JP2017501865A - 触媒を回収する方法 - Google Patents

Abstract

触媒は、酸化セルロースを反応混合物から分離することと、反応混合物を、３５０μｍ未満、好ましくは２００μｍ未満、より好ましくは１００μｍ未満の粒径を有する固体疎水性吸着剤粒子に接触させ、該粒子は、官能化疎水性を備えるシリカ粒子であることと、触媒を疎水性吸着剤粒子に吸着させることと、触媒を吸着剤粒子から有機溶媒を用いて溶出することとによって、複素環ニトロキシル触媒および酸化セルロースを含む水性反応混合物から回収される。

Description

本発明は、触媒を回収する方法に関する。

ポリサッカライドを、それらのモノマ単位に実施される反応によって化学的誘導体に変換すること、および、たとえば、官能基をポリマ分子に添加することによって、化学構造を変換することによってポリマに所望の特性を付与することとは公知である。セルロースは、豊富に存在する再生可能な天然物質であり、多くの化学的誘導体に変換可能であるポリマの一例である。誘導化は、ポリマのβ−Ｄ−グルコピラノースユニット中の水酸基の化学反応によって主に実施される。化学的誘導体化によって、セルロースの特性を、ポリマ性構造を保持しながら、最初の化学形態から変化させることが可能である。

複素環ニトロキシル化合物は、触媒としても知られており、該触媒は、セルロース分子のＣ−６水酸基をアルデヒドおよびカルボン酸に選択的に酸化することに関与し、対応するオキソアンモニウム塩は、一連の反応における活性な直接酸化剤として知られている。長い間知られている、これらの化学的酸化触媒の１つは、「ＴＥＭＰＯ」、すなわち２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシ遊離ラジカルである。したがって、ニトロキシルラジカル、Ｎ−オキソアンモニウムイオンの各酸化形態は、標的セルロース分子の酸化において直接酸化剤として作用するが、主酸化剤は、酸素を反応連鎖にもたらして、ニトロキシル化合物を変換して酸化形態に戻すために使用される。

主酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを用いることによって「ＴＥＭＰＯ」を介して初級アルコールをアルデヒドおよびカルボン酸に酸化することは公知である（たとえば、Anelli, P. L.; Biffi, C.; Montanari, F.; Quici, S.; J. Org. Chem. 1987, 52, 2559）。アルコールのカルボン酸への酸化において収率を向上するために、次亜塩素酸ナトリウムおよび亜塩素酸ナトリウムの混合物も使用された（Zhao, M. M.; Li, J.; Mano, E.; Song, Z. J.; Tschaen, D. M.; Org. Synth. 2005, 81, 195）。

主酸化剤（酸素源）として次亜塩素酸ナトリウムと、活性剤として臭化ナトリウムとを用いることによって「ＴＥＭＰＯ」を介して天然セルロース繊維中のセルロースを触媒的に酸化することは、公知の手順である（Saito, T. et al.; Cellulose Nanofibers Prepared by TEMPO-Mediated Oxidation of Native Cellulose, Biomacromolecules 2007, 8, 2485-2491）。セルロースβ−Ｄ−グルコピラノースユニットの初級水酸基（Ｃ６−水酸基）は、カルボキシル基に選択的に酸化される。また、いくつかのアルデヒド基は、初級水酸基から形成される。そのように得られた酸化セルロースの繊維が、十分な機械的エネルギーを加えることによって水中で分解されるとき、それらは、３〜５ｎｍ幅の個々のセルロース小繊維、いわゆるナノフィブリルセルロースの安定な透明分散液をもたらす。

本発明の方法において使用される触媒は、高価であるが、それらは反応中に不可逆的に変化しない。したがって、多くの方法が、反応の完了後、反応混合物から「ＴＥＭＰＯ」などの複素環ニトロキシル触媒を回収し、それを再利用することができるように使用される。同時に、有毒な触媒が、予定されている他の工程の後に廃液として排出され得る反応混合物から除去される。

使用されている方法には、反応混合物濾液の蒸留および蒸留物としての触媒の回収（ＪＰ２０１１１１６８６５）、水に混合できない有機溶媒を用いる反応混合物の溶媒抽出（ＪＰ２０１１１１６８６６）、反応混合物への吸着剤の添加、および、吸着剤からの触媒の回収、または副生成物を吸着するためのイオン交換樹脂の添加（ＪＰ２００９２４２５９０）、臨界超過ＣＯ_２を用いる反応混合物の抽出（ＪＰ２０１０２３５４５４）、または電気泳動による反応混合物の脱塩（ＷＯ１０１１６７９４）がある。

公開公報ＷＯ２００５／０５８８５１は、複素環ニトロキシル触媒を、カチオン交換樹脂を用いる酸性水性媒体から分離する工程を開示している。カチオン交換樹脂に吸着させた後、ニトロソニウム、および／またはヒドロキシルアミン形態である複素環ニトロキシル触媒は、洗い流されるか、溶出され得る。

公開公報ＷＯ２００５／０５８８１８は、反応混合物を疎水性樹脂に接触させることによって、反応混合物中に残っている複素環ニトロキシル触媒を分離し、触媒を、有機溶媒、または水と水混和性有機溶媒との混合物を用いて溶出することによって樹脂から除去することを開示している。複素環ニトロキシル触媒は、前記溶液のｐＨを４未満に調整することによって、有機溶媒、または水と水混和性有機溶媒との混合物から分離され、非揮発性の、ニトロソニウムおよびプロトン化ヒドロキシルアミン形態の触媒を含む残留物を得る。分離に使用される疎水性樹脂の表面積は、３８０ｍ^２／ｇを超え、気孔率は、０．５ｍｌ／ｍｌを超えることが好ましい。上述の好適な種類は、商品名ＸＡＤ、たとえば、ＸＡＤ−２、ＸＡＤ−４、ＸＡＤ−８、ＸＡＤ−１１、ＸＡＤ−１６、ＸＡＤ−１６、ＸＡＤ−３０、またはＸＡＤ−１１８０で市販されている樹脂である。

複素環ニトロキシル触媒の回収における主要な問題は、それが０．１％未満、０．０５％未満の濃度で存在する大量の反応混合物からそれを回収しなければならないことである。したがって、濃縮された再利用可能な形態にある触媒を良好な収率で回収することは、重要である。吸着剤が使用される場合、触媒を吸着剤から十分に高い濃度で抽出することができることが重要である。

本発明の目的は、使用された複素環ニトロキシル触媒をセルロース酸化の反応混合物から効率的な方法で除去し、該触媒を再利用可能な形態で生成するための新規な方法を提供することである。

本発明の方法は、反応混合物を固体の疎水性吸着剤粒子に接触させることを含み、該粒子の寸法は、３５０μｍ未満、好ましくは２００μｍ未満、より好ましくは１００μｍ未満であり、官能化疎水性を有する。触媒が反応混合物から吸着剤粒子に吸着された後、該触媒は、有機溶媒を用いて吸着剤粒子から溶出され、吸着された触媒は、より高い親和性を有し、その体積は、触媒が吸着された最初の反応混合物の最初の体積よりも顕著に小さい。分離における触媒の濃縮係数は、非常に高い。

反応混合物に由来する複素環ニトロキシル触媒の回収方法は、有機複素環ニトロキシル化合物と、小さな粒子の形態である非極性固体吸着剤との間の疎水性相互作用に基づく固相抽出（ＳＰＥ）である。粒子の表面は、それらが疎水性となるように化学的に官能化される。クロマトグラフィーによる回収方法は、移動相（反応混合物）が固定相（吸着剤粒子）よりも十分に高い極性である逆相クロマトグラフィー（ＲＰＣ）である。したがって、反応混合物中に溶解した疎水性触媒は、疎水性の固定相に吸着する傾向を有するが、反応混合物中に溶解した親水性化合物（特に塩）は、最初に溶出する傾向を有する。

複素環ニトロキシル化合物は、疎水性の吸着剤に親和性を有し、該化合物は、水性反応混合物から吸着剤粒子の表面に濃縮される。溶解塩は、吸着剤によって保持されないが、反応混合物中に保持される。

本発明の方法は、好ましくは、固体吸着剤の充填カラムを通して反応混合物を導入することによって実施される。吸着剤／反応混合物の割合は、吸着剤の性能に応じて選択される。吸着剤の粒径は非常に小さいので、吸着剤は、該吸着剤の質量単位あたりの利用可能な疎水性表面が大きい。複素環ニトロキシル化合物は、少量の有機溶媒、好ましくは、メタノールまたはエタノールなどのアルコール、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、またはアセトンを導入して充填カラムに通すことによって吸着剤粒子から溶出される。使用される有機溶媒は、好ましくは水溶性である。

小さな粒径は、反応混合物と吸着剤粒子との良好な接触を可能にする、カラムの流動条件が作られる。粒子を充填カラムにより均一に分散させる。

吸着剤粒子は、小さな寸法（３５０μｍ未満、好ましくは２００μｍ未満、およびより好ましくは１００μｍ未満）であり、それらの表面は、官能基によって疎水性にされる（官能化疎水性）。粒子の材料は、したがって、小型粒子の製造可能性に応じて選択されるが、疎水性は、粒子上に別にもたらされる。粒子の寸法は、ｅ．ｓ．ｄ（球相当径）と称され、球の直径は、等しい値を有する。

粒子の疎水性は、好適な疎水性の炭素鎖を粒子に結合することによってもたらされる（炭素鎖官能化疎水性）。たとえば、Ｃ６〜Ｃ１８鎖を使用することができる。これらの鎖は、対応する数の炭素原子を有するアルキル鎖である。したがって、概念「Ｃ１８」は、オクタデシル炭素鎖結合粒子を表す。

好適な吸着剤粒子は、特に、シリカ系粒子であって、それらの表面上に炭素鎖官能化疎水性を有するシリカ系粒子を含む（たとえば、Ｃ−１８、Ｃ−８、およびＣ−６官能化）。

特にＣ−１６〜Ｃ−１８官能化された炭素鎖官能化シリカ系粒子は、好ましい吸着剤粒子である。

複素環ニトロキシル触媒は、セルロースの触媒酸化処理において使用され、セルロースの触媒酸化処理では、セルロースは、主酸化剤を用いて触媒を介してＣ−６炭素においてカルボキシル基に酸化され、前記主酸化剤は、反応のために酸素を付与し、セルロースの量に係るその量は、セルロースの変換度を調整するために使用することができる。次亜塩素酸ナトリウムなどの次亜塩素酸塩は、主酸化剤として使用することができる。本発明の方法を用いる反応の終了後、触媒は、この反応混合物から回収され、続いて同様の触媒酸化処理に再利用することができる。

触媒酸化処理後に得られる酸化セルロースは、最終セルロース製品に処理することができる。出発材料が植物、特に木に由来するパルプであるとき、セルロースは、繊維形態で存在する。酸化処理の結果として酸化形態にあるセルロースを含む繊維は、機械的方法によって小さなフラグメントであるナノフィブリルセルロース（ＮＦＣ）に容易に分解される。

酸化されたセルロースは、濾過などの好適な固液分離法によって反応混合物から分離される。回収される触媒と塩（次亜塩素酸塩が酸化剤として使用される場合、主に塩化物であり、臭化物が触媒として使用された場合、臭化物でもよい）とを含む残留反応混合物は、分散したコロイド状物質を依然として含み得、該コロイド状物質は、吸着剤粒子に対する触媒の吸着を妨げないように混合物から除去されなければならない。

また、分離された酸化セルロースの洗浄水は、触媒の回収前に反応混合物に結合することができる、ある程度の量の触媒を含む。
本発明は、添付の図面を参照して以下に説明される。

実施例１における触媒の回収を示す。

以下の開示において、特に示されない場合、全てのパーセント値は、重量によるものである。さらに、示される全ての数値範囲は、特に示されない場合、その範囲の上限値および下限値を含む。

本願において、全ての示される結果と、なされる計算とは、パルプの量に関する限り、乾燥パルプに基づいてなされる。

触媒酸化および触媒の一般的な記載
本発明において、回収される触媒は、触媒的酸化処理の結果物であり、セルロースの初級水酸基は、複素環ニトロキシル化合物、たとえば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシ遊離ラジカル、「ＴＥＭＰＯ」によって触媒的に酸化される。また、セルロースのグルコースユニットのＣ−６炭素の水酸基の酸化における選択性を有することが知られている他の複素環ニトロキシル化合物を使用することも可能であり、これらの化合物は、文献に広く挙げられている。これ以後、セルロースの酸化は、これらの水酸基をアルデヒド、および／またはカルボキシル基に酸化することを意味する。

本明細書において触媒「ＴＥＭＰＯ］が記載される限り、「ＴＥＭＰＯ」が関与する全ての措置および操作は、セルロース中のＣ−６炭素の水酸基の酸化を選択的に触媒することが可能な、任意のＴＥＭＰＯ誘導体、または任意の複素環ニトロキシルラジカルに等しく類似して適用されることが明らかである。このグループの他の公知のものは、ＴＥＭＰＯ誘導体４−メトキシ−ＴＥＭＰＯ、および４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯである。

本明細書において、触媒酸化は、水酸基の、ニトロキシル媒介（「ＴＥＭＰＯ」媒介など）酸化を表す。繊維、または繊維性材料の触媒酸化は、同様に、セルロースの水酸基のニトロキシル媒介（「ＴＥＭＰＯ」媒介など）酸化によって酸化されるセルロースを含む材料を表す。

酸化処理において触媒として使用される複素環ニトロキシル化合物（「ＴＥＭＰＯ」など）は、その天然の、ラジカル形態で安定であり、その形態で保存することができる。触媒が酸化形態に活性化された後、それは一度に反応に加えることが可能であり、セルロースの酸化処理は迅速に開始する。

ラジカル形態にある「ＴＥＭＰＯ」の構造式は、以下に示される。

触媒は、様々な方法で活性化することができる。活性化後、酸化反応が開始され、触媒の存在下において反応媒体中で所望の変換度を達成するまで実施されてもよい。反応媒体は、材料が溶解され、懸濁される水系媒体であってもよい。パルプ原材料の場合、セルロースは、好適な濃度で水中に懸濁液として繊維形態で存在するが、触媒および主酸化剤は、水中に溶解される。反応媒体のｐＨは、反応の間に制御され、好適な範囲内に維持される。また、反応媒体の温度は、制御することができる。

触媒の回収
セルロースの触媒酸化後、繊維状形態における酸化セルロースは、反応混合物から分離される。繊維状物質、主にセルロースおよびヘミセルロースとともに分離することができないコロイド状懸濁物質は、遠心分離の精密濾過などのより精密な分離法によって除去される。

触媒などの残余溶解物質を含む透明な水性反応混合物は、粒子表面上になされる官能化によって疎水性である表面を有する粒子からなる固体吸着剤の充填カラムを通して導入される。カラムは、反応混合物が頂部から下流に流れるように注入されるクロマトグラフィーカラムであってもよい。カラムを流れる途中において、還元された中性型の触媒は、分離される。なぜなら、触媒は、溶解塩が水性混合物の流れに沿ってカラムを通って移動する間に、疎水性の吸着剤によって保持されるからである。視覚的に、分離触媒は、カラムの着色領域として検出されてもよい。

触媒は、好ましくはメタノールまたはエタノールなどの少量の有機溶媒を充填カラムに通して導入することによって吸着剤粒子から溶出される。有機溶媒は、好ましくは水溶性である。固体形態の触媒は、溶媒を蒸発させることによって回収することができる。

吸着剤粒子の寸法は、３５０μｍ未満、好ましくは２００μｍ未満、より好ましくは１００μｍ未満であり、充填カラムの体積に関して充填カラムにおける吸着剤の表面積を大きくする。小さな粒子寸法は、本来的に疎水性でない材料を用いて容易にもたらされる。粒子は、上述されたように、官能化によって化学的に疎水性にされてもよい。

官能化は、粒子の表面に化学的に結合する炭素鎖によって行われる。Ｃ６〜Ｃ１８のアルキル鎖を使用することができる。

好適な吸着剤粒子は、特にＣ１６〜Ｃ１８官能化された、炭素鎖官能化疎水性を有するシリカ系粒子を含む。

たとえば、Ｃ−１８官能化シリカ粒子について、９９．５％を超える（反応混合物における、吸着された触媒の量／触媒の最初の量）分離効率が達成される。反応混合物体積／溶媒体積の割合として計算されてもよい濃縮係数は、通常３０を超え、このことは、触媒が溶解する液体体積が、最初の１／３０未満に減少することを意味し、触媒の濃度が、３０倍を超えて増加し、触媒を後続のセルロースの触媒酸化処理に再利用することを可能にする。触媒は、溶媒を蒸発させることによってさらに濃縮することができ、このことは、溶媒が、エタノール、メタノール、ＴＨＦまたはアセトンなどの有機揮発性溶媒である場合に容易である。アセトンは、蒸発によって除去することの容易性を考慮すれば、良好な溶媒であると考えられる。

ＮＦＣ
複素環ニトロキシル触媒は、回収され、ナノフィブリルセルロース（ＮＦＣ）を製造する目的で、セルロースの触媒酸化処理において再利用することができる。酸化処理は、繊維性原材料としてセルロースと、予め活性化されてもよいか、または反応媒体中で活性化される触媒と、好ましくは次亜塩素酸塩である主酸化剤とを含む水性反応媒体において行われる。

繊維性原材料は、反応媒体において懸濁され、セルロース、特に植物起源の繊維から主に構成される任意の繊維であってもよい。繊維は、水性反応媒体に懸濁されるとき、所定濃度のパルプを形成する。繊維は、特に木であってもよい。軟材、または硬材パルプなどの化学パルプ、たとえば漂白されたカバノキパルプを使用することができる。

酸化反応は、必要な変換度（酸化レベル）がもたらされるまで処理される。酸化の結果として生じるカルボキシレート基に表わされるように、これは通常、０．５〜１．４ｍｍｏｌ ＣＯＯＨ／ｇ パルプである。

ＮＦＣを製造する目的のために、０．５〜１．１ｍｍｏｌ ＣＯＯＨ／ｇ パルプ、好ましくは０．６〜０．９５、最も好ましくは０．７〜０．９の酸化レベル（変換度）は、セルロース繊維を機械的エネルギーによって小繊維に容易に分解可能とするのに既に十分であることが見出された。

所望の変換度が達成された後、反応媒体は、反応容器から取り出される。酸化セルロースを含む繊維は、反応媒体から分離され、該反応媒体は、上述のように触媒を回収する前に、コロイド状物質を取り除くためにさらなる精製にさらされる。

繊維は、残余の化学物質を除去するために洗浄され、さらにＮＦＣに処理される。

用語「ナノフィブリルセルロース」は、セルロース原料に由来する、単離されたセルロースマイクロフィブリルの集合体、またはマイクロフィブリル束を表す。マイクロフィブリルは通常、高いアスペクト比を有する。長さは、１マイクロメートルを超えてもよいが、数平均直径は通常、２００ｎｍ未満である。また、マイクロフィブリル束の直径は、より大きくてもよいが、一般的に１μｍ未満である。最も小さいマイクロフィブリルは、通常２〜１２ｎｍの直径であるいわゆる基本小繊維と同様である。小繊維、または小繊維束の直径は、原材料、および分解方法に依存する。また、ナノフィブリルセルロースは、いくらかのヘミセルロースを含んでもよく、その量は、植物起源に依存する。酸化セルロース原材料の機械的分解は、リファイナー、粉砕機、ホモジナイザ、コロイダ、摩耗粉砕機、超音波発生器、マイクロフルイダイザ、マクロフルイダイザ、もしくはフルイダイザ型ホモジナイザなどのフルイダイザなどの好適な装置を用いて実施される。酸化セルロースを含む繊維は、より容易にナノフィブリルセルロースに分解される。なぜなら、セルロース中に形成されるカルボキシル基は、繊維の内部結合を弱めるからである。

実施例
回収方法は、以下の実施例によって記載され、該実施例は、本発明の方法を限定すると解釈されるべきではない。

ガラスカラムは、４０μｍの粒子寸法と、６０Åの通常の多孔性とを有するオクタデシルシラン吸着剤（Ｃ１８吸着剤）で満たされた。充填の間、吸着剤は、高密度の充填を確保するために水で湿らされた。Ｃ１８吸着剤は、非極性オクタデシルシラン結合した不揃いのシリカゲル（シリカ）粒子からなる。

実施例１（ＴＥＭＰＯ抽出）
ＴＥＭＰＯ酸化において使用される９０リットルの処理水は、まず、酸化処理のコロイド状物質を集めるためにデカンタ遠心分離によって分離された。コロイド状物質は、主にセルロースおよびキシランである。分離後、溶液は、該溶液からＴＥＭＰＯ分子の分離が行われるＣ１８カラムを通って送り出された。分離されたＴＥＭＰＯは、使用されるカラムにおいて対称な赤色領域として観察されてもよい。抽出は、エタノールを用いて行われ、抽出は、下流に向けて行われる。１．８リットルのエタノールは、ＴＥＭＰＯをカラムから抽出するのに十分であり、抽出溶媒中には沈殿物が存在した。抽出溶媒は、真空で蒸留された（３３〜４０ｍｂａｒおよび１６〜１９℃）。分離効率は、異なる溶液におけるＴＥＭＰＯ濃度を測定することによって観察された。ＴＥＭＰＯの出発濃度は、処理溶液中において１６０ｍｇ／リットルであった。カラム処理後、処理水におけるＴＥＭＰＯ濃度は、０．０５ｍｇ／リットルに減少した。このことは、Ｃ１８吸着剤材料に対するＴＥＭＰＯの捕捉効率が９９．９７％であることを意味する。エタノール中のＴＥＭＰＯ濃度は、７２００ｍｇ／リットルであった。抽出効率は、９３％であり、濃縮係数は、９０：１．８＝５０であった。

実施例２（ＴＥＭＰＯ抽出）
ＴＥＭＰＯ酸化において使用される９０リットルの処理水は、まず、酸化処理のコロイド状物質を集めるためにデカンタ遠心分離によって分離された。コロイド状物質は、主にセルロースおよびキシランである。分離後、溶液は、該溶液からＴＥＭＰＯ分子の分離が行われるＣ１８カラムを通って送り出された。分離されたＴＥＭＰＯは、カラムにおける望ましくない流動現象のために非対称の赤色領域として観察されてもよい。抽出は、エタノールを用いて行われ、抽出は、下流に向けて行われる。１．８リットルのエタノールは、カラムからＴＥＭＰＯを抽出するために使用された。また、抽出溶媒は、沈殿を有する。エタノールにおけるＴＥＭＰＯ濃度は、５１００ｍｇ／リットルであった。水／エタノール溶液は、４２００ｍｇ／リットル ＴＥＭＰＯであった。抽出効率は、９３％であり、濃縮係数は、９０：（１．８＋１）＝３４であった。

実施例３（ＴＥＭＰＯ抽出）
ＴＥＭＰＯ酸化において使用される７０リットルの処理水は、まず、酸化処理のコロイド状物質を集めるためにデカンタ遠心分離によって分離された。分離後、溶液は、該溶液からのＴＥＭＰＯ分子の分離が行われる狭いＣ１８カラム（８８６ｃｍ^３の容量、４７ｃｍの長さ、４．９ｃｍの直径）を通って送り出された。分離されたＴＥＭＰＯは、使用されるカラムにおける対称な赤色領域として観察されてもよい。抽出は、アセトンを用いて行われ、抽出は、１分間に９０ｍｌの速さで下流に向けて行われる。１リットルのアセトンは、カラムからＴＥＭＰＯを抽出するのに十分であり、抽出溶媒は、１１．２ｇのＴＥＭＰＯを含んでいた。抽出溶媒は、真空で蒸留された（１０〜３５ｍｂａｒおよび１５〜１９℃）。穏やかな蒸留画分は、初期体積の５４％まで戻され、５４〜９０％においてより黄色になった。分離効率は、異なる溶液中のＴＥＭＰＯ濃度を測定することによって観察された。アセトンの迅速な蒸留可能画分の蒸留後、ＴＥＭＰＯを含む残余のアセトン溶液は、大気圧温度および空気流圧下において換気フード中で蒸発された。ほぼ乾燥したＴＥＭＰＯが集められた。固体ＴＥＭＰＯの回収は、９．１ｇであり、このことは、固体ＴＥＭＰＯの８１％の回収率を意味する。抽出効率は、９３％であり、濃縮係数は、７０：１＝７０であった。

実施例４（パルプの酸化）
ラジカルＴＥＭＰＯの活性化がまず実施された。０．３７５ｇのラジカルＴＥＭＰＯが計量され、密閉されたガラス容器に移された。５０ｍｌの水が容器に加えられた。４ｍｌのＮａＣｌＯ（１２．９％）溶液がＴＥＭＰＯ溶液に添加された。ＴＥＭＰＯ溶液のｐＨは、ｐＨメータを用いて、１Ｍ Ｈ_２ＳＯ_４によって７．５に調整された。溶液は、全てのラジカルＴＥＭＰＯが溶解するまで強く混合された。

２４３ｇ（乾燥時４８ｇ）の非乾燥カバノキパルプを密閉容器中で計量した。活性化ＴＥＭＰＯ溶液は、パルプと混合された。パルプは、ビュッヒ反応容器に移され、８１９ｍｌの水をパルプと混合した。パルプの温度は、１８℃に設定された。６３ｍｌ（１２．９％）のＮａＣｌＯは、パルプを強く混合している間にポンプによって反応容器に添加された。ｐＨは、送り出し速度を制御することによってＮａＣｌＯ添加の間に９未満に維持された。パルプの温度は、ＮａＣｌＯ添加後２５℃に上昇され、ｐＨは、全てのＮａＣｌＯが消費されるまで滴定機（ｐＨ９、１Ｍ ＮａＯＨ）によって制御された。活性塩素滴定は、酸化処理の間にＮａＣｌＯ消費量を観察するために使用された。強い混合は、全てのＮａＣｌＯが消費されるまで継続された。パルプは、酸化後、イオン交換水で洗浄された。パルプのカルボキシレート含有量（伝導度滴定）は、パルプ濃度測定後に測定された。

酸性相酸化による残余のアルデヒドのカルボキシレートへの変換は、第２段階酸化において行われた。１０ｇ（乾燥時に算出された）のＴＥＭＰＯ酸化パルプが計量され、ビュッヒ反応容器に移された。パルプは、１０００ｍｌの水に希釈された。０．６ｇ ＮａＣｌＯ_２と２ｍｌ ＤＭＳＯとがパルプ溶液に混合された。溶液のｐＨは、ｐＨメータを用いて１Ｍ Ｈ_２ＳＯ_４によって、３に調整された。パルプ溶液の温度は、５０℃に調整され、溶液は、酸化が完了するまで２時間混合された。パルプは、酸化後にイオン交換水を用いて洗浄された。パルプのＣＥＤ−粘度およびカルボキシレート含有量（伝導度滴定）は、パルプ濃度測定後に測定された。

以下の表は、未使用触媒（コントロール）の性能と、回収された再利用触媒の性能とを比較している。

実施例５ 流動化
酸化パルプ試料のパルプ濃度は、水によって約１．５％に調整された。試料は、Turraxによって１０分間混合された。ｐＨは、ＮａＯＨおよびｐＨメータによって９に調整された。パルプ溶液は、フルイダイザ（マイクロフルイディクスＭ１１０Ｐ）の２００μｍチャンバと１００μｍチャンバとを２０００ｂａｒの圧力で通された（＝１回通過）。流動化において、パルプ分散液は、ゲルを形成した。

Claims (8)

1. 複素環ニトロキシル触媒および酸化セルロースを含む水性反応混合物から触媒を回収するための方法であって、
   − 前記反応混合物から前記酸化セルロースを分離することと、
   − 前記反応混合物を、３５０μｍ未満、好ましくは２００μｍ未満、より好ましくは１００μｍ未満の粒径を有する固体疎水性吸着剤粒子であって、官能化疎水性を提供する固体疎水性吸着剤粒子に接触させることと、
   − 前記触媒を前記疎水性吸着剤粒子に吸着させることと、
   − 前記触媒を前記吸着剤粒子から有機溶媒を用いて溶出することとを含むことを特徴とする方法。
2. 前記官能化疎水性は、Ｃ６〜Ｃ１８疎水性などの炭素鎖官能化疎水性であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記疎水性粒子は、官能化疎水性を有するシリカ粒子であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
4. 前記有機溶媒は、水溶性であり、たとえば、エタノール、メタノール、またはアセトンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記反応混合物は、前記固体吸着剤粒子が充填されたカラムに導入して通過させられ、その後、前記有機溶媒が、同一のカラムに導入して通過させられることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記酸化セルロースの前記分離後、前記反応混合物が固体疎水性吸着剤粒子に接触する前に、コロイド状物質が前記反応混合物から除去されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 回収された触媒は、セルロースの触媒酸化に再利用されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. 前記酸化セルロースが前記反応混合物中の繊維中に存在し、該酸化セルロースが、該繊維を前記反応混合物から分離することによって前記反応混合物から分離されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。

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