RU2708851C1

RU2708851C1 - Способ получения целлюлозных тонких волокон

Info

Publication number: RU2708851C1
Application number: RU2018146905A
Authority: RU
Inventors: Лианьчжэнь ЛИНЬ; Аяко МАРУТА; Масанори ХОРИ
Original assignee: Футамура Кагаку Кабусики Кайся
Priority date: 2016-06-03
Filing date: 2017-03-28
Publication date: 2019-12-11
Also published as: CN109642397A; US20190194866A1; EP3467201A1; JP6674020B2; JPWO2017208600A1; CA3026213A1; BR112018074599A2; EP3467201A4; WO2017208600A1

Abstract

Изобретение относится к способу получения целлюлозных тонких волокон. Описан способ получения поверхностно-модифицированных целлюлозных тонких волокон, включающий импрегнирование целлюлозы реакционно-модифицирующим фибриллирующим раствором, который получен добавлением реагента для модифицирования целлюлозы к муравьиной кислоте, или высококонцентрированным водным раствором муравьиной кислоты для фибрилляции целлюлозы, где реагент для модифицирования целлюлозы включает соединение по меньшей мере одного вида, выбранное из галогенангидрида карбоновой кислоты, ангидрида карбоновой кислоты, карбоновой кислоты, изоцианата и эпоксида. Также описан вариант способа получения поверхностно-модифицированных целлюлозных тонких волокон. Технический результат: повышение степени кристалличности и снижение чувствительности к повреждению формы. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 6 пр., 6 ил.

Description

Область техники, к которой относится изобретение

[0001] Настоящее изобретение относится к способу получения целлюлозных тонких волокон

Уровень техники

[0002] Целлюлозное волокно (фрагмент клеточной стенки) представляет собой совокупность целлюлозных тонких волокон (микрофибрилл). Микрофибриллы привлекли пристальное внимание общественности как армирующий материал, поскольку микрофибриллы имеют механические характеристики, сравнимые со свойствами стали, и включают наноструктуры, каждая из которых имеет диаметр около 20 нм. Однако тонкие волокна соединены друг с другом водородными связями между ними. Соответственно этому, чтобы можно было выделить тонкие волокна, должны быть разорваны водородные связи для разделения микрофибрилл (что называется «фибрилляцией»). Соответственно этому, был разработан способ механической фибрилляции, включающий приложение интенсивной физической силы.

[0003] Способ, предусматривающий выполнение процесса путем механической фибрилляции в водной среде, был известен как способ получения целлюлозных нановолокон. В этом способе целлюлоза подвергается набуханию в воде для перевода ее в размягченное состояние, и фибрилляции в нановолокна в условиях интенсивного механического сдвига, например, в гомогенизаторе высокого давления. Микрофибриллы натуральной целлюлозы в каждом случае включают кристаллическую зону и некристаллическую зону, и когда некристаллическая зона абсорбирует вызывающий набухание растворитель, такой как вода, для приведения в набухшее состояние, зона деформируется высокой сдвиговой нагрузкой. Соответственно этому, в полученных тонких целлюлозных волокнах имеется повреждение, и тем самым тонкие целлюлозные волокна приобретают такие формы, которые склонны запутываться и сцепляться друг с другом.

[0004] В дополнение, когда используется способ интенсивного механического измельчения в порошок, предусматривающий применение, например, шаровой мельницы, может происходить механохимическая реакция, типичная для твердого состояния. Это действие делает неизбежным разрушение или растворение кристаллической структуры целлюлозы. В результате этого снижается выход, и может сокращаться степень кристалличности.

[0005] Еще одна проблема фибрилляции в водной среде состоит в том, что для того, чтобы полученные целлюлозные тонкие волокна и смола могли смешиваться друг с другом после фибрилляции, целлюлозные микрофибриллы должны быть дегидратированы и подвергнуты гидрофобизирующему модифицированию поверхности. Для стадии дегидратации требуется большой расход энергии.

[0006] Кроме того, способ, включающий набухание и/или частичное растворение материала на основе целлюлозы посредством смешанного растворителя, содержащего ионную жидкость и органический растворитель, и затем этерификацию полученного материала, был известен как способ получения тонких целлюлозных волокон, имеющих поверхности со сложноэфирными группами (Патентный Документ 1). Однако, когда используется смешанный растворитель, содержащий ионную жидкость и органический растворитель согласно Патентному Документу 1, возникает проблема больших затрат на отделение и повторное использование ионной жидкости.

[0007] В дополнение, что касается способа получения целлюлозных тонких волокон, имеющих этерифицированные поверхности, в Патентном Документе 2 раскрыт способ, включающий смешение целлюлозы и органического растворителя, добавление этерифицирующего реагента к смеси, и затем проведение реакции этерификации вместе с интенсивным механическим размельчением для этерификации и диссоциации поверхности целлюлозы. Однако в способе согласно Патентному Документу 2 раствор для фибрилляции, который содержит этерифицирующий реагент и органический растворитель, используемый, как описано в его Примерах, имеет низкую проницаемость в целлюлозу, и тем самым органический растворитель и этерифицирующий реагент с трудом пропитывают целлюлозу во время обработки с механическим размельчением. Соответственно этому, способ получения является не способом химической фибрилляции, но способом механической фибрилляции, требующим интенсивной механической нагрузки. Сильное механическое размельчение создает такие же проблемы, как описанные выше, поскольку размельчение может повреждать целлюлозные нановолокна. В дополнение, органический растворитель и этерифицирующий реагент еще труднее проникают в более глубокие части целлюлозного волокна от его поверхности, и поэтому внутренняя часть целлюлозного волокна почти не подвергается модифицированию этерификацией. Соответственно этому, можно предположить, что тонкие волокна в целлюлозном волокне разделяются путем механической фибрилляции, но их поверхности едва ли могут быть модифицированы. В дополнение, в Патентном Документе 3 раскрыт способ получения целлюлозных тонких волокон с поверхностью, модифицированной введением ароматического заместителя. Однако целлюлоза не может быть подвергнута фибрилляции только в стадии химического модифицирования, и тем самым требуется стадия интенсивной механической фибрилляции.

Список цитированной литературы

Патентная литература

[0008] Патентный документ [PTL] 1: JP 2010-104768 A

[PTL 2]: JP 2015-500354 A

[PTL 3]: JP 2011-16995 A

Сущность изобретения

Техническая задача

[0009] Настоящее изобретение представляет способ получения целлюлозных тонких волокон, которые являются наноразмерными, которые имеют высокую степень кристалличности, и которые менее чувствительны к повреждению формы волокон, причем способ является энергосберегающим способом, который не требует любого интенсивного физического размельчения, и способ получения модифицированных целлюлозных тонких волокон, образованных из таких тонких волокон.

Решение задачи

[0010] Авторы настоящего изобретения провели обстоятельные исследования для достижения цели, и в результате нашли способ получения целлюлозных тонких волокон, которые являются наноразмерными, которые имеют высокую степень кристалличности, и которые менее чувствительны к повреждению формы волокон, причем способ включает импрегнирование целлюлозы муравьиной кислотой, высококонцентрированным водным раствором муравьиной кислоты, или фибриллирующим раствором, содержащим в апротонном растворителе, имеющем донорное число 26 или более, муравьиную кислоту или высококонцентрированный водный раствор, для фибрилляции целлюлозы без интенсивной фибрилляции, например, с использованием гомогенизатора высокого давления или водяной струи.

[0011] То есть, настоящее изобретение имеет признак, предусматривающий следующие конфигурации, и разрешает вышеупомянутые проблемы.

[1] Способ получения целлюлозных тонких волокон, включающий импрегнирование целлюлозы муравьиной кислотой или высококонцентрированным водным раствором муравьиной кислоты для фибрилляции целлюлозы.

[2] Способ получения целлюлозных тонких волокон, включающий импрегнирование целлюлозы фибриллирующим раствором, содержащим в апротонном растворителе, имеющем донорное число 26 или более, муравьиную кислоту или высококонцентрированный водный раствор, для фибрилляции целлюлозы.

[3] Способ получения поверхностно-модифицированных целлюлозных тонких волокон, включающий импрегнирование целлюлозы реакционно-модифицирующим фибриллирующим раствором, который получается добавлением реагента для модифицирования целлюлозы к муравьиной кислоте, высококонцентрированному водному раствору муравьиной кислоты, или к фибриллирующему раствору согласно вышеуказанному пункту [2], для фибрилляции целлюлозы.

[4] Способ получения согласно вышеуказанному пункту [3], в котором реагент для модифицирования целлюлозы включает соединение по меньшей мере одного вида, выбранное из галогенангидрида карбоновой кислоты, ангидрида карбоновой кислоты, карбоновой кислоты, изоцианата и эпоксида.

[5] Способ получения согласно любому из вышеуказанных пунктов [1]-[4], в котором весовое отношение целлюлозы к муравьиной кислоте или высококонцентрированному водному раствору муравьиной кислоты, целлюлозы к фибриллирующему раствору согласно вышеуказанному пункту [2], или целлюлозы к реакционно-модифицирующему фибриллирующему раствору согласно вышеуказанному пункту [3], составляет от 0,5/99,5 до 25/75.

Преимущественные результаты изобретения

[0012] В настоящем изобретении целлюлоза подвергается фибрилляции импрегнированием целлюлозы фибриллирующим раствором, содержащим муравьиную кислоту или высококонцентрированный водный раствор муравьиной кислоты, без интенсивной фибрилляции, например, с использованием гомогенизатора высокого давления или водяной струи. Соответственно этому, сокращается повреждение микрофибрилл целлюлозы, и тем самым могут быть получены целлюлозные тонкие волокна, имеющие высокое аспектное отношение.

[0013] Кроме того, поверхностно-модифицированные целлюлозные тонкие волокна могут быть получены добавлением модифицирующего реагента к фибриллирующему раствору, чтобы ввести гидроксильные группы на поверхностях микрофибрилл в реакцию модифицирования. Фибриллирующий раствор впитывается в целлюлозу для модифицирования поверхностей микрофибрилл, в то же время разрывая водородные связи между волокнами, между ламелями и между микрофибриллами, и тем самым целлюлоза подвергается фибрилляции без разрушения кристаллической структуры целлюлозы природного происхождения и структур микрофибрилл, и поверхности микрофибрилл могут быть эффективно модифицированы. Соответственно этому, целлюлозные тонкие волокна, которые имеют нанометровые размеры, которые имеют высокую степень кристалличности, которые являются менее чувствительными к повреждению формы волокон, и которые имеют большое аспектное отношение, и которые в каждом случае имеют превосходную способность к повторному диспергированию в растворителе или смоле после их высушивания, могут быть простым и эффективным путем получены энергосберегающим способом. В дополнение, фибриллирующий раствор согласно настоящему изобретению может не только подвергать целлюлозу фибрилляции, но также может инициировать реакции гидроксильных групп на поверхностях целлюлозных тонких волокон с разнообразными модифицирующими реагентами. Соответственно этому, могут быть введены разнообразные модифицирующие функциональные группы в соответствии с вариантами применения. Например, введение гидрофобной функциональной группы может дополнительно улучшать сродство между целлюлозными тонкими волокнами и органической средой, такой как смола. В дополнение, когда конец модифицирующей функциональной группы взаимодействует с модифицирующим реагентом, имеющим реакционноспособную группу, такую как акриловая группа, эпоксидная группа, изоцианатная группа или винильная группа, поверхности получаемых целлюлозных тонких волокон приобретают реакционноспособные группы. Соответственно этому, могут быть дополнительно расширены функциональность и варианты применения тонких волокон. Например, усиление армирующего действия может ожидаться от улучшения характеристик адгезии на поверхностях раздела в результате протекания химической реакции между целлюлозными тонкими волокнами и смолой во время их объединения.

[0014] Кроме того, в способе получения целлюлозных тонких волокон согласно настоящему изобретению целлюлозный материал может быть подвергнут фибрилляции без применения средств интенсивного воздействия для фибрилляции, основанных на воздействии высокой сдвиговой нагрузки. Соответственно этому, полученные целлюлозные тонкие волокна имеют структуры, близкие к структурам природных микрофибрилл, и менее подвержены повреждениям, и тем самым каждое из них имеет высокую прочность.

[0015] Кроме того, муравьиная кислота сочетает такие свойства, как вызывающий набухание растворитель, фибриллирующее вспомогательное средство и катализатор реакции модифицирования, и тем самым целлюлоза может быть подвергнута фибрилляции действием одного компонента. Кроме того, добавление модифицирующего реагента позволяет одновременно проводить модифицирование поверхности и фибрилляцию. Кроме того, муравьиная кислота имеет низкую температуру кипения, и тем самым процессы очистки и выделения целлюлозных тонких волокон являются простыми и энергосберегающими.

Краткое описание чертежей

[0016] ФИГ. 1 представляет полученное в сканирующем электронном микроскопе (SEM) изображение тонких волокон, полученных в Примере 1.

ФИГ. 2 представляет SEM-изображение тонких волокон, полученных в Примере 2.

ФИГ. 3 представляет SEM-изображение тонких волокон, полученных в Примере 3.

ФИГ. 4 представляет SEM-изображение тонких волокон, полученных в Примере 4.

ФИГ. 5 представляет SEM-изображение тонких волокон, полученных в Примере 5.

ФИГ. 6 представляет SEM-изображение тонких волокон, полученных в Примере 6.

Описание вариантов осуществления изобретения

[0017] Способ получения целлюлозных тонких волокон согласно настоящему изобретению имеет признак, предусматривающий импрегнирование целлюлозы муравьиной кислотой, высококонцентрированным водным раствором муравьиной кислоты, или фибриллирующим раствором, содержащим муравьиную кислоту или высококонцентрированный водный раствор муравьиной кислоты (вышеуказанные средства далее иногда совокупно называются «фибриллирующим раствором») для фибрилляции целлюлозы, без механического размельчения так, что целлюлоза может быть подвергнута фибрилляции до нанометровых размеров, имеющей высокую степень кристалличности и менее подверженной повреждениям формы волокон.

[0018] Целлюлоза, служащая в качестве исходного материала, может быть в форме самой целлюлозы как таковой, или может быть в форме смеси, содержащей нецеллюлозный компонент, такой как лигнин или гемицеллюлоза. Предпочтительным целлюлозным материалом является целлюлозный материал, содержащий кристаллическую целлюлозную структуру типа I, и его примеры включают вещества, каждое из которых содержит целлюлозу древесного происхождения, древесину, бамбук, пульпу из хлопкового пуха, хлопок, или целлюлозный порошок.

[0019] Способ получения целлюлозных тонких волокон согласно настоящему изобретению имеет признак, согласно которому муравьиная кислота, высококонцентрированный водный раствор муравьиной кислоты, или фибриллирующий раствор, содержащий муравьиную кислоту или высококонцентрированный водный раствор муравьиной кислоты, используются в качестве фибриллирующего раствора для фибрилляции целлюлозы.

[0020] В качестве муравьиной кислоты или высококонцентрированного водного раствора муравьиной кислоты может быть применена муравьиная кислота, имеющая близкую к 100 вес.% чистоту. По соображениям легкодоступности исходного материала и простоты обращения практичным является применение высококонцентрированного водного раствора муравьиной кислоты.

[0021] Высококонцентрированный водный раствор муравьиной кислоты представляет собой, например, водный раствор муравьиной кислоты, имеющий концентрацию 40 вес.% или более. Предпочтительно, чтобы использовался водный раствор муравьиной кислоты, имеющий концентрацию 50 вес.% или более, более предпочтительно водный раствор муравьиной кислоты, имеющий концентрацию 70 вес.% или более, еще более предпочтительно водный раствор муравьиной кислоты, имеющий концентрацию 85 вес.% или более, поскольку впитывание раствора в целлюлозу и фибрилляция становятся более быстрыми, когда концентрация муравьиной кислоты возрастает. Когда концентрация муравьиной кислоты становится ниже 40 вес.%, может протекать побочная реакция между модифицирующим реагентом и водой.

[0022] В дополнение, муравьиная кислота или высококонцентрированный водный раствор муравьиной кислоты могут быть применены в качестве фибриллирующего раствора, будучи смешанными с апротонным растворителем, имеющим донорное число 26 или более. В этом варианте исполнения может быть получен фибриллирующий раствор с превосходной модифицирующей реакционной способностью.

[0023] Когда целлюлоза пропитывается фибриллирующим раствором, муравьиная кислота расщепляет водородные связи между микрофибриллами, тогда как фибриллирующий раствор вызывает набухание целлюлозы, и тем самым микрофибриллы могут высвобождаться друг от друга с образованием целлюлозных тонких волокон.

[0024] Содержание муравьиной кислоты в фибриллирующем растворе предпочтительно составляет 20 вес.% или более, относительно всего фибриллирующего раствора. Случай, когда содержание составляет менее 20 вес.%, является неблагоприятным, поскольку фибрилляция может быть недостаточной вследствие снижения способности фибриллирующего раствора впитываться в целлюлозу. Кроме того, муравьиная кислота также может действовать как слабый кислотный катализатор. Соответственно этому, ситуация, в которой содержание составляет менее 20 вес.%, не является предпочтительной, поскольку существует риск того, что скорость реакции модифицирования поверхности целлюлозных тонких волокон является слишком низкой, и тем самым сокращается степень их модифицирования. Когда используется высококонцентрированный водный раствор муравьиной кислоты, имеющий высокую концентрацию водный раствор муравьиной кислоты применяется так, что содержание муравьиной кислоты в фибриллирующем растворе может находиться в пределах этого диапазона.

Содержание муравьиной кислоты в фибриллирующем растворе более предпочтительно составляет 30 вес.% или более, еще более предпочтительно 50 вес.% или более.

[0025] В дополнение, когда смешиваются высококонцентрированный водный раствор муравьиной кислоты и апротонный растворитель, имеющий донорное число 26 или более, содержание муравьиной кислоты в фибриллирующем растворе является таким, как описано выше. В качестве используемого высококонцентрированного водного раствора муравьиной кислоты предпочтительно применяется водный раствор муравьиной кислоты, имеющий настолько высокую концентрацию, насколько возможно (например, 40 вес.% или более), поскольку концентрация воды в фибриллирующем растворе предпочтительно регулируется на 30 вес.% или менее.

[0026] В качестве апротонного растворителя может быть использован любой подходящий растворитель, имеющий донорное число 26 или более, смешиваемый с муравьиной кислотой или высококонцентрированным водным раствором муравьиной кислоты. При более подробном описании, из апротонных растворителей, каждый из которых имеет донорное число 26 или более, предпочтителен растворитель, имеющий донорное число от 26 до 35, более предпочтителен растворитель, имеющий донорное число от 26,5 до 33, и еще более предпочтителен растворитель, имеющий донорное число от 27 до 32. Когда донорное число чрезмерно мало, эффект улучшения впитывания фибриллирующего раствора, содержащего муравьиную кислоту, в пространство между микрофибриллами может не быть выраженным. Донорное число основывается на описании в литературном источнике «Netsu Sokutei, том 28 (№ 3), стр. 135-143».

[0027] Примеры апротонного растворителя включают сульфоксид, пиридин, пирролидон и амид. Эти растворители могут быть применены по отдельности или в их комбинации.

[0028] Кроме того, из апротонных растворителей, каждый из которых имеет донорное число 26 или более, более предпочтителен по меньшей мере один вид, выбранный из группы, состоящей из диметилсульфоксида (донорное число: 29,8), пиридина (донорное число: 33,1), N,N-диметилацетамида (донорное число: 27,8), N,N-диметилформамида (донорное число: 26,6), и N-метил-2-пирролидона (донорное число: 27,3), поскольку может в высокой степени стимулироваться способность муравьиной кислоты проникать в пространство между микрофибриллами.

[0029] Апротонный растворитель не является конкретно ограниченным, пока растворитель представляет собой вышеупомянутый растворитель, который не ухудшает импрегнирование и фибрилляцию. Предпочтительны диметилсульфоксид, N,N-диметилацетамид, N,N-диметилформамид и N-метил-2-пирролидон, поскольку может стимулироваться способность муравьиной кислоты проникать в пространство между микрофибриллами.

[0030] Фибриллирующий раствор в качестве еще одного растворителя может содержать любой подходящий апротонный растворитель, имеющий донорное число менее 26, такой как ацетонитрил, диоксан, ацетон или тетрагидрофуран. Когда содержание растворителя, имеющего донорное число менее 26, является чрезмерно высоким, может сокращаться способность фибриллирующего раствора проникать в пространство между микрофибриллами целлюлозы, и может происходить снижение эффекта фибрилляции целлюлозы. Соответственно этому, содержание растворителя, имеющего донорное число менее 26, предпочтительно составляет 30 вес.% или менее, более предпочтительно 25 вес.% или менее.

[0031] Муравьиная кислота, высококонцентрированный водный раствор муравьиной кислоты, или фибриллирующий раствор, содержащий муравьиную кислоту или высококонцентрированный водный раствор муравьиной кислоты, используемые в настоящем изобретении, могут дополнительно содержать реагент для модифицирования целлюлозы. Когда добавляется реагент для модифицирования целлюлозы, фибриллирующий раствор может впитываться в целлюлозу как реакционно-модифицирующий фибриллирующий раствор для химической модифицирования поверхностей целлюлозных микрофибрилл, в то же время с фибрилляцией целлюлозы.

[0032] Содержание муравьиной кислоты в реакционно-модифицирующем фибриллирующем растворе может быть таким же, как концентрация муравьиной кислоты в фибриллирующем растворе. Концентрация муравьиной кислоты предпочтительно составляет 30 вес.% или более, более предпочтительно 50 вес.% или более. В дополнение, из соображений эффективного использования модифицирующего реагента, предпочтительно применяется водный раствор муравьиной кислоты, имеющий настолько высокую концентрацию, насколько возможно, или, более конкретно, концентрацию в 40 вес.% или более, в качестве высококонцентрированного водного раствора муравьиной кислоты, добавляемого к реакционно-модифицирующему фибриллирующему раствору. Концентрация муравьиной кислоты более предпочтительно составляет 60 вес.% или более, еще более предпочтительно 80 вес.% или более.

[0033] В дополнение, содержание модифицирующего реагента в реакционно-модифицирующем фибриллирующем растворе не является конкретно ограниченным, пока не снижается способность фибриллирующего раствора проникать в целлюлозу. Содержание модифицирующего реагента составляет, например, 30 частей по весу или менее, предпочтительно от 0,1 части по весу до 30 частей по весу, более предпочтительно от 0,1 части по весу до 25 частей по весу, еще более предпочтительно от 0,5 части по весу до 20 частей по весу, в расчете на 100 частей по весу реакционно-модифицирующего фибриллирующего раствора. Когда содержание модифицирующего реагента является чрезмерно высоким, степень фибрилляции целлюлозы может уменьшаться вследствие снижения импрегнирующей способности фибриллирующего раствора.

[0034] Реакционно-модифицирующий фибриллирующий раствор должен содержать только вышеуказанные количества муравьиной кислоты и модифицирующего реагента. Однако затруднительно использовать 100%-ную муравьиную кислоту, и поэтому раствор обычно содержит воду, или воду и апротонный растворитель, имеющий донорное число 26 или более, в дополнение к вышеуказанному. Содержание воды, или воды и апротонного растворителя, имеющего донорное число 26 или более, в реакционно-модифицирующем фибриллирующем растворе должно быть только таким, чтобы муравьиная кислота и модифицирующий реагент удовлетворяли вышеуказанным уровням содержания, и содержание может свободно выбираться в соответствии с целями фибрилляции и модифицирования.

[0035] Когда к фибриллирующему раствору добавлен модифицирующий реагент, целлюлоза может быть пропитана реакционно-модифицирующим фибриллирующим раствором, полученным смешением фибриллирующего раствора с модифицирующим реагентом, или же порядок действий может быть следующим: целлюлоза пропитывается фибриллирующим раствором, к которому модифицирующий реагент не добавлен, и после того, как фибрилляция прошла до некоторой степени, к раствору добавляется модифицирующий реагент, и раствор впитывается в целлюлозу уже как реакционно-модифицирующий фибриллирующий раствор.

[0036] В качестве реагента для модифицирования целлюлозы может быть применено любое подходящее соединение. Модифицирующий реагент предпочтительно представляет собой соединение по меньшей мере одного вида, выбранное из галогенангидрида карбоновой кислоты, ангидрида карбоновой кислоты, карбоновой кислоты, изоцианата и эпоксида.

[0037] Реагенты для модифицирования целлюлозы могут быть использованы по отдельности или в их комбинации. Среди этих модифицирующих реагентов, в отношении пригодности для фибрилляции целлюлозы и реакционной способности раствора, предпочтителен модифицирующий реагент, имеющий от 2 до 7 атомов углерода, и более предпочтительно применяется модифицирующий реагент, имеющий от 2 до 5 атомов углерода. Между тем, когда число атомов углерода в модифицирующем реагенте становится равным 8 или более, могут снижаться способность раствора проникать в пространство между микрофибриллами и его способность реагировать с гидроксильными группами целлюлозы. Соответственно этому, модифицирующий реагент предпочтительно добавляется во время фибрилляции или после завершения фибрилляции. Кроме того, предпочтительно применяется модифицирующий реагент, имеющий большое число атомов углерода, в комбинации с модифицирующим реагентом, содержащим малое число атомов углерода.

[0038] Галогенангидрид карбоновой кислоты, служащий в качестве модифицирующего реагента, может представлять собой соединение по меньшей мере одного вида, выбранное из группы, состоящей из галогенангидридов карбоновых кислот, каждый из которых описывается следующей формулой (1):

R¹-C(=O)-X (1)

где R¹ представляет любой остаток из алкильной группы, имеющей от 1 до 24 атомов углерода, алкиленовой группы, циклоалкильной группы или арильной группы, и Х представляет Cl, Br или I.

[0039] В качестве галогенангидрида карбоновой кислоты может быть использован любой подходящий галогенангидрид карбоновой кислоты. Его примеры включают хлорангидрид карбоновой кислоты, бромангидрид карбоновой кислоты и иодангидрид карбоновой кислоты. Конкретные примеры галогенангидрида карбоновой кислоты включают, но без ограничения, ацетилхлорид, ацетилбромид, ацетилиодид, пропионилхлорид, пропионилбромид, пропионилиодид, бутирилхлорид, бутирилбромид, бутирилиодид, бензоилхлорид, бензоилбромид и бензоилиодид. Из них может быть надлежащим образом использован хлорангидрид карбоновой кислоты, в плане реакционной способности и простоты в обращении.

[0040] В качестве ангидрида карбоновой кислоты, служащего модифицирующим реагентом, может быть использован любой подходящий ангидрид карбоновой кислоты. Примеры ангидрида карбоновой кислоты включают: ангидриды одноосновных карбоновых кислот [такие как: ангидрид насыщенной алифатической монокарбоновой кислоты, такой как уксусная кислота, пропионовая кислота, (изо)масляная кислота или валериановая кислота; ангидрид ненасыщенной алифатической монокарбоновой кислоты, такой как (мет)акриловая кислота или олеиновая кислота; ангидрид алициклической монокарбоновой кислоты, такой как циклогексанкарбоновая кислота или тетрагидробензойная кислота; и ангидрид ароматической монокарбоновой кислоты, такой как бензойная кислота или 4-метилбензойная кислота]; ангидрид двухосновной карбоновой кислоты [такой как: ангидрид насыщенной алифатической дикарбоновой кислоты, такой как янтарный ангидрид или адипиновый ангидрид; ангидрид ненасыщенной алифатической дикарбоновой кислоты, такой как малеиновый ангидрид или итаконовый ангидрид; ангидрид алициклической дикарбоновой кислоты, такой как ангидрид 1-циклогексен-1,2-дикарбоновой кислоты, гексагидрофталевый ангидрид или метилтетрагидрофталевый ангидрид; и ангидрид ароматической дикарбоновой кислоты, такой как фталевый ангидрид или нафталевый ангидрид]; и ангидрид многоосновной карбоновой кислоты (такой как поликарбоновая кислота (ангидрид), такой как тримеллитовый ангидрид или пиромеллитовый ангидрид). Предпочтительным является уксусный ангидрид, пропионовый ангидрид или масляный ангидрид, поскольку может быть удовлетворительно выполнена фибрилляция.

[0041] В качестве изоцианата может быть использовано любое пригодное соединение. Например, изоцианат представляет собой изоцианат, описываемый следующей формулой (2) или (3):

R²-N=C=O (2)

O=C=N-R³-N=C=O (3)

где R² или R³ представляет алкильную группу, имеющую от 1 до 24 атомов углерода, алкиленовую группу, циклоалкильную группу или арильную группу.

[0042] Конкретные примеры изоцианата включают такие изоцианаты, как метилизоцианат (MIC), дифенилметандиизоцианат (MDI), гексаметилендиизоцианат (HDI), толуилендиизоцианат (TDI), изофорондиизоцианат (IPDI), 2-изоцианатоэтилметакрилат (MOI), или 2-изоцианатоэтилакрилат (AOI). Предпочтительны MOI и AOI с позиции смешиваемости с акриловой смолой. Кроме того, MIC, MDI, HDI, TDI, или IPDI предпочтительны в плане смешиваемости с уретановой смолой.

[0043] В качестве эпоксида может быть использовано любое подходящее соединение. Например, эпоксид может представлять собой соединение по меньшей мере одного вида, выбранное из группы, состоящей из эпоксидов, описываемых следующей формулой (4) или (5):

где R⁴ или R⁵ представляет алкильную группу, имеющую от 1 до 24 атомов углерода, алкиленовую группу, заместитель, образованный из этиленгликоля, заместитель, образованный из бисфенола А, заместитель, образованный из бисфенола F, циклоалкильную группу или арильную группу.

[0044] Конкретные примеры эпоксида включают: монофункциональный эпоксидный модифицирующий реагент, такой как аллилглицидиловый простой эфир, 2-этилгексилглицидиловый простой эфир, глицидилфениловый простой эфир, 4-трет-бутилфенилглицидиловый простой эфир или глицидиловый простой эфир лаурилового спирта (EO)15; и бифункциональный эпоксидный модифицирующий реагент, такой как эпоксибисфенол А, эпоксибисфенол F, диглицидилтерефталат или диглицидил-орто-фталат. Предпочтительным является бифункциональный эпоксидный модифицирующий реагент в отношении смешиваемости с эпоксидной смолой.

[0045] В качестве карбоновой кислоты может быть использовано любое пригодное соединение. Например, карбоновая кислота представляет собой алифатическую карбоновую кислоту или карбоновую кислоту, имеющую арильную группу. Более конкретно, например, карбоновая кислота представляет собой карбоновую кислоту, описываемую следующей формулой (9):

R⁶-COOH (9)

где R⁶ представляет алкильную группу, имеющую от 1 до 24 атомов углерода, алкиленовую группу, циклоалкильную группу или арильную группу.

[0046] Кроме того, к фибриллирующему раствору или реакционно-модифицирующему фибриллирующему раствору может быть добавлен кислотный катализатор. В качестве кислотного катализатора может быть применено любое подходящее соединение. Например, катализатор представляет собой серную кислоту, пара-толуолсульфоновую кислоту, соляную кислоту, фосфорную кислоту или азотную кислоту. Количество кислотного катализатора, добавляемого к фибриллирующему раствору, может быть отрегулировано до любого надлежащего количества. Количество добавляемого кислотного катализатора предпочтительно составляет от 0,01 вес.% до 15 вес.%, более предпочтительно от 0,05 вес.% до 10 вес.%, относительно фибриллирующего раствора.

[0047] Весовое отношение целлюлозы к фибриллирующему раствору или к реакционно-модифицирующему фибриллирующему раствору «первая/последний» составляет, например, от 0,5/99,5 до 25/75, предпочтительно от 1,0/99,0 до 20/80, более предпочтительно от 2,0/98 до 15/85.

[0048] Далее обоснование того, почему целлюлоза подвергается фибрилляции фибриллирующим раствором, используемым в настоящем изобретении, может быть принято таким, как описывается ниже. То есть, муравьиная кислота имеет высокий параметр растворимости (SP-значение, 13,5), высокое донорное число (донорное число: 19), высокое акцепторное число (акцепторное число: 83,6), и высокую диэлектрическую постоянную (58,5). Соответственно этому, муравьиная кислота может разрывать водородные связи между целлюлозными волокнами, между ламелями и между микрофибриллами, в то же время впитываясь в целлюлозу, вызывая фибрилляцию. Акцепторное число представляет собой значение, полученное методом Гутмана.

Кроме того, муравьиная кислота содержит альдегидную функциональную группу. Соответственно этому, предполагается, что альдегидная группа образует полуацеталь или ацеталь с гидроксильной группой на поверхностях микрофибрилл для расщепления водородной связи между микрофибриллами, и тем самым микрофибриллы легко разделяются так, что целлюлоза может быть фибриллирована.

[0049] В дополнение, фибриллирующий раствор, применяемый в настоящем изобретении, не впитывается в кристаллические зоны (домены) микрофибрилл, и тем самым полученные целлюлозные тонкие волокна менее чувствительны к повреждениям и имеют структуры, близкие к структурам натуральных микрофибрилл. В то же время в способе целлюлоза может быть подвергнута фибрилляции без применения механических фибриллирующих средств, основанных на действии сдвиговой нагрузки, и поэтому повреждение физическим воздействием сокращается. Соответственно этому, каждое из полученных модифицированных целлюлозных тонких волокон может считаться сохраняющим высокую прочность. Кроме того, модифицированные целлюлозные тонкие волокна в каждом случае имеют низкую шероховатость поверхности, и тем самым могут быть без труда повторно диспергированы в растворителе или смоле, даже когда были однажды высушены.

[0050] Способ получения целлюлозных тонких волокон и поверхностно-модифицированных целлюлозных тонких волокон согласно настоящему изобретению в каждом случае исполняется пропиткой целлюлозы фибриллирующим раствором, содержащим муравьиную кислоту, для расщепления водородных связей между целлюлозными волокнами, между ламелями и между микрофибриллами. Чтобы импрегнировать целлюлозу фибриллирующим раствором, содержащим муравьиную кислоту, необходимо только смешать фибриллирующий раствор и целлюлозу, и типично применяется способ, предусматривающий добавление целлюлозы к фибриллирующему раствору для смешения раствора и целлюлозы, или добавление фибриллирующего раствора к целлюлозе для смешения раствора и целлюлозы.

В дополнение, целлюлоза предпочтительно приводится в контакт в разорванном до определенного размера состоянии перед смешением с фибриллирующим раствором. Определенный размер представляет собой величину менее, чем размер материала, который помещается в фибрилляционном контейнере.

[0051] Кроме того, в случае фибрилляции и модифицирования реакционно-модифицирующим фибриллирующим раствором, полученным объединением модифицирующего реагента с фибриллирующим раствором, используется тот же способ, как в случае фибриллирующего раствора, не содержащего модифицирующий реагент. То есть, когда смешиваются реакционно-модифицирующий фибриллирующий раствор и целлюлоза, реакционно-модифицирующий фибриллирующий раствор впитывается в пространство между микрофибриллами для расщепления водородных связей между микрофибриллами, и тем самым могут быть получены целлюлозные тонкие волокна, образованные модифицированием поверхностей тонких волокон.

[0052] Модифицирование и фибрилляция реакционно-модифицирующим фибриллирующим раствором выполняются одновременно: однородным смешением фибриллирующего раствора и модифицирующего реагента при перемешивании или тому подобном; и импрегнированием целлюлозы этой смесью. Порядок, в котором смешиваются фибриллирующий раствор и модифицирующий реагент, не является конкретно ограниченным, и фибриллирующий раствор и модифицирующий реагент могут быть смешаны в любом подходящем порядке. Обычно используется способ, включающий добавление модифицирующего реагента к муравьиной кислоте, к водному раствору муравьиной кислоты или к апротонному растворителю, содержащему муравьиную кислоту или водный раствор муравьиной кислоты.

В дополнение, когда полярность модифицирующего реагента низка, то, чтобы не могла снижаться скорость впитывания фибриллирующего раствора, и скорость набухания и скорость фибрилляции, предпочтительно предпринимается следующее: сначала целлюлоза пропитывается фибриллирующим раствором, к которому не добавлен модифицирующий реагент, и после развития фибрилляции до некоторой степени к фибриллирующему раствору добавляется модифицирующий реагент. В этом случае весь модифицирующий реагент может быть добавлен к фибриллирующему раствору единовременно, или же модифицирующий реагент может добавляться несколькими порциями.

Кроме того, после того, как целлюлоза была импрегнирована реакционно-модифицирующим фибриллирующим раствором, может быть добавлен катализатор.

[0053] Способ фибрилляции описывается подробно. В способе фибрилляции, основанном на фибриллирующем растворе, применяемом в настоящем изобретении, после того, как фибриллирующий раствор или реакционно-модифицирующий фибриллирующий раствор был смешан с целлюлозой, смесь может быть оставлена стоять в течение времени от 0,5 часа до 1 часа или более, или после смешения может быть дополнительно проведено перемешивание в такой мере, что целлюлоза может поддерживаться в однородном состоянии в растворе. То есть, хотя фибрилляция начинается только при смешении фибриллирующего раствора с целлюлозой и оставлении смеси стоять, перемешивание может проводиться с помощью перемешивающего устройства, чтобы стимулировать впитывание раствора или обеспечивать однородность смеси. Перемешивание может выполняться посредством любого подходящего устройства, и в обычных случаях перемешивание требуется только для смешения, сравнимого по интенсивности с перемешиванием мешалкой или магнитной мешалкой, обычно применяемых в органическом синтезе. Перемешивающее устройство не является конкретно ограниченным, и в обычных ситуациях требуется только устройство, способное перемешивать, компаундировать или вымешивать. Также допустимо использование месильного устройства, такого как пластикатор или экструдер. В частности, когда концентрация целлюлозы является высокой, предпочтительны пластикатор или экструдер, которые могут соответствовать высокой вязкости. В дополнение, перемешивание может выполняться непрерывно, или может проводиться периодически.

[0054] В отношении температуры при фибрилляции согласно настоящему изобретению, нет необходимости в нагревании целлюлозы и раствора, и фибрилляция или реакция модифицирования могут проводиться при комнатной температуре. Когда смесь раствора и целлюлозы перемешивается в течение 2 часов или более, целлюлоза может быть химически фибриллирована, как описано выше, без применения механических средств для фибрилляции на основе действия сдвиговой нагрузки. В настоящем изобретении целлюлоза может быть подвергнута фибрилляции без использования чрезмерной энергии. Нагревание может проводиться при обработке для фибрилляции, поскольку когда температура фибрилляции делается более высокой, чем нормальная температура, может быть сокращена продолжительность обработки, необходимая для фибрилляции. Из соображений эффективного использования энергии, удовлетворительный результат получается, даже когда нагревание не проводится. Настоящее изобретение имеет такой признак, что целлюлоза может быть подвергнута фибрилляции при нормальной температуре без применения чрезмерной энергии.

Между тем, во время получения поверхностно-модифицированных целлюлозных тонких волокон с использованием реакционно-модифицирующего фибриллирующего раствора предпочтительно проводится нагревание для стимулирования реакции модифицирования. Когда раствор и целлюлоза вводятся в реакцию между собой при нормальном давлении, температура нагревания составляет, например, 90°С или менее, предпочтительно от 40°С до 90°С, более предпочтительно 80°С или менее, еще более предпочтительно 70°С или менее, в особенности предпочтительно 50°С или менее. Когда раствор и целлюлоза вводятся в реакцию друг с другом при повышенном давлении, температура нагревания предпочтительно составляет 180°С или менее, более предпочтительно 150°С или менее, еще более предпочтительно 135°С или менее. Случай, когда раствор и целлюлоза нагреваются до температуры свыше 180°С, не является предпочтительным ввиду разложения целлюлозы. Ситуация, когда раствор и целлюлоза нагреваются до температуры свыше 180°С, не является благоприятным еще и по следующей причине: при любой такой температуре скорость реакции модифицирования целлюлозных тонких волокон в некоторых случаях превышает скорость фибрилляции целлюлозы, и в таких случаях может ухудшаться степень фибрилляции целлюлозы, или может снижаться выход поверхностно-модифицированных целлюлозных тонких волокон.

[0055] Продолжительность фибриллирующей обработки, необходимая для фибрилляции целлюлозы в настоящем изобретении, варьирует в зависимости, например, от концентрации муравьиной кислоты, когда применяется апротонный растворитель, донорного числа добавленного растворителя, смесевого соотношения между фибриллирующим раствором и целлюлозой, температуры обработки при фибрилляции, и степени перемешивания раствора и целлюлозы. Когда фибрилляция проводится в пределах вышеупомянутых условий, фибрилляция обычно может быть выполнена в течение периода времени в диапазоне от 0,5 часа до 50 часов.

Когда продолжительность обработки является чрезмерно короткой, впитывание фибриллирующего раствора в пространство между микрофибриллами становится недостаточным, и тем самым в некоторых случаях фибрилляция становится недостаточной. Кроме того, когда продолжительность обработки является чрезмерно длительной, снижается эффективность обработки с уменьшением в некоторых случаях выхода. Продолжительность обработки предпочтительно составляет от около 1 часа до около 36 часов, более предпочтительно от около 1,5 часов до около 24 часов.

Продолжительность обработки в случае фибрилляции и модифицирования целлюлозы реакционно-модифицирующим фибриллирующим раствором также варьирует в зависимости, например, от концентрации муравьиной кислоты, когда применяется апротонный полярный растворитель, донорного числа добавленного растворителя, типа модифицирующего реагента, донорного числа добавленного растворителя, смесевого соотношения между реакционно-модифицирующим фибриллирующим раствором и целлюлозой, температуры обработки при фибрилляции и модифицировании, и интенсивности перемешивания раствора и целлюлозы. Когда фибрилляция выполняется в пределах вышеуказанных условий, фибрилляция и модифицирование обычно могут быть выполнены в течение периода времени в диапазоне от 0,5 часа до 50 часов.

Продолжительность обработки может быть сокращена повышением температуры обработки (реакционной температуры) или увеличением скорости перемешивания. Однако, когда продолжительность реакции является чрезмерно короткой, существует опасность того, что впитывание фибриллирующего раствора в пространство между микрофибриллами становится недостаточным, и тем самым фибрилляция и реакция модифицирования становится недостаточными.

Кроме того, когда модифицирующий реагент добавляется на середине реакции, реакция предпочтительно дополнительно продлевается на время от 0,5 часа до 5 часов или более после добавления модифицирующего реагента.

В дополнение, когда фибрилляция выполняется с использованием ангидрида карбоновой кислоты, имеющего большое число атомов углерода, или галогенангидрида карбоновой кислоты, имеющего большое число атомов углерода, в качестве модифицирующего реагента, продолжительность обработки для фибрилляции предпочтительно составляет 2 часа или более, более предпочтительно 3 часа или более, еще более предпочтительно 4 часа или более.

[0056] В случае фибрилляции посредством фибриллирующего раствора, целлюлоза может быть обработана в любом из открытого контейнера и закрытого контейнера. Когда целлюлоза подвергается фибрилляции и модифицированию посредством реакционно-модифицирующего фибриллирующего раствора, фибрилляция и модифицирование предпочтительно выполняются в закрытом контейнере, чтобы можно было предотвратить испарение модифицирующего реагента или побочную реакцию модифицирующего реагента вследствие поглощения его водой. Кроме того, когда модифицирующий реагент склонен вступать в побочную реакцию с влагой, фибрилляция предпочтительно проводится в атмосфере азота или аргона. Обработка может выполняться, когда открытый контейнер или закрытый контейнер оснащается перемешивающим устройством и нагревательным устройством с обратным холодильником.

[0057] Целлюлозные тонкие волокна, полученные фибрилляцией, могут быть отделены и очищены любым пригодным способом (например, центрифугированием, фильтрованием, концентрированием или осаждением). Целлюлозные тонкие волокна и фибриллирующий раствор могут быть отделены друг от друга, например, центрифугированием или фильтрованием подвергнутой фибрилляции смеси, содержащей тонкие волокна и фибриллирующий раствор. В альтернативном варианте, может быть выполнено следующее: к подвергнутой фибрилляции смеси добавляется растворитель, который может растворять компоненты фибриллирующего раствора (например, вода, спирт или кетон), и полученная композиция в целом разделяется и очищается (промывается) способом разделения (любым подходящим способом), таким как центрифугирование, фильтрование или осаждение. Операция разделения может быть выполнена многократно (например, от около двух до около пяти раз). Когда добавлен модифицирующий реагент, модифицирующий реагент может быть дезактивирован водой, метанолом или тому подобным после завершения реакции, но предпочтительно может быть извлечен дистилляцией и повторно использован без дезактивации по соображениям повторного применения.

[0058] Полученные целлюлозные тонкие волокна включают целлюлозу, фибриллированную до размеров от нанометровых до нескольких сотен нанометров, и их средний диаметр волокон составляет, например, от 2 нм до 800 нм, предпочтительно от 3 нм до 600 нм, более предпочтительно от 5 нм до 500 нм, еще более предпочтительно от 10 нм до 300 нм. Когда средний диаметр волокон является чрезмерно большим, может снижаться действие тонких целлюлозных волокон в качестве армирующего материала. Когда средний диаметр волокон является чрезмерно малым, может ухудшаться обрабатываемость и теплостойкость каждого из тонких волокон.

[0059] К полученным целлюлозным тонким волокнам не прилагается высокое механическое усилие, и тем самым тонкие волокна имеют длины волокон, более длинные, чем длины тонких волокон, полученных стандартным способом механической фибрилляции, и их средняя длина волокон составляет, например, 1 мкм или более. В дополнение, хотя средняя длина волокон полученных целлюлозных тонких волокон находится в пределах диапазона, например, от около 1 мкм до около 200 мкм, целлюлозные тонкие волокна, имеющие надлежащую среднюю длину волокон, могут быть получены регулированием реакционных условий в соответствии с вариантами их применения. Как правило, средняя длина волокон составляет, например, от 1 мкм до 100 мкм, предпочтительно от 2 мкм до 60 мкм, более предпочтительно от 3 мкм до 50 мкм. Когда длина волокон является чрезмерно короткой, могут ухудшаться армирующее действие и функция пленкообразования тонких волокон. В дополнение, когда длина волокон является чрезмерно большой, существует опасность того, что волокна будут склонны к перепутыванию между собой, и тем самым снижается их диспергируемость в растворителе или в смоле.

[0060] Аспектное отношение тонких волокон может легко контролироваться составом и продолжительностью импрегнирования фибриллирующим раствором. Как правило, аспектное отношение предпочтительно составляет от 40 до 1000. По соображениям диспергируемости и армирующего действия, аспектное отношение более предпочтительно составляет от около 50 до около 800, еще более предпочтительно от около 80 до около 600. Ситуация, в которой аспектное отношение является меньшим 40, не является благоприятной, поскольку армирующее действие и прочность самостоятельной пленки, сформированной из тонких волокон, становятся низкими, хотя тонкие волокна могут быть легко диспергированы. Между тем, когда аспектное отношение составляет свыше 1000, диспергируемость может снижаться вследствие перепутывания волокон.

[0061] Целлюлозные тонкие волокна и модифицированные тонкие целлюлозные микрофибриллы, сформированные способом получения согласно настоящему изобретению, целлюлозные тонкие волокна и модифицированные целлюлозные тонкие волокна в каждом случае имеют средний диаметр волокон от 2 нм до 800 нм, и аспектное отношение от 40 до 1000, могут быть повторно диспергированы, как описано ниже. Целлюлозные тонкие волокна, которые не подвергнуты любой модифицирующей обработке, могут быть редиспергированы в воде, в органическом растворителе, таком как целлозольв, содержащий этиленгликоль, и в мономере и смоле, в каждом случае имеющих SP-значение свыше 10, после их высушивания. Целлюлозные тонкие волокна, модифицированные модифицирующим реагентом, могут быть редиспергированы в органическом растворителе, мономере или смоле, имеющих SP-значение 10 или менее, после их высушивания. Среди модифицированных целлюлозных тонких волокон, модифицированные ацетилированием целлюлозные тонкие волокна могут быть повторно диспергированы в органических растворителях, таких как целлозольв, содержащий этиленгликоль, этанол, ацетон, 1,4-диоксан и диметилацетамид, причем органический растворитель имеет SP-значение свыше 10, и в органическом растворителе, мономере и смоле, имеющих в каждом случае SP-значение 10 или менее. Целлюлозные тонкие волокна, модифицированные ангидридом карбоновой кислоты, алкильная группа которого имеет 3 или более атомов углерода, могут быть диспергированы в растворителе, мономере или смоле, имеющих SP-значение свыше 10.

[0062] Примеры растворителя, имеющего SP-значение 10 или менее, в которых могут быть диспергированы тонкие волокна, включают ацетон (9,9), 1,4-диоксан (10), 1-додеканол (9,8), тетрагидрофуран (9,4), метилэтилкетон (MEK) (9,3), этилацетат (9,1), толуол (8,8), бутилацетат (8,7), и метилизобутилкетон (MIBK) (8,6). Примеры смолы, имеющей SP-значение 10 или менее, включают полиуретановую (10,0), эпоксидную смолу (от 9 до 10), поливинилхлоридную (от 9,5 до 9,7), поликарбонатную (9,7), поливинилацетатную (9,7), полиметилметакрилатную смолу (9,2), полистирол (от 8,6 до 9,7), бутадиен-нитрильный (NBR) каучук (от 8,8 до 9,5), полипропилен (8,0) и полиэтилен (7,9).

[0063] Поверхности модифицированных тонких волокон, полученных согласно настоящему изобретению, являются равномерно модифицированными, и тем самым тонкие волокна могут быть удовлетворительно диспергированы в органическом растворителе, мономере или смоле. В частности, может быть выполнено диспергирование тонких волокон в растворителе или в смоле, имеющих SP-значение 10 или менее, которое не может быть достигнуто согласно прототипу. Возможная причина вышеуказанного обстоятельства состоит в следующем: тонкие волокна согласно настоящему изобретению модифицированы в вытянутых состояниях в фибриллирующем растворе, и тем самым гидроксильные группы на их поверхностях модифицируются без неравномерности; соответственно этому, тонкие волокна могут сохраняться в вытянутых состояниях даже после высушивания. Между тем, в прототипе, чтобы могли быть получены такие поверхностно-модифицированные целлюлозные тонкие волокна, сначала целлюлоза подвергается фибрилляции интенсивным механическим измельчением в порошок или приложением высокого сдвигового усилия в воде, и затем проводится реакция модифицирования с заменой воды на апротонный полярный растворитель, такой как ацетон или толуол. Во время замены растворителя немодифицированные тонкие целлюлозные волокна связываются друг с другом, скапливаются и переплетаются между собой, и тем самым устанавливается агрегированное состояние, в котором тонкие волокна образуют массу. Даже когда тонкие волокна в этом состоянии помещаются в реакционный растворитель, тонкие волокна присутствуют в виде агрегата, и тем самым модифицируются гидроксильные группы только на поверхности агрегата. Соответственно этому, полученные модифицированные волокна не могут быть удовлетворительно диспергированы в растворителе или в смоле.

[0064] Целлюлозные тонкие волокна, полученные в настоящем изобретении, могут рассматриваться как используемые в вариантах применения в таких областях, например, как краска, адгезив, и композитный материал. В дополнение, в случае диспергирования в смоле полученных в настоящем изобретении модифицированных целлюлозных тонких волокон, тонкие волокна проявляют более высокую способность к диспергированию, чем модифицированные целлюлозные тонкие волокна согласно предшествующему уровню техники, проявляют более выраженное армирующее действие, когда диспергированы в смоле.

[0065] Отношение (аспектное отношение) средней длины волокна целлюлозных тонких волокон к среднему диаметру волокна в них может быть изменено сообразно вариантам их применения. Например, когда тонкие волокна смешиваются со смолой, аспектное отношение может составлять 30 или более, и предпочтительно составляет от 40 до 1000, более предпочтительно от 50 до 500, еще более предпочтительно от 60 до 200, в особенности предпочтительно от 80 до 150.

[0066] Что касается метода определения среднего диаметра волокон, средней длины волокон и аспектного отношения модифицированных целлюлозных тонких волокон, в настоящем изобретении эти значения в каждом случае определяются методом, предусматривающим произвольный выбор 50 волокон из изображения, полученного в сканирующем электронном микроскопе, и сложением и усреднением измеренных величин для расчета целевого значения.

[0067] В дополнение, модифицированные целлюлозные тонкие волокна, полученные обработкой фибриллирующим раствором, содержащим модифицирующий реагент, могут быть удовлетворительно диспергированы в органической среде, такой как органический растворитель или смола, поскольку каждое волокно или все волокна модифицированы без неоднородности.

Чтобы обеспечить эффективное проявление смолой характеристик модифицированных целлюлозных тонких волокон (например, характеристики низкого линейного расширения, прочности и теплостойкости), предпочтительны модифицированные целлюлозные тонкие волокна, в каждом случае имеющие высокую кристалличность.

[0068] Модифицированные целлюлозные тонкие волокна, полученные в настоящем изобретении, могут сохранять кристалличность исходного целлюлозного материала до высокой степени, поскольку целлюлоза подвергается химической фибрилляции. Степень кристалличности модифицированных целлюлозных тонких волокон предпочтительно является настолько высокой, насколько возможно, поскольку улучшаются физические свойства модифицированных целлюлозных тонких волокон. Степень кристалличности модифицированных целлюлозных тонких волокон составляет, например, 50% или более, предпочтительно 55% или более, более предпочтительно 60% или более, еще более предпочтительно 65% или более. Когда степень кристалличности чрезмерно мала, могут снижаться такие характеристики тонких волокон, как характеристики линейного расширения и прочность. На степень кристалличности полученных в настоящем изобретении модифицированных целлюлозных тонких волокон влияет степень кристалличности целлюлозы, служащей в качестве исходного материала, и тем самым степень кристалличности модифицированных целлюлозных тонких волокон может быть равной или меньшей, чем степень кристалличности целлюлозы, служащей в качестве исходного материала. Поэтому исходный целлюлозный материал должен выбираться только в соответствии с целевым применением модифицированных целлюлозных тонких волокон. Степень кристалличности может быть измерена методом, приведенным в описываемых позже Примерах.

[0069] Средняя степень замещения модифицированных целлюлозных тонких волокон (среднее число замещенных гидроксильных групп в расчете на глюкозный фрагмент, служащий базовой структурной единицей в целлюлозе) может определяться диаметрами тонких волокон и видом модифицирующего реагента. Средняя степень реагирования составляет, например, 1,5 или менее, предпочтительно от 0,02 до 1,2, более предпочтительно от 0,05 до 1,2, еще более предпочтительно от 0,1 до 1,2, еще более предпочтительно от 0,15 до 1,0, в особенности предпочтительно от 0,25 до 0,9, в высшей степени предпочтительно от 0,3 до 0,9. Когда средняя степень замещения является чрезмерно большой, могут снижаться степень кристалличности тонких волокон или их выход. Средняя степень замещения (DS) представляет собой среднее число замещенных гидроксильных групп в расчете на глюкозный фрагмент, служащий базовой структурной единицей в целлюлозе, и описывается, например, в журнале Biomacromolecules, 2007, том 8, стр. 1973-1978, в патентных документах WO 2012/124652 A1, или WO 2014/142166 A1, содержание которых включено здесь ссылкой.

Примеры

[0070] Настоящее изобретение описывается ниже более подробно на основе Примеров. Однако настоящее изобретение не ограничивается только этими Примерами. Подробности относительно исходных материалов являются такими, как описано ниже, и характеристики полученных модифицированных целлюлозных тонких волокон были измерены, как описано ниже. В Примере или Сравнительном Примере, в которых не была указана температура, при которой фибрилляция выполнялась, фибрилляция проводилась при комнатной температуре.

[0071] (Использованные исходные материалы, катализаторы и растворители)

Целлюлозная масса: пульпа, полученная распушиванием промышленной древесной целлюлозы (производства фирмы Georgia-Pacific LLC, наименование продукта: FLUFF PULP ARC48000GP) до размеров, которые могут быть загружены в флакон для образца.

Муравьиная кислота, органические растворители и ангидриды карбоновых кислот: продукты производства фирмы Nacalai Tesque, Inc. В качестве муравьиной кислоты был использован 88%-ный по весу водный раствор муравьиной кислоты.

[0072] (Оценка степени фибрилляции)

Степень фибрилляции целлюлозы в полученных целлюлозных тонких волокнах обследовали с использованием оптического микроскопа («OPTIPHOT-POL» производства фирмы Nikon Corporation), и оценивали согласно следующим критериям.

: фибрилляция протекает, и тем самым по существу не присутствуют волокна, каждое из которых имеет диаметр волокна свыше 500 нм.

ο: большинство волокон с диаметрами 500 нм или менее, но также присутствуют немногие волокна, в каждом случае имеющие диаметр волокна 1 мкм или более.

×: волокна исходного целлюлозного материала остаются такими, какими были.

(Средняя степень замещения модифицированных целлюлозных тонких волокон)

Степень поверхностного модифицирования модифицированных целлюлозных тонких волокон описывалась средней степенью замещения, и была измерена следующим методом титрования. Средняя степень замещения представляет собой усредненное значение числа модифицированных гидроксильных групп (числа заместителей) на повторяющуюся структурную единицу целлюлозы.

То есть, 6 мл метанола и 2 мл дистиллированной воды добавили к поверхностно-модифицированным целлюлозным тонким волокнам (содержание твердого вещества: 0,05 г), которые были промыты водой или органическим растворителем и высушены, и смесь перемешивали при температуре от 60°С до 70°С в течение 30 минут. После этого к смеси добавили 10 мл 0,05 н. водного раствора гидроксида натрия, и всю образованную смесь перемешивали при температуре от 60°С до 70°С в течение 15 минут, и дополнительно перемешивали при комнатной температуре в течение 1 дня. Полученную жидкостную смесь титровали 0,02 н. водным раствором соляной кислоты с использованием фенолфталеина, и степень химического модифицирования тонких волокон рассчитывали согласно нижеследующему уравнению.

Здесь число молей Q заместителя, введенного химическим модифицированием, определяется из количества Z (мл) 0,02 н. водного раствора соляной кислоты, потребовавшегося для титрования, с использованием следующего уравнения.

Q (молей)=0,05(н.)×10 (мл)/1000-0,02(н.)×Z (мл)/1000

Взаимосвязь между числом Q молей заместителя и средней степенью D замещения тонких волокон рассчитывается из следующего уравнения [целлюлоза=(C₆O₅H₁₀)n=(162,14)n, число гидроксильных групп на повторяющуюся структурную единицу=3, молекулярная масса OH=17]:

D=162,14×Q/[количество образца-(T-18)×Q]

где T представляет молекулярную массу карбоновой кислоты, служащей в качестве прекурсора образованного этерификацией заместителя. В случае, например, модифицирования ацетилированием, Т представляет молекулярную массу уксусной кислоты.

(Обследование формы целлюлозных тонких волокон)

Формы целлюлозных тонких волокон обследовали с использованием FE-SEM («JSM-6700F» производства фирмы JEOL Ltd., условия измерения: 20 мА и 60 секунд). Средний диаметр волокон и среднюю длину тонких волокон в каждом случае рассчитывали произвольным выбором 50 волокон из изображения на SEM-фотографии, и сложением и усреднением измеренных значений.

(Степень кристалличности)

Степень кристалличности полученных модифицированных целлюлозных тонких волокон измеряли методом рентгеноструктурного анализа (XRD) (методом Сегала) на основе метода, описанного в литературном источнике: Textile Res. J., том 29: стр. 786-794 (1959), и рассчитывали по следующему уравнению:

Степень кристалличности (%)=[(I200-IAM)/I200]×100%

где I200 представляет интенсивность дифракции в плоскости решетки (002-плоскости) (угол дифракции 2θ=22,6°) в рентгеновской дифракции, и IAM представляет интенсивность дифракции аморфной части (самой нижней части между 002-плоскостью и 110-плоскостью, угол дифракции 2θ=18,5°).

[0073] [Пример 1]

10 г водного раствора муравьиной кислоты и 0,3 г целлюлозной массы поместили в флакон для образца емкостью 20 миллилитров, и смесь перемешивали на магнитной мешалке в течение 3 часов. После этого смесь перенесли в центрифужную пробирку емкостью 200 миллилитров, с последующим промыванием путем центрифугирования. Муравьиную кислоту удалили трехкратным выполнением центрифугирования согласно такой же процедуре. Тем самым были получены целлюлозные тонкие волокна. Степень модифицирования полученных целлюлозных тонких волокон определили методом твердотельного ЯМР (ядерного магнитного резонанса). В дополнение, с помощью оптического микроскопа обследовали степень фибрилляции целлюлозной массы. Формы тонких волокон обследовали с использованием FE-SEM (сканирующего электронного микроскопа с полевой эмиссией). Результаты показаны в Таблице 1. Как показано в Таблице 1, было найдено, что поверхности целлюлозных тонких волокон не были модифицированы. SEM-фотография тонких волокон показана в ФИГ. 1. Целлюлозные тонкие волокна имели средний диаметр волокон 100 нм или менее, и среднюю длину волокон 13,9 мкм. Полученные тонкие волокна были способны повторно диспергироваться в воде или этиленгликоле, после высушивания их при 105°С. Результат измерения степени кристалличности тонких волокон показан в Таблице 1.

[0074] [Пример 2]

Целлюлозные тонкие волокна были получены таким же путем, как в Примере 1, за исключением того, что: использовали 9 г водного раствора муравьиной кислоты и 1 г пропионового ангидрида вместо 10 г водного раствора муравьиной кислоты; и продолжительность фибрилляции изменили от 3 часов до 5 часов. Полученные целлюлозные тонкие волокна оценивали таким же образом, как в Примере 1. Целлюлозные тонкие волокна имели среднюю степень сложноэфирного замещения 0,5, средний диаметр волокон 100 нм или менее, который по существу был равен величине в Примере 1, и среднюю длину волокон 15,0 мкм. Полученные тонкие волокна были способны повторно диспергироваться в диметилацетамиде, ацетоне или метилэтилкетоне после их высушивания в вентиляторной сушилке при 105°С. SEM-изображение тонких волокон показано в ФИГ. 2. Результат измерения степени кристалличности тонких волокон показан в Таблице 1.

[0075] [Пример 3]

Целлюлозные тонкие волокна были получены таким же путем, как в Примере 2, за исключением того, что вместо пропионового ангидрида использовали уксусный ангидрид. Полученные целлюлозные тонкие волокна оценивали таким же образом, как в Примере 2. Целлюлозные тонкие волокна имели среднюю степень сложноэфирного замещения 0,6, средний диаметр волокон 100 нм или менее, и среднюю длину волокон 12,2 мкм. Полученные тонкие волокна были способны повторно диспергироваться в диметилацетамиде после их высушивания в вентиляторной сушилке при 105°С. SEM-изображение тонких волокон показано в ФИГ. 3. Результат измерения степени кристалличности тонких волокон показан в Таблице 1.

[0076] [Пример 4]

Целлюлозные тонкие волокна были получены таким же путем, как в Примере 2, за исключением того, что вместо пропионового ангидрида использовали масляный ангидрид. Полученные целлюлозные тонкие волокна оценивали таким же образом, как в Примере 2. Целлюлозные тонкие волокна имели среднюю степень сложноэфирного замещения 0,32, средний диаметр волокон 100 нм или менее, и среднюю длину волокон 12,6 мкм. Полученные тонкие волокна были способны повторно диспергироваться в диметилацетамиде, ацетоне или метилэтилкетоне после их высушивания в вентиляторной сушилке при 105°С. SEM-изображение тонких волокон показано в ФИГ. 4. Результат измерения степени кристалличности тонких волокон показан в Таблице 1.

[0077] [Пример 5]

Целлюлозные тонкие волокна были получены таким же путем, как в Примере 1, за исключением того, что использовали 5 г водного раствора муравьиной кислоты и 5 г диметилсульфоксида (DMSO) вместо 10 г водного раствора муравьиной кислоты. Полученные целлюлозные тонкие волокна оценивали таким же образом, как в Примере 1. Поверхности полученных целлюлозных тонких волокон не были модифицированы, и тонкие волокна имели средний диаметр волокон 100 нм или менее, и среднюю длину волокон 13,3 мкм. SEM-изображение тонких волокон показано в ФИГ. 5. Результат измерения степени кристалличности тонких волокон показан в Таблице 1.

[0078] [Пример 6]

Целлюлозные тонкие волокна были получены таким же путем, как в Примере 1, за исключением того, что вместо фибриллирующей обработки при комнатной температуре фибриллирующий раствор перемешивали в течение 2 часов, в то же время с нагреванием при температуре 60°С. Полученные целлюлозные тонкие волокна оценивали таким же образом, как в Примере 1. Средний диаметр и средняя длина волокон были по существу такими же, как в Примере 1.

[0079] (Сравнительный Пример 1)

Фибрилляцию выполняли таким же способом, как в Примере 1, за исключением того, что водный раствор муравьиной кислоты заменили на уксусную кислоту. Целлюлозная масса оставалась по существу в состоянии листа, и не диспергировалась.

[0080] (Сравнительный Пример 2)

Фибрилляцию выполняли таким же способом, как в Примере 1, за исключением того, что водный раствор муравьиной кислоты заменили на пропионовую кислоту. Целлюлозная масса оставалась по существу в состоянии листа, и не диспергировалась.

[0081] (Сравнительный Пример 3)

Фибрилляцию выполняли таким же способом, как в Примере 1, за исключением того, что водный раствор муравьиной кислоты заменили на 35%-ный водный раствор соляной кислоты. Целлюлозная масса была способна диспергироваться до уровня волокон, но в результате обследования в оптическом микроскопе ее волокна были совершенно не фибриллированы.

[0082] Результаты оценок модифицированных целлюлозных тонких волокон, полученных в Примерах и Сравнительных Примерах, показаны в Таблице 1.

Таблица 1

	Состав (весовое отношение)	Температура фибрилляции/время	Степень фибрилляции	Средняя степень сложноэфирного замещения (DS)	Степень кристалличности (%)
Пример 1	Водный раствор муравьиной кислоты/целлюлоза (10/0,3)	Комнатная температура/3 часа		0	86
Пример 2	Водный раствор муравьиной кислоты/пропионовый ангидрид/целлюлоза (9/1/0,3)	Комнатная температура/5 часов		0,38	83
Пример 3	Водный раствор муравьиной кислоты/ уксусный ангидрид/ целлюлоза (9/1/0,3)	Комнатная температура/5 часов		0,50	85
Пример 4	Водный раствор муравьиной кислоты/масляный ангидрид/целлюлоза (9/1/0,3)	Комнатная температура/5 часов		0,31	84
Пример 5	Водный раствор муравьиной кислоты/ DMSO/целлюлоза (5/5/0,3)	Комнатная температура/3 часа		0	86
Пример 6	Водный раствор муравьиной кислоты/целлюлоза (10/0,3)	60°C/3 часа		0	82
Сравнительный Пример 1	Уксусная кислота/целлюлоза (10/0,3)	Комнатная температура/3 часа	×	-	-
Сравнительный Пример 2	Пропионовая кислота/целлюлоза (10/0,3)	Комнатная температура/3 часа	×	-	-
Сравнительный Пример 3	Водный 35%-ный раствор соляной кислоты/ целлюлоза (10/0,3)	Комнатная температура/3 часа	×	-	-

Как очевидно из результатов в Таблице 1, в то время как фибрилляция протекала в каждом из целлюлозных тонких волокон, полученных в Примерах, фибрилляция почти не происходила в каждом из модифицированных целлюлозных тонких волокон в Сравнительных Примерах.

Промышленная применимость

[0083] Целлюлозные тонкие волокна, получаемые способом получения согласно настоящему изобретению, могут быть использованы в разнообразных композитных материалах и в агентах для создания покрытий, и также могут быть применены с преобразованием в лист или пленку.

Claims

1. Способ получения поверхностно-модифицированных целлюлозных тонких волокон, включающий импрегнирование целлюлозы реакционно-модифицирующим фибриллирующим раствором, который получен добавлением реагента для модифицирования целлюлозы к муравьиной кислоте, или высококонцентрированным водным раствором муравьиной кислоты для фибрилляции целлюлозы,

где реагент для модифицирования целлюлозы включает соединение по меньшей мере одного вида, выбранное из галогенангидрида карбоновой кислоты, ангидрида карбоновой кислоты, карбоновой кислоты, изоцианата и эпоксида.

2. Способ получения поверхностно-модифицированных целлюлозных тонких волокон, включающий импрегнирование целлюлозы реакционно-модифицирующим фибриллирующим раствором, который получен добавлением реагента для модифицирования целлюлозы к фибриллирующему раствору, содержащему апротонный растворитель, имеющий донорное число от 26 до 35, и муравьиную кислоту или высококонцентрированный водный раствор муравьиной кислоты, для фибрилляции целлюлозы,