碳等,则可以减少解纤处理所需的负荷、次数。若清洗时使用水,则几乎没有在降低碱所致的pH的同时伤害纤维素黄原酸酯的纤维自身的可能性,因此优选。清洗时,可以是利用流水进行的清洗,也可以是反复加水和脱水的清洗,但必须是对纤维长度度的影响少。作为清洗的程度,在使用氢氧化钠或氢氧化钾等作为碱金属氢氧化物时,清洗后用于解纤的浆料的pH优选为10.5以下,更优选为9.5以下。此外,在使用氢氧化钠时,上述浆料中的NaOH的浓度优选为40ppm以下,更优选为8ppm以下。
但是,如后所述,对于使用氨、脂肪族或芳香族胺等的水溶液进行清洗并进行溶液置换的纤维,即使在pH超过10.5的情况下,也能够解纤。若利用氨、胺进行清洗,则可以将与黄原酸酯基对应的阳离子即Na+、K+等碱金属离子取代为铵离子。若充分地除去碱金属离子,则即使pH某种程度地高,解纤也容易进行。
为了得到含有本发明所涉及的纤维素黄原酸酯微细纤维的树脂组合物和树脂分散液,可以利用将预先对纤维素黄原酸酯进行解纤而制成微细纤维后的纤维素黄原酸酯微细纤维导入树脂或分散介质的方法、以及暂时将解纤前的纤维素黄原酸酯导入到树脂或分散介质中后在树脂或分散介质中解纤而制成纤维素黄原酸酯微细纤维的方法中的任一者。如果要提高解纤度,则与树脂或分散介质相比,优选在水中预先解纤。另外,也可以在纤维素黄原酸酯微细纤维浆料中添加氢氧化钠等碱溶液,降低纤维素黄原酸酯微细纤维浆料的粘度后导入树脂或分散介质。另一方面,在树脂分散液(包含橡胶胶乳)中进行解纤时,解纤为轻度,成为纤维直径分布宽的微细纤维。此外,认为通过分散液中的解纤而生成的纤维素黄原酸酯微细纤维和胶乳粒子的分散性变得良好,接触界面增大,因接触界面增加而有如下优点:在母炼胶制作时容易得到黄原酸酯基与胶乳之间的化学键或高亲和性。
首先,在对纤维素黄原酸酯进行解纤处理时,优选在导入前预先分散于水中而进行。应予说明,水中也可以共存其它成分,例如无机物、表面活性剂、水溶性高分子等。作为解纤处理的方法,只要不是引起纤维长度度显著下降的方法,则可使用一般的方法。例如,可举出使其分散于水中并利用旋转式均质机、珠磨机、超声波分散机、高压均质机、盘式精炼机等进行解纤的方法。但是,任一方法中所需的能量与直接对纤维素进行解纤处理的方法所需的能量相比均显著变小。因此,可以使压力、转速等负荷降低,或使处理所花费的时间缩短。此外,为了尽量维持纤维长度度,也优选在低负荷下进行。
另外,可以将解纤处理前的纤维素黄原酸酯或纤维素黄原酸酯微细纤维的黄原酸酯基所具有的Na+等碱金属离子一部分或全部离子交换为其它阳离子。作为阳离子,可举出氢离子、K+、Li+等其它碱金属离子、Ag+等1价金属离子、铵离子、脂肪族或芳香族铵等,可以组合1种或2种以上。此外,也可以根据需要含有锌、钙、镁等多价离子。例如,可以通过进行取代为季铵阳离子的盐交换而使纤维素黄原酸酯微细纤维的疏水性增大,可以期待在与树脂分散液混合、制作母炼胶时使树脂与纤维素黄原酸酯微细纤维的亲和性提高。此外,因季铵阳离子而变得容易进行离子解离,发挥使纤维素黄原酸酯的解纤变得容易进行、另外使纤维素黄原酸酯微细纤维的分散性提高的效果,而且在要进行水系中的解纤处理时是有效的。
作为上述的季铵阳离子,可举出四丁基铵阳离子、四丙基铵阳离子、四乙基铵阳离子、癸基三甲基铵阳离子、十二烷基三甲基铵阳离子、己基二甲基辛基铵阳离子、苄基三乙基铵阳离子、三乙基苯基铵阳离子等。
应予说明,可以将解纤后的纤维素黄原酸酯微细纤维中含有的碱金属离子或暂时取代它的阳离子进行离子交换后,对该离子交换完毕的纤维素黄原酸酯微细纤维进行后述的脱离处理。这里,作为进行离子交换的阳离子Mn+(n为1以上的整数,优选为3以下),可举出氢离子、Li+、Na+、K+等与原本的碱金属离子不同的碱金属离子、Ag+等其它一价金属离子、铵离子、脂肪族或芳香族铵离子等,可以组合1种或2种以上。另外,也可以根据需要含有锌、钙、镁等多价离子。此外,经黄原酸酯化的纤维素中可以含有除羟基以外的其它官能团。
另一方面,通过向经热熔融的热塑性树脂、发生固化反应之前的液态树脂混合体、树脂的分散液的液体中导入解纤前的纤维素黄原酸酯,同样地进行解纤处理,能够得到含有纤维素黄原酸酯微细纤维的树脂、树脂分散液。作为上述的树脂的分散液,例如可举出橡胶胶乳。
这里,上述纤维素黄原酸酯微细纤维为充分解纤到离心分离处理时包含于离心上清液的程度的纤维素黄原酸酯纳米纤维和未解纤完全的未解纤物的混合物。具体而言,纤维素黄原酸酯纳米纤维定义成纤维直径为3nm~200nm。上述纤维素黄原酸酯微细纤维优选含有50%以上的上述纤维素黄原酸酯纳米纤维,许多情况下,该含有率越高越好。由于该纤维素黄原酸酯纳米纤维适合以离心上清液的形式获得,因此在下述说明中记载为“离心上清液”的情况下,有时是指离心上清液所含有的纤维素黄原酸酯纳米纤维。
在任一步骤中,解纤后的纤维素黄原酸酯微细纤维的大小都可以适当地选定,但平均纤维长度优选为25nm以上,更优选为100nm以上,进一步优选为150nm以上。若过短,则无法发挥作为纤维的性质,接近粒子状纤维素,强度提高等效果会减弱。另一方面,平均纤维长度优选为100μm以下,更优选为70μm以下,进一步优选为20μm以下。平均纤维长度过长时,存在解纤不充分的纤维残留的可能性,有可能表面积变小并难以形成网络结构。应予说明,特别是预先在水系中解纤时与以往的方法相比能够以低能量进行解纤,因此容易以该范围进行制备。
此外,解纤的纤维素黄原酸酯微细纤维的平均纤维直径优选为3nm以上,更优选为5nm以上。若小于3nm,则过细并接近成为保持结晶性的纤维的极限,存在微细纤维本身的强度变弱的可能性。另一方面,优选为500nm以下,更优选为250nm以下。其原因在于:若过粗,则无法避免解纤不充分的纤维的混入,树脂组合物中的网络结构被破坏。
应予说明,上述纤维素黄原酸酯微细纤维的平均纤维长度和平均纤维直径通过下式(1)、(2)进行计算。
纤维素黄原酸酯微细纤维浆料整体的平均纤维长度(μm)=(离心上清液数均纤维长度×纳米纤维生成率)+{未解纤物数均纤维长度×(100%-纳米纤维生成率)}···(1)
纤维素黄原酸酯微细纤维浆料整体的平均纤维直径(nm)=(离心上清液数均纤维直径×纳米纤维生成率)+{未解纤物数均纤维直径×(100%-纳米纤维生成率)}···(2)
解纤后的纤维素黄原酸酯微细纤维的平均黄原酸酯取代度可以根据目的以0.001~0.4进行调整。
若上述的树脂组合物、树脂分散液中包含达到上述范围的解纤后的纤维素黄原酸酯微细纤维,则在使用它们而制造的母炼胶、进一步使用该母炼胶而制造的成型体中纤维素黄原酸酯微细纤维(或其黄原酸酯基脱离后的纤维素微细纤维)可均匀性高地分散,而且能够适当地发挥强度提高等性质改善效果。
上述的树脂分散液中含有的纤维素黄原酸酯微细纤维可以进行如下脱离处理:使黄原酸酯基(-OCSS-M+)的一部分或全部变为(-OH)基,使纤维素黄原酸酯恢复成纤维素微细纤维。作为该脱离处理,可举出使用酸进行处理的方法。能够在酸的作用下进行不发生纤维长度的降低而使黄原酸酯基变为羟基的反应。作为在此使用的酸,可举出无机酸或有机酸,优选无机酸,可举出盐酸、硫酸、硝酸等。进行处理的酸的pH优选为6以下,更优选为5以下。即便这样用酸进行脱离处理而恢复成纤维素微细纤维,若当初作为纤维素黄原酸酯微细纤维均匀地被分散,则也不会成为容易凝聚的状态而能够长期保持分散状态。认为这是因为:纤维素黄原酸酯微细纤维被分散而存在,树脂的酸凝固速度比纤维素黄原酸酯微细纤维的酸凝固速度快,因此即便恢复成纤维素微细纤维后也适当地广泛分布到树脂分散液中的树脂的周围。
应予说明,用酸进行脱离处理时基本上进行一次清洗,因此从黄原酸酯基上脱离的成分大部分随着清洗一起被排除到体系外。其后,进行干燥而得到母炼胶。
另一方面,纤维素黄原酸酯微细纤维通过进行加热,也能够进行使黄原酸酯基(-OCSS-M+)的一部分或全部变为(-OH)基、使纤维素黄原酸酯恢复成纤维素微细纤维的脱离处理。利用加热而进行脱离时,脱离的程度可以根据加热时间和温度而进行调整,但加热温度优选为40℃以上。虽然温度越高则处理时间越短,但为了防止纤维素纤维的切断、聚合度的降低,需要适当地设定条件以避免过度加热。应予说明,被加热的纤维素黄原酸酯微细纤维既可以为干燥物,也可以为浆料状。另外,通过上述酸、加热处理而使黄原酸酯基脱离后的纤维素微细纤维具有与上述纤维素黄原酸酯微细纤维几乎相同的平均纤维直径、平均纤维长度。
当利用纤维素黄原酸酯微细纤维时,可以在后述的得到母炼胶之前的任一阶段添加氧化剂。作为添加氧化剂的时机,可举出在将进行解纤处理后的纤维素黄原酸酯微细纤维导入到树脂分散液之前或导入时、或者在树脂分散液中进行解纤处理后进行添加氧化剂的处理。应予说明,若是为了得到母炼胶而使树脂分散液干燥或添加酸使其凝固之后,则在氧化剂作用下发生的反应变得难以进行,因此优选干燥前在液体中进行反应。
特别是,大量添加氧化剂时,与在将纤维素黄原酸酯微细纤维导入到树脂分散液之前添加氧化剂的方法相比,优选在向树脂分散液导入时、或充分使纤维素黄原酸酯微细纤维分散到树脂分散液中的状态下添加并发生反应的方法。这是因为:以与树脂分散液混合之前的纤维素黄原酸酯微细纤维的状态进行多数反应时,邻接的纤维彼此发生成为块体的凝聚,难以在树脂中获得致密的网络结构,有可能无法充分得到由氧化剂处理后的纤维素黄原酸酯微细纤维所致的增强效果。
作为所添加的氧化剂,优选不发生将纤维素黄原酸酯微细纤维的主链切断的反应、可忽略聚合度降低的程度的氧化剂。具体而言,可举出过氧化氢、碘、亚卤酸(亜ハロゲン酸)或其盐等,从残留成分的方面考虑,优选过氧化氢。
添加过氧化氢作为氧化剂时,其添加量相对于纤维素黄原酸酯微细纤维所具有的黄原酸酯基的摩尔量添加5mol%以上为宜。小于5mol%时反应无法充分进行,效果并不充分。另一方面,在2000mol%以下的范围添加过氧化氢为宜。这是因为:即便添加超过2000mol%也几乎看不到其以上的反应,而造成浪费,或者因凝聚使纤维彼此成为块状而无法充分得到增强效果的可能性高。
通过添加氧化剂而进行的改性反应,从而使黄原酸酯基脱离而生成硫、硫化合物或这两者,或者2个黄原酸酯基反应而成为在纤维素黄原酸酯微细纤维的分子内或分子间具有-S-S-键等的物质。其中,特别是存在容易生成硫的粒子的趋势。
由此通过纤维素黄原酸酯微细纤维的氧化剂处理而生成硫、二硫化物等的键。由于通过本处理而生成的硫和二硫化物在酸作用下不分解,因此如果在添加酸后测定硫含量,则可以与来自黄原酸酯基的硫成分(硫黄分)进行区分。另外,虽然一般硫易溶于二硫化碳,但通过上述的氧化剂处理而生成的硫和/或二硫化物不溶解于二硫化碳。这里,认为由于该硫成分保持在纤维内和基体中,因此以不是黄原酸酯基的一部分且不溶解于二硫化碳的方式残留。另外,认为该二硫化物因与纤维素分子链键合而不溶解。认为:可溶于二硫化碳的硫成分也在包含于母炼胶时在硫化中有助于强度提高,不是黄原酸酯基的一部分且不溶解于二硫化碳的硫成分比黄原酸酯基更稳定且因与纤维素黄原酸酯微细纤维稳固地相互作用而残留,树脂为橡胶时,能够使含有时的相互作用增加,进一步提高增强效果。
利用对纤维素黄原酸酯微细纤维进行氧化剂处理后的纤维时,黄原酸酯基的改性率是指来自原本的纤维素黄原酸酯微细纤维中含有的黄原酸酯基的硫成分中的发生改性反应而不来自黄原酸酯基的硫成分的比例。将该改性率定义为以下的变量和公式。
·A(1):氧化剂处理后用酸使黄原酸酯基脱离后的纤维中的硫含有率
·A(2):A(1)中不溶于二硫化碳的纤维中的硫含有率
·B:氧化剂处理前的纤维素黄原酸酯微细纤维的总硫含有率
·改性率(1):除了黄原酸酯基以外的有助于强度提高的硫成分
·改性率(1)(%)=A(1)÷B×100
·改性率(2):除了黄原酸酯基以外的特别有助于强度提高的不溶于二硫化碳的硫成分
·改性率(2)(%)=A(2)÷B×100
A(1)优选为0.1%以上。小于0.1%时无法充分表现出基于改性的效果。另一方面,在氧化剂处理后与胶乳混合时,若超过8%则存在分散性降低的趋势,因此优选为8%以下。另外,使其在胶乳中分散并进行氧化剂处理时,凝聚可得到某种程度的抑制,因此存在即便超过8%也易于维持分散性的趋势,相对于氧化剂添加量的强度提高效果是有限的,实际上为8%以下。另一方面,通过氧化剂处理,可将黄原酸酯基的一部分或绝大部分转化为稳定的硫成分,因此由加工工序等中的黄原酸酯基的分解而引起的臭气的产生得到抑制。优先进行臭气抑制等时,基于氧化处理的硫含有率的上限没有该限制。
应予说明,A(2)也与A(1)同样优选为0.1%以上。小于0.1%时无法充分表现出基于改性的效果。另一方面,在氧化剂处理后与胶乳混合时,存在超过8%时分散性降低的趋势,因此优选为8%以下。另外,使其在胶乳中分散并进行氧化剂处理时,凝聚得到某种程度的抑制,因此存在即便超过8%也容易维持分散性的趋势。
混合有纤维素黄原酸酯微细纤维的树脂分散液可以通过加热干燥而得到除去水分而凝固后的母炼胶。此时,若加热到40℃以上使其干燥,则以黄原酸酯基的一部分或全部脱离而恢复成纤维素的状态凝固。在凝固的状态下纤维素微细纤维不凝聚,因此能够以该母炼胶的状态维持适当的分散状态一直保存。另外,与该状态下使用酸的情况相比,黄原酸酯基不易脱离,因此容易在母炼胶中残留来自黄原酸酯基的成分。该来自黄原酸酯基的成分特别在树脂为橡胶的情况下,能够在得到最终的橡胶产品之前的硫化工序中发挥硫化促进效果。另外,以母炼胶的状态保存时,也同样能够发挥硫化促进效果。
作为可以以上述树脂分散液的形式使用的树脂,可以使用在合成橡胶中通过聚合来制造异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯系橡胶、丁二烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯系橡胶、2-乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯系橡胶、丙烯腈-丁二烯系橡胶、氯丁橡胶、有机硅橡胶、氟橡胶等的树脂,另外也可使用天然橡胶的胶乳。为了所它们成为分散液,含有表面活性剂为宜。为合成橡胶时,可以直接含有用于合成乳液的表面活性剂。另外,除了橡胶以外,也可使用水性聚氨酯、丙烯酸树脂、丙烯腈等。
此外,使用橡胶作为上述的树脂时,根据用途,可以包含除纤维素黄原酸酯微细纤维以外的硫化促进剂、硫化剂、老化防止剂、填料、蜡、增强剂、软化剂、填充剂、着色剂、阻燃剂、润滑剂、增塑剂以及其它添加剂。作为填料,例如,可举出炭黑、二氧化硅、碳酸钙等。作为硫化剂,可举出另外添加的硫成分等。
上述树脂分散液的优选的树脂含有率取决于树脂。但是,在树脂分散液中解纤时,优选粘度不过于高。
上述树脂分散液或上述树脂组合物中含有的、相对于树脂的纤维素黄原酸酯微细纤维(或黄原酸酯基一部分或全部脱离后的纤维素微细纤维)的比例没有特别限制,但从增强效果的方面考虑,以1质量%~50质量%应用为宜。若过少则几乎发挥不出添加的效果,若过多则在树脂分散液中解纤时粘度过度增高,为母炼胶时变得过硬,有可能难以操作,优选为20质量%以下。应予说明,在这里,达到上述的质量范围的条件的纤维素黄原酸酯微细纤维是指包含50%以上的纤维直径为3nm~200nm的纤维素黄原酸酯纳米纤维并包含纤维素黄原酸酯纳米纤维和未解纤物的纤维素黄原酸酯微细纤维整体的平均纤维直径为3nm~500nm的纤维素黄原酸酯微细纤维。
在上述的任一步骤中,都可以在制成母炼胶后作为通常的树脂组合物而用于制造树脂成型体。在最终得到的树脂成型体中,尤其是要求强度的材料中,也容易发挥因添加纤维素黄原酸酯微细纤维所带来的效果。
另外,为不进行酸凝固的母炼胶、或即便进行酸凝固也在内部残留来自黄原酸酯基的成分的母炼胶时,尤其是在树脂为橡胶的橡胶组合物中,纤维素黄原酸酯微细纤维发挥有用的效果。首先,在将橡胶硫化时,纤维素黄原酸酯微细纤维能够通过来自其黄原酸酯基的成分而发挥硫化促进效果。
另外,通过在橡胶组合物中并用纤维素黄原酸酯微细纤维和其它填料,从而有时发挥协同效果。特别是在上述填料中炭黑与维素黄原酸酯微细纤维发挥协同效果,能够实现对橡胶组合物的高增强效果。认为这是因为:炭黑为20~100nm左右的微粒,而且整体上微粒彼此融合而成为链锁状或分支为不规则的链状的复杂的凝聚形态。该凝聚形态被称为一次凝聚体(聚集体(aggregate)),尺寸为100~300nm左右。认为通过将炭黑添加于橡胶组合物而发挥的橡胶的增强效果为基于炭黑表面的官能团的化学相互作用和基于聚集体结构的效果这两者。认为橡胶组合物中含有的炭黑为该聚集体凝聚后的二次凝聚体(团聚体(agglomerate))或该二次凝聚体进一步凝聚而成的结构。通过这些凝聚结构而得到橡胶组合物的增强效果。
认为该炭黑和纤维素黄原酸酯微细纤维这两者包含于橡胶组合物中时,发挥如下的作用。纤维素黄原酸酯微细纤维包含许多纤维直径3~200nm左右的纤维素黄原酸酯纳米纤维,由于小于炭黑的聚集体,因此不妨碍二次凝聚体形成。因此,认为形成炭黑的二次凝聚体与纤维素黄原酸酯微细纤维缠绕而成的结构,认为起到了炭黑和纤维素黄原酸酯微细纤维这两者的协同增强效果。
但是,为了适当地发挥该协同增强效果,需要橡胶组合物中含有的纤维素黄原酸酯微细纤维的解纤充分进行,即,需要至少包含纤维直径为3nm~200nm的纤维素黄原酸酯纳米纤维。作为橡胶组合物中含有的纤维素黄原酸酯微细纤维的整体,平均纤维直径优选为3nm以上。另一方面,平均纤维直径优选为500nm以下,更优选为250nm以下。这是因为:与聚集体相比纤维直径足够小时,变得容易发挥协同效果。相反,认为使平均纤维直径的值增大的解纤不充分的纤维残留时会引起如下问题。
例如在NR胶乳中对纤维素黄原酸酯进行解纤时,假定纤维素黄原酸酯纳米纤维的生成率约为60%左右,成为纳米纤维和未解纤物混在一起的状态。含有这样的解纤不充分的纤维素黄原酸酯微细纤维时,有可能尺寸大的纤维素黄原酸酯的未解纤物会部分阻碍尺寸相近的炭黑的二次凝聚体生成。因此,为了发挥协同的增强效果,优选添加充分解纤后的纤维素黄原酸酯微细纤维,或者在胶乳中也使其充分解纤。
发挥这样的效果的炭黑在树脂组合物中相对于树脂质量优选含有10质量%以上,更优选含有15质量%以上。小于10质量%时,几乎看不到添加的效果。通过为15质量%以上,从而特别适当地发挥协同效果。另一方面,优选为60质量%以下,更优选为55质量%以下。这是因为:若超过60质量%,则炭黑的成分过于增多而有可能阻碍树脂组合物本来的性质。
并用炭黑和上述纤维素黄原酸酯微细纤维时,纤维素黄原酸酯微细纤维中含有的纤维直径为3nm~200nm的纤维素黄原酸酯纳米纤维的质量混合比优选为10:1~1:1。这是因为:即便一方过多,协同效果也变得不充分。其原因如下:尤其形变100%以下的低伸长时,纤维素黄原酸酯微细纤维单独的增强效果为炭黑单独时的四倍左右,因此若炭黑的量少于纤维素黄原酸酯纳米纤维的量,则纤维素黄原酸酯纳米纤维的增强效果变得过强,难以得到与炭黑的并用的协同效果。
添加有上述纤维素黄原酸酯微细纤维的树脂分散液除了加工成母炼胶以外,还能够涂覆于纸、无纺布、织物等而赋予表面改性效果或赋予耐热性提高效果。例如将涂覆后的表面加热时,通过含有被分散的纤维素黄原酸酯微细纤维而发挥防止粘连产生的效果。另外,尽管含有添加剂,但是纤维素黄原酸酯微细纤维(或黄原酸酯基脱离后的纤维素微细纤维)也均匀性较高地分散,因此使表面的凹凸进一步粗糙化的可能性少。
应予说明,在除了制成母炼胶以外还进行涂覆时、单独使用纤维素黄原酸酯微细纤维时、以及其它用途时,最终也会进行干燥,向干燥前的树脂分散液中添加氧化剂而进行改性反应,预先使黄原酸酯基成为具有稳定的硫和/或二硫化物等的键的构成,从而在任一情况下都能够加强对强度的提高效果。任一情况下,A(1)和A(2)优选为0.1%以上。另外,在氧化物处理后与胶乳混合时,为了保持分散性,A(1)和A(2)优选为8%以下。在胶乳中使其分散并进行氧化剂处理时,即便超过8%,凝聚也得到某种程度的抑制,但从氧化剂的添加效率的方面考虑,适宜为8%以下。
实施例
以下,本发明示出具体实施的实施例。首先,作为用于得到纤维素黄原酸酯微细纤维的纤维素材料,使用牛皮纸浆(日本制纸株式会社制:NBKP,α-纤维素含有率:90质量%,α-纤维素的平均聚合度1000,以下,记载为“NBKP”)。以下,从用于得到纤维素黄原酸酯微细纤维的步骤开始进行说明。
(实施例1a)
<碱处理>
以纸浆固体成分(是指除α-纤维素以外还包含作为杂质的木质素等的固体成分、以及它们的改性物。以下相同。)为100g的方式称量NBKP。将其导入3L的烧杯,放入8.5质量%氢氧化钠水溶液2500g,在室温下搅拌3小时而进行碱处理。将该碱处理后的纸浆通过离心分离(滤布400目,以3000rpm进行5分钟)进行固液分离而得到碱纤维素的脱水物。该碱纤维素的脱水物中的氢氧化钠含有率为7.5质量%,纸浆固体成分为27.4质量%。
<黄原酸酯化处理>
以纸浆固体成分为10g的方式称量上述制作的碱纤维素的脱水物,导入到茄形烧瓶中。在该茄形烧瓶内导入二硫化碳3.5g(相对于纸浆固体成分为35质量%),在室温下使其进行4.5小时硫化反应而进行黄原酸酯化处理。
<黄原酸酯取代度测定>
此外,对于纤维素黄原酸酯,利用Bredee法来测定平均黄原酸酯取代度,结果为0.295。应予说明,该黄原酸酯取代度是对于向纤维素的每个葡萄糖单元中导入黄原酸酯基的程度的值。Bredee法的步骤如下进行。在100mL烧杯中精确称量1.5g的纤维素黄原酸酯,添加40mL饱和氯化铵溶液(5℃)。一边用玻璃棒弄碎样品一边充分混合,放置15分钟后,用GFP滤纸(ADVANTEC公司制GS-25)进行过滤,用饱和氯化铵溶液充分进行清洗。将样品与GFP滤纸一起放入500mL的高型烧杯中,添加0.5M氢氧化钠溶液(5℃)50mL而进行搅拌。放置15分钟后,用1.5M乙酸进行中和(酚酞指示剂)。中和后添加250mL的蒸馏水充分搅拌,使用全量吸移管添加1.5M乙酸10mL、0.05mol/L碘溶液10mL。用0.05mol/L硫代硫酸钠溶液对该溶液进行滴定(1%淀粉溶液指示剂)。根据下式(3)由硫代硫酸钠的滴定量、样品的纤维素含量来算出黄原酸酯取代度。该黄原酸酯取代度是向纤维素纤维中的每个葡萄糖单元导入的黄原酸酯基的比率。
黄原酸酯取代度=(0.05×10×2-0.05×硫代硫酸钠滴定量(mL))÷1000÷(样品中纤维素量(g)/162.1)……(3)
<纤维素黄原酸酯的结晶性保持的确认>
对在测定上述纤维素黄原酸酯中的纤维素含有率时得到的纤维素进行IR测定,其结果,观测到对应于纤维素I型的峰形状。
<解纤处理>
将上述黄原酸酯化处理中制作的纤维素黄原酸酯以纤维素固体成分计称量0.25g,添加蒸馏水50mL进行搅拌,制成纤维素固体成分0.5质量%的浆料。将该浆料使用均质机(株式会社日本精机制作所制:AM-7)以17000rpm用30分钟进行解纤处理而得到纤维素黄原酸酯微细纤维。
<微细纤维的解纤的程度>
在上述进行了解纤处理的纤维素黄原酸酯微细纤维的浆料(纤维素固体成分0.5质量%)中添加蒸馏水而将浆料浓度调整为0.1质量%。对该浆料进行离心分离(9000rpm,10分钟)使未解纤物沉降。上清液以纳米纤维浆料的形式分离并转移到锥形瓶中,向沉降的未解纤物中添加蒸馏水而再次进行离心分离,清洗未解纤物。将未解纤物转移到坩埚中进行绝对干燥,测定未解纤物的质量。通过下式(4)由未解纤物的质量和解纤处理后的纤维素黄原酸酯中的纤维素含量而求出所生成的纤维素黄原酸酯纳米纤维的生成率(解纤度)。以下,将在上述离心分离操作中未沉降的纤维素黄原酸酯微细纤维定义为纤维素黄原酸酯纳米纤维。
纤维素黄原酸酯纳米纤维的生成率(质量%)=(纤维素黄原酸酯中的纤维素含量-未解纤物的质量)÷(纤维素黄原酸酯中的纤维素含量)×100……(4)
取样一部分上述转移到锥形瓶中的纤维素黄原酸酯纳米纤维浆料,放入到500mL的高型烧杯中。其中添加0.5M氢氧化钠溶液(5℃)50mL进行搅拌,通过Bredee法来测定平均黄原酸酯取代度,结果为0.285。由于在Bredee法中碘仅与黄原酸酯基反应,因此确认了解纤处理后黄原酸酯基也几乎都未脱离。
<离心上清液的纤维长度、纤维直径测定方法>
将用水稀释到0.1质量%的微细纤维浆料放入离心管,以9000rpm用10分钟进行离心分离。回收离心上清液,调整浓度后进行染色,在支承膜上进行干燥而制成干燥检测体。使用透射式电子显微镜(TEM株式会社日立高新技术制),以加速电压100kV进行观察。从进行了观察的100000倍的图像中选择纳米纤维100根,测定纤维长度。同样从400000倍的图像中选择纳米纤维100根,测定纤维直径。离心上清液中含有的纳米纤维的平均纤维长度、平均纤维直径分别为所测定的100个点的平均值。将各自的照片示于图1中的(a)、(b)。
由上述方法而算出的纤维素黄原酸酯纳米纤维的纤维直径为3nm~200nm,数均纤维直径为7nm,纤维长度为25nm~1μm,数均纤维长度为170nm。以下,将该离心上清液中含有的纤维素黄原酸酯纳米纤维简称为“XCNF1”。
(实施例1b)
进行与实施例1a同样的操作,得到纤维素黄原酸酯微细纤维。但是,不进行离心分离,是混合有实施例1a中分离后的离心上清液和未解纤物的状态。将其结果示于表1。纳米纤维生成率为92.4%。以下,将该纤维素黄原酸酯微细纤维简称为“XCNF2”。XCNF2中虽然含有纤维素黄原酸酯纳米纤维(XCNF1),但也含有作为未解纤物的更大的纤维。
<未解纤物的纤维长度测定方法>
将用水稀释到0.1质量%的微细纤维浆料放入离心管,以9000rpm用10分钟进行离心分离。除去离心上清液后,回收残留于离心管底部的未解纤物,调整成浆料浓度0.05质量%,用均质机使其再分散后,以体积比1:1与乙醇混合。将20μL混合液滴加到载玻片上使其自然干燥。干燥后,滴加作为染色液的藏红静置一分钟,用流水清洗后再次使其自然干燥,进行显微镜观察。将进行了显微镜观察的1000倍的图像分割成100份,选择1分割份(35μm×26μm)中含有的纤维一根,测定合计100根的纤维长度。纤维长度的值为所测定的100个点的平均值。通过上述方法而算出的纤维素黄原酸酯微细纤维中含有的未解纤物的纤维长度为40μm~860μm,数均纤维长度为195μm。
<未解纤物的纤维直径测定方法>
将用水稀释成0.1质量%的微细纤维浆料放入离心管,以9000rpm用10分钟进行离心分离。除去离心上清液后,回收残留于离心管底部的未解纤物,调整成浆料浓度0.03质量%,用均质机使其再分散后,以体积比8:2(含有叔丁醇20%)与叔丁醇混合。使混合液冷冻干燥,拍摄场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)照片。从进行了FE-SEM观察的1000倍、10000倍的图像中选择纤维100根,测定纤维直径。纤维直径的值为所测定的100个点的平均值。通过上述方法而算出的纤维素黄原酸酯微细纤维中含有的未解纤物的纤维直径为38nm~7μm,数均纤维直径为460nm。
将由上述离心上清液的数均纤维长度、数均纤维直径和未解纤物的数均纤维长度、数均纤维直径以及纳米纤维的生成率通过上述(1)式、(2)式而算出的数值作为纤维素黄原酸酯微细纤维浆料整体的平均纤维长度、平均纤维直径。通过上述(1)式、(2)式而算出的XCNF2整体的平均纤维直径为41nm,平均纤维长度为15μm。
[表1]
(实施例2)
在实施例1a中,使解纤处理的速度降低为17000rpm~10000rpm,使解纤处理的时间从30分钟缩短为5分钟。将其结果示于表1。确认了纳米纤维的生成率降低至52.4%,但生成了纤维素黄原酸酯微细纤维。以下,将该实施例2中得到的纤维素黄原酸酯微细纤维简称为“XCNF3”。通过上述(1)式、(2)式而算出的XCNF3整体的平均纤维直径为222nm,平均纤维长度为93μm。
(参考例)
使用NBKP,在室温下以纸浆浓度2质量%进行标准离解工序而得到纤维素(脱水后的纤维素量38.1%)。对该纤维素,将2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(以下,简写为“TEMPO”)作为催化剂,添加相对于纸浆质量为5.5mmol/g的NaClO,在室温下用2小时进行TEMPO氧化。由此得到相对于质量的平均氧化度为2mmol/g的TEMPO氧化纤维素。将该TEMPO氧化纤维素与实施例1同样地进行解纤处理,得到了纳米纤维生成率为92.4%、平均聚合度为280并维持了纤维素I型的TEMPO氧化纤维素微细纤维。以下,简称为“TOCN”。
<混合到天然橡胶胶乳中而产生的天然橡胶片强度增强效果确认>
(实施例3)
·母炼胶的制作
将实施例1中制作的XCNF1与天然橡胶(以下,简称为“NR”)胶乳(株式会社REGITEX公司制HA NR LATEX固体成分60%,氨0.7%)、14%氨水混合(纤维素黄原酸酯纳米纤维添加量相对于NR固体成分100质量份为4质量份),利用均质机进行搅拌(8000rpm,5分钟)。搅拌混合后,将浆料以70℃干燥2天,接着进行减压干燥,制作NR母炼胶。
·复合物的制作
使用加温到50℃的双辊混合机(Nippon Roll MFG株式会社φ200mm×L500mm混合辊机),对得到的母炼胶进行塑炼,接着,如下述表2和表3的配合那样添加并混合硬脂酸(Nacarai Tesque株式会社制)、氧化锌(Nacarai Tesque株式会社制)、硫(Nacarai Tesque株式会社制)、硫化促进剂(三新化学工业株式会社制Sanceler NS-G),制作厚度2mm以上的复合片。
[表2]
天然橡胶 | 100质量份 |
氧化锌 | 6质量份 |
硬脂酸 | 0.5质量份 |
硫 | 3.5质量份 |
硫化促进剂 | 0.7质量份 |
·硫化工序
使用得到的复合片,利用硫化判定机(株式会社ORIENTEC制:CURELASTOMETER V型测定温度150℃,测定时间20分钟)来测定90%硫化时间(Tc90)。此时,确认了Tc90为5.5分钟,与后述的比较例1相比发挥了硫化促进效果。将该复合片放入模具中,基于测定的Tc90的值以150℃进行5.5分钟压缩成型而制作厚度2mm的硫化橡胶片。
[表3]
·强度物性测定
从得到的硫化橡胶片中以JIS3号形的哑铃形状冲裁(n=5)试验片,对各试验片厚度进行测定(n=3)。试验片用拉伸试验机(株式会社岛津制作所精密万能试验机AG-1000D)进行拉伸试验(夹持宽度:50mm,速度:500mm/分钟,依据JIS K6251标准:与ISO37对应),求出断裂点应力和形变。将其结果示于表4。
[表4]
(实施例4)
在实施例3中,使用XCNF2来代替XCNF1,相对于橡胶的添加量变更为5质量份,除此以外,按照与实施例3同样的步骤来制作橡胶片并进行测定。将其结果示于表4。另外,确认了Tc90为5.6分钟,与使用XCNF1的实施例3同样与后述的比较例1相比发挥了硫化促进效果。
(实施例5)
在实施例4中,将XCNF2的相对于橡胶的添加量变更为10质量份,除此以外,按照与实施例4同样的步骤来制作橡胶片并进行测定。将其结果示于表4。与实施例4相比,达到断裂点为止的应力与添加量对应地增加。
(比较例1)
在实施例3中,不添加XCNF1,除此以外,按照同样的步骤来制作橡胶片并进行测定。Tc90为8分钟。
对于比较例1和实施例3~5,将横轴为形变、纵轴为应力的曲线图示于图2。确认了添加量越多,相同形变时的应力越大。
<基于微细纤维状态而进行的评价>
(实施例6)
在实施例4中,将XCNF1变更为纳米纤维生成率低的XCNF3,除此以外,按照同样的步骤来制作橡胶片并进行测定。将其结果示于表4。确认了Tc90为6.1分钟,作为纤维素黄原酸酯纳米纤维的XCNF1与XCNF3相比,硫化促进效果略高。结果是相同形变时的应力为XCNF3较高。
(实施例7)
在实施例4中,将添加的XCNF2变更为加工成暂时进行加热处理使平均黄原酸酯取代度小于0.001的黄原酸酯基脱离后的纤维素微细纤维而得的纤维,除此以外,按照同样的步骤来制作橡胶片并进行测定。将其结果示于表4。Tc90为7.8分钟,略微观察到硫化促进效果。认为这是由于黄原酸酯基脱离而变为纤维素微细纤维,因此母炼胶中来自黄原酸酯基的成分减少。
<基于树脂分散液的差异、添加量的差异而进行的评价>
(实施例8~10、比较例2)
在实施例4中,将使用的橡胶由天然橡胶变更为氢化丁腈橡胶(日本瑞翁株式会社制:Zetpol 2230LX固体成分40%,简称为“HNBR”),将XCNF2的添加量变更为相对于橡胶为1质量份、3质量份、5质量份,如表3所示地变更混练条件,以160℃进行硫化,除此以外,按照同样的步骤来制作橡胶片并进行测定(实施例8~10)。另外,作为比较例2,在不导入XCNF2的情况下同样地使用HNBR,除此以外,按照同样的步骤来制作橡胶片并进行测定。将其结果示于表4。对于它们,将横轴为形变、纵轴为应力的曲线图示于图3。
(实施例11、比较例3)
在实施例4中,将使用的橡胶由天然橡胶变更为苯乙烯丁二烯橡胶(JSR株式会社制:JSR2108固体成分40%,简写为“SBR”),如表3所示地变更混练条件,除此以外,按照同样的步骤来制作橡胶片并进行测定(实施例11)。另外,作为比较例3,在不导入XCNF2的情况下同样地使用SBR,除此以外,按照同样的步骤来制作橡胶片并进行测定。将它们的结果示于表4。另外,添加有XCNF2的实施例11的Tc90为9.6分钟,与不添加XCNF2的比较例3的Tc90的值12.3分钟相比,可看出硫化促进效果。
<基于解纤度的差异而进行的评价>
(比较例4)
在实施例4中,添加未进行解纤处理的纤维素黄原酸酯来代替XCNF2,除此以外,按照同样的步骤来制作橡胶片并进行测定。将其结果示于表3、4。确认了与比较例1相比断裂点应力几乎不变,无法发挥强度提高效果。另外,对于不添加XCNF1的比较例1、未进行解纤的比较例4、解纤度52.4%的实施例6、解纤度92.4%的实施例4,将横轴为形变、纵轴为应力的曲线图示于图4。
(比较例5)
在实施例4中,使用TOCN来代替XCNF2,除此以外,按照同样的步骤来制作橡胶片并进行测定。将其结果示于表4。虽然得到了强度提高效果,但硫化促进效果低于XCNF2。
(比较例6)
在实施例4中,使用纤维素纳米纤维(株式会社SUGINO MACHINE制:BiNFi-sWMa―10002)来代替XCNF2,除此以外,按照同样的步骤来制作橡胶片并进行测定。将其结果示于表4。Tc90为8分钟,虽然得到了充分的强度提高效果,但完全看不出硫化促进效果。
(比较例7)
在实施例10中,使用TOCN来代替XCNF2,除此以外,按照同样的步骤来制作橡胶片并进行测定。将其结果示于表4。
<在橡胶胶乳中的解纤处理>
(实施例12~14)
在实施例4中,将解纤前的纤维素黄原酸酯代替XCNF2混合到胶乳中后,利用均质机以15000rpm解纤5分钟(实施例12)、15分钟(实施例13)、30分钟(实施例14),得到含有解纤后的纤维素黄原酸酯微细纤维的橡胶胶乳。然后,按照与实施例4同样的步骤来制作橡胶片并进行测定。将它们的构成示于表5,并将其结果示于表6。表明进行解纤时,强度提高效果在某种程度的范围增加。对于解纤时间不同的这些例子和不添加的比较例1,将横轴为形变、纵轴为应力的曲线图示于图5。
应予说明,在NR胶乳中解纤后的纤维素黄原酸酯微细纤维的纤维长度、纤维直径的测定方法如下进行。
<树脂分散液中纤维素黄原酸酯微细纤维的纤维长度、纤维直径测定方法>
对含有纤维素黄原酸酯微细纤维的橡胶胶乳在浓度调整后实施染色,在支承膜上干燥而制成干燥检测体。使用透射式电子显微镜(TEM株式会社日立高新技术制),以加速电压100kV进行观察。从进行了观察的100000倍的图像中选择微细纤维100根,测定纤维长度。同样,从400000倍的图像中选择微细纤维100根,测定纤维直径。NR胶乳中纤维素黄原酸酯微细纤维的纤维长度、纤维直径分别为所测定的100个点的平均值。其中,将实施例13中的400000倍的照片示于图6中的(a)。
<母炼胶中的纤维素黄原酸酯微细纤维的纤维长度、纤维直径测定方法>
采取一部分在实施例13中制作的母炼胶,进行高分子冷冻而制作超薄切片,作为观察检测体。使用透射式电子显微镜(TEM同上),以加速电压100kV进行观察。从进行了观察的20000倍的图像中选择微细纤维100根,测定纤维长度。同样从200000倍的图像中选择微细纤维100根,测定纤维直径。母炼胶中的纤维素黄原酸酯微细纤维的纤维长度、纤维直径分别为所测定的100个点的平均值。将该母炼胶的20000倍的照片示于图6中的(b)。
在实施例13中,确认了在胶乳中解纤后的纤维素黄原酸酯微细纤维的尺寸如图6中的(a)所示地80%以上为纤维直径3nm~200nm、纤维长度25nm~1μm的纤维素黄原酸酯纳米纤维,纤维素黄原酸酯微细纤维整体的平均纤维直径为3nm~500nm,一部分如图6中的(b)所示地为纤维直径500nm~4μm、纤维长度10μm~700μm的纤维素黄原酸酯微细纤维。综上,结果是在胶乳中解纤后的纤维素黄原酸酯微细纤维的尺寸广泛地分布在纤维直径3nm~4μm、纤维长度25nm~700μm。
[表5]
[表6]
(比较例8)
在实施例13中使用解纤处理前的TEMPO氧化纤维素来代替纤维素黄原酸酯,除此以外,与实施例13同样地在橡胶胶乳中解纤,得到包含解纤后的TEMPO氧化纤维素微细纤维的橡胶胶乳。然后,按照与实施例12同样的步骤来制作橡胶片并进行测定。将其构成示于表5,并将其结果示于表6。另外,对于无添加的比较例1、将纤维素黄原酸酯在橡胶胶乳中解纤的实施例13、将TEMPO氧化纤维素在橡胶胶乳中解纤的比较例8,将横轴为形变、纵轴为应力的曲线图示于图7。
另外,作为使用HNBR时的比较,对于无添加的比较例2、添加了XCNF2的实施例10和添加了TOCN的比较例7,将横轴为形变、纵轴为应力的曲线图示于图8。
(实施例15)
在实施例10中,将解纤前的纤维素黄原酸酯混合于胶乳后,利用均质机以15000rpm解纤15分钟,得到含有解纤后的纤维素黄原酸酯微细纤维的橡胶胶乳。然后,按照与实施例10同样的步骤来制作橡胶片并进行测定。将其构成示于表5,并将其结果示于表6。在HNBR胶乳中解纤的情况下也看到了强度提高效果。
<使用炭黑的比较试验>
(比较例9~11)
在实施例3中,制作不添加XCNF1的仅NR的母炼胶,在复合物制作时,将炭黑(东海碳素株式会社制:系列3)相对于橡胶质量分别添加为20、30、40质量份,同样地得到了橡胶复合物(比较例9~11)。然后,按照与实施例3同样的步骤来制作橡胶片并进行测定。将其构成示于表7,并将其结果示于表8。
[表7]
[表8]
将这些仅使用炭黑的橡胶增强的例子中的比较例9和11与通过纤维素微细纤维而进行的橡胶增强的例子中的实施例4和5的效果进行比较。将其应力形变的曲线图示于图9,将数值示于表9。特别是在表9中,可知在M10和M30中实施例4与比较例9、实施例5与比较例11表现出相近的增强效果。进行比较时,实施例4的XCNF添加量为5phr,比较例9的CB添加量为20phr。另外,实施例5的XCNF添加量为10phr,比较例11的CB添加量为40phr。由此表明在100%以下的低伸长时,纤维素黄原酸酯微细纤维以相对于炭黑约为四分之一的添加量发挥几乎等同的增强效果。
[表9]
<对母炼胶制作方法的差异进行评价>
(比较例12:无XCNF和酸凝固后干燥)
在比较例1中,用均质机进行搅拌后,以70℃进行2天干燥之前,一边搅拌1mol/l硫酸溶液一边滴加直到pH为5。进而,回收析出后的橡胶粒子,进行清洗直到pH为中性。然后,与比较例1同样地以70℃干燥2天,进行减压干燥而制作母炼胶。Tc90为11.9分钟。
[表10]
(实施例16:有XCNF和酸凝固后干燥)
在实施例4中,用均质机搅拌后,以70℃进行2天干燥之前,一边搅拌1mol/l硫酸溶液一边滴加直到pH为5。进而,回收析出后的橡胶粒子,进行清洗直到pH为中性。然后,与实施例3同样地以70℃干燥2天,进行减压干燥而制作母炼胶。Tc90为10.9分钟,虽然在酸凝固时黄原酸酯基脱离而恢复到纤维素微细纤维,与比较例12相比略微看到硫化促进效果。另外,对得到的母炼胶测定X射线CT,其结果,几乎没有观察到明确的纤维图像、凝聚块。将该照片示于图10。由此,确认了未凝聚到X射线CT的分辨率的大小。
应予说明,X射线CT的测定条件如下。
·装置:岛津公司制SMX-160CT-SV3S
·空间分辨率:1.4μm
·管电压:90kV,管电流:70μm
·SID:400mm,SOD:5mm
·视图数(ビュー数)1200(半扫描)
(比较例13:粘胶:酸凝固后干燥)
在实施例4中,使用粘胶(Rengo株式会社制:纤维素浓度9.5质量%)来代替XCNF2,与天然橡胶胶乳、氨水一起在均质机中同样进行搅拌后,使其以70℃进行2天干燥之前,一边搅拌1mol/l硫酸溶液一边滴加直到pH为5。进而,回收析出的橡胶粒子,进行清洗直到pH为中性。然后,与实施例4同样地以70℃干燥2天,进行减压干燥而制作母炼胶。Tc90为13.5分钟,看不到硫化促进效果。
对于比较例12、实施例16、比较例13,将对形变和应力进行测定的结果示于表10,并将横轴为形变、纵轴为应力的曲线图示于图11。即,将比较例12(酸凝固后加热干燥)、实施例4(有XCNF且仅进行加热干燥)、实施例16(有XCNF且在酸凝固后加热干燥)和比较例13(粘胶且酸凝固后加热干燥)进行比较。进行了酸凝固的例子特别是低伸长时的应力与仅加热干燥的例子相比略小,断裂点的应力、形变也小。认为这是由于黄原酸酯基的脱离而使其与NR的相互作用减少。另外,在比较例13的使用不为纤维素I型而为纤维素II型的粘胶的例子中,结果是与XCNF相比时强度较低,也没有硫化促进效果。
<热稳定性的评价>
对不添加微细纤维的比较例1、添加了XCNF2的实施例4、添加了TOCN的比较例5、在胶乳中对纤维素黄原酸酯进行解纤的实施例13、在胶乳中对TEMPO氧化纤维素进行解纤的比较例8进行硫化橡胶片的测定。将利用色差计(technidyne公司制:Color Touch PC)测定亮度(L值)而得的值示于表11。添加了XCNF的橡胶片与添加了TOCN的橡胶片相比,都是L值变大。认为这是由于与TOCN相比XCNF的热稳定性较高,因此难以通过硫化时的加热而变色。
[表11]
微细纤维 | 解纤 | L值 | |
比较例1 | 无 | - | 59 |
实施例4 | XCNF2 | 添加前 | 47.2 |
比较例5 | TOCN | 添加前 | 39.8 |
实施例13 | XCNF | 胶乳中 | 57.4 |
比较例8 | TOCN | 胶乳中 | 46.8 |
<对于橡胶与XCNF的相互作用>
认为由于XCNF具有黄原酸酯基,因此在与NR胶乳混合、制作母炼胶时与NR的双键部位反应,进行化学键合或者因高亲和性而与NR进行相互作用。通过溶解母炼胶的NR,测定残留成分量(结合橡胶量),从而确认有无橡胶与XCNF的相互作用。作为对象,是通过加热干燥而得到母炼胶的实施例4、将XCNF变更为TOCN的比较例5、变更为CNF的比较例6、变更为在胶乳中解纤的实施例13、增加酸凝固工序的实施例16、使用粘胶的比较例13、仅NR的比较例1。
结合橡胶量的测定方法如下进行。在100mL的螺口锥形瓶中称量橡胶母炼胶0.8g,添加甲苯80mL。添加后密闭,在室温下时常振动混合而用一周使橡胶溶解于甲苯。然后,使用预先测定重量的GFP滤纸(ADVANTEC公司制GS-25)对残留的结合橡胶进行减压过滤,用甲苯充分清洗结合橡胶。清洗后,将结合橡胶和滤纸直接在105℃的干燥机中干燥8小时,测定重量。通过测定的重量和下述式(5)而算出结合橡胶比率。将其结果示于表12。
·结合橡胶比率(质量%)=(绝对干燥后重量-滤纸重量)÷母炼胶取样量×100···(5)
[表12]
构成 | 取样量 | 结合橡胶量 | 比率 | |
实施例4 | NR+XCNF 5phr加热干燥 | 0.8288g | 0.3163g | 38.2% |
比较例5 | NR+TOCN 5phr加热干燥 | 0.8325g | 0.2251g | 27.0% |
比较例6 | NR+CNF 5phr加热干燥 | 0.8851g | 0.2002g | 22.6% |
实施例13 | 在NR胶乳中解纤XCNF 5phr | 0.9234g | 0.4035g | 43.7% |
实施例16 | NR+XCNF 5phr酸凝固 | 0.9024g | 0.2109g | 23.4% |
比较例13 | NR+粘胶5phr酸凝固 | 0.9605g | 0.3391g | 35.3% |
比较例1 | 仅NR | 0.8561g | 0g | 0% |
<胶乳中解纤后进行酸凝固>
(实施例17)
在实施例13中,进行在胶乳中的解纤处理后,以70℃进行2天干燥之前,一边搅拌1mol/l硫酸溶液一边滴加直到pH为5。进而,回收析出的橡胶粒子,进行清洗直到pH为中性,以70℃干燥2天,接着进行减压干燥,制作母炼胶。然后,按照与实施例3同样的步骤来制作橡胶片并进行测定。将其结果示于表13、14。此外,Tc90为11.1分钟,虽然与实施例16同样在酸凝固时黄原酸酯基脱离而恢复成纤维素微细纤维,但与比较例12相比略微看到硫化促进效果。
[表13]
[表14]
<确认母炼胶中含有的硫含量>
上述已经确认了混合有XCNF的母炼胶在硫化时具有硫化促进效果。认为这取决于纤维素黄原酸酯微细纤维的黄原酸酯基,因此对各个样品中的母炼胶中的硫含量进行测定。具体而言,使用硫分析仪(Tox-100),测定三次求出平均值。对作为对象的如下例子进行,即,对无添加的比较例1、添加XCNF的实施例4、添加TOCN的比较例5、添加CNF的比较例6、在胶乳中进行XCNF的解纤的实施例13、进行酸凝固的实施例16、使用粘胶的比较例13、以及在下述的胶乳中进行XCNF的解纤且进行酸凝固的实施例17。将其结果示于表15。
(实施例18:胶乳中解纤和酸凝固)
进行在橡胶胶乳中的解纤的实施例13中,用均质机进行搅拌后,以70℃进行2天干燥之前,一边搅拌1mol/l硫酸溶液一边滴加到pH为5。进而,回收析出的橡胶粒子,进行清洗直到pH为中性。然后,与实施例13同样以70℃干燥2天,进行减压干燥而制作母炼胶。
[表15]
构成 | 硫含有率 | |
比较例1 | 仅NR | 46.0ppm |
实施例4 | NR+XCNF | 286.6ppm |
比较例5 | NR+TOCN | 42.5ppm |
比较例6 | NR+CNF | 38.9ppm |
实施例13 | NR中XCNF解纤 | 310.6ppm |
实施例16 | NR+XCNF酸凝固 | 49.8ppm |
比较例13 | NR+粘胶 酸凝固 | 249.9ppm |
实施例18 | NR中XCNF解纤 酸凝固 | 41.4ppm |
添加XCNF并在NR胶乳中将纤维素黄原酸酯解纤进行加热干燥而得的母炼胶与混合有TOCN、CNF的母炼胶相比,结果是硫含有率较多。但是,即便与XCNF混合时,进行酸凝固时的硫含有率也与NR几乎等同。认为这是由于XCNF在酸的作用下恢复成纤维素微细纤维。虽然结果是将NR胶乳与粘胶混合并进行酸凝固的比较例13的硫含有率较高,但认为这是由于副产物混在粘胶中受其影响所致的。与粘胶进行比较时,由于对XCNF进行清洗除去副产物后进行解纤,因此副产物较少。在与上述的结合橡胶量的关系中,结果是硫含有率高的样品的结合橡胶量多,认为这是由于残留于母炼胶中的硫与NR相互作用。
<XCNF树脂分散液的效果>
(实施例19)
对含有纤维素黄原酸酯微细纤维的树脂分散液的行为进行验证。首先,制备浆料。使平均黄原酸酯取代度0.28的纤维素黄原酸酯微细纤维分散在水中,得到总固体成分浓度为0.57质量%(纤维素固体成分浓度为0.506质量%)的浆料。该浆料的粘度为1.87Pa·s(10rpm)。
接下来,作为所含有的树脂乳液,使用如下产品。
·TAKELAC SW-5100……三井化学株式会社制,水性聚氨酯乳液,固体成分比率30%,Tg120℃
·PDX-7341……BASF公司制,丙烯酸树脂乳液,固体成分49%,Tg15℃
将纤维素黄原酸酯微细纤维混合到树脂乳液中的步骤如下进行。首先,以相对于各个树脂乳液的固体成分100质量份,纤维素黄原酸酯微细纤维的固体成分质量份为1.5质量份的比例装入到搅拌容器中。利用均质机,以8000rpm搅拌5分钟。由于液体在该阶段起泡,因此利用离心分离机以3000rpm用1分钟进行脱泡。将该脱泡后的液体用作涂覆用树脂分散液。
使用棒涂机将上述涂覆用树脂分散液以在湿润状态下成为40g/m2的方式涂覆到衬纸(Rengo株式会社制,RKA210)上。将其导入到105℃的箱型干燥器中,用1分钟进行干燥后,在滚筒式干燥机中干燥2分钟。
(比较例14)
不导入纤维素黄原酸酯微细纤维,除此以外,按照与实施例19同样的步骤对各个树脂乳液进行涂覆。涂覆使用棒涂机,以不含有纤维素黄原酸酯微细纤维的成分与树脂的固体成分等同的方式在湿润状态下涂覆成20g/m2。其后的干燥同样地进行。
(比较例15)
导入未进行解纤处理的纤维素黄原酸酯,除此以外,按照与实施例19同样的步骤对各个树脂乳液进行涂覆。涂覆使用棒涂机以在湿润状态下成为20g/m2的方式进行涂覆。其后的干燥同样地进行。
将使用实施例19、比较例14和比较例15的涂覆液的各个涂覆纸裁断成10cm见方,使2张蜡纸的涂覆面彼此相对,用台式封口机(PC-200:Fuji Impulse公司制,加热温度100℃,封口宽度2mm)进行1.6秒加热压接。加热后,如果涂覆面彼此粘连而撕下蜡纸时纸表面被剥离,则评价为×,如果不粘连而涂覆面彼此完好地被剥离,则评价为○。将其结果示于表16。
[表16]
<XCNF树脂分散液的效果粘性确认>
(实施例20)
使用实施例19的纤维素黄原酸酯微细纤维,树脂乳液使用SBR胶乳(日本瑞翁制:LX407S),除此以外,进行同样的操作。
(比较例16)
不导入纤维素黄原酸酯微细纤维,除此以外,按照与实施例20相同的步骤对SBR胶乳进行涂覆。涂覆使用棒涂机以不含有纤维素黄原酸酯微细纤维的成分与树脂的固体成分等同的方式在湿润状态下涂覆成20g/m2。其后的干燥同样进行。
(比较例17)
导入未进行解纤处理的纤维素黄原酸酯,除此以外,按照与实施例20相同的步骤对SBR胶乳进行涂覆。涂覆使用棒涂机以在湿润状态下成为20g/m2的方式进行涂覆。其后的干燥同样进行。
对于使用实施例20、比较例16和比较例17的涂覆液的各涂覆纸,对接触涂覆蜡纸的涂覆面时的粘感(粘性)进行感官评价(评价:大、中、小)。将其结果示于表17。
[表17]
<炭黑和纤维素黄原酸酯微细纤维的协同效果>
(实施例21)
在实施例3中,将XCNF1(将浆料解纤处理后进行离心分离而得的离心上清液,数均纤维直径:7nm,纳米纤维生成率:100%)的添加量相对于橡胶质量变更为5phr,在制作复合物时相对于橡胶质量添加20质量份的炭黑(东海碳素株式会社制:系列3),除此以外,按照与实施例3相同的步骤而得到复合物。然后,按照与实施例3相同的步骤制作橡胶片,同样进行测定。将其构成示于表18,并将其结果示于表19。
[表18]
[表19]
(实施例22)
使用实施例13中的由含有通过在胶乳中的解纤处理进行解纤后的纤维素黄原酸酯微细纤维(80%以上为纤维直径3nm~200nm、纤维长度25nm~1μm的纤维素黄原酸酯纳米纤维,纤维素黄原酸酯微细纤维整体的平均纤维直径为3nm~500nm。其中,也包含纤维直径500nm~4μm、纤维长度10μm~700μm的并非纳米纤维的纤维,结果是纤维素黄原酸酯微细纤维整体的尺寸广泛地分布在纤维直径3nm~4μm、纤维长度25nm~700μm。)的橡胶胶乳而得到的母炼胶,制作实施例13的橡胶复合物时,追加添加相对于橡胶质量为20质量份的炭黑(东海碳素株式会社制:系列3),制作了成为除上述以外与表2相同的构成的复合片。然后,按照与实施例3相同的步骤来制作橡胶片并进行测定。将其构成示于表20,并将其结果示于表21。
[表20]
[表21]
对于具有平均纤维直径5nm的XCNF和炭黑的实施例21、具有包含未解纤的纤维的XCNF和炭黑的实施例22、不具有XCNF而仅添加炭黑的比较例9、比较例11、以及作为无添加的NR的比较例1,测定形变和应力,将作为结果的、横轴为形变、纵轴为应力的曲线图示于图12。另外,将将由应力形变曲线求出的M10、M30、M100、M300、断裂点应力、形变示于表22。
[表22]
在表9所示的实施例4、5与比较例9、11的比较中,XCNF以炭黑的四分之一的添加量发挥出几乎等同的增强效果。但是,与比较例11相比,相当于将炭黑的一半用四分之一的量的XCNF1置换的实施例21在形变100%以下的范畴内表现出优于比较例11的值。因此,确认了炭黑和XCNF1在各自单独时表现出1:4的增强效果比,但将它们并用时,与各自单独使用时相比,表现出更高的增强效果。但是,在胶乳中解纤并包含未解纤物的实施例22中,虽然与比较例11相比为较高的值,但与实施例21相比时为较低的值,表明:包含未解纤物时协同效果降低。
<母炼胶保存带来的影响>
(实施例23)
将用与实施例3相同的方法而制作的母炼胶在室温下进行2个月保存。将经保存的母炼胶按照与实施例3相同的步骤来制作橡胶片并进行测定。将其结果示于表23。未看到因室温保存下的时间经过带来的增强效果的降低。另外,确认了Tc90为5.7分钟,与不进行保存的实施例3同样地发挥了硫化促进效果。
[表23]
<氧化改性反应的改性率>
应予说明,改性率的测定利用如下原理而进行,即,黄原酸酯基在酸等作用下分解而变为OH基,通过氧化改性而生成的硫或二硫键在酸中不分解而残留,而且该硫成分几乎不溶解于二硫化碳。作为验证用的XCNF浆料,使用纤维素固体成分为0.5质量%、黄原酸酯取代度为0.29、纳米纤维生成率为92.4%的浆料。使用该XCNF浆料300g,添加双氧水以使H2O2相对于XCNF的黄原酸酯基摩尔量为50~2000mol%,利用旋转式均质机进行搅拌混合(8000rpm,5分钟)。其后,在室温下静置3小时,将静置后的XCNF浆料称量50g,稀释到0.1%后,添加1M硫酸2mL而进行再生处理。通过离心分离来回收再生CNF,进行清洗直到为中性后,进行冷冻干燥,对冷冻干燥样品的硫含有率进行测定。其后,称量冷冻干燥样品0.5g,添加二硫化碳10g,在室温下浸渍24小时。其后,除去二硫化碳,添加丙酮,将冷冻干燥样品充分清洗并进行减压干燥,对减压干燥样品的硫含有率进行测定。在到目前为止的步骤中,在氧化剂处理后和浸渍于二硫化碳后的各自的时机对纤维素纳米纤维的硫含有率进行测定,由此定义为包含二硫化碳可溶性硫成分的改性率(1)和仅为二硫化碳不溶性硫成分的改性率(2)。由此,通过用双氧水进行处理之前的纤维素黄原酸酯微细纤维的硫含有率(处理前硫含有率)、用双氧水进行的处理和再生处理后以及接着用二硫化碳进行的浸渍处理后的纤维素纳米纤维的各自的硫含有率(再生后硫含有率),由下式来确定改性率。
·A(1):氧化剂处理后利用酸使黄原酸酯基脱离后的纤维中的硫含有率
·A(2):在A(1)中不溶于二硫化碳的纤维中的硫含有率
·B:氧化剂处理前的纤维素黄原酸酯微细纤维的总硫含有率
·改性率(1)(除了黄原酸酯基以外的有助于强度提高的硫成分)
·改性率(1)(%)=A(1)÷B×100
·改性率(2)(除了黄原酸酯基以外的有助于强度提高的不溶于二硫化碳的硫成分)
·改性率(2)(%)=A(2)÷B×100
在该验证中,将相对于双氧水的添加量的黄原酸酯取代度、硫含有率、改性率的值示于表24。以下的实施例和比较例中的氧化改性率为由硫含有率通过上述式而求出的值。黄原酸酯基被过氧化氢氧化改性,所产生的硫成分在酸作用下不分解,而且不溶解于二硫化碳,绝大部分残留于纤维素纳米纤维。
[表24]
<基于氧化改性反应的效果>
(实施例24)
在实施例4中,将XCNF2与NR胶乳混合之前,在XCNF2中添加30%双氧水(三徳化学工业株式会社制)以使H2O2相对于XCNF中的黄原酸酯基的摩尔量为10mol%。添加后,利用旋转式均质机以8000rpm搅拌混合5分钟。其后,在室温下静置3小时。酸再生后的硫含有率为0.133%,二硫化碳浸渍后的硫含有率为0.13%,改性率(1)和改性率(2)都为1.5%。使用经该氧化剂处理的纤维素黄原酸酯微细纤维来代替纤维素黄原酸酯微细纤维,相对于橡胶质量变更为5质量份,除此以外,按照相同的步骤制成橡胶片而进行测定。将其构成示于表25,并将其结果示于表26。测定形变和应力,将作为结果的、横轴为形变、纵轴为应力的曲线图示于图13。
[表25]
[表26]
(实施例25)
在实施例24中,添加30%双氧水(三徳化学工业株式会社制)以使H2O2相对于XCNF中的黄原酸酯基的摩尔量为50mol%,同样进行处理。酸再生后的硫含有率为1.2%,二硫化碳浸渍后的硫含有率为1.2%,改性率(1)为14.0%,改性率(2)为13.8%。此外按照相同的步骤制作橡胶片而进行测定。将其构成示于表25,并将其结果示于表26。测定形变和应力,将作为结果的、横轴为形变、纵轴为应力的曲线图示于图13。
(实施例26)
在实施例24中,添加30%双氧水(三徳化学工业株式会社制)以使H2O2相对于XCNF中的黄原酸酯基的摩尔量为100mol%,同样进行处理。酸再生后的硫含有率为4.3%,二硫化碳浸渍后的硫含有率为4.2%,改性率(1)为48.8%,改性率(2)为47.7%。此外按照相同的步骤制作橡胶片而进行测定。将其构成示于表25,并将其结果示于表26。测定形变和应力,将作为结果的、横轴为形变、纵轴为应力的曲线图示于图13。
(实施例27)
在实施例24中,添加30%双氧水(三徳化学工业株式会社制)以使H2O2相对于XCNF中的黄原酸酯基的摩尔量为2000mol%,同样进行处理。酸再生后的硫含率为8.6%,二硫化碳浸渍后的硫含有率为8.4%,改性率(1)为98.9%,变化率(2)为96.6%。此外按照相同的步骤制作橡胶片而进行测定。将其构成示于表25,并将其结果示于表26。测定形变和应力,将作为结果的、横轴为形变、纵轴为应力的曲线图示于图13。
(比较例18)
在实施例4中,使用未进行解纤处理的纤维素黄原酸酯(XC)来代替XCNF2,在将XC与NR胶乳混合之前,向1质量%的XC浆料中添加30%双氧水(三徳化学工业株式会社制)以使H2O2相对于XC中的黄原酸酯基的摩尔量为2000mol%。添加后,利用搅拌器进行搅拌混合。其后在室温下静置3小时,过滤清洗后,调整成为1质量%的浆料。使用该1质量%浆料来代替纤维素黄原酸酯微细纤维,相对于橡胶质量变更为5质量份,除此以外,按照相同的步骤制作橡胶片而进行测定。将其构成示于表25,并将其结果示于表26。测定形变和应力,将作为结果的、横轴为形变、纵轴为应力的曲线图示于图13。
<激光拉曼光谱法>
将实施例26中得到的氧化剂处理XCNF浆料进行冷冻干燥而制成检测体。图14为膜表面的光学显微镜照片,图15为图13中观察的粒子状部(图中由箭头指示的圆形的强调位置)的拉曼光谱,图16为在粒子状以外的部分与-S-S-键有关的范围的拉曼光谱。拉曼测定的条件如下。
<拉曼测定条件>
·装置:T-64000(株式会社堀场制作所)
·条件:测定模式;显微拉曼,物镜;×100,光束直径;1μm,光源;Ar+激光/514.5nm,激光功率;20mW,衍射光栅;Single 600gr/mm,狭缝;100μm,检测器;CCD/JobinYvon 1024×256
根据测定结果,图15的粒状物的光谱与硫(S8)一致,而且在图16中在470cm-1附近观察到认为来自-S-S-键的峰。
<过氧化氢处理方法的差异>
(实施例28)
在实施例4中,在对XCNF2和NR胶乳进行搅拌混合之前,添加30%双氧水(三徳化学工业株式会社制)以使H2O2相对于XCNF中的黄原酸酯基的摩尔量为2000mol%。即,在XCNF2分散于胶乳之前添加双氧水。添加后,在存在XCNF2、NR胶乳和双氧水的状态下,利用旋转式均质机以8000rpm搅拌混合5分钟。该搅拌混合后,将浆料以70℃干燥2天,接着进行减压干燥,制作NR母炼胶。使用该氧化改性后的纤维素黄原酸酯微细纤维来代替纤维素黄原酸酯微细纤维,相对于橡胶质量变更为5质量份,除此以外,按照相同的步骤制作橡胶片而进行测定。将其构成示于表27,并将其结果示于表28。测定形变和应力,将作为结果的、横轴为形变、纵轴为应力的曲线图示于图17。
[表27]
[表28]
根据实施例24~28、比较例18,确认如下内容。首先,在纤维素黄原酸酯微细纤维(XCNF)中添加过氧化氢,将一部分或全部的黄原酸酯基氧化改性的情况下,与未添加NR(比较例1)进行比较时,结果是作为增强材料发挥有用的作用。另外,结果是虽然在认为可反应的全部的黄原酸酯基被氧化剂氧化改性的实施例27中也看到了增强效果,但一部分被氧化改性的实施例25、26的增强效果更高。认为:一部分黄原酸酯基被氧化改性时,XCNF在液体中为分散状态,在干燥后也会在橡胶中形成网络结构,而且因由氧化反应生成的硫成分而使相互作用增加。另一方面,认为:黄原酸酯基过度氧化改性时,由黄原酸酯基所致的静电排斥降低,XCNF变得容易凝聚,虽然硫成分变多,但难以获得基于纳米纤维的网络结构。
另外,与未进行解纤处理的XC(比较例18)比较时,结果是在纤维素黄原酸酯微细纤维中添加过氧化氢的实施例的增强效果较大。认为这是由于所添加的纤维的尺寸小而在橡胶中获得更致密的网络结构,以及由氧化改性而生成硫成分与橡胶的相互作用。另外,变更添加方法时也看到了同样的增强效果。
对在分散之前将纤维素黄原酸酯微细纤维氧化改性的实施例27和一边分散于树脂分散液一边将纤维素黄原酸酯微细纤维氧化改性的实施例28进行比较时,确认了一边分散一边氧化改性的实施例28不易发生凝聚,得到的氧化改性纤维素黄原酸酯微细纤维的增强效果也高。
Claims (7)
1.一种树脂分散液,含有具有纤维素I型的结晶结构的纤维素黄原酸酯微细纤维,所述纤维素黄原酸酯微细纤维是将解纤前的纤维素黄原酸酯在树脂分散液中进行解纤处理后,进行酸凝固而得到的。
2.根据权利要求1所述的树脂分散液,其中,所述纤维素黄原酸酯微细纤维具有通过黄原酸酯基与氧化剂的反应而生成的硫成分。
3.一种橡胶组合物,是将包含母炼胶的橡胶混合物硫化而得的,所述母炼胶由权利要求1或2所述的树脂分散液而得到,所述树脂分散液为橡胶组合物的分散液。
4.根据权利要求3所述的橡胶组合物,其中,所述橡胶混合物包含炭黑。
5.根据权利要求3所述的橡胶组合物,其中,所述纤维素黄原酸酯微细纤维中包含纤维直径为3nm~200nm的纤维素黄原酸酯纳米纤维。
6.一种橡胶成型体的制造方法,将解纤前的纤维素黄原酸酯在橡胶胶乳中进行解纤处理,由含有具有纤维素I型的结晶结构的纤维素黄原酸酯微细纤维的橡胶胶乳得到母炼胶,
将包含所述母炼胶的橡胶混合物加热而进行硫化。
7.根据权利要求6所述的橡胶成型体的制造方法,其中,包含加入氧化剂使所述纤维素黄原酸酯微细纤维的一部分氧化改性的步骤。
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