EA031484B1

EA031484B1 - Способ каталитической конверсии лигноцеллюлозной биомассы и получения кристаллической целлюлозы

Info

Publication number: EA031484B1
Application number: EA201490184A
Authority: EA
Inventors: Эндрю Э. Олковски; Бернард Лаарвелд
Original assignee: Нано-Грин Байорифайнериз Инк.
Priority date: 2011-06-30
Filing date: 2012-06-29
Publication date: 2019-01-31
Also published as: UA115530C2; NZ620218A; CN103635628B; WO2013000074A9; EA201490184A1; US20140200335A1; EP2726670A1; AU2012276247B2; WO2013000074A1; AU2012276247A1; US9388251B2; CN103635628A; MY171431A; EP2726670A4; CA2839348A1; US20170016179A1; BR112013033063A2

Abstract

Изобретение касается способа биорафинирования для переработки лигноцеллюлозной биомассы в целях отделения лигнина и гемицеллюлозы от целлюлозы. Способ переработки лигноцеллюлозной биомассы с получением кристаллической целлюлозы включает стадии: (a) проведения реакции для биомассы в водной взвеси, характеризующейся уровнем содержания биомассы от 2 до 15% (мас./об.), значением pH, меньшим чем 7, и содержащей катализатор на основе переходного металла и перекись водорода, при температуре от комнатной температуры до 95°C, и продолжения или повторения реакции до получения кристаллической целлюлозы; и (b) отделения твердой целлюлозной фракции от растворенных лигниновой и гемицеллюлозной фракций. Также предлагается способ для обработки рафинированной или очищенной целлюлозы и получения микрокристаллической или нанокристаллической целлюлозы, включающий стадии: a) проведения реакции для рафинированной или очищенной целлюлозы в водной взвеси, характеризующейся значением pH, меньшим чем 7, и содержащей катализатор на основе переходного металла и перекись водорода, при температуре от комнатной температуры до 95°C; и (b) извлечения коллоидальной целлюлозной фракции, содержащей микрокристаллическую и нанокристаллическую целлюлозу. Используемый катализатор на основе переходного металла может быть нанодисперсным катализатором, включающим поливалентное железо, и может быть получен в результате окисления высоковосстановленного раствора железа, такого как грунтовые воды, который не был подвергнут воздействию кислорода.

Description

Настоящее изобретение относится к области каталитической конверсии биомассы с использованием нанокатализатора на основе переходного металла. Более конкретно, изобретение относится к способу переработки лигноцеллюлозной биомассы для получения кристаллической целлюлозы и к способу получения кристаллической целлюлозы из рафинированной или очищенной целлюлозы.

Уровень техники

Биорафинеры превращают биомассу или биологические материалы в топлива, энергию, химические вещества и/или биопродукты (King, 20120). Существует или находится в процессе разработки множество технологий биорафинирования. Наиболее преобладающими в настоящее время являются биорафинеры для получения топлив, таких как биодизель из растительных масел и спирт из зерна, сахарного тростника или из лигноцеллюлозных источников. Химические вещества, получаемые при использовании биорафинеров, могут приводить к получению структурных элементов для химической промышленности, называемых экологичными базовыми химическими веществами, которые заменяют базовые химические вещества, генерируемые из ископаемого топлива, (Cherubini and Stromman, 2011). Биорафинеры производят данные экологичные базовые химические вещества целенаправленно или в виде потока побочного продукта, и в любом случае они могут оказаться ценными продуктами.

Природные биополимеры и возобновляемые источники топлива и химических веществ становятся все более важными с экологической и экономической точек зрения (King, 2010). Возобновляемые источники представляют собой средство уменьшения зависимости человечества от обычных ископаемых топлив в отношении топлива и химических веществ. Возобновляемые источники могут привести к получению основных химических компонентов, которые требуются для многих отраслей промышленности, таких как мономеры для пластиков. Биомасса может позволить получить топливо и химические вещества совместно со множеством специализированных продуктов, таких как целлюлоза для продуктов питания и бумаги, которые не могут быть получены любым другим образом.

Биомасса обычно относится к любому материалу биологического происхождения, живому или отмершему, и включает нижеследующее, но не ограничивается только этим: части растений, фрукты, овощи, отходы переработки растений, сечку, зерну, муку, солому, пеньку, злаковые травы, овсяные отруби, рисовые отруби, кукурузу, листовую обертку кукурузного початка, отходы хлопкоочистительной машины, сорняки, водные растения, сено, продукты лесного хозяйства, древесные стружки, древесные отходы, древесную волокнистую массу, побочные продукты варки целлюлозы, бумагу, бумажную продукцию, бумажные отходы или торф. В некоторых случаях в качестве материалов биомассы также могут рассматриваться и углеводороды, такие как уголь, бурый уголь, нефть, тяжелая нефть или гудрон.

Основные компоненты лигноцеллюлозной биомассы представляют собой лигнин, гемицеллюлозу и целлюлозу, среди которых лигнин составляет приблизительно от 6 до 40 мас.%. Лигнин в биомассе пропорционально несет с собой больше извлекаемой энергии. Однако, трудность разложения лигнина представляет собой серьезное препятствие при биорафинировании лигноцеллюлозной биомассы. Лигнин является гетерогенным, и у него отсутствует первичная определяющая структура при содержании в нем цепей ароматических и оксигенатных компонентов, образующих укрупненные молекулы, которые нелегко обрабатывать по большинству из доступных в настоящее время способов.

Лигноцеллюлозная биомасса обычно образована из приблизительно от 38 до 70 мас.% целлюлозы в зависимости от источника, при этом древесина лиственных пород и конопляная солома характеризуются повышенными уровнями содержания целлюлозы. Уровень содержания гемицеллюлозы в биомассе является переменным, находясь в диапазоне от приблизительно 10 до 30%, при этом большие количества встречаются в биомассе из сельскохозяйственных источников, таких как пшеничная солома и овсяные отруби.

На современном уровне техники (Sixta, 2006) хорошо известна переработка биомассы, такой как древесина и другой лигноцеллюлозный материал, для получения целлюлозы по хорошо известным способам, таким как способы варки и отбелки сульфатной целлюлозы, такие как отбелка без применения элементарного хлора (БПЭХ) и без применения любых хлорсодержащих реагентов (БПЛХР). Древесные стружки подвергают варке в варочном котле для сульфатной целлюлозы для получения небеленой сульфатной целлюлозы, которая характеризуется перманганатным числом (K), составляющим приблизительно 25, что представляет собой свидетельство остаточного уровня содержания лигнина или белимости волокнистой массы. Небеленую сульфатную целлюлозу подвергают сортировке, а после этого перепускают через способ кислородной делигнификации с последующими обычно несколькими стадиями отбелки перекисью водорода при щелочном значении рН и фильтрования и высушивания для уменьшения значения К до менее, чем приблизительно 5, и получения отбеленной сульфатной целлюлозы.

Как хорошо известно для специалистов на современном уровне техники (Sixta et al., 2006), критически важным является избегание во время процесса отбелки перекисью водорода присутствия переходных металлов. Активные формы кислорода, в особенности гидроксильные радикалы, образуемые по реакции Фентона, приводят к окислительному повреждению целлюлозы, что оказывает воздействие на качество волокнистой массы. По этой причине в целлюлозной промышленности в способе отбелки обычно используют хелатообразователи для улавливания переходных металлов и предотвращения или сведения к

- 1 031484 минимуму реакции Фентона при использовании перекиси водорода.

Микрокристаллическая целлюлоза (МКЦ) представляет собой ценный биополимер, использующийся в пищевых и фармацевтических секторах и в промышленных областях применения, таких как в случае нефти, газа и горно-добычных работ. Преимущественный промышленный способ получения целлюлозы МКЦ хорошо установлен (патенты США № 2078446; 2978446 и 3146168). В этом способе подвергают целлюлозу высокой чистоты, такую как альфа-целлюлоза для химической переработки, или сульфатную целлюлозу воздействию варки в сильной минеральной кислоте с последующим физическим измельчением. Варка при использовании хлористоводородной или серной кислоты приводит к удалению аморфных доменов в целлюлозных фибриллах, оставляя после себя фрагменты целлюлозных фибрилл, характеризующиеся высокой степенью кристалличности. Однако выход промышленного производства является небольшим (составляющим всего лишь 30%). Фракционный состав целлюлозы МКЦ является переменным и может находиться в диапазоне от 30 до приблизительно 100 микронов и более. После этого целлюлозу МКЦ подвергают переработке и сортировке для достижения специфических фракционных составов и формования в зависимости от желательной области применения. Целлюлоза МКЦ может быть подвергнута дополнительной переработке, такой как в результате перемешивания с добавками, способствующими истиранию, (патент США 6037380), дефибрирования, гомогенизации, микрофлюидизации или ультразвуковой обработки для достижения меньших размеров, в том числе меньших, чем приблизительно 1 микрон, в целях получения растворов, обладающих коллоидальными свойствами. Преимущественный способ получения целлюлозы МКЦ при использовании кислотного гидролиза является дорогостоящим вследствие высоких капитальных и эксплуатационных затрат, а использование коррозионноактивных минеральных кислот является проблематичным с точки зрения безопасности и окружающей среды.

Микрофибриллированная целлюлоза (МФЦ), также известная под наименованием целлюлозных нанофибрилл и микрофибрилл, представляет собой целлюлозную волокнистую массу, где в результате механического расслаивания произошло обширное дефибриллирование целлюлозных фибрилл. Диаметр фибрилл находится в диапазоне от приблизительно 5 до 60 нм, а длина может составлять несколько микронов. Никакой кислотной варки не проводят, и данные фибриллы не характеризуются повышенной степенью кристалличности в сопоставлении с исходным материалом и не считаются кристаллической целлюлозой. Механическое расслаивание фибриллярной структуры при получении целлюлозы МФЦ может быть улучшено в результате увеличения трения фибрилл вследствие окисления целлюлозных волокон при использовании соли переходного металла и перекиси водорода (патент США 2006/0289132 А1), солей надсерной кислоты (патент США 5580974) или радикала TEMPO (2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1оксильного радикала) (патент США 2010/0233481; Saito et al., 2007). Основной недостаток способа получения целлюлозы МФЦ заключается в очень высокой потребности в энергии для него в целях достижения требуемого физического расслаивания (700-1400 МДж-кг^-1 в сопоставлении с <7 МДж-кг^-1 для радикала TEMPO и целлюлозы НКЦ; Isogai et al., 2011).

Наиболее часто использующийся способ получения нанокристаллической целлюлозы (НКЦ) подобен способу получения целлюлозы МКЦ и состоит из варки при использовании сильной минеральной кислоты (такой как 64%-ная серная кислота) с последующим механическим измельчением (Klemm et al., 2011). Могут быть использованы различные исходные материалы, но преимущественной является древесная волокнистая масса. Фрагменты нанокристаллической целлюлозы (также известные под наименованием усов, наноусов или нанокристаллов) получают при наличии у них различных размеров, приведенных в литературе (ширины в диапазоне от 5 до 70 нм и длины в диапазоне от 100 до нескольких тысяч нм). На физические свойства целлюлозы НКЦ сильное воздействие оказывают источник исходного материала, тип кислоты, использующейся при варке, (хлористо-водородная или серная), загрузка и размеры. После кислотной варки может быть использовано несколько способов механического измельчения, таких как ультразвуковая обработка (Filson and Dawson-Andoh, 2009; Klemm et al., 2011), низкотемпературное дробление и дефибрирование и гомогенизация, такая как флюидизация, что также увеличивает выход. Целлюлоза НКЦ также может быть получена из целлюлозы МКЦ при использовании гидролиза в сильной минеральной кислоте с последующим разделением в результате дифференциального центрифугирования, что в результате приводит к узкому распределению по размерам для целлюлозы НКЦ, (Bai et al., 2009). Использование гидролиза в сильной минеральной кислоте для получения целлюлозы НКЦ либо из источников биомассы, либо из целлюлозы МКЦ сталкивается с теми же самыми ограничениями по экономике, экологии и безопасности, что и для получения целлюлозы МКЦ.

Для получения целлюлозы НКЦ, характеризующейся высоким уровнем содержания карбоксилата и высокой степенью диспергирования в воде, может быть использовано окисление при использовании радикала TEMPO (Isogai et al., 2011). В публикации авторов Hirota et al. (2010) продемонстрировали высокий выход целлюлозы НКЦ из мерсеризованной древесной целлюлозы, окисленной при использовании радикала TEMPO при значении рН 4,8 в течение 1-5 дней с последующей ультразвуковой обработкой. Окисление при использовании радикала TEMPO для целлюлозы МКЦ, полученной в результате кислотного гидролиза из древесной целлюлозы или мерсеризованной целлюлозы, в результате приводит к меньшему выходу целлюлозы НКЦ, характеризующейся меньшим уровнем содержания карбоксилата и

- 2 031484 сравнительно меньшей степенью диспергирования в воде.

К получению целлюлозы НКЦ, характеризующейся высокой степенью карбоксилирования, согласно сообщениям приводило окисление биомассы из возобновляемых источников по одностадийной методике при использовании персульфата аммония (WO 2011/072365 A1; Leung et al., 2011). Выходы целлюлозы НКЦ из конопли, льна, древесины и целлюлозы МКЦ составляли соответственно 36, 28, 36 и 84%.

Ценность рафинирования лигноцеллюлозной биомассы для получения первичных компонентов и базовых химических веществ может быть значительно улучшена при использовании новых, предпочтительно экологически безопасных, способов, которые могут увеличить выход, привести к получению новых или улучшенных конечных продуктов и/или являются низкозатратными, безопасными и не загрязняющими окружающую среду.

Краткое изложение изобретения

Настоящее изобретение делает возможным относительно эффективное биорафинирование лигноцеллюлозной биомассы, что в результате приводит к получению целлюлозы, лигнина, гемицеллюлозы и соответствующих продуктов их разложения.

В одном аспекте настоящее изобретение включает способ каталитической переработки лигноцеллюлозной биомассы на основе распада сложных структур на их компоненты под действием активных форм кислорода (АФК), получаемых из перекиси водорода в присутствии катализатора на основе переходного металла при кислотном значении рН.

Более конкретно, изобретение касается способа переработки лигноцеллюлозной биомассы для получения кристаллической целлюлозы, включающего стадии:

(a) проведения реакции для биомассы в водной взвеси, характеризующейся уровнем содержания биомассы от 2 до 15% (мас./об.), значением рН, меньшим чем 7, и содержащей катализатор на основе переходного металла, содержащий кобальт, медь или железо, и перекись водорода в концентрации от 0,1 до 1,5 об.%, при температуре от комнатной температуры до 95°С, и продолжения или повторения реакции до получения кристаллической целлюлозы; и (b) отделения кристаллической целлюлозной фракции от растворенных лигниновой и гемицеллюлозной фракций.

Предлагаемый способ рафинирования путем каталитической переработки включает фракционирование и деполимеризацию, что в результате приводит к получению конечных продуктов, которые могут включать лигнин и продукты разложения лигнина; гемицеллюлозу и продукты разложения гемицеллюлозы и; целлюлозу, которую получают с высоким выходом и по существу свободной от лигнина и гемицеллюлозы. Каталитическим способом можно управлять для достижения различных степеней деполимеризации/разложения первичных компонентов биомассы. Увеличенные деполимеризация/разложение желательны для целей получения базовых химических веществ, используемых в качестве подаваемой загрузки для химической промышленности. Фракции лигнина и целлюлозы могут быть подвергнуты раздельной обработке при использовании дополнительных каталитических реакций.

В одном варианте осуществления для обработки трудноразлагаемого лигнина или исходного сырья, характеризующегося высоким уровнем содержания лигнина, вводят стадию гидролизной предварительной обработки при использовании, например, органической кислоты, такой как муравьиная кислота, и/или при использовании перкислотного окислителя, такого как пермуравьиная кислота. Перкислотная обработка также может представлять собой применяемую последующую реакцию.

В одном варианте осуществления может быть использована вторая каталитическая реакция целлюлозы для получения микрокристаллической целлюлозы (МКЦ) и нанокристаллической целлюлозы (НКЦ, также называемой целлюлозными нанокристаллами (ЦНК)) в формах коллоида, геля и сухой пленки. Доли целлюлозы МКЦ и НКЦ и их размер и коллоидальные свойства можно контролировать при использовании продолжительности и интенсивности каталитической реакции и/или в результате проведения последующей каталитической обработки в соответствии с описанием в настоящем документе.

Лигниновая фракция может быть дополнительно деполимеризована в результате проведения каталитической реакции для получения промежуточных соединений.

В одном варианте осуществления катализатор на основе переходного металла содержит кобальт, медь или железо.

В еще одном варианте осуществления изобретения используется катализатор на основе переходного металла, содержащий железо (Fe) в поливалентной и в наночастичной форме. В одном варианте осуществления катализатор может дополнительно содержать другие переходные металлы, такие как медь.

В еще одном аспекте изобретение включает способ получения кристаллической целлюлозы из рафинированной или очищенной целлюлозы, включающий стадии:

(a) проведения реакции для рафинированной или очищенной целлюлозы в водной взвеси, характеризующейся значением рН, меньшим чем 7, и содержащей катализатор на основе переходного металла, содержащий кобальт, медь или железо, и перекись водорода в концентрации от 0,1% до 1,5 об.%, при температуре от комнатной температуры до 95°С;

(b) извлечения коллоидальной целлюлозной фракции, содержащей микрокристаллическую и нанокристаллическую целлюлозу.

- 3 031484

Краткое описание чертежей

На чертежах подобные элементы соотносятся с подобными номерами позиций. Чертежи необязательно представлены в масштабе, вместо этого акцент делает на подчеркивании принципов настоящего изобретения. В дополнение к этому, каждый из продемонстрированных вариантов осуществления представляет собой только одну из нескольких возможных компоновок, использующих фундаментальные концепции настоящего изобретения. Чертежи кратко описываются следующим образом.

Фиг. 1 демонстрирует окисление колодезной воды после воздействия воздуха. Изменение окраски от прозрачной и светопропускающей (свежая вода, слева) до непрозрачной и красновато-желтой (вода, подвергшаяся воздействию воздуха в течение 1 ч, справа). Фиг. 1А, 1В и 1С демонстрируют полученные при использовании электронного микроскопа микрофотографии одного варианта осуществления полученного нанодисперсного катализатора. Фиг. 1D демонстрирует рентгеновскую дифрактограмму наночастиц. Фиг. 1E демонстрирует результаты анализа по методу РФС для полного поверхностного состава наночастиц. Фиг. 1F демонстрирует результаты анализа по методу РФС для основных уровней Fe 2p наночастиц.

Фиг. 2 демонстрирует схематическое представление химического механизма каталитической системы. Реакция включает окислительно-восстановительный цикл железа, который согласуется с химическим механизмом классических реакции Фентона и реакции Хабера-Вайса. Природа окисляющих веществ, образующихся в реакции Фентона, ясно не понята и может представлять собой вопрос, вызывающий споры (Barbusinski. 2009).

Фиг. ЗА демонстрирует сравнительное исследование уровней содержания растворенного кислорода (РК) в завершенной реакции с катализатором в воде и в воде, содержащей 0,35% перекиси водорода. Фиг. ЗВ представляет собой график, демонстрирующий каталитическую активность различных катализаторов на основе переходного металла, включающих твердые катализаторы, нанесенные на углеродные нанотрубки, и катализаторы на основе солей переходных металлов (в каждом случае 10 мг) и наночастичные катализаторы, содержащие либо Fe, либо Fe+Cu, для увеличения уровня содержания растворенного кислорода в реакционной системе водного цитратного буфера (рН 3,8) и 0,35%-ного раствора Н₂О₂. (Уровень содержания переходных металлов в катализаторах получен не на эквимолярной основе; МУНТ многостенные углеродные нанотрубки).

Фиг. 4 демонстрирует целлюлозные волокна, получающиеся в результате каталитической переработки волокна пеньки-сырца и при проведении последующей реакционной обработки при использовании реагента в виде пероксимуравьиновой кислоты (перформиата).

Фиг. 5 демонстрирует лубяное льняное волокно (а), которое после каталитической реакции превратилось в ярко-белое волокно (b), удивительно похожее по внешнему виду на хлопок.

Фиг. 6 демонстрирует микрофотографии целлюлозы после каталитической реакции, полученной из конопли, не подвергнутой механической предварительной переработке для измельчения частиц, (а) и из конопли, которую подвергли механической предварительной переработке для измельчения частиц, (b).

Фиг. 7 демонстрирует полученное при увеличении 400х изображение для кристаллической целлюлозы, полученной из конопли (а), льна (b) и сопоставленной с целлюлозой МКЦ аналитической степени чистоты (с).

Фиг. 8 демонстрирует инфракрасные спектры подвергнутого каталитической переработке кристаллического материала, выделенного из коллоидальных фракций, полученных из конопли (верхнее поле) и льна (нижнее поле), (синие кривые), наложенные на спектры от целлюлозы МКЦ аналитической степени чистоты (красные кривые).

Фиг. 9. Коллоидальная фракция, высушенная на воздухе на стекле, закристаллизовалась в форме тонкой пленки, демонстрирующей наличие иридесценции. Данный материал, проанализированный под микроскопом, демонстрирует морфологию, согласующуюся с нанокристаллической структурой.

Фиг. 10 демонстрирует полученные при использовании микроскопа изображения для материала, закристаллизованного из коллоида, присутствующего в жидкой фракции, полученной из конопли, подвергнутой каталитической переработке, демонстрирующие подобие с тем, что имеет место для известной нанокристаллической целлюлозы. Исходное увеличение составляет х400.

Фиг. 11 демонстрирует распределение частиц по размерам для нанокристаллической целлюлозы (НКЦ) в коллоидальной фракции.

Фиг. 12 демонстрирует биомассу льняной костры, использующуюся в каталитической реакции, (поле а) и получающуюся в результате ярко-белую целлюлозную волокнистую массу с очень небольшим количеством остаточной костры (стрелки).

Фиг. 13 демонстрирует целлюлозу МКЦ, полученную из биомассы льняной костры.

Фиг. 14 демонстрирует распределение частиц по размерам для целлюлозы МКЦ, полученной из целлюлозы для химической переработки А96 при использовании каталитической реакции.

Фиг. 15 демонстрирует образец термомеханической волокнистой массы, полученной после ступени первичного рафинера, (поле а) и получающейся в результате волокнистой массы, подобной сульфатной целлюлозе, после каталитической реакции (поле b).

Фиг. 16 демонстрирует результат каталитической переработки коммерческой сульфатной целлюло

- 4 031484 зы (химический стакан 1) и отрегулированного при использовании основания супернатанта из химического стакана 1, включающего легкую коллоидальную фракцию и тяжелую фракцию, содержащие, соответственно, целлюлозы НКЦ и МКЦ, (химический стакан 2). Образец легкой коллоидальной фракции из химического стакана № 2 отфильтровывали и значение рН удержанного материала доводили до 1 в воде, производили нагревание до приблизительно 90°С, при этом в результате получают флоккулирование и осаждение небольшого количества целлюлозы МКЦ на дне химического стакана № 3 при наличии сверху фракции коллоидальной целлюлозы НКЦ.

Фиг. 17 демонстрирует экстракт щелочного промывания, содержащий лигнин из сульфатной целлюлозы после второй каталитической реакции.

Фиг. 18 демонстрирует полученные при использовании микроскопа изображения для промытых при помощи воды волокон из химического стакана № 1 на фиг. 16; исходное увеличение х400.

Фиг. 19 демонстрирует полученные при использовании микроскопа изображения для коллоидальной фракции из химического стакана № 1 на фиг. 16; исходное увеличение х400.

Фиг. 20 демонстрирует полученные по методу ИК с преобразованием Фурье спектры целлюлозы МКЦ, полученной из сульфатной целлюлозы, (сверху, синяя кривая), наложенные на спектры коммерческой целлюлозы МКЦ (красные кривые).

Фиг. 21 демонстрирует полученные при использовании микроскопа изображения для промытой при помощи основания коллоидальной фракции из химического стакана № 2 на фиг. 16; исходное увеличение х400.

Фиг. 22 демонстрирует полученные при использовании микроскопа изображения для промытого при помощи кислоты флоккулированного материала из химического стакана 3 на фиг. 16; исходное увеличение х400.

Фиг. 23 демонстрирует в поле (а) осажденную тяжелую фракцию, состоящую из целлюлозы МКЦ, (поле b) и легкую фракцию, содержащую коллоидальные целлюлозы МКЦ и НКЦ, после каталитической реакции.

Фиг. 24 демонстрирует эффект от ультразвуковой обработки образца на фиг. 23 (а) после нахождения в невозмущенном состоянии в течение 10 дней. Поле (а) демонстрирует то, что в супернатанте преобладает легкая фракция в виде коллоидального раствора, которая содержит коллоидальные целлюлозы МКЦ и НКЦ, (поле b).

Фиг. 25 демонстрирует в поле (а) небеленую сульфатную целлюлозу, полученную с коммерческого целлюлозного завода после сульфатной варки и после промывания и нейтрализации при получении для каталитической реакции; а в поле (b) полученную волокнистую массу, подобную сульфатной целлюлозе.

Фиг. 26 демонстрирует схематическое представление блок-схемы одного варианта осуществления способа биорафинирования настоящего изобретения.

Подробное описание предпочтительных вариантов осуществления

Настоящее изобретение относится к способам использования катализатора на основе переходного металла в способе реакции для рафинирования биомассы в целях получения биопродуктов и химических веществ, с использованием катализатора на основе переходного металла, содержащего кобальт, медь или железо, в частности с использованием наночастичного катализатора на основе железа. Любые термин или выражение, не определенные однозначно в настоящем документе, должны иметь свое общепринятое определение, понимаемое специалистами в соответствующей области техники.

В соответствии с использованием в настоящем документе термин нанодисперсный или наночастичный обозначает частицу, имеющую по меньшей мере один размер, меньший чем приблизительно 500 нм, а предпочтительно меньший чем приблизительно 200 нм и более предпочтительно меньший чем приблизительно 100 нм.

В соответствии с использованием в настоящем документе термин лигноцеллюлозная биомасса обозначает любой материал, произведенный из живого или некогда живого вещества, содержащего лигнин и целлюлозу. Лигноцеллюлозная биомасса включает нижеследующее, но не ограничивается только этим: сельскохозяйственные культуры, остатки и побочные продукты переработки, такие как пшеничная солома, льносолома, конопляная солома, сечка, злаковые травы, сено, зерно и мука, овсяные отруби, рисовые отруби, кукурузная солома, листовая обертка кукурузного початка, отжимки сахарного тростника, сорняки, водные растения, сено, отходы хлопкопрядения, отходы животного происхождения или бытовые отходы; продукты лесного хозяйства, остатки и побочные продукты переработки, такие как древесина, древесная волокнистая масса, сульфатная целлюлоза, целлюлоза для химической переработки, термомеханическая или химико-механическая волокнистая масса, небеленая сульфатная целлюлоза, отходы и побочные продукты целлюлозно-бумажного производства, такие как костра небеленой сульфатной целлюлозы, бумажные продукция и отходы, поврежденная древесина, такая как древесина, поврежденная лубоедом горной сосны; и торф.

Гемицеллюлоза представляет собой любой из нескольких гетерополимеров (матричных полисахаридов), присутствующих совместно с целлюлозой почти во всех клеточных стенках растений. В то время, как целлюлоза является кристаллической, прочной и устойчивой к гидролизу, гемицеллюлоза обла

- 5 031484 дает статистической аморфной структурой, характеризующейся малой прочностью.

Лигнин представляет собой сложное химическое соединение, которое представляет собой неотъемлемую часть вторичных клеточных стенок растений. В качестве биополимера лигнин необычен вследствие его гетерогенности и отсутствия определенной первичной структуры. Он ковалентно связан с гемицеллюлозой и поэтому сшивает различные полисахариды растительного происхождения, придавая механическую прочность клеточной стенке и, что само собой разумеется, растению в целом.

В общих чертах один из аспектов изобретения включает нанодисперсный катализатор на основе переходного металла. В соответствии с использованием в настоящем документе переходный металл обозначает элемент, атом которого включает незаполненную d-электронную подоболочку, или который может образовать катионы, имеющие незаполненную d-электронную подоболочку, включая любой элемент в d-состоянии Периодической таблицы, что включает группы от 3 до 12 в Периодической таблице. В одном варианте осуществления катализатор содержит железо и носитель, будучи полученный в результате окисления железа в водном растворе совместно с осажденным ионным материалом, который образует носитель. Железо первоначально находится в растворе в восстановленном состоянии, при этом степень окисления находится в диапазоне от 0 до 5 или является их смесью. В одном варианте осуществления ионный материал, который образует носитель, включает карбонат кальция в водном растворе.

Водный раствор восстановленного железа и материала ионного носителя может быть приобретен из естественного источника или создан. Вода, содержащая железо из подземного источника грунтовых вод, может обеспечивать получение подходящего для использования раствора. Поскольку железо в грунтовых водах не подвергалось воздействию атмосферного кислорода, оно зачастую находится в высоковосстановленном состоянии. Один пример источника грунтовых вод включает следующие далее элементы, продемонстрированные в табл. 1.

Таблица 1. Минеральный состав грунтовых вод

		Единицы измерения
Железо - экстрагируемое	10, 1	мг/л
Хлорид	7	мг/л
Нитрат	< 1	мг/л
Кальций (Са)	357	мг/л
Калий (К)	12	мг/л
Магний (Мд)	180	мг/л
Натрий (Na)	79	мг/л
Сульфат (SO₄)	1190	мг/л
SAR *	0, 9	SAR

pH	7,2
Электрическая проводимость	2500	мкСм/см

Жесткость (эквивалент СаСО₃)	1630	мг/л

* Относительный показатель адсорбции натрия представляет собой меру относительной концентрации натрия в сопоставлении с кальцием и магнием. Значение SAR может быть рассчитано исходя из следующего уравнения:

1Са^г* +Мд^г+ где Na, Са и Mg выражают в миллиэквивалентах в расчете на один литр (мэкв./л)

В случае высоковосстановленных грунтовых вод, свежеперекачанных из колодца, они будут прозрачными, но при воздействии воздуха или окисляющих химических веществ (например, продуктов для обеззараживания воды на гипохлоритной основе) они станут окрашенными, как это продемонстрировано на фиг. 1. Как можно предполагать без ограничения себя теорией, окрашивание обусловлено окислением железа. Прозрачная высоковосстановленная вода содержит железо в высоковосстановленном состоянии. Это согласуется с обычным прозрачным внешним видом данной воды, несмотря на ее высокий уровень содержания железа. После воздействия воздуха или хлора отмечается ощутимое изменение светопропускания и окраски. Высокий уровень содержания окисленного железа добавляет красновато-желтый оттенок.

При окислении различные элементы в воде осаждаются в виде наночастиц или агрегатов наночастиц, при этом большая доля наночастиц или агрегатов попадает в диапазон от 50 до 200 нм. Как это продемонстрировано на фиг. 1А-1С, в одном варианте осуществления наночастицы могут иметь приблизительный размер в диапазоне от приблизительно 10 нм до приблизительно 100 нм и могут объединяться в виде более крупных агломераций. Как можно предполагать без ограничения себя теорией, данные наночастицы могут включать одну или несколько различных структур. Данные структуры могут содержать карбонат кальция и железо (приведенная ниже табл. 2), где карбонат кальция может создавать структуру зародышеобразования, а железо образует покрытие на наночастице карбоната кальция или в противном

- 6 031484 случае образует тонкую дисперсию на или в наночастице. В одном варианте осуществления железо является поливалентным, а главным образом одно- и двухвалентным. В соответствии с использованием в настоящем документе поливалентное железо обозначает железо в степени окисления, большей, чем единица, что может варьироваться в диапазоне от ноля до пяти.

В еще одном варианте осуществления наночастицы могут иметь структуру ядра, содержащего поливалентное железо, по меньшей мере один оксид железа и по меньшей мере один гидроксид железа. Структура ядра может включать карбонат кальция. Такие наночастицы могут играть сложную роль в окислительно-восстановительных реакциях.

В еще одном варианте осуществления присутствие различных элементов в воде в результате может приводить к образованию гетерогенного катализатора, включающего дефекты кристаллической решетки, что может улучшить активность катализатора.

Вне зависимости от структуры наночастицы легко могут быть собраны в результате использования декантирования, фильтрования, центрифугирования или других методик, хорошо известных для специалистов в соответствующей области техники.

Окисление восстановленного водного источника может быть осуществлено в результате простого воздействия воздуха на водный раствор. В одном альтернативном варианте осуществления окисление и осаждение нанодисперсного катализатора могут определяться использованием окислителя, такого как гипохлорит или перекись водорода.

В одном варианте осуществления катализатор может содержать вторичный металл, который может включать переходный металл, такой как медь. Медь может быть добавлена в водный раствор до или после стадии окисления. Например, раствор карбоната меди или сульфата меди может быть примешан к раствору железа непосредственно после добавления окислителя. В одном варианте осуществления молярное соотношение между медью и железом может находиться в диапазоне от 1:20 до приблизительно 1:10.

В одном аспекте изобретение включает способ переработки лигноцеллюлозной биомассы при использовании катализатора на основе переходного металла. Катализатор объединяют с перекисью водорода, органической кислотой и исходным материалом на основе биомассы, и он промотирует прохождение реакций, где биомассу фракционируют и деполимеризуют. Продукты могут включать лигниновые и гемицеллюлозные фракции и их соответствующие продукты деполимеризации и целлюлозную фракцию. Целлюлозная фракция может содержать высококачественную целлюлозу, а в одном варианте осуществления можно варьировать условия в каталитической системе для получения высокочистой целлюлозной волокнистой массы, микрокристаллической целлюлозы и/или нанокристаллической целлюлозы.

В одном варианте осуществления катализатор включает описанный выше нанокатализатор, однако подходящими для использования могут оказаться и другие катализаторы на основе переходных металлов. Например, катализатор может включать углеродные нанотрубки (многостенные трубки УНТ или одностенные трубки УНТ), импрегнированные при использовании Fe, Cu, Mo, Rh или Со или их комбинаций. Общий способ синтеза катализаторов на основе углеродных нанотрубок был описан (Abbaslou et al. 2008; Surisetty et al. 2010). В еще одном варианте осуществления катализатор может содержать соль переходного металла, такую как соль кобальта, CuSO₄ или FeSO₄.

В одном варианте осуществления каталитическая система, по-видимому, является саморегенерирующейся исходя из наблюдения о том, что перекись водорода регенерируется, а кислород генерируется, что измеряют в виде растворенного кислорода. Как можно предполагать без ограничения себя теорией, в одном варианте осуществления каталитическая система настоящего изобретения включает комбинацию из реакций Хабера-Вайса и Фентона. Хорошо известны реакции Хабера-Вайса, где железо Fe³⁺восстанавливается под действием супероксида с образованием Fe²⁺ и кислорода, как это схематически продемонстрировано на фиг. 2. Также хорошо известны и реакции Фентона, где железо улучшает использование перекиси водорода. Как можно предполагать, железо Fe²⁺ вступает в реакцию с перекисью водорода с образованием высоко реакционноспособных кислородсодержащих радикалов, а перекись водорода расходуется. Природа окисляющих веществ, генерируемых в реакции Фентона, ясно не понята, и был предложен широкий диапазон гипотетических промежуточных соединений (Swern, 1971; Wink et al., 1994; Pierre and Fontecave, 1999; Neyens and Baeyens, 2003; Barbusrnski, 2009).

Однако в каталитической системе настоящего изобретения заявители наблюдали получение кислорода и регенерацию перекиси водорода. Как можно предполагать без ограничения себя теорией, образуются супероксид и гидроксильные радикалы, которые после этого рекомбинируют и регенерируют Fe³⁺ и перекись водорода. Данные реакции надлежащим образом объясняют наблюдаемую результирующую выработку кислорода и регенерацию перекиси водорода в каталитической системе. В соответствии с этим, как можно предполагать, может иметь место определенная комбинация из некоторых или всех следующих далее реакций, что согласуется с результирующей выработкой кислорода и регенерацией перекиси водорода:

- 7 031484

1) Fe²⁺+H₂O₂->Fe³⁺+OH«+OH~

2) Fe²⁺+H₂O₂->Fe (H₂O₂) ²⁺и/или FeO²⁺

3) FeO²⁺+H2O2->Fe²⁺+O2+H₂O

4) Η₂Ο₂+ΟΗ·->Η₂Ο+Ο₂~+Η⁺

5) Η₂Ο₂+ΟΗ·ΧΟ₂^·+Η⁺+Η₂Ο

6) Η⁺+ΟΗ·->ΗΟ₂·+Η₂Ο

7) Fe²⁺+HO2->Fe³⁺+HO2~

8) Fe²⁺+HO*XFe³⁺+HO~

9) Fe³⁺+O2~->Fe²⁺+O2

10) Fe³⁺+HO2-->Fe²⁺+H⁺+O2

11) Fe³⁺+HO-->FeOH³⁺

12) Fe³⁺+3OH~->Fe (OH) 3

13) Fe³⁺+O2 «->Fe²⁺+O2

14) Η₂Ο₂+ΟΗ·->ΟΟΗ·+Η₂Ο

15) ΟΟΗ·+Ο₂~->Η₂Ο₂+Ο₂

16) Η₂Ο₂+Ο₂ΧΟ₂+ΟΗ·+ΟΥ

17) Η₂Ο₂ + ΟΗ·->ΗΟ₂·+Η₂Ο

18) ΗΟ₂·+ΗΟ₂·->Η₂Ο₂+Ο₂

19) Η₂Ο₂ + ΟΗ · —>2Η₂Ο

20) 2Ο₂~+2Η⁺—>Ο₂+Η₂Ο₂

21) ΗΟ₂ · + Fe²⁺->Fe³⁺+H₂O₂

22) Fe²⁺+O2~+2H⁺x-Fe³⁺+H2O

23) ΗΟ·+ΗΟ₂·->Η₂Ο+Ο₂

24) ΗΟ·+Ο₂·->ΟΗ~+Ο₂

Общие стадии одного варианта осуществления данного способа схематически продемонстрированы на фиг. 26. Способ может быть использован для различного исходного материала на основе лигноцеллюлозной биомассы или для целлюлозы в целях получения в большей степени подвергнутых рафинированию вариантов целлюлозы. В одном варианте осуществления биомассу сначала подвергают переработке в результате измельчения частиц и суспендирования в виде водной взвеси, что может составлять приблизительно от 2 до 15% (мас./об.) от биомассы. Биомасса может быть различным образом подвергнута механической предварительной обработке для улучшения конечных продуктов или эффективности реакции. В одном варианте осуществления биомасса первоначально может быть разрублена или разрезана на мелкие куски, подходящие для использования при дефибрировании или дополнительном разделении волокон. Например, механически отделенное лубяное пеньковое волокно может быть разрублено в сухом состоянии на куски по 10 мм, а после этого подвергнуто дополнительной предварительной переработке в результате проведения дефибрирования во влажном состоянии, что в результате приводит к получению удержанного водой материала (Tornado™ Pulper, Bolton Emerson Americas, Inc. Lawrence, MA). После этого данный материал размачивают при использовании двухдискового рафинера низкой консистенции. Затем полученную в результате взвесь размоченного волокна подвергают обезвоживанию в результате перепускания взвеси через сито с наклонными стенками и червячный пресс для извлечения дефибрированного волокна.

Биомасса также может быть подвернута химической предварительной обработке для каталитической конверсии. Например, биомасса может быть подвергнута обработке при использовании стадии предварительного гидролиза, которая может представлять собой кислотный или щелочной гидролиз. Вследствие предпочтительности проведения каталитической переработки при кислотном значении рН предпочтительным является кислотный гидролиз, в противном случае может потребоваться обширное промывание. В одном варианте осуществления стадия предварительного гидролиза включает обработку при использовании органической кислоты или перкислотного реагента (ПР) или их комбинации. Способы получения перкислот хорошо определены в химии, и такие реакции хорошо известны для специалистов в соответствующей области техники. В одном варианте осуществления перкислота может включать пермуравьиную кислоту (также известную под наименованием пероксимуравьиной кислоты), которую получают в результате перемешивания растворов муравьиной кислоты и перекиси водорода в присутствии фенола в качестве катализатора. Обработки при использовании реагента ПР хорошо известны для специалистов в соответствующей области техники (Harmsen et al., 2010).

- 8 031484

В одном варианте осуществления предварительная обработка при использовании органической кислоты и/или реагента ПР может оказаться в особенности хорошо подходящей для использования в случае трудно разлагаемой биомассы и/или ее высокого уровня содержания лигнина. Биомасса, включающая льносолому, конопляную солому или древесину, как известно, является трудно разлагаемой при биорафинировании и характеризуется относительно более высоким уровнем содержания лигнина в сопоставлении с другой биомассой. После такой обработки в результате предварительного гидролиза может быть удалено существенное количество лигнина и гемицеллюлозы.

В еще одном примере биомасса может быть промыта в щелочном или в кислотном растворе или в чередующихся щелочных и кислотных растворах. Данный способ промывания может способствовать удалению нежелательного материала или материалов с покрытием в биомассе.

В одном альтернативном варианте осуществления продукты, полученные в результате последующей каталитической реакции, могут быть подвергнуты обработке при использовании стадий последующего гидролиза и промывания.

В одном варианте осуществления каталитическую систему для обработки биомассы получают при использовании водного буфера при кислотном значении рН, который предпочтительно содержит органическую кислоту. Значение рН может находиться в диапазоне от приблизительно 3,0 до приблизительно 4,5, а предпочтительно от 3,5 до 3,8. Кислотное значение рН может быть достигнуто при использовании минеральной или органической кислоты.

Предпочтительно органической кислотой является поливалентная карбоновая кислота.

Как можно предполагать без ограничения себя теорией, поливалентная карбоновая кислота, такая как цитрат, аскорбат, оксалат или аконитат, исполняет функцию буфера, который промотирует циклический режим каталитических реакций при регенерации Fe³⁺ и Fe²⁺ и регенерации перекиси водорода. Окислительно-восстановительный цикл для меди, по-видимому, формирует дополнительное обеспечение для действия цикла Fe³⁺ и Fe²⁺ и перекиси водорода. Буферная система на основе органической кислоты образует подходящую для использования среду (диапазон рКа от 3,1 до 6,4), при которой активно протекает реакция Фентона. Например, лимонная кислота обеспечивает наличие трех ионизируемых групп, характеризующихся значениями рК., для групп карбоновой кислоты 3,13, 4,76 и 6,40. Органические кислоты также обладают определенной способностью хелатообразования в отношении металлических ионов и, таким образом, сохраняют их в растворе при тех значениях рН, при которых металлы обычно бы осаждались. Кроме того, присутствие органической кислоты может обеспечить акцептирование гидроксильных радикалов, которые, как известно, представляют собой важный источник окислительного повреждения в целлюлозе и являются критически лимитирующим фактором использования реакции Фентона для получения высококачественной целлюлозы.

Как можно предполагать без ограничения себя теорией, в одном варианте осуществления важным может оказаться механизм окислительно-восстановительной химической реакции комплексов железоцитрат в катализируемой железом реакции Хабера-Вайса. Например, высокоэффективными катализаторами являются комплексы цитрат-Fe (II)-дикислород-цитрат-Fe (III) (Minotti and Aust, 1989). Лимонная кислота является повсеместно встречающейся по своей природе, и каталитические реакции могут базироваться на подобных принципах образования активных форм кислорода (АФК) некоторыми грибками, что облегчает разложение древесной биомассы. Однако, механизм окислительно-восстановительной химической реакции комплексов железо-цитрат остается охарактеризованным все еще неудовлетворительно (Pierre and Gautier-Luneau, 2000).

В одном варианте осуществления концентрация наночастичного катализатора находится в диапазоне приблизительно от 1 до 5 мг/мл, и наночастицы суспендируют до получения взвеси в воде при уровне содержания 50% (мас./об.). После этого взвесь катализатора может быть добавлена при дозировке в диапазоне приблизительно от 0,15 до 1,5% (об./об.) по отношению к цитратной взвеси биомассы.

В одном варианте осуществления отслеживают относительный окислительно-восстановительный потенциал (ОВП) каталитической системы, который используют для определения количества перекиси водорода, необходимого для достижения реакционной системой подходящего для использования окислительно-восстановительного потенциала, который предпочтительно превышает на величину в диапазоне приблизительно от 100 до 150 мВ соответствующую характеристику воды, использующейся для реакции. Требуемое количество добавляемого окислителя зависит от потенциала ОВП взвеси биомассы. Взвесь биомассы, характеризующаяся большим восстановительным потенциалом, таким как соответствующая характеристика при большем относительном уровне содержания лигнина, потребует большего количества окислителя для достижения целевого окислительно-восстановительного потенциала. В одном варианте осуществления перекись водорода (35% (мас./об.)) добавляют для достижения концентрации в каталитической системе в диапазонах от приблизительно 0,1% до 1,5% (об./об.). Отслеживание окислительно-восстановительного потенциала делает возможным тщательное титрование перекиси водорода в соответствии с потребностями реакции и обеспечивает достижение гибкости при регулировании потребности в окислителе в соответствии с переменным восстановительным потенциалом различных взвесей биомасс. Таким образом, в одном варианте осуществления использование окислительно-восстановительного потенциала делает возможным эффективную оптимизацию каталитической реакции в режи

- 9 031484 ме реального времени или почти что реального времени.

Скорость каталитической реакции в некоторой степени зависит от температуры. Температура может находиться в диапазоне от приблизительно комнатной температуры до 95°С. Нежелательно превышать 100°С, и реакция протекает достаточно медленно при комнатной температуре. Поэтому в одном варианте осуществления температура может находиться в диапазоне приблизительно от 50 до 95°С, а предпочтительно превышает приблизительно 80°С.

Продолжительность каталитической реакции зависит от физических свойств биомассы, таких размер частиц и химический состав, такой как уровень содержания лигнина, желательных конечных продуктов, температуры, концентраций реагентов и продолжительности времени. Продолжительность реакции может находиться в диапазоне от приблизительно 1 до 24 ч или составлять ту величину, которая потребуется, и может быть реализована в проточном способе или в периодическом способе.

Как только каталитическая реакция пройдет в желательной степени, целлюлозная фракция останется в виде твердого вещества, в то время как лигниновая и гемицеллюлозная фракции в значительной степени растворятся в водной взвеси. Таким образом, целлюлозная фракция может быть отделена по любому подходящему для использования способу, такому как центрифугирование или фильтрование, в то время как лигниновая и гемицеллюлозная фракции останутся в растворе или в фильтрате.

После этого целлюлозная фракция может быть промыта и собрана.

В одном аспекте каталитический способ может быть продолжен в течение достаточной продолжительности времени или повторен для получения кристаллической целлюлозы. Данная кристаллическая целлюлоза включает главным образом гранулярную микрокристаллическую целлюлозу, характеризующуюся размером частиц в диапазоне приблизительно от 40 до 50 мкм и подобную целлюлозе МКЦ фармацевтической степени чистоты. Кристаллическая целлюлоза может быть суспендирована в воде для получения коллоидальной суспензии, которая может включать по меньшей мере две фракции. Более тяжелая фракция, содержащая главным образом целлюлозу МКЦ, может осаждаться и с течением времени формировать отложения на дне емкости. Более легкая фракция может оставаться в суспензии и содержит кристаллическую целлюлозу, имеющую меньшие размеры и напоминающую нанокристаллическую целлюлозу (НКЦ). Материал, выделенный из более легкой фракции, демонстрирует характеристики, согласующиеся с явлением иридесценции, и морфологию, согласующуюся с кристаллическими структурами. Более легкая фракция в случае высушивания на воздухе будет формировать очень тонкую пленку, которая при раздавливании в ступке может позволить получить крупные агрегаты очень мелких кристаллов и/или очень небольших агрегатов. Мелкие кристаллы имеют среднюю длину, составляющую приблизительно 110 нм, в то время как небольшие агрегаты имеют среднюю длину, составляющую приблизительно 850 нм (в диапазоне от 220 нм до приблизительно 1800 нм) (фиг. 11). Подобные характеристики, такие как иридесценция и пленкообразование, описывались в патентной заявке США № 2010/0151159 А1. Поэтому, как полагают заявители, наблюдаемые морфологические характеристики представляют собой свидетельство присутствия нанокристаллической целлюлозы.

После этого гранулярная целлюлоза МКЦ или более тяжелая фракция, состоящая из целлюлозы МКЦ, может быть подвергнута механической или физико-химической обработке измельчения, что в результате приводит к получению фракции коллоидальной кристаллической целлюлозы, которая содержит коллоидальную микрокристаллическую и нанокристаллическую целлюлозу. Например, кристаллическая целлюлоза, полученная во второй каталитической реакции, может быть подвергнута ультразвуковой обработке, микрофлюидизации, смешиванию, гомогенизации, дефибрированию или рафинированию или подвернута другой обработке для измельчения частиц. Коллоидальная целлюлозная фракция включает высокочистые кристаллы, характеризующиеся микроскопической морфологией, идентичной морфологии микрокристаллической целлюлозы аналитической степени чистоты и целлюлозы НКЦ.

Способы кислотной варки предшествующего уровня техники и способы окисления при использовании радикала TEMPO и персульфата или перкислот для получения нанокристаллической целлюлозы (НКЦ), описанные на предшествующем уровне техники, отличаются от способа получения целлюлозы НКЦ, описанного в настоящем документе, состоящего из каталитической наночастицы на основе переходного метала совместно с перекисью водорода в буферированной реакционной системе.

Как должно быть понятно для специалистов в соответствующей области техники, без отклонения от объема изобретения, заявленного в настоящем документе, могут быть сделаны различные модификации, адаптации и вариации предшествующего конкретного описания изобретения. Без отклонения от объема изобретения различные признаки и элементы описанного изобретения могут быть объединены по способу, отличному от комбинаций, описанных или заявленных в настоящем документе.

Примеры - следующие далее примеры предназначены для иллюстрирования аспектов заявленного изобретения, но никоим образом не являются ограничением, если только однозначно не будут представлены в качестве ограничения.

Пример 1. Получение нанокатализатора

Использовали колодезную воду с фермы в Саскачеване, Канада, обладающую свойствами, продемонстрированными выше в табл. 1. К колодезной воде добавляли раствор гипохлорита натрия (XY-12; Ecolab Ltd.) при дозировке 1 мл в расчете на один литр колодезной воды. После этого в одной партии

- 10 031484 добавляли насыщенный раствор карбоната меди при дозировке 100 мл в расчете на 20 л. Смесь интенсивно перемешивали, и почти что немедленно образовывалась очень мелкая суспензия частиц. После этого смеси давали возможность постоять в течение приблизительно 30 мин для завершения реакции и получения нанодисперсии. Отложения наночастичного катализатора собирали в результате декантирования и центрифугирования. Катализатор промывали сначала в этаноле (95%), а после этого в дистиллированной воде. Промывание в спирте включали главным образом для исключения возможного бактериального заражения, что потенциально могло бы оказывать воздействие на катализатор при хранении или создавать помехи для испытаний на каталитическую реакцию, которые проводили при комнатной температуре. После этого наночастицы катализатора суспендировали до получения взвеси в воде при уровне содержания 50% (мас./об.).

Табл. 2 демонстрирует минеральный состав наночастиц, полученных без добавления меди. Анализ минерального состава проводили при использовании индуктивно связанной плазмы (Prairie Diagnostic Services, 52 Campus Drive, Saskatoon, SK, Canada). Как демонстрируют результаты, наночастицы являются гетерогенными по минеральному составу, при этом основными компонентами являются железо и кальций.

Таблица 2. Минеральный состав каталитических наночастиц, осажденных из колодезной воды

Минерал	Концентрация	Единицы измерения
Железо	2997	мг/л
Кальций	565, 3	мг/л
Марганец	44,3	мг/л
Цинк	9, 2	мг/л
Натрий	8,9	мг/л
Магний	6, 4	мг/л
Калий	0,44	мг/л
Медь	0,28	мг/л
Кобальт	1, 67	мкг/л
Селен	< 80	нг/л

Изображения, полученные при использовании сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) и сканирующего просвечивающего электронного микроскопа (СПЭМ) (фиг. 1А, В, С) для наночастиц, регистрировали при использовании прибора Hitachi S-5500 SEM. Образцы осаждали и высушивали на сеточках для образцов метода ПЭМ в виде медной сетки, имеющей покрытие из углеродной пленки lacey. Как демонстрируют полученные по методу СЭМ изображения на фиг. 1А и 1В, наночастицы являются сферическими при фракционном составе 50-100 нм и обширном и нерегулярном агрегировании. Фиг. 1В демонстрирует наночастицы, характеризующиеся фракционным составом 50-100 нм при наличии неровных поверхностей с небольшими выступами, находящимися в диапазоне приблизительно 5-20 нм. Метод СПЭМ (фиг. 1С) демонстрирует наличие кластерных наночастиц со сферами размером, составляющим приблизительно 10 нм.

Рентгено-дифракционный анализ (РДА) (фиг. 1D) проводили на приборе Bruker D8 Discover, снабженном источником Cu Ka и детектором Bruker HiStar GADDS. Образец прогоняли в виде жидкой суспензии/взвеси в кварцевой трубке. Рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию (РФС) производили при использовании прибора Kratos Analytical, Axis Ultra с применением монохроматического рентгеновского излучения Al Ka при энергии фотона 1486,6 эВ. Прибор калибровали при использовании сигнала C(1s) (энергия связи = 284,9 эВ). Образец осаждали и высушивали на кремниевой подложке.

Спектр РДА на фиг. 1D демонстрирует наличие дифракционных пиков, которые соответствуют спектральным характеристикам оксида-гидроксида Fe в виде ICCD data base Powder Diffraction File number 01-089-6096, FeO(OH). Чрезвычайно большая ширина пиков предполагает присутствие непроявляющихся неравновесных по существу аморфных частиц, имеющих коллоидальные размеры. Фиг. 1E демонстрирует анализ композиции поверхности наночастиц при основных уровнях Fe 2p на фиг. 1F, что свидетельствует о содержании в наночастицах поливалентного железа со смесью оксидов железа и гидроксидов железа. Эти данные, взятые совместно с минеральным составом, предполагают наличие у железных наночастиц ядра карбоната кальция и соответствие наночастиц главным образом фракционному составу 50-100 нм при наличии высоконерегулярного и обширного агрегирования с неровными поверхностями, включающими небольшие выступы в диапазоне 5-20 нм. Анализы по методам СЭМ, СПЭМ, РДА и РФС были проведены в компании National Institute for Nanotechnology, 11421 Saskatchewan Drive, Edmonton, AB, Canada.

Пример 2. Испытание на растворенный кислород

Систему завершенной реакции подвергали обширным испытаниям для различных перестановок катализатора. В качестве критериального параметра надежности заявители использовали измерение уровня содержания растворенного кислорода (РК). Фиг. 3А демонстрирует сравнительное исследование уровней содержания растворенного кислорода (РК) в системе каталитической реакции (в соответствии с представленным ниже описанием в примере 3), воде и воде, содержащей 0,35% (об./об.) перекиси водорода.

Необходимо отметить то, что в сопоставлении с контрольным образцом в виде воды, содержащей только 0,35% перекиси водорода и не содержащей катализатор, отсутствует согласованное результи

- 11 031484 рующее накопление кислорода РК при завершенной реакции. Данные, демонстрирующие уровни содержания кислорода РК в воде, формируют критерий для базовых уровней при полном равновесии кислорода РК в среде с атмосферным кислородом. Также необходимо отметить то, что результирующая выработка кислорода в реакционной системе выдерживается на высоком уровне в течение по меньшей мере 120 ч, в то время как для контрольной системы, содержащей только 0,35% перекиси водорода, количество кислорода РК является значительно меньшим и быстро рассеивается, достигая базового уровня по истечении 60 ч.

Фиг. 3В демонстрирует то, что переходные металлы либо в солевой форме, либо в виде многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ), импрегнированных при использовании Fe, Cu, Cu и Fe или при использовании Mo, Rh и Мо, во всех случаях катализировали реакцию согласно измерению по выработке кислорода. 10 мг каждого катализатора использовали в реакционной системе в цитратнобуферированной воде (рН 3,8) и 0,35% Н₂О₂. Наночастичные катализаторы, представленные в настоящем документе, характеризовались подобной эффективностью; однако, наночастица Fe+Cu, по-видимому, обеспечивала получение более устойчивого отклика. Катализаторы МУНТ были представлены авторами A. Dalai and P. Boahene, Department of Chemical & Biological Engineering, University of Saskatchewan, Saskatoon, SK, Canada. Общий способ синтеза данных катализаторов был описан (Abbaslou et al. 2008; Surisetty et al. 2010).

Пример 3. Экстрагирование целлюлозы при использовании каталитической реакции

Стадии, описанные ниже, базируются на совокупном объеме реакционной смеси 100 мл. Материал биомассы конопли, измельченный до подходящего для использования размера (в диапазоне от 250 до 1250 мкм), размещали в обратноосмотической (00) воде при дозировке 5 г в расчете на 100 мл и тщательно перемешивали при использовании магнитной мешалки. Сразу после получения однородной взвеси данный препарат титровали при использовании лимонной кислоты, получая уровень значения рН в диапазоне от 3,5 до 3,8. Данный препарат тщательно перемешивают и инкубируют при комнатной температуре в течение нескольких минут. Значение рН подвергали испытанию еще раз и подвергали повторному регулированию. Добавляли суспензию катализатора из примера 1 до концентрации 1% (об./об.) и проводили тщательное перемешивание со взвесью биомассы. После этого добавляли перекись водорода (35%) до конечной концентрации 1% (об./об.) и окислительно-восстановительного потенциала (ОВП), составляющего приблизительно 100-150 мВ по отношению к воде, и взвесь тщательно перемешивали. Взвесь инкубировали при комнатной температуре в течение нескольких минут. Значение рН проверяли и повторно регулировали, доводя до уровня в диапазоне от 3,5 до 3,8 при использовании лимонной кислоты в соответствии с представленным выше описанием.

После этого смесь завершенной реакции инкубировали на нагревательной плитке в диапазоне приблизительно от 50° до 95°С при постоянном перемешивании. Затем по истечении приблизительно одного или двух часов каталитический процесс прекращали в результате фильтрования и промывания целлюлозной волокнистой массы при помощи воды. Сразу после прекращения процесса экстрагирования могут быть использованы различные методики промывания, сепарации и высушивания целлюлозной волокнистой массы, хорошо известные для специалистов в соответствующей области техники.

Первоначально испытаниям подвергали несколько минеральных и органических кислот в различных перестановках, в том числе хлористо-водородную кислоту, аконитат, оксалат и цитрат, получая кислотное значение рН в водной взвеси, содержащей катализатор. Все органические кислотные соединения действовали достаточно хорошо; однако, для исследований экстрагирования целлюлозы, представленных в настоящем документе, использовали каталитическую систему на цитратной основе. Для контролируемого выдерживания уровня содержания избыточных гидроксильных радикалов, в случае желательности этого для дополнительного уменьшения риска окислительного повреждения конечных продуктов, может быть добавлено небольшое количество аскорбата.

После этого высушенную целлюлозную волокнистую массу повторно суспендировали в водной взвеси и каталитическую реакцию повторяли для получения кристаллической целлюлозной фракции.

Пример 4. Переработка механически отделенного лубяного пенькового волокна

Лубяное пеньковое волокно, полученное в компании Alberta Innovates - Technology Futures, механически отделяли от конопляной соломы в соответствии со способом, описанным в патенте США № 7669292. Механическое отделение лубяных волокон было неполным, и в лубяном волокне оставалось определенное количество костры. Загрязнение волокнистой массы конопли кострой известно и описывается в литературе. В каталитической реакции, описанной в представленном выше примере 3, использовали лубяное пеньковое волокно, непосредственно после получения и без дополнительного дефибрирования, и оно приводило к получению целлюлозных волокон хорошего качества, но присутствовало и некоторое количество не подвергшейся варке костры (образец 14А на фиг. 4).

Перформиатный реагент (ПР) получали в результате объединения 450 мл 88%-ной муравьиной кислоты с 50 мл перекиси водорода (35%) и проведения реакции для данной системы с 2,5 г фенола в течение одного часа. Данный перформиат использовали для варки остаточной костры по завершении каталитической реакции. Образцы 14В и 14С, продемонстрированные на фиг. 4, включали образцы, подвергнутые дополнительной переработке при использовании реагента ПР. Образец 14В подвергался однократ

- 12 031484 ной обработке при использовании реагента ПР, а образец 14С двойной обработке при использовании реагента ПР. Обработка при использовании реагента ПР была эффективной с точки зрения уменьшения (14В) или по существу исключения (14С) остаточной костры.

Пример 5. Переработка механически отделенного лубяного льняного волокна

Механически отделенное лубяное льняное волокно, полученное в компании Biolin Research Inc., Saskatoon, SK, Canada, с некоторым количеством остаточной костры (фиг. 5; поле а) подвергали переработке в соответствии с описанием в примере 3 без предварительного гидролиза или последующего гидролиза (ПР). Каталитический способ превращал лубяное льняное волокно в ярко-белые целлюлозные волокна, по внешнему виду подобные хлопку (фиг. 5; поле b).

Пример 6. Переработка механически отделенного и подвергнутого механической предварительной переработке лубяного пенькового волокна

Механически отделенное лубяное пеньковое волокно из примера 4 разрубали в сухом состоянии на куски по 10 мм, а после этого подвергали дополнительной предварительной переработке в результате проведения дефибрирования во влажном состоянии, что в результате приводит к получению удержанного водой материала (Tornado™ Pulper, Bolton Emerson Americas, Inc. Lawrence, MA). После этого данный материал размачивали при использовании двухдискового рафинера низкой консистенции. Затем полученную в результате взвесь размоченного волокна подвергали обезвоживанию в результате перепускания взвеси через сито с наклонными стенками и червячный пресс для извлечения дефибрированного волокна.

Извлеченное дефибрированное волокно после этого подвергали воздействию каталитического способа, описанного в примере 3. Как это продемонстрировано на фиг. 6, полученные при использовании микроскопа изображения для высушенной волокнистой массы, полученной из подвергнутой механической предварительной переработке конопли с последующей каталитической переработкой, демонстрируют присутствие микроскопической костры (поле А), что показывает трудность разложения костры во время механической обработки. Присутствие костры может быть почти что полностью исключено в результате проведения кратковременного последующего гидролиза при использовании реагента ПР (поле В) или в альтернативном варианте в результате проведения предварительного гидролиза. Подвергнутое механической предварительной переработке механически отделенное лубяное пеньковое волокно в результате проведения каталитической реакции превращали в целлюлозную волокнистую массу, демонстрирующую характеристики, подобные характеристикам промокательной бумаги, которая представляет собой 98%-ную чистую целлюлозу.

Пример 7. Кристаллическая целлюлоза из льна и конопли

Фиг. 7 демонстрирует микрофотографии материала, закристаллизованного из различных кристаллических или коллоидальных фракций, полученных из подвергнутой механической предварительной переработке конопляной соломы и льносоломы, подвергнутых обработке при использовании каталитической реакции, описанной в примере 3. Материал, полученный из конопли (поле а) и льна (поле b), продемонстрировал морфологические характеристики, идентичные характеристикам целлюлозы МКЦ аналитической степени чистоты (поле с). Исходное увеличение составляет 400х. Как можно видеть, целлюлозные кристаллы, полученные из конопли, (поле а) продемонстрировали большую однородность в сопоставлении с тем, что имело место для целлюлозы МКЦ аналитической степени чистоты.

Кристаллическую целлюлозу дополнительно анализировали при использовании метода ИК с преобразованием Фурье, и результаты подтвердили то, что спектры кристаллов, полученных из конопли или льна, идентичны спектрам, полученным из целлюлозы МКЦ аналитической степени чистоты, (фиг. 8). Кроме того, результаты, полученные по методу ИК с преобразованием Фурье, продемонстрировали отсутствие свидетельств окислительного повреждения, о чем говорит отсутствие характеристического пика С=С в области 1735 см^-1. Получение спектров по методу ИК с преобразованием Фурье осуществляли при использовании прибора Hyperion 3000 IR microscope в сопряжении с интерферометром Tensor 27 (Bruker Optics, Billerica, MA). Для измерения спектров в средней инфракрасной области спектра использовали многослойный лучерасщепитель на основе Ge с нанесением на KBr и детектор 64x64 pixel Focal Plane MCT (Santa Barbara Corp., Santa Barbara, CA, USA). Интерферограммы регистрировали в результате сканирования движущегося зеркала при 2,2 кГц до верхнего предела частоты 3950 см^-1 и при спектральном разрешении 4 см^-1. Во время сбора данных проводили биннинг 4x4 пикселей. При использовании алгоритма с быстрым преобразованием Фурье получали одноканальные записи спектров. Анализ данных проводили при использовании устройства OPUS version 6.5 (Bruker Optics, Billerica, MA, USA).

Как выявили дополнительные наблюдения, некоторые коллоидальные суспензии последующей реакции образованы по меньшей мере из двух фракций. Одна фракция осаждается, и образующиеся под действием силы тяжести отложения на дне емкости назвали тяжелой фракцией (ТФ), а другую фракцию, которая оставалась в суспензии, назвали легкой фракцией (ЛФ). Материал, выделенный из фракции ЛФ, продемонстрировал очень интересные характеристики, согласующиеся с явлением иридесценции (фиг. 9). Фракция ЛФ из образца #20с, высушенная на воздухе на стекле, закристаллизовалась в форме тонкой пленки, демонстрирующей наличие иридесценции. Данный материал, проанализированный под микроскопом, демонстрирует морфологию, согласующуюся с кристаллическими структурами.

- 13 031484

Фиг. 10 демонстрирует полученные при использовании микроскопа изображения для материала, закристаллизованного из коллоидальной фракции ЛФ, полученной из конопли. Следует отметить то, что коллоидальная суспензионная фракция ЛФ при высушивании на воздухе образует очень тонкую пленку, которая при раздавливании в ступке может позволить получить крупные агрегаты очень мелких кристаллов (поле а) и очень небольших агрегатов (поле b). Подобные характеристики, такие как иридесценция и пленкообразование, были описаны в патентной заявке US 2010/0151159 А1. Поэтому, как полагают заявители, морфологические характеристики, наблюдаемые в отношении образцов заявителей, свидетельствуют о присутствии нанокристаллической целлюлозы. Анализ размеров частиц для фракции ЛФ (фиг. 11) продемонстрировал две различные популяции целлюлозы НКЦ: одна со средней длиной, составляющей приблизительно 110 нм, а другая со средней длиной, составляющей приблизительно 850 нм и находящейся в диапазоне от приблизительно 220 нм до приблизительно 1800 нм.

Пример 8. Переработка льняной костры для получения волокнистой массы и кристаллической целлюлозы

Использующаяся биомасса льняной костры (FlaxBed; Schweizer-Maudit, Canada) была образована главным образом из небольших плоских частиц, имеющих длину в диапазоне приблизительно от 0,5 до 3 мм (фиг. 12; поле а). Льняную костру подвергали предварительному гидролизу при использовании реагента ПР в соответствии с описанием, представленным выше в примере 4, что приводило к получению существенного количества лигнина. После этого на подвергнутую предварительной обработке костру воздействовали каталитической реакцией. Реакция приводила к получению целлюлозной волокнистой массы, характеризующейся хорошими белизной и оптической яркостью и почти что лишенной остаточной костры, (фиг. 12; поле b). После этого каталитическую реакцию повторяли при использовании волокнистой массы льняной костры, получая кристаллическую целлюлозу (фиг. 13).

Пример 9. Кристаллическая целлюлоза из древесной альфа-целлюлозы

Образец альфа-целлюлозы (96%-ная альфа-целлюлоза; Neucel А96, Neucel Specialty Cellulose Ltd., Port Alice, ВС, Canada) подвергали каталитической переработке в соответствии со способом из примера 3 для получения целлюлозы МКЦ и образец подвергали анализам (FPInnovations, Pointe Claire, Quebec, Canada). Как свидетельствуют результаты, образец был образован главным образом из целлюлозного материала, имеющего необычно гладкую поверхность. Распределение частиц по размерам (фиг. 14) продемонстрировало средний размер частиц 38,57 мкм. Выход целлюлозы МКЦ из исходного материала А96 находился в диапазоне приблизительно от 75 до 80%.

Пример 10. Каталитическая переработка термомеханической волокнистой массы из древесины

Термомеханическую волокнистую массу (ТВМ) из древесины хвойных пород собирали после ступени переработки при использовании рафинера I с целлюлозного завода (фиг. 15; поле а). Волокнистую массу ТВМ подвергали переработке при использовании способа каталитической реакции, состоящего из одной стадии предварительного гидролиза (ПР) и последовательных каталитических реакций с чередующимися щелочными промываниями для достижения целлюлозного продукта, характеризующегося очень низким уровнем содержания лигнина и перманганатным числом, в общем случае меньшим чем 2, (фиг. 15; поле b).

Предварительный гидролиз проводили в результате перемешивания 80 г высушенной на воздухе волокнистой массы ТВМ (приблизительно 8% влаги) со смесью (500 мл) из муравьиной кислоты и пермуравьиной кислоты. Данную смесь получали в результате объединения 450 мл 88%-ной муравьиной кислоты с 50 мл перекиси водорода (35%) и проведения реакции для данной системы с 2,5 г фенола в течение одного часа. Реакционную смесь медленно добавляли к материалу волокнистой массы ТВМ, а после этого обеспечивали ее варку в закрытой емкости при комнатной температуре при периодическом встряхивании в течение 24 ч. По завершении данной стадии остающееся органическое вещество отфильтровывали через узлоловитель (сетка на 2 мм), промывали при помощи воды, а после этого преобразовывали во взвесь в 2 л воды при уровне содержания в диапазоне приблизительно от 2 до 10% (мас./об.). Значение рН взвеси доводили до величины в диапазоне приблизительно от 10,5 до 12 при использовании 50%-ного (мас./об.) гидроксида натрия, что делает взвесь темно-коричневой. После этого взвесь отфильтровывали через фильтровальную бумагу (VWR No. 28320-121) в воронке Бюхнера под вакуумом и прополаскивали при помощи воды.

Удержанный материал преобразовывали во взвесь в 2 литрах обратноосмотической (00) воды при уровне содержания в диапазоне приблизительно от 2 до 10%, а значение рН взвеси доводили до приблизительно 3,7 при использовании цитрата. После этого взвесь подвергали обработке в соответствии с описанием, представленным выше в примере 3, в течение приблизительно 3 ч с последующим щелочным промыванием в соответствии с представленным выше описанием. Каталитическую реакцию и щелочное промывание повторяли три раза. Выход целлюлозы составлял приблизительно 80%, а перманганатное число волокнистой массы составляло 1,99. Свойства волокнистой массы были подобными свойствам отбеленной сульфатной целлюлозы (фиг. 15; поле b). Это подтверждает возможность конверсии по каталитическому способу волокнистой массы ТВМ в отбеленную целлюлозу, подобную сульфатной целлюлозе.

Реакция, включающая несколько каталитических циклов, может быть отрегулирована для достиже

- 14 031484 ния целевых уровня содержания лигнина или перманганатного числа. Меньшее количество каталитических циклов или уменьшенная интенсивность реакции вследствие уменьшения времени или количества окислителя в результате приведут к большим перманганатному числу и уровню содержания лигнина.

Пример 11. Каталитическая переработка сульфатной целлюлозы для получения кристаллической целлюлозы

С целлюлозного завода получали отбеленную сульфатную целлюлозу, характеризующуюся оптической яркостью 89,2, которую промывали в воде и подвергали воздействию трех циклов способа каталитической реакции. Способ реакции приводил к получению смеси в воде целлюлозной волокнистой массы с коллоидальной кристаллической целлюлозой, характеризующейся слегка кремообразным внешним видом, (фиг. 16; химический стакан 1). Каталитическая реакция, по-видимому, была эффективной с точки зрения удаления остаточного лигнина из сульфатной целлюлозы даже после второй каталитической реакции, как это можно видеть по светло-коричневой окраске в колбе на фиг. 17. Полученные при использовании микроскопа изображения для волокна волокнистой массы (фиг. 18) в химическом стакане № 1 демонстрируют присутствие относительно однородных гладких волокон. Фиг. 19 демонстрирует полученное при использовании микроскопа изображение для коллоидальной фракции из химического стакана № 1, содержащей целлюлозы МКЦ и НКЦ; где явно может быть видна однородность целлюлозы МКЦ. Полученный по методу ИК с преобразованием Фурье спектр целлюлозы МКЦ подобен соответствующему спектру коммерческой целлюлозы МКЦ (фиг. 20).

Образец супернатанта из химического стакана № 1 удаляли; значение рН доводили до величины в диапазоне приблизительно от 11,5 до 12 при использовании 50%-ного раствора NaOH, а после этого обеспечивали выстаивание в течение 24 ч (фиг. 16; химический стакан 2). Данный химический стакан демонстрирует разделение легкой коллоидальной фракции сверху, обогащенной целлюлозой НКЦ, и тяжелой осажденной фракции, обогащенной целлюлозой МКЦ. Фиг. 21 демонстрирует полученные при использовании микроскопа изображения для промытой при помощи основания легкой коллоидальной фракции в химическом стакане № 2 в присутствии целлюлоз НКЦ и МКЦ. Для целлюлозы НКЦ по методу оптической микроскопии измерения провести нельзя, но дифракция и отражение света от кристаллических структур могут быть использованы для указания на присутствие целлюлозы НКЦ, что может быть отмечено в особенности для левого поля фиг. 21.

Подобное отражение света для целлюлозы МКЦ демонстрирует отчетливо наблюдаемые кристаллические структуры, что может быть отмечено на центральном и правом полях фиг. 21. Один образец легкой коллоидальной фракции из химического стакана № 2 (фиг. 16) отфильтровывали, а удержанный материал подвергали кислотной обработке в результате доведения значения рН до 1 в воде и нагреванию до приблизительно 90°С. В результате происходили флоккулирование и осаждение небольшого количества целлюлозы МКЦ на дне химического стакана № 3 при нахождении сверху коллоидального раствора (фиг. 16). Фиг. 22 демонстрирует присутствие целлюлозных микро- и нанокристаллических структур в коллоидальном растворе при наличии того, что выглядит тонкими отличиями от кристаллических структур после промывания при помощи основания (фиг. 21), что предполагает возможность введения в кристаллическую целлюлозу различных характеристик в результате промывания при помощи основания и кислоты.

Пример 12. Последующая каталитическая переработка сульфатной целлюлозы для высокопроизводительного получения коллоидальных целлюлоз МКЦ и НКЦ

В данном примере сульфатную целлюлозу подвергали переработке в соответствии с представленным выше описанием для получения кристаллической целлюлозы (фиг. 23; поле а), главным образом состоящей из целлюлозы МКЦ (фиг. 23; поле b) в осажденной тяжелой фракции при нахождении в супернатанте легкой фракции коллоидальных целлюлоз МКЦ и НКЦ. После этого конверсия осажденной целлюлозы МКЦ в коллоидальные целлюлозы МКЦ и НКЦ может быть увеличена в результате проведения физических обработок, включающих ультразвуковую обработку или механическое разбиение, такое как при использовании микрофлюидизатора или ротационного гомогенизатора. По завершении описанной выше каталитической реакции отфильтрованную и промытую среду, включающую тяжелую и легкую фракции в воде 00 при рН 7 в химическом стакане, подвергали воздействию ультразвуковой обработки (Hielscher UIP 1000; Sonotrode BS2d34, 20 кГц, 900 Вт) в течение 5 мин. Ультразвуковая обработка превращала тяжелую фракцию, содержащую целлюлозу МКЦ, в раствор коллоидальных целлюлоз МКЦ и НКЦ. Фиг. 24 (поле а) демонстрирует коллоидальный раствор по завершении выстаивания в невозмущенном состоянии в течение 10 дней и присутствие коллоидальной целлюлозы МКЦ (<2 мкм в длину) и коллоидальной целлюлозы НКЦ в поле (b). Кажущаяся эффективность конверсии целлюлозы МКЦ в коллоидальные целлюлозы МКЦ и НКЦ составляла 90%. Подобный коллоидальный раствор получали при использовании механического гомогенизатора (результаты не представлены).

Пример 13. Каталитическая переработка небеленой сульфатной целлюлозы для получения волокнистой массы, подобной сульфатной целлюлозе

Каталитический способ также может быть использован для конверсии небеленой сульфатной целлюлозы, происходящей из варочного котла для сульфатной целлюлозы, непосредственно в высоко очищенную целлюлозную волокнистую массу, характеризующуюся низким перманганатным числом, и

- 15 031484 дальше в кристаллическую целлюлозу. Основное техническое и экономическое преимущество заключается в возможности обхода по байпасу стадий кислородной делигнификации и перекисной отбелки, использующихся при получении отбеленной сульфатной целлюлозы. Небеленая сульфатная целлюлоза была приобретена из источника в виде коммерческого целлюлозного завода и характеризовалась наличием влажной темно-коричневой массы при уровне содержания высушенного на воздухе сухого вещества 45%, и для данного образца перманганатное число составляло приблизительно 35 согласно сообщению от целлюлозного завода. В случае проведения диспергирования в обратноосмотической воде небеленая сульфатная целлюлоза формировала щелочную взвесь (значение рН в диапазоне от 8,9 до 9,5) и содержала соединения, растворимые в воде. Небеленую целлюлозу сначала предварительно кондиционировали в результате пропитывания в буфере, характеризующемся значением рН, составляющим приблизительно 2,2, в течение 30 мин и подвергали обширному промыванию при помощи воды. После этого небеленую целлюлозу подвергали воздействию каталитической реакции без предварительного гидролиза, описанного прежде для волокнистой массы ТВМ (пример 10). Фиг. 25 демонстрирует небеленую целлюлозу до каталитической реакции (поле а) и получающуюся в результате ярко-белую волокнистую массу после реакции (поле b). Данная волокнистая масса подвержена дальнейшей каталитической переработке для получения кристаллической целлюлозы и измельчения в целях получения целлюлоз МКЦ и НКЦ.

Процитированные литературные источники

Любые литературные источники, патент или патентная заявка, упомянутые в настоящем документе или перечисленные ниже, во всей своей полноте посредством ссылки включаются в настоящий документе (там, где это допускается) и представляют собой свидетельство уровня техники, известного для специалиста в соответствующей области техники.

Патентные документы США

2078446

2978446

3146168

5580974 6037380 7669292 US 2006/0289132 А1 US 2010/0233481 US 2010/0151159 Al WO 2011/072365 Al Другие публикации

Abbaslou, R. Μ. Μ., Tavasoli, A. and Dalai, A. K. 2008.

Effect of pre-treatment on physico-chemical properties and stability of carbon nanotubes supported iron Fischer-Tropsch catalysts. Applied Catalysis A: General 355 (2009) 33-41.

Bai, W., Holbery, J. and Li, K. 2009. A technique for production of nanocrystalline cellulose with a narrow size distribution. Cellulose 16, 455-465.

Barbusinski, K. 2009. Fenton reaction - controversy concerning the chemistry. Ecological Chemistry and Engineering

16, 247-258.

- 16 031484

Cherubini, F. and Stromman, A. H. 2011. Chemicals from lignocellulosic biomass: opportunities, perspectives, and potential of biorefinery systems. Biofuels, Bioprod. Bioref. 5: 548-561.

Duran, N. et al. 2011. A Minireview of cellulose nanocrystals and its potential integration as co-product in bioethanol production. J. Chil. Chem. Soc., 56, No. 2.

Filson, P. B. and Dawson-Andoh, В. E. 2009. Sono-chemical preparation of cellulose nanocrystals from lignocellulose derived materials. Bioresource Technology 100: 2259-2264.

Harmsen, P., Huijgen, W., Bermudez, L. and Bakker, R. 2010. Literature Review of Physical and Chemical Pretreatment Processes for Lignocellulosic Biomass. Report 1184, Wageningen UR Food & Biobased Research, Wageningen, The Netherlands. ISBN 978-90-8585-757-0.

Hirota, M., Tamura, N., Saito, T. and Isogai, A. 2010. Water dispersion of cellulose II nanocrystals prepared by TEMPO-mediated oxidation of mercerized cellulose at pH 4.8. Cellulose 17: 279-288.

Isogai, A., Saito, A. and Fukuzumi, H. 2011. TEMPOoxidized cellulose nanofibers. Nanoscale 3, 71-85.

King, D. 2010. The Future of Industrial Biorefineries. King, D. Ed. World Economic Forum. REF: 210610; www3.weforum.org/docs/WEF_FutureIndustrialBiorefineries_Report_ 2010.

Klemm, D., Kramer, F., Moritz, S., Lindstrom, S., Ankerfors, M., Gray, D. and Dorris, A. 2011. Nanocelluloses: A New Family of Nature-Based Materials. Angew. Chem. Int. Ed. 50, 5438-5466.

Leung, A. C. W., Hrapovic, S., Lam, E., Liu, Y., Male, K. B., Mahmoud, K. A. and Luong, J. Η. T. 2011. Characteristics and Properties of Carboxylated Cellulose Nanocrystals Prepared from a Novel One-Step Procedure. Small 7, 3, 302-305.

Minotti, G. and Aust, S. D. 1989. The role of iron in oxygen radical mediated lipid peroxidation. Chemico-Biological Interactions 71 (1):1-19.

Mishra, S. P., Manent, A. S., Chabot, B. and Daneault, C. 2012. Production of nanocellulose from native cellulose various options utilizing ultrasound. BioResources 7: 422-436.

Neyens, E., Baeyens, J. 2003. A review of classic Fenton's peroxidation as an advanced oxidation technique. Journal of Hazardous Materials B98, 33-50.

Pierre, J. L., Fontecave, M. 1999. Iron and activated oxygen species in biology: The basic chemistry. BioMetals 12: 195-199.

Pierre, J. L., Gautier-Luneau, I. 2000. Iron and citric acid: A fuzzy chemistry of ubiquitous biological relevance. BioMetals 13: 91-96.

Saito, T., Kimura, T., Nishiyama, Y. and Isogai, A. 2007. Cellulose Nanofibers Prepared by TEMPO-Mediated Oxidation of Native Cellulose. Biomacromolecules 8, 2485-2491.

Sixta, H. 2006. Handbook of Pulp. H. Sixta Ed. WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Germany.

Sixta, H., Suss, H-U., Potthast, A., Schwanninger, M. and Krotscheck, A. W. 2006. Pulp Bleaching in Handbook of Pulp. H. Sixta Ed. WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Germany. Volume 2, Chapter 7, p. 609.

Surisetty, V. R., Dalai, A. K. and Kozinski, J. 2010. Intrinsic reaction kinetics of higher alcohol synthesis from synthesis gas over a sulfided alkali-promoted Co-Rh-Mo trimetallic catalyst supported on Multiwalled Carbon Nanotubes (MWCNTs). Energy & Fuels 24 (8), 4130-4137.

Swern, D. 1971. Organic Peroxides in Organic Peroxides, D.

Swern, Eds., Wiley-Interscience, New York, Vol. 2, 963 pp..

Wink, D. A., Wink, С. B., Nims, R. W., Ford, P. C. 1994. Oxidizing Intermediates Generated in the Fenton Reagent: Kinetic Arguments Against the Intermediacy of the Hydroxyl Radical. Environ Health Perspect 102 (Suppl. 3): 11-15 (1994).

- 17 031484

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ переработки лигноцеллюлозной биомассы для получения кристаллической целлюлозы, включающий стадии:

(a) проведения реакции для биомассы в водной взвеси, характеризующейся уровнем содержания биомассы от 2 до 15% (мас./об.), значением рН, меньшим чем 7, и содержащей катализатор на основе переходного металла, содержащий кобальт, медь или железо, и перекись водорода в концентрации от 0,1 до 1,5 об.%, при температуре от комнатной температуры до 95°С, и продолжения или повторения реакции до получения кристаллической целлюлозы; и (b) отделения кристаллической целлюлозной фракции от растворенных лигниновой и гемицеллюлозной фракций.
2. Способ по п.1, где биомассу подвергают предварительной обработке посредством гидролиза в кислотных, основных, окислительных или восстановительных условиях.
3. Способ по п.1 или 2, включающий дополнительную стадию последующей обработки целлюлозной фракции посредством гидролиза в кислотных, основных, окислительных или восстановительных условиях.
4. Способ по п.2 или 3, где предварительная обработка или последующая обработка включают стадию введения биомассы или целлюлозной фракции в контакт с органической кислотой.
5. Способ по п.4, где органическая кислота представляет собой перкислоту, муравьиную кислоту или комбинацию из перкислоты и муравьиной кислоты.
6. Способ по п.1, дополнительно включающий стадию последующей обработки лигниновой и/или гемицеллюлозной фракций посредством гидролиза в кислотных, основных, окислительных или восстановительных условиях с получением продуктов разложения лигнина и/или гемицеллюлозы.
7. Способ по п.1, где подходящую концентрацию перекиси водорода поддерживают путем отслеживания и поддержания окислительно-восстановительного потенциала (ОВП) на уровне, более высоком по отношению к воде, используемой для реакции, на величину от 100 до 150 мВ.
8. Способ по п.1, где значение рН водной взвеси находится в диапазоне от 3,0 до 4,5.
9. Способ по п.1, включающий дополнительную стадию разделения кристаллической целлюлозы на более тяжелую фракцию, содержащую микрокристаллическую целлюлозу (МКЦ), и более легкую фракцию, содержащую нанокристаллическую целлюлозу (НКЦ).
10. Способ по п.9, где микрокристаллическую целлюлозу подвергают переработке с использованием ультразвука, микрофлюидизатора, гомогенизатора, смесителя, дефибрера или рафинера для получения коллоидальной кристаллической целлюлозы, включающей МКЦ и НКЦ.
11. Способ по любому из предшествующих пунктов, где лигноцеллюлозная биомасса включает древесину, древесную волокнистую массу, побочный продукт лесного хозяйства, включающий альфацеллюлозу, сульфатную целлюлозу, целлюлозу для химической переработки, термомеханичесую или химико-механическую волокнистую массу, небеленую сульфатную целлюлозу, отходы и побочные продукты целлюлозно-бумажного производства, костру небеленой сульфатной целлюлозы, бумажные продукцию и отходы, поврежденную древесину, или сельскохозяйственный побочный продукт, включающий пшеничную солому, льносолому, конопляную солому, сечку, злаковые травы, сено, овсяные отруби, рисовые отруби, кукурузную солому, листовую обертку кукурузного початка, отжимки сахарного тростника, сорняки, водные растения и отходы хлопкопрядения.
12. Способ по п.11, где биомасса представляет собой древесную волокнистую массу, подвернутую термомеханической переработке, отбеленную сульфатную целлюлозу, небеленую сульфатную целлюлозу или альфа-целлюлозу.
13. Способ по п.11, где биомасса представляет собой льносолому или конопляную солому.
14. Способ по любому из предшествующих пунктов, где водная взвесь содержит органическую кислоту.
15. Способ по п.14, где органическая кислота представляет собой многоосновную органическую кислоту.
16. Способ по п.15, где многоосновная органическая кислота представляет собой лимонную кислоту.
17. Способ по п.1, где катализатор включает наночастицы, содержащие поливалентное железо.
18. Способ получения кристаллической целлюлозы из рафинированной или очищенной целлюлозы, включающий стадии:

(a) проведения реакции для рафинированной или очищенной целлюлозы в водной взвеси, характеризующейся значением рН, меньшим чем 7, и содержащей катализатор на основе переходного металла, содержащий кобальт, медь или железо, и перекись водорода в концентрации от 0,1 до 1,5 об.%, при температуре от комнатной температуры до 95°С;

(b) извлечения коллоидальной целлюлозной фракции, содержащей микрокристаллическую и нанокристаллическую целлюлозу.

- 18 031484