JP2021121656A - ゴム組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明によれば、簡便に取り扱いができ、配合量の調整も容易である、予めフィブリル化された微細セルロース繊維が絡まりあって形成されるセルロースファイバーボールを含む、ゴム組成物及びその製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】成分（Ａ）：微細セルロース繊維が絡まりあって形成されるセルロースファイバーボール、成分（Ｂ）：ゴム成分を含むゴム組成物であって、前記セルロースファイバーボールは、（１）レーザー回折式粒度計を用いた湿式測定による平均粒子径（Ｄ５０）が５０μｍ〜２ｍｍ、（２）平均アスペクト比（Ｌ／Ｄ）が１０以下、（３）含水率５０重量％における安息角が５８°未満、であることを特徴とするゴム組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、セルロースファイバーボールを含むゴム組成物、及びその製造方法に関する。

ゴム成分とセルロース系繊維とを含むゴム組成物は、優れた機械強度を有することが知られている。例えば、特許文献１には、平均繊維径が０．５μｍ未満の短繊維を水中でフィブリル化させて得られる分散液とゴムラテックスとを混合し乾燥させることにより、短繊維をゴム中に均一に分散させたゴム／短繊維のマスターバッチが得られること、および、このマスターバッチからゴム補強性と耐疲労性のバランスに優れるゴム組成物を製造できることが記載されている。

特開２００６−２０６８６４号公報

しかしながら、水中でフィブリル化させて得られる分散液は、フィブリル化させることにより高粘性を発現してしまう。そのため、ゴム組成物に添加できるセルロース系繊維の配合量は一定の範囲に制限せざるを得ないという問題があり、所望されるゴム組成物の特性に応じてセルロース系繊維の配合をコントロースできるようになることが望まれていた。

そこで本発明は、簡便に取り扱いができ、配合量の調整も容易である、予めフィブリル化された微細セルロース繊維が絡まりあって形成されるセルロースファイバーボールを含む、ゴム組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。

すなわち、本発明は以下の〔１〕〜〔１２〕である。
〔１〕成分（Ａ）：微細セルロース繊維が絡まりあって形成されるセルロースファイバーボール、成分（Ｂ）：ゴム成分、を含むゴム組成物。
〔２〕前記セルロースファイバーボールは、下記の（１）〜（３）を満たすことを特徴とする〔１〕に記載のゴム組成物。
（１）レーザー回折式粒度計を用いた湿式測定による平均粒子径（Ｄ５０）が５０μｍ〜２ｍｍ。
（２）平均アスペクト比（Ｌ／Ｄ）が１０以下。
（３）含水率５０重量％における安息角が５８°未満。
〔３〕前記微細セルロース繊維が、化学変性セルロース繊維であることを特徴とする、〔１〕〜〔２〕いずれかに記載のゴム組成物。
〔４〕前記化学変性セルロース繊維がアニオン変性セルロース繊維であることを特徴とする、〔１〕〜〔３〕いずれかに記載のゴム組成物。
〔５〕前記セルロースファイバーボールは、２重量％の酸性水懸濁液とした後に当該懸濁液のｐＨを中性〜アルカリ性とすると水中で崩壊し、前記微細セルロース繊維が水中に分散した分散液を生成するという崩壊性を有することを特徴とする、〔１〕〜〔４〕いずれかに記載のゴム組成物。
〔６〕前記分散液中の前記繊維が、０．６ｍｍ以下の繊維の割合が１５％以上であるという繊維長分布を有する、〔５〕に記載のゴム組成物。
〔７〕前記懸濁液のｐＨが酸性であるときの電荷密度の大きさをａ（ｍｅｑ．／ｇ）、中性〜アルカリ性であるときの電荷密度の大きさをｂ（ｍｅｑ．／ｇ）とするとき、ｂ−ａが０．０５（ｍｅｑ．／ｇ）以上である〔５〕または〔６〕に記載のゴム組成物。
〔８〕前記化学変性セルロース繊維が、０．３〜２．５ｍｍｏｌ／ｇのカルボキシル基を有する、〔３〕〜〔７〕いずれかに記載のゴム組成物。
〔９〕成分（Ｃ）：セルロースファイバーボールの構成単位である微細セルロース繊維
をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜８いずれかに記載のゴム組成物。
〔１０〕ゴム組成物の製造方法であって、下記（工程ａ）〜（工程ｃ）を含むことを特徴とするゴム組成物の製造方法。
（工程ａ）ｐＨをアルカリ性に調整した水中に、セルロースファイバーボールを添加し、分散液とすること
（工程ｂ）工程ａで得られた分散液と、ゴム成分とを混合すること
（工程ｃ）工程ｂで得られた混合物を混錬し、ゴム組成物とすること
〔１１〕ゴム組成物の製造方法であって、下記（工程ａ’）〜（工程ｃ’）を含むことを特徴とするゴム組成物の製造方法。
（工程ａ’）セルロースファイバーボールを水中に分散させた後、ｐＨをアルカリ性に調整した、分散液とすること
（工程ｂ’）工程ａ’で得られた分散液と、ゴム成分とを混合すること
（工程ｃ’）工程ｂ’で得られた混合物を混錬し、ゴム組成物とすること
〔１２〕ゴム組成物の製造方法であって、下記（工程ａ’’）〜（工程ｃ’’）を含むことを特徴とするゴム組成物の製造方法。
（工程ａ’’）ゴム成分のｐＨがアルカリ性となるゴム分散液となること
（工程ｂ’’）工程ａ’’で得られたゴム分散液に、セルロースファイバーボールを添加し、混合すること
（工程ｃ’’）工程ｂ’’で得られた混合物を混錬し、ゴム組成物とすること

本発明は、簡便に取り扱いができ、配合量の調整も容易である、予めフィブリル化された微細セルロース繊維が絡まりあって形成されるセルロースファイバーボールを含む、ゴム組成物及びその製造方法を提供することができる。

本発明は、成分（Ａ）：微細セルロース繊維が絡まりあって形成されるセルロースファイバーボール、及び成分（Ｂ）：ゴム成分、を含むゴム組成物である。

＜成分（Ａ）：セルロースファイバーボール＞
セルロースファイバーボールとは、微細セルロース繊維が毛玉のように絡み合って形成された略球状（球体または楕円体）の材料（集合体）である（図１）。１つのセルロースファイバーボールは１本の微細セルロース繊維から形成されうるが、好ましくは複数の微細セルロース繊維から形成される。以下、セルロースファイバーボールを「ＣＦＢ」ともいう。

（１）平均粒子径
ＣＦＢのレーザー回折式粒度計を用いた湿式測定による平均粒子径（Ｄ５０）は５０μｍ〜２ｍｍである。後述するとおりＣＦＢからミクロフィブレイテッドセルロースファイバーを製造できる。しかしながら前記平均粒子径が上限値を超えるとミクロフィブレイテッドセルロースファイバーの製造が困難になりうる。また平均粒子径が下限値未満であると、製造工程においてＣＦＢを単離する際に取扱性が困難となる場合がある。この観点からＣＦＢの湿式測定による平均粒子径（Ｄ５０）は５０μｍ〜１．５ｍｍであることが好ましく、５０μｍ〜１ｍｍであることがより好ましい。また、ＣＦＢが水等の分散媒に分散している場合、その平均粒子径はｐＨ等によって変動する。よって、本発明における平均粒子径や後述するアスペクト比は、ｐＨ６以下の酸性の分散液を用いて測定される。

（２）アスペクト比（Ｌ／Ｄ）
ＣＦＢのアスペクト比（Ｌ／Ｄ）は１０以下であり、好ましくは８以下である。Ｌ／Ｄは任意の顕微鏡、例えばバルメット株式会社製フラクショネータやデジタルマイクロスコープ（ニコン社製）、レーザー顕微鏡（オリンパス社製）で、ＣＦＢが水に分散した分散液（ｐＨ６以下）中のＣＦＢを観察することにより測定できる。Ｌ（粒子の長軸の長さ）およびＤ（粒子の短軸の長さ）を目視によって判断し、画像解析ソフトを用いてそれぞれの長さを測定することで算出する。長軸は、粒子の長手方向において最大長さを示す軸として決定され、短軸は長軸に直交し、かつ当該方向において最大長さ（幅）示す軸として決定される。

（３）含水率５０重量％における安息角
従来知られているセルロースのパウダーは、含水率が３０重量％程度を超える高い領域ではダマになりパウダーテスターでは測定できないが、本発明のＣＦＢは含水率が３０％重量を超える高い領域においてもパウダーテスターで測定可能なパウダーとして取扱いができる。ＣＦＢは含水率５０重量％において５８°未満の安息角を呈する。この理由は限定されないが、含水率が高い場合でも、水の大部分が個々のＣＦＢの内部に存在するのでパウダーとしての性能が失われないためであると推察される。

ＣＦＢの含水率は公知の乾燥方法で調整できる。含水率が３５重量％を超える高い領域では、個々のＣＦＢが帯電しにくいので、粉立ちしにくいという特徴を備える。よって、一態様において、前記含水率の上限は、好ましくは８５重量％以下、より好ましくは８０重量％以下、さらに好ましくは７５重量％以下であり、下限は好ましくは４０重量％以上、より好ましくは４５重量％以上である。一方、前記含水率が低いと、風送および袋詰等による搬送時の搬送効率が向上する。よって、別態様において、前記含水率の上限は、好ましくは３５重量％以下であり、より好ましくは３０重量％以下であり、その下限は０重量％でもよく、好ましくは１重量％以上であり、より好ましくは２重量％以上である。含水率はＪＩＳ Ｐ ８２０３に従い、例えば熱風循環式定温乾燥機（東京硝子器械株式会社製）を用いて測定される。

本発明のＣＦＢの安息角は、パウダーテスター（ＰＴ−Ｘ型、ホソカワミクロン株式会社製）を用いて、以下の方法によって測定される。１）金属製漏斗の孔（直径φ５ｍｍ）からサンプルを一定面積の水平板の上に一定形状となるまで落下堆積させ、円錐状の検体を形成する。２）Ｐｅａｋ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎモードによって、当該円錐状の検体の頂点と底辺との角度の値を測定し、安息角を求める。本発明のＣＦＢは含水率５０重量％において５８°未満の安息角を呈する。安息角が５８．０°以上である場合、パウダーとしての取扱が困難となり固体としての取扱性が悪化する。ＣＦＢはパウダーとしての取扱容易性を有するため、前記安息角の下限値は特に限定されないが、好ましくは２５．０°以上であり、より好ましくは３０．０°以上であり、さらに好ましくは３５．０°以上である。

（４）他の特性
ＣＦＢは特定の条件下において、自己を形成している微細セルロース繊維（好ましくは後述するＭＦＣ）にほぐれるという崩壊性を有する。具体的に、ＣＦＢは、２重量％の酸性水懸濁液とした後に当該懸濁液のｐＨを中性〜アルカリ性とすると水中で崩壊し、微細セルロース繊維が水中に分散した分散液を生成する。酸性水懸濁液のｐＨは２以上６．５未満程度であることが好ましい。また当該懸濁液を中性〜アルカリ性にする場合、ｐＨは６．５以上であることが好ましい。

微細セルロース繊維とは、平均繊維径が５００ｎｍ未満のセルロースナノファイバー（以下「ＣＮＦ」ともいう）および５００ｎｍ以上のミクロフィブリレイテッドセルロース（以下「ＭＦＣ」ともいう）を総称した繊維をいう。ＣＦＢが崩壊して得られた微細セルロース繊維は、好ましくは化学変性微細セルロース繊維であり、より好ましくはアニオン変性微細セルロース繊維である。また、ＣＦＢが崩壊して得られた微細セルロース繊維は好ましくはＭＦＣである。化学変性、ＭＦＣ、ＣＮＦについては後述する。

このようにして得られた分散液における微細セルロース繊維の繊維長分布は、０．６ｍｍ以下の繊維の割合が１５％以上であることが好ましい。当該割合が１５％未満であると叩解による繊維の微細化が不十分であり、微細セルロースとしての機能を十分に発揮しないからである。前記割合の上限は限定されず１００％以下であることが好ましい。ＣＦＢを直接分析して繊維長分布を測定することはできないので、このようにして測定された繊維長分布を、ＣＦＢを構成している微細セルロース繊維の繊維長分布とみなしてよい。

前記懸濁液のｐＨが酸性（好ましくはｐＨ＝４．５）であるときの電荷密度の大きさをａ（ｍｅｑ．／ｇ）、中性〜アルカリ性（好ましくはｐＨ＝７．５）であるときの電荷密度の大きさをｂ（ｍｅｑ．／ｇ）としたとき、ｂ−ａは０．０５（ｍｅｑ．／ｇ）以上であることが好ましい。微細セルロースが化学変性セルロースである場合に、当該差がこの範囲であると、化学変性セルロースのアニオン性基のうち乖離型の割合が十分に高くアニオン性基の末端が乖離してセルロース同士が電気的に反発するため、ＣＦＢが崩壊しやすい。ｂ−ａの上限は限定されないが１（ｍｅｑ．／ｇ）以下であることが好ましい。電荷密度とは所定量のセルロース繊維当たりの電荷の密度であり、例えば粒子表面電荷量測定装置（ＭＵＴＥＫ製、Particle Chargedetector, PCD03）を用いてカチオン要求量を測定し、アニオン電荷密度を算出することで測定される。

（５）他の成分
ＣＦＢは微細セルロース繊維以外の他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、化学繊維などの各種有機繊維、各種無機顔料、澱粉やラテックス等の各種接着剤成分、カチオン系、ノニオン系、アニオン系などの各種凝集剤、染料、顔料、蛍光増白剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤等が挙げられる。本発明のＣＦＢは形成過程においては接着剤などを要しないという特徴を有するため、上記各種添加成分はＣＦＢの用途に合わせて必要な性能を付与するために添加される。これらの成分は、一態様においてＣＦＢの内部に取り込まれており、別態様においてＣＦＢ表面に付着する等して存在する。

（６）ＭＦＣ、ＣＮＦ
微細セルロース繊維とは、平均繊維径が５００ｎｍ未満のセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）および５００ｎｍ以上のミクロフィブリレイテッドセルロース（ＭＦＣ）を総称した繊維をいう。当該平均繊維径は長さ加重平均繊維径であり、例えばバルメット株式会社製フラクショネータや光学顕微鏡、電子顕微鏡、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて微細セルロース繊維を観察することにより測定できる。ＭＦＣとＣＮＦでは平均繊維径の測定方法が異なる。そこで、まず、得られた微細セルロース繊維の平均繊維径を、ＡＢＢ株式会社製ファイバーテスターやバルメット株式会社製フラクショネータ等の画像解析に供して、ＭＦＣとＣＮＦのいずれであるかを決定する。そして、得られた微細セルロース繊維がＭＦＣである場合、前記フラクショネータで測定して平均繊維径を求める。また、微細セルロース繊維がＣＮＦである場合はＡＦＭを用いて平均繊維径を測定できる。

ＭＦＣの平均繊維径の下限は好ましくは５００ｎｍ以上であり、より好ましくは１μｍ以上であり、さらに好ましくは１０μｍ以上であり、上限は、好ましくは３０μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以下である。当該ＭＦＣの平均繊維長は１μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、５０μｍ以上がさらに好ましい。その上限は２．０ｍｍ以下が好ましく、１．５ｍｍ以下程度がより好ましい。本発明において平均繊維長は長さ加重平均繊維長である。

ＣＮＦの平均繊維径は好ましくは１００ｎｍ以下であり、より好ましくは５０ｎｍ以下である。その下限は好ましくは１ｎｍ以上であり、より好ましくは２ｎｍ以上である。ＣＮＦの平均繊維長は好ましくは５μｍ以下であり、より好ましくは３μｍ以下である。平均繊維長の下限は０．１μｍ以上程度である。平均繊維長および繊維径は、前述のとおり得られた微細セルロース繊維がＣＮＦであることを確認した上で、径が２０ｎｍ未満の場合は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）、２０ｎｍ以上の場合は、電解法出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて、ランダムに選んだ２００本の繊維について、解析し、平均を算出することにより測定することができる。また、このようにして得られた値を用いて、下記の式によりアスペクトを算出すことができる。本発明のＣＮＦのアスペクト比は好ましくは５０以上である。
アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径

ＭＦＣと原料であるセルロース繊維とは機械的処理の度合いが異なる。機械的処理の度合いは繊維を直接観察することによって確認できる。また、機械的処理の度合いを定量化することは一般に容易ではないが、機械処理後の濾水度や保水度の変化量や表面積（例えばＢＥＴ）の変化量で定量化することも可能である。一例として、以下にＮ−オキシル化合物と、臭化物、ヨウ化物およびこれらの混合物からなる群より選択される物質の存在下で、酸化剤を用いて酸化して得た酸化セルロースの場合を説明する。この場合、ＭＦＣの解繊前のパルプの濾水度（Ｆ０）が１０ｍｌ以上変化する程度に機械的処理、特に叩解して得たものであることが好ましい。すなわち、処理後の濾水度をＦとすると、濾水度の差ΔＦ＝｜Ｆ０−Ｆ｜は１０ｍｌ以上であることが好ましく、２０ｍｌ以上であることがより好ましく、３０ｍｌ以上であることがさらに好ましい。パルプの濾水度は変性の度合いによって異なるが、機械的処理前のパルプの濾水度を基準とするため、前記定義によって化学変性の度合いに因らず機械的処理の度合いを特定できる。Ｆ０は化学変性の度合いによって異なるため、ΔＦの上限を一義に定めることは困難であるが、処理後の濾水度ＦはＦ０よりも小さくなるか、もしくはパルプが機械的処理によって非常に微細になることで、Ｆ０よりも大きくなる（叩解後パルプが水と一緒にメッシュを抜ける）。このようにして得た化学変性ＭＦＣのバルメット株式会社製フラクショネータによって求めたフィブリル化率は１．０％以上であることが好ましく、１．２％以上であることがより好ましく、１．５％以上であることがさらに好ましい。パルプの種類によってフィブリル化率が異なるが、上記範囲であれば、十分に機械的処理が行われていると考えられる。

また、本発明で得られるＭＦＣは、機械的処理を行う前のパルプのフィブリル化率（ｆ０）が１ポイント以上向上する程度に機械的処理を行って得られたものであることが好ましい。すなわち、処理後のフィブリル化率をｆとすると、フィブリル化率の差Δｆ＝ｆ−ｆ０は０を超えていればよく、好ましくは０．０５ポイント以上であり、より好ましくは０．１ポイント以上であり、より好ましくは０．２ポイント以上、さらに好ましくは1ポイント以上である。

前記機械的処理の度合いは、前述の指標以外にスラリーとしたときの吸光度、粘度特性（たとえば回転数−粘度の関係）、比表面積、保水能等によっても評価できる。

＜ＣＦＢの製造方法＞
ＣＦＢは、以下の工程を備える方法によって製造されることが好ましい。
（Ａ１）原料パルプを化学変性する工程。
（Ａ２）前記工程で得た化学変性パルプと水を含み、固形分濃度が１５重量％以上である混合物を機械的処理して、ＣＦＢを形成する工程。

（１）工程（Ａ１）
［原料パルプ］
本工程では原料パルプを化学変性して化学変性パルプを得る。原料パルプとしては、針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、広葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＬＵＳＰ）、広葉樹漂白サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、加圧砕木パルプ（ＰＧＷ）、リファイナーグラウンドウッドパルプ（ＲＧＰ）、アルカリ過酸化水素メカニカルパルプ（ＡＰＭＰ）、アルカリ過酸化水素サーモメカニカルパルプ（ＡＰＴＭＰ）、リンター、ジュート、麻、コウゾ、ミツマタ、ケナフ等の草本由来のパルプ、竹由来のパルプ、再生パルプ、古紙パルプ、再生セルロース繊維、合成繊維等が挙げられるが、これらに限定されない。

［化学変性］
化学変性とはパルプに官能基を導入することである。化学変性はカチオン変性でもアニオン変性でもよいが、アニオン変性であることが好ましい。すなわち化学変性パルプはアニオン性基を有することが好ましい。アニオン性基としてはカルボキシル基、カルボキシル基含有基、リン酸基、リン酸基含有基、硫酸エステル基等の酸基が挙げられる。カルボキシル基含有基としては、−ＣＯＯＨ基、−Ｒ−ＣＯＯＨ（Ｒは炭素数が１以上３以下のアルキレン基）、−Ｏ−Ｒ−ＣＯＯＨ（Ｒは炭素数が１以上３以下のアルキレン基）が挙げられる。リン酸基含有基としては、ポリリン酸基、亜リン酸基、ホスホン酸基、ポリホスホン酸基等が挙げられる。これらの酸基は反応条件によっては、塩の形態（例えばカルボキシレート基（−ＣＯＯＭ、Ｍは金属原子））で導入されることもある。本発明において化学変性は酸化またはエーテル化が特に好ましい。

酸化は公知のとおりに実施できる。例えばＮ−オキシル化合物と、臭化物、ヨウ化物およびこれらの混合物からなる群より選択される物質との存在下で、酸化剤を用いて水中で原料パルプを酸化する方法が挙げられる。この方法によれば、セルロース表面のグルコピラノース環のＣ６位の一級水酸基が選択的に酸化され、アルデヒド基、カルボキシル基、およびカルボキシレート基からなる群より選ばれる基が生じる。あるいは、オゾン酸化方法が挙げられる。この酸化反応によればセルロースを構成するグルコピラノース環の少なくとも２位および６位の水酸基が酸化されると共に、セルロース鎖の分解が起こる。

カルボキシル基量の測定方法の一例を以下に説明する。酸化セルロースの０．５重量％スラリー（水分散液）６０ｍＬを調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定する。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出することができる。
カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇ酸化セルロース〕＝ａ〔ｍＬ〕×０．０５／酸化セルロース重量〔ｇ〕

このようにして測定した酸化セルロース中のカルボキシル基の量は、絶乾重量に対して、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、よりさらに好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上である。当該量の上限は、好ましくは３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。従って、当該量は０．１〜３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．３〜２．５ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．５〜２．５ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましく、０．８〜２．０ｍｍｏｌ／ｇがよりさらに好ましい。

（２）工程（Ａ１’）
本発明のＣＦＢの製造方法は、前記工程で得た化学変性パルプを酸処理する工程（Ａ１’）を備えてもよい。化学変性パルプのアニオン性基の末端が乖離している、すなわち乖離型である場合は、パルプの親水性が高くなり、工程（Ａ２）に供する際にパルプの濃度を高くすることが難しくなることがある。このため工程（Ａ１）と工程（Ａ２）工程の間に酸処理する工程（Ａ１’）を設けることが好ましい。本工程で使用する酸は限定されないが、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、酢酸等の有機酸が好ましい。処理方法も限定されないが、水等の分散媒に化学変性パルプを分散し、当該分散液に酸を添加することで実施できる。この際、分散液のｐＨは好ましくは２〜６、より好ましくは４〜５に調整される。また、分散液の固形分濃度は０．５〜１０重量％が好ましい。酸処理された化学変性パルプは乖離型ではなく酸型のアニオン性基を有する。例えば官能基がカルボキシル基である場合、酸処理化学変性パルプのカルボキシル基は、−ＣＯＯＭ（Ｍは金属イオン）ではなく−ＣＯＯＨである。

（３）工程（Ａ２）
本工程では化学変性パルプに機械的処理を施す。本発明において機械的処理とは、繊維に機械的剪断力を与え、フィブリル化または繊維の微細化を行う処理をいい、叩解、解繊、分散、混錬等を含む。微細化は繊維長、繊維幅等が小さくなることいい、フィブリル化は繊維の毛羽立ちが多くなることをいう。

本工程では高濃度化が可能な化学変性パルプを用いることが好ましく、一態様として工程（Ａ１’）の酸処理工程を経てアニオン性基を酸型（例えば−ＣＯＯＨ）とした化学変性パルプを使用することが好ましい。酸型とした化学変性パルプを本工程に供する場合、酸型を保つために、機械的処理は酸性条件下（好ましくはｐＨ５以下）で行うことが好ましい。機械的処理は化学変性パルプと分散媒の混合物を用いて実施されるが、その際の混合物の固形分濃度は１５重量％以上である。固形分濃度とは、機械的処理に供される前記混合物における固形分の濃度であり、通常は化学変性パルプの濃度である。分散媒は本発明のＣＦＢを形成することができれば限定されず、有機溶媒や水を用いることができるが、好ましくは水である。当該濃度が１５重量％未満である場合、パルプにかかる剪断力が不足するためＣＦＢが形成されない可能性がある。本工程での機械的処理は叩解であることが好ましい。当該処理に用いる装置は特に限定されないが、例えば、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などのタイプの装置が挙げられ、高圧または超高圧ホモジナイザー、リファイナー、ビーター、ＰＦＩミル、ニーダー、ディスパーザー、高速離解機、トップファイナーなど回転軸を中心として金属または刃物とパルプ繊維を作用させるもの、あるいはパルプ繊維同士の摩擦によるものを使用することができる。機械的処理は１回以上実施されるが、所望のＣＦＢ粒子径を達成するためにその回数は適宜調整される。また後述するようにＣＦＢを原料としてＭＦＣやＣＮＦを製造できるが、その際に所望のフィブリル化率を達成するためにも処理回数は調整される。

固形分濃度が１５重量％以上と高い前記混合物に機械的処理を施すことで、繊維が絡み合い、ＣＦＢが形成される。このメカニズムは限定されないが、繊維同士がこすりあわされることにより剪断力を受けるので、繊維が叩解されるとともに繊維同士が絡み合って集合し、ＣＦＢを形成するためと考えられる。この場合、酸処理された化学変性パルプを用いると、より効率よくＣＦＢを形成できる。このメカニズムは限定されないが次のように推察される。化学変性パルプの叩解は、通常、当該パルプと水の混合物を用いて実施される。しかしカルボキシル基等の酸基が塩型（Ｎａ塩）などの乖離型になっていると水により膨潤しやすくゲルを形成しやすいので、機械的に脱水してパルプ濃度を高くすること（高濃度化）が困難となる。そのため、パルプの濃度が低い条件で叩解処理を行う必要がある。この場合、繊維同士の絡み合いが少ないため叩解処理によってフィブリル化は進むが複数の繊維が絡み合ったＣＦＢは形成されにくい。一方、酸基が乖離型でなく酸型になっていると分散液がゲル化しにくいので固形分濃度を高くすることができる。この状態で叩解処理を施すと、前述のとおり繊維同士がこすりあわされることにより剪断力を受けるので、繊維が叩解されるとともに繊維同士が絡み合って集合し、ＣＦＢを形成すると考えられる。この際に、分散液に後述する他の成分を存在させておくと、ＣＦＢ中に当該成分を取り込むことができる。

ＣＦＢ形成のし易さの観点から、前記混合物の固形分濃度は１５重量％以上であるが、１７％重量以上が好ましく、１９重量％以上がより好ましく、２１重量％以上がさらに好ましい。固形分濃度が過度に高いと処理効率が低下するので、固形分濃度の上限は７０重量％以下が好ましく、６０重量％以下がより好ましく、５０重量％以下がさらに好ましい。使用する化学変性パルプは１種でも２種以上でもよく、例えば、カルボキシル基を有する化学変性パルプとカルボキシメチル基を有する化学変性パルプを併用してもよい。また、混合物の固形分に占める化学変性パルプの割合は、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４５重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上である。固形分中の化学変性パルプ以外の成分については後述する。本発明においては、機械的処理開始時の固形分濃度を当該処理における固形分濃度という。

＜ＭＦＣの製造方法＞
ＣＦＢからＭＦＣを製造することができる。具体的に当該方法は以下の工程を備えることが好ましい。
（Ｂ１）ＣＦＢを準備する工程。
（Ｂ２）ＣＦＢをアルカリ処理する工程。

（１）工程（Ｂ１）
当該工程は前述のとおりに実施できる。

（２）工程（Ｂ２）
本工程ではＣＦＢをアルカリ処理する。当該処理によって、化学変性セルロース繊維が絡み合って形成されていた集合体がほぐれてＭＦＣが得られる。当該処理の方法は限定されないが、水等の分散媒に化学変性パルプを分散させ、当該分散液にアルカリを添加することで実施できる。この際、アルカリ添加後の分散液のｐＨは好ましくは６．５〜１４、より好ましくは７〜９に調整される。また、分散液の固形分濃度は０．５〜１０重量％が好ましい。

当該方法においては、ＭＦＣを製造できる範囲において、工程Ｂ１およびＢ２に加えて、追加的な処理を行ってもよい。例えば、Ｂ２の工程の後に、追加的に機械的処理を施すことができる。当該追加的な機械的処理として、具体的には前述の機械的処理を行うことができる。

本工程によってＭＦＣが得られるメカニズムは限定されないが次のように推察される。ＣＦＢを構成している化学変性セルロース繊維の酸基がアルカリによってＮａ塩等の乖離型に変換される。すると化学変性セルロース繊維の酸基が電離し、負電荷同士の反発が起きるため、繊維がほぐれてＭＦＣが形成されると考えられる。２価のイオンは架橋により繊維の分散を抑制する可能性があるため、この観点から、本工程で使用するアルカリは１価のイオンを含むことが好ましい。当該アルカリとしては、ＫＯＨ、ＮａＯＨ等が挙げられる。

＜セルロースナノファイバーの製造方法＞
前記のとおりにして得たＭＦＣに機械的処理を施すことでＣＮＦを製造できる。具体的に当該方法は以下の工程を備えることが好ましい。
（Ｃ１）ＣＦＢを準備する工程。
（Ｃ２）ＣＦＢをアルカリ処理してＭＦＣを得る工程。
（Ｃ３）ＭＦＣに機械的処理を施す工程。

（１）工程（Ｃ１）、（Ｃ２）
これらの工程は前述のとおりに実施できる。

（２）工程（Ｃ３）
ここでの機械的処理はＭＦＣに強いせん断力を印加しナノ化してＣＮＦとする処理をいい、具体的には解繊処理であることが好ましい。当該処理に用いる装置は限定されないが、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式、あるいはキャビテーションや水流または水圧によってパルプ繊維を解繊する方式などの装置が挙げられる。中でも、キャビテーションを用いる装置もしくは高圧または超高圧ホモジナイザーが好ましく、湿式の、高圧または超高圧ホモジナイザーがより好ましい。これらの装置は、変性セルロースに強力なせん断力を印加することができるからである。せん断速度は１０００ｓｅｃ−１以上が好ましい。これにより、凝集構造が少なく、均一にナノファイバー化することができる。化学変性セルロースに印加する圧力は、好ましくは５０ＭＰａ以上であり、より好ましくは１００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。

ここでの機械的処理は、通常、ＭＦＣが分散媒中に分散した分散体を用いて実施される。分散媒は、通常、水等の水系分散媒が好ましい。分散に先立ち、必要に応じて予備処理を行ってもよい。予備処理としては、例えば、混合、撹拌、乳化が挙げられ、公知の装置（例えば、高速せん断ミキサー）を用いて行えばよい。分散体中のＭＦＣの固形分濃度の下限は、通常は０．１重量％以上、好ましくは０．２重量％以上、より好ましくは０．３重量％以上である。この濃度であると原料に対する液量が適量となり効率的な解繊を行うことができる。当該濃度の上限は、通常１０重量％以下であり、好ましくは６重量％以下である。この濃度であると分散体の流動性を保持することができる。

このようにして得られたＭＦＣおよびＣＮＦは、化学変性により置換基が導入されているため、機械的解繊によってのみ微細化された化学変性されていない微細セルロース繊維と比較して、機能性や保水性等の各種特性に優れる。

＜成分（Ｂ）：ゴム成分＞
ゴム成分とはゴムの原料であり、架橋してゴムとなるものをいう。ゴム成分としては、天然ゴム用のゴム成分と合成ゴム用のゴム成分が存在する。天然ゴム用のゴム成分としては、例えば、化学修飾を施さない狭義の天然ゴム（ＮＲ）；塩素化天然ゴム、クロロスルホン化天然ゴム、エポキシ化天然ゴム等の化学修飾した天然ゴム；水素化天然ゴム；脱タンパク天然ゴムが挙げられる。合成ゴム用のゴム成分としては、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム等のジエン系ゴム；ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、エピクロロヒドリンゴム（ＣＯ、ＥＣＯ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、シリコーンゴム（Ｑ）、ウレタンゴム（Ｕ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）等の非ジエン系ゴムが挙げられる。これらの中で、天然ゴムおよびジエン系のゴムが好ましく、ジエン系の天然ゴム（化学修飾を施さない狭義の天然ゴム（ＮＲ））がより好ましい。

成分（Ｂ）は、１種単独でもよいし、２種以上の組み合わせでもよい。

＜組成＞
ゴム組成物における成分（Ａ）及び（Ｂ）の各含有量は特に限定されないが、好ましい使用量は以下のとおりである。

成分（Ａ）の含有量は、成分（Ｂ）１００質量部に対し１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましく、３質量部以上がさらに好ましい。これにより引張強度の向上効果が十分に発現し得る。上限は、５０質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましく、３０質量部以下がさらに好ましい。これにより、製造工程における加工性を保持できる。従って、１〜５０質量部が好ましく、２〜４０質量部がより好ましく、３〜３０質量部がさらに好ましい。

＜任意成分＞
ゴム組成物は、ゴム組成物の用途等の要望に応じて１種または２種以上の任意成分をさらに含んでもよい。任意成分としては、例えば、補強剤（例えば、カーボンブラック、シリカ）、シランカップリング剤、架橋剤、加硫促進剤、加硫促進助剤（例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸）、オイル、硬化レジン、ワックス、老化防止剤、着色剤等、ゴム工業で使用され得る配合剤が挙げられる。このうち加硫促進剤、加硫促進助剤が好ましい。任意成分の含有量は、任意成分の種類等の条件に応じて適宜決定すればよく、特に限定されない。

ゴム組成物が未加硫ゴム組成物または最終製品である場合、任意成分として少なくとも架橋剤を含むことが好ましい。架橋剤としては、例えば、硫黄、ハロゲン化硫黄、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂が挙げられる。これらの中でも硫黄が好ましい。架橋剤の含有量は、成分（Ｂ）１００質量部に対し１．０質量部以上が好ましく、１．５質量部以上がより好ましく、１．７質量部以上がさらに好ましい。上限は、１０質量部以下が好ましく、７質量部以下がより好ましく、５質量部以下がさらに好ましい。

加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドが挙げられる。加硫促進剤の含有量は、（Ｂ）成分１００質量部に対し０．１質量部以上が好ましく、０．３質量部以上がより好ましく、０．４質量部以上がさらに好ましい。上限は、５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましく、２質量部以下がさらに好ましい。

＜用途＞
本発明のゴム組成物の用途は、特に制限されず、最終製品としてゴムを得るための組成物であればよい。すなわち、ゴム製造用の中間体（マスターバッチ）でもよいし、加硫剤を含む未加硫のゴム組成物でもよいし、最終製品としてのゴムでもよい。最終製品の用途は特に限定されず、例えば、自動車、電車、船舶、飛行機等の輸送機器；パソコン、テレビ、電話、時計等の電化製品；携帯電話等の移動通信機器；携帯音楽再生機器、映像再生機器、印刷機器、複写機器、スポーツ用品；建築材；文具等の事務機器；容器；コンテナーが挙げられる。これら以外であっても、ゴムや柔軟なプラスチックが用いられている部材への適用が可能であり、タイヤへの適用が好適である。タイヤとしては例えば、乗用車用、トラック用、バス用、重車両用等の空気入りタイヤが挙げられる。

＜ゴム組成物の製造方法＞
本発明のゴム組成物は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを混合及び混練し、ゴム組成物を得る方法であればよい。成分（Ａ）〜（Ｂ）を混練する際、同時、途中又は混練後に必要に応じて任意成分を添加してもよい。（Ａ）、（Ｂ）および任意成分の具体例、使用量は、既述のとおりである。

混合に供される成分（Ｂ）の形態は特に限定されない。例えば、ゴム成分の固形物、ゴム成分を分散媒に分散させた分散体（ラテックス）および溶媒に溶解した溶液が挙げられ、適宜選択することができる。分散媒および溶媒（以下、まとめて「液体」ともいう）としては、例えば、水、有機溶媒が挙げられる。液体の量は、ゴム成分（２以上のゴム成分を使用する場合、その合計量）１００質量部に対し、１０〜１０００質量部が好ましい。

混合は、ホモミキサー、ホモジナイザー、プロペラ攪拌機等の公知の装置を用いて実施できる。混合する温度は限定されないが、室温（２０〜３０℃）が好ましい。混合時間も適宜調整してよい。

混合に供される成分（Ａ）の形態は、特に限定されない。例えば、ＣＦＢをそのまま用いても良いし、ＣＦＢから前述の通りにＭＦＣやＣＮＦ形態を含有する水分散体を調整し、当該水分散液、さらに当該水分散体の乾燥固形物や当該水分散体の湿潤固形物を用いても良い。水分散体における変性セルロースマイクロフィブリル（ＭＦＣやＣＮＦ形態）の濃度は、分散媒が水である場合、０．１〜５％（ｗ／ｖ）であってもよく、分散媒が水とアルコール等の有機溶媒とを含む場合、０．１〜２０％（ｗ／ｖ）であってもよい。本明細書において、湿潤固形物とは、前記水分散体と乾燥固形物との中間の態様の固形物である。前記水分散体を通常の方法で脱水して得た湿潤固形物中の分散媒の量は変性セルロースマイクロフィブリルに対し５〜１５質量％が好ましい。液体の追加またはさらなる乾燥により、湿潤固形物中の分散媒の量は適宜調整し得る。

成分（Ａ）及び（Ｂ）の混合物は、混練に供される前に、必要に応じて乾燥されてもよい。乾燥の方法は特に限定されず、加熱法、凝固法、それらの併用のいずれでもよいが、加熱処理が好ましい。加熱処理の条件は、特に限定されないが、一例を挙げると以下のとおりである。加熱温度は、４０℃以上１００℃未満が好ましい。処理時間は、１時間〜２４時間が好ましい。加熱温度または加熱時間を上記条件とすることにより、ゴム成分に対するダメージが抑えられ得る。乾燥後の混合物は絶乾状態でも、溶媒が残存していてもよい。また、乾燥の方法は上記の方法には限定されず、溶媒を除去する従来公知の方法を適宜選択すればよい。

混合物の混練は、公知の方法に従い混練機を用いて行えばよい。混練機としては、例えば、２本ロール、３本ロール等の開放式混練機、噛合式バンバリーミキサー、接線式バンバリーミキサー、加圧ニーダー等の密閉式混練機が挙げられる。混練は、多段階処理でもよい。例えば、第一段階で密閉式混練機による混練およびその後の開放式混練機で再混練の組み合わせが挙げられる。

混練の際には、充填剤、加硫剤、界面活性剤等の任意の添加剤（配合剤）を添加してもよい。添加の時点は特に限定されず、例えば、混練開始時、混練中のいずれか、および両方が挙げられ、混合物を先に混練機に投入した後に添加剤を投入して混練してもよく、反対に、添加剤を先に投入した後、混合物を投入して混練してもよい。界面活性剤とは、通常、分子の中に少なくとも１つの親水性基と少なくとも１つの疎水性基とを有し得る物質、およびその前駆体（例えば、金属塩の存在下で上記両基を有し得る物質）である。例えば、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。界面活性剤の添加方法は、特に限定されず、例えば、所定量の一括添加、および逐次添加が挙げられる。混合物に対し界面活性剤が均一に混練されるのであれば、いずれの方法でもよく特に限定されない。加硫剤を添加する場合は、加硫剤の添加は混練の最終段に行うことが好ましい。

混練時間は、通常３〜２０分程度であり、均一に混練される時間を適宜選択できる。混練温度は、常温程度（例えば、１５〜３０℃程度）でよいが、ある程度高温に加熱してもよい。例えば、温度の上限は、通常１５０℃以下であり、好ましくは１４０℃以下であり、より好ましくは１３０℃以下である。温度の下限は１５℃以上であり、好ましくは２０℃以上であり、より好ましくは３０℃以上である。混練温度は、１５〜１５０℃が好ましく、２０〜１４０℃がより好ましく、３０〜１３０℃がさらに好ましい。

よって、本発明のゴム組成物の製造例としては、以下の工程（ａ）〜（ｃ）を備える製造方法を挙げることができる。

（工程ａ）ｐＨをアルカリ性に調整した水中に、セルロースファイバーボールを添加し、分散液とすること
（工程ｂ）工程ａで得られた分散液と、ゴム成分とを混合すること
（工程ｃ）工程ｂで得られた混合物を混錬し、ゴム組成物とすること

また、本発明のゴム組成物の製造例としては、以下の工程（ａ’）〜（ｃ’）を備える製造方法を挙げることができる。

（工程ａ’）セルロースファイバーボールを水中に分散させた後、ｐＨをアルカリ性に調整した、分散液とすること
（工程ｂ’）工程ａ’で得られた分散液と、ゴム成分とを混合すること
（工程ｃ’）工程ｂ’で得られた混合物を混錬し、ゴム組成物とすること

さらに、本発明のゴム組成物の製造例としては、以下の工程（ａ’’）〜（ｃ’’）を備える製造方法を挙げることができる。

（工程ａ’）ゴム成分のｐＨがアルカリ性となるゴム分散液となること
（工程ｂ’）工程ａ’で得られたゴム分散液に、セルロースファイバーボールを添加し、混合すること
（工程ｃ’）工程ｂ’で得られた混合物を混錬し、ゴム組成物とすること

このような本発明のゴム組成物の製造方法によれば、ＣＦＢという取り扱い性に優れる形態にて、微細セルロース繊維を扱うことができるためゴム組成物の製造（配合量の調整なども含め）が容易となり、さらにゴム組成物中においてＣＦＢは、ＭＦＣやＣＮＦなどの微細セルロース繊維の状態を含むために、ゴム組成物の特性を高く発揮することができるため好適である。

得られた混練物は、そのままマスターバッチとして利用されることが好ましい。一方、得られた混練物が最終製品として利用されてもよい。最終製品として利用される場合、混練物に対し、ゴム成分、加硫剤等の任意の添加剤が追加添加され、再度混練されることが好ましい。

混練終了後に、必要に応じて成形を行ってもよい。成形としては、例えば、金型成形、射出成形、押出成形、中空成形、発泡成形が挙げられ、最終製品の形状、用途、成形方法に応じて装置を適宜選択すればよい。

混練終了後、好ましくは成形後、さらに加熱することが好ましい。ゴム組成物が架橋剤を（好ましくは架橋剤と加硫促進剤を）含む場合、加熱により架橋（加硫）処理がなされる。また、ゴム組成物が架橋剤および加硫促進剤を含まない場合も、加熱前に添加しておけば同様の効果が得られる。加熱温度は、１５０℃以上が好ましく、上限は２００℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましい。従って、１５０〜２００℃程度が好ましく、１５０〜１８０℃程度がより好ましい。加熱装置としては例えば、型加硫、缶加硫、連続加硫等の加硫装置が挙げられる。

混練物を最終製品とする前に、必要に応じ仕上げ処理を行ってもよい。仕上げ処理としては例えば、研磨、表面処理、リップ仕上げ、リップ裁断、塩素処理が挙げられ、これらの処理のうち１つのみを行ってもよいし２つ以上の組み合わせであってもよい。

以下、本発明を実施例及び比較例をあげてより具体的に説明するが、本発明はこれらに
限定されるものではない。なお、特に断らない限り、部および％は質量部および質量％を
示す。

[製造例１：セルロースファイバーボール１]
＜化学変性パルプの調製＞
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％：日本製紙株式会社製）５．００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製）３９ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１４ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍＬに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を次亜塩素酸ナトリウムが５．５ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、室温にて酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応混合物に塩酸を添加した後ガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水洗して化学変性パルプ（カルボキシル化セルロース）を得た。パルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は９０分、ｐＨは５．０、カルボキシル基量は１．３９ｍｍｏｌ／ｇであった。

＜酸性下での叩解＞
得られた化学変性パルプと水の混合物をパルプ固形分濃度が３０重量％となるまで脱水し、１４インチラボリファイナー（相川鉄工株式会社製））にて叩解処理を行い、ＣＦＢを得た。リファイナー処理条件は、パルプ濃度３０重量％、処理回数７回（７パス）であった。叩解処理物をフラクショネーター（バルメット株式会社製）のＣＣＤカメラを用いて観察し、ＣＦＢ１が形成されていることを確認した。

当該ＣＦＢの平均粒子径（Ｄ５０）をレーザー回折式粒度計（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いた湿式測定によって求めたところ、２００μｍであった。当該ＣＦＢのアスペクト比は１〜４であった。ＣＦＢの含水率をＪＩＳ Ｐ ８２０３に従い、熱風循環式定温乾燥機（東京硝子器械株式会社製）を用いて測定した。含水率は５１．９重量％であった。

当該ＣＦＢ１について以下のように帯電性試験を行い、帯電しにくく取扱い性が良好であることを確認した。

［帯電試験］
ＣＦＢ１ｇを量り取り、縦１２０ｍｍ×横８５ｍｍ、厚さ０．０４ｍｍのポリエチレン製チャック付き袋に入れた。袋を上下に２０回振った後、袋を手でもんで１０回こすり合わせた。その後もう一度上下に１０回降った。その後、袋へのパウダーの付着の程度を目視にて確認した。

以下のようにして前記ＣＦＢの安息角を測定した。
パウダーテスター（ＰＴ−Ｘ型、ホソカワミクロン株式会社製）を用いて、金属製漏斗の孔（直径φ５ｍｍ）からサンプルを一定面積の水平板の上に一定形状となるまで落下堆積させ、円錐状の検体を形成した。Ｐｅａｋ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎモードによって、当該円錐状の検体の頂点と底辺との角度の値を測定し、安息角を求めた

＜中性〜アルカリへのｐＨ調整＞
ＣＦＢ１を水に懸濁し、イオン交換水を用いて２重量％の水懸濁液（ｐＨ５．０、電荷密度の大きさ０．１０８４ｍｅｑ/ｇ）とし、次いで当該懸濁液のｐＨを７．５にしたところ、崩壊して化学変性微細セルロース繊維が水中に分散した分散液１が得られた。当該分散液を固形分濃度０．２５重量％に希釈した後、フラクショネーター（バルメット社製）のＣＣＤカメラを用いて観察したところ、ＭＦＣが観察された。次いで、フラクショネータを用いてこのＭＦＣの平均繊維長および平均繊維径を測定したところ、０．２９ｍｍおよび１８．８μｍであった。後述する方法で測定した電荷密度の大きさは０．５２６ｍｅｑ／ｇであった。

［電荷密度の測定］
粒子表面電荷量測定装置（MUTEK製、Particle Charge Detector PCD03）および自動滴定装置（［Model Titrino702］Mutek社製）を用い、以下のようにして電荷密度を測定した。
１）試料とイオン交換水を混合し、試料濃度０．０１重量％の液を調製した。
２）１０ｍＬの当該液をカチオン性高分子電解質（Polydimethyl diallylammonium chloride、1/1000Ｎ）溶液で滴定し、電荷ゼロ点までの消費量を測定した。
３）下式に従って電荷密度の大きさ（カチオン要求量）を求めた。
電荷密度の大きさ（μｅｑ／ｇ）=（Ｖ×ｃ×1000）／ｍ
Ｖ：滴定液消費量（ｍＬ）、ｃ：滴定液濃度（ｍｏｌ／Ｌ＝ｅｑ／Ｌ）、
ｍ：サンプル量（ｇ）

［実施例１］
＜ゴム組成物１の調製＞
前述の通り得られた分散液１を、固形分濃度1重量%に希釈した５００ｇと、天然ゴムラテックス（商品名ＨＡ−ＬＡＴＥＸ、株式会社レヂテックス製、固形分濃度６１．４％、ｐＨ約１０〜１１）１６２．９ｇを混合してゴム成分とマイクロフィブリルとの質量比が１００：５となるようにし、ＴＫホモミキサー（８０００ｒｐｍ）で１０分間、２３℃で撹拌した。この水性懸濁液を、７０℃の加熱オーブン中で１９時間乾燥して混合物（マスターバッチ）を得た。

得られた混合物１０５ｇに対し、硫黄３．５ｇ、加硫促進剤（Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）０．７ｇ、酸化亜鉛６．０ｇ、ステアリン酸０．５ｇを加え、オープンロール（関西ロール社製）を用い、４０℃で１５分間混練して、未加硫ゴム組成物のシートを得た。このシートを金型にはさみ、１５０℃で１０分間プレス架橋することにより、厚さ約２ｍｍのゴム組成物１のシートを得た。

[実施例２]
分散液１の替わりに、ＣＦＢ１を固形分量にて５ｇ使用した以外は、実施例1と同様にして、ゴム組成物２のシートを得た。

[比較例１]
天然ゴムラテックスのみを用いてゴムを調製したことのほかは、実施例１と同様に行った。

＜ゴム組成物の物性の測定条件＞
・硬度：ＪＩＳ Ｋ６２５３−３：２０１２に従いデュロメータ硬さを測定した。
・引張特性：ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１７に従ってＭ５０、破断強度及び破断伸びを測
定した。
・引裂強度：ＪＩＳ Ｋ６２５２−１：２０１５に従い引裂強度を測定した。
・摩耗特性：ＦＰＳ摩耗試験機（株式会社上島製作所製）を用い、荷重２０Ｎ、スリップ
率２０％で摩耗体積（ｍｍ³）を測定した。この特性については、得られた摩耗体積の逆
数をとり、比較例１の逆数値を１００とした時の指数として示した。指数値が大きいほど
摩耗体積が小さく摩耗特性に優れることを示す。
・圧縮疲労特性：フレクソメータ（株式会社上島製作所製）を用い、疲労特性の一つであ
る、物体が一定応力下で時間の経過とともに増大するひずみ（クリープ）を測定した。試
験開始温度は５０℃とした。得られた数値の逆数をとり、比較例１の逆数値を１００とし
た時の指数として示した。指数値が大きいほどクリープが生じにくく、疲労特性に優れる
ことを示す。

上記測定方法により測定を行い、比較例１の天然ゴム組成物を標準値100とし、実施例のゴム組成物を以下の基準で評価した。
〇：天然ゴム組成物単体より、性能が向上した。
△：天然ゴム組成物単体と、同程度の性能であった。
×：天然ゴム組成物単体より、性能が低下した。

Claims (12)

1. 成分（Ａ）：微細セルロース繊維が絡まりあって形成されるセルロースファイバーボール、
   成分（Ｂ）：ゴム成分、
   を含むゴム組成物。
2. 前記セルロースファイバーボールは、下記の（１）〜（３）を満たすことを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
   （１）レーザー回折式粒度計を用いた湿式測定による平均粒子径（Ｄ５０）が５０μｍ〜２ｍｍ。
   （２）平均アスペクト比（Ｌ／Ｄ）が１０以下。
   （３）含水率５０重量％における安息角が５８°未満。
3. 前記微細セルロース繊維が、化学変性セルロース繊維であることを特徴とする、請求項１〜２いずれかに記載のゴム組成物。
4. 前記化学変性セルロース繊維がアニオン変性セルロース繊維であることを特徴とする、請求項１〜３いずれかに記載のゴム組成物。
5. 前記セルロースファイバーボールは、２重量％の酸性水懸濁液とした後に当該懸濁液のｐＨを中性〜アルカリ性とすると水中で崩壊し、前記微細セルロース繊維が水中に分散した分散液を生成するという崩壊性を有することを特徴とする、請求項１〜４いずれかに記載のゴム組成物。
6. 前記分散液中の前記繊維が、０．６ｍｍ以下の繊維の割合が１５％以上であるという繊維長分布を有する、請求項５に記載のゴム組成物。
7. 前記懸濁液のｐＨが酸性であるときの電荷密度の大きさをａ（ｍｅｑ．／ｇ）、中性〜アルカリ性であるときの電荷密度の大きさをｂ（ｍｅｑ．／ｇ）とするとき、ｂ−ａが０．０５（ｍｅｑ．／ｇ）以上である請求項５または６に記載のゴム組成物。
8. 前記化学変性セルロース繊維が、０．３〜２．５ｍｍｏｌ／ｇのカルボキシル基を有する、請求項３〜７いずれかに記載のゴム組成物。
9. 成分（Ｃ）：セルロースファイバーボールの構成単位である微細セルロース繊維
   をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜８いずれかに記載のゴム組成物。
   
10. ゴム組成物の製造方法であって、下記（工程ａ）〜（工程ｃ）を含むことを特徴とするゴム組成物の製造方法。
    （工程ａ）ｐＨをアルカリ性に調整した水中に、セルロースファイバーボールを添加し、分散液とすること
    （工程ｂ）工程ａで得られた分散液と、ゴム成分とを混合すること
    （工程ｃ）工程ｂで得られた混合物を混錬し、ゴム組成物とすること
11. ゴム組成物の製造方法であって、下記（工程ａ’）〜（工程ｃ’）を含むことを特徴とするゴム組成物の製造方法。
    （工程ａ’）セルロースファイバーボールを水中に分散させた後、ｐＨをアルカリ性に調整した、分散液とすること
    （工程ｂ’）工程ａ’で得られた分散液と、ゴム成分とを混合すること
    （工程ｃ’）工程ｂ’で得られた混合物を混錬し、ゴム組成物とすること
12. ゴム組成物の製造方法であって、下記（工程ａ’’）〜（工程ｃ’’）を含むことを特徴とするゴム組成物の製造方法。
    （工程ａ’’）ゴム成分のｐＨがアルカリ性となるゴム分散液となること
    （工程ｂ’’）工程ａ’’で得られたゴム分散液に、セルロースファイバーボールを添加し、混合すること
    （工程ｃ’’）工程ｂ’’で得られた混合物を混錬し、ゴム組成物とすること