BR102020026666A2 - Processo de produção de nanomateriais hidrofobizados, nanomateriais hidrofobizados assim obtidos e seus usos - Google Patents

Abstract

PROCESSO DE PRODUÇÃO DE NANOMATERIAIS HIDROFOBIZADOS, NANOMATERIAIS HIDROFOBIZADOS ASSIM OBTIDOS E SEUS USOS. A presente invenção se refere ao processo de produção de nanomateriais hidrofobizados, utilizando nanomateriais de fonte renovável, como a celulose nanocristalina (CNC) livre de grupos sulfatos, obtida por hidrólise enzimática, e esterificação sem solvente com ácido graxo. Adicionalmente, a presente invenção se refere a nanomateriais obtidos de fonte renovável como a CNC livre de grupos sulfatos e hidrofobizados pelo referido processo assim como seu uso. Assim, a presente invenção se insere dentro do campo de desenvolvimento de produtos naturais, em particular refere-se a um processo ambientalmente amigável que respeita os critérios da química verde, para hidrofobização de nanocelulose obtida preferencialmente por hidrólise enzimática.

Description

PROCESSO DE PRODUÇÃO DE NANOMATERIAIS HIDROFOBIZADOS, NANOMATERIAIS HIDROFOBIZADOS ASSIM OBTIDOS E SEUS USOS Campo da invenção:

[001] A presente invenção se refere ao processo de produção de nanomateriais hidrofobizados, utilizando nanomaterial de fonte renovável, como a celulose nanocristalina (CNC) livre de grupos sulfatos, obtida por hidrólise enzimática, e esterificação sem solvente com ácido graxo.

[002] Adicionalmente, a presente invenção se refere aos nanomateriais obtidos de fonte renovável, como a CNC livre de grupos sulfatos, e hidrofobizados pelo referido processo assim como seu uso.

[003] Assim, a presente invenção se insere dentro do campo de desenvolvimento de produtos naturais, em particular, a presente invenção se refere a um processo ambientalmente amigável que respeita os critérios da química verde, para hidrofobização de nanocelulose obtida preferencialmente por hidrólise enzimática.

Fundamentos da invenção:

[004] A celulose é um polímero natural presente em todas as plantas e algas, em concentrações diferentes que variam entre 30% para os arbustos, 40-50% para madeira, 65-70% para plantas tais como rami e linho e mais de 90% para o algodão (IOELOVICH, 2008). As fibras de celulose são um conjunto de microfibrilas, que nas células vegetais estão associadas com lignina e hemicelulose, onde as moléculas de celulose são estabilizadas lateralmente, por meio de ligações de hidrogênio entre os grupos hidroxilas (OKSMAN et al., 2006). Nas plantas, cada microfibrila tem diâmetro ente 10-35 nm e comprimento entre 1-3 mm e é formada pela interação, através de ligações de hidrogênio, de aproximadamente 3-10 fibras elementares. A interação de aproximadamente 18 a 36 cadeias de celulose (ZENG; HIMMEL; DING, 2017) resulta em uma estrutura nanofibrilada chamada de fibrilas elementares, a unidade estrutural da celulose, com diâmetro de 1,5-3,5 nm e comprimento maior que 100 nm, no caso de fibrilas extraídas de plantas (Chinga-Carrasco, 2011; Wang, Y. et al., 2018).

[005] A desconstrução dessa estrutura hierárquica das fibras de celulose em microfibrilas, nanofibrilas ou em nanocristais é responsável pela formação de estruturas tais como celulose microfibrilada (CMF), celulose nanofibrilada (CNF) e celulose nanocristalina (CNC), que podem ser utilizadas em diferentes aplicações industriais. Outros polissacarídeos de fonte renovável como o amido e a quitina também podem ser descontruídos de forma semelhante, levando à formação materiais com micro e nanoestruturas (LIN et al., 2011; SALABERRIA et al., 2015; LI et al., 2016; ASHRAF et al., 2019; TAKKALKAR et al., 2019). As estruturas microfibriladas, como a CMF é definida como sendo um agregado de microfibrilas, obtido pela desintegração das fibras de celulose (SIRÓ; PLACKETT, 2010; KHALIL; BHAT; YUSRA, 2012), já as nanofibrilas como a CNF, também conhecida como nanofibrilas ou nanofibras de celulose, são fibras com 5-30 nm de diâmetro e comprimento de várias dezenas de micrometros, dependendo da fonte de onde é extraída (EICHHORN et al., 2010; CHEN et al., 2011; ARANTES et al., 2020), os nanocristais como a CNC, que é chamada por alguns autores de whiskers, nanowisker, ou nanocristais de celulose, se apresenta na forma de bastonetes com diâmetro entre 3-10 nm e comprimento entre 100 e 600 nm (KHALIL; BHAT; YUSRA, 2012; ARANTES et al., 2020), ou também na forma esférica (FATTAHI MEYABADI et al., 2014; CHEN et al., 2018, 2019).

[006] A obtenção dessas estruturas micro e nano depende do método empregado para a desintegração das fibras macroscópicas. O processo com hidrólise ácida, por exemplo, leva à formação de uma suspensão coloidal de agregados, com elevada cristalinidade e alta razão de aspecto, que no caso da celulose é chamado de celulose microcristalina. Após a hidrólise ácida, a etapa de dispersão mecânica, geralmente por ultrassonicação tem a função de quebrar os agregados de fibrilas, formando os nanocristais, como os nanocristais de celulose (CNC). Quando se utiliza a aplicação de múltiplos cisalhamentos mecânicos como ultra-refino em refinador de discos ou homogeneização e microfluidização em alta pressão, é obtido o material na forma de nanofibrilas ou nanofibras, que para a celulose é a celulose nanofibrilada (CNF) (PAAKKO et al., 2007).

[007] Para a obtenção de nanocristais como a CNC, o método mais comumente utilizado é o tratamento químico com ácido mineral (por exemplo, sulfúrico, clorídrico, fosfórico), seguido por adição de um grande volume de água e por várias etapas de lavagens, por exemplo por centrifugação, e um longo período de diálise para remover qualquer ácido residual antes do tratamento final por ultrassonicação (BRINCHI et al., 2013). Embora, a grande maioria dos estudos de produção de nanocristais como a CNC tenham sido realizados por hidrólise com ácido sulfúrico (H2SO4, 64-65% m/m) (BONDESON; MATHEW; OKSMAN, 2006), este processo possui inúmeras desvantagens. Por exemplo, este método apresenta: baixo rendimento de nanocristais (20% a 30%); alto custo dos equipamentos, já que esses devem ter propriedades anticorrosivas; grande consumo de água no processo para remover as moléculas ácidas residuais; formação de produtos de degradação (hidroximetil furfural e ácidos orgânicos) devido as várias reações de desidratação que ocorrem com os açúcares solubilizados; fora os problemas relacionados ao descarte de resíduos como a gipsita (TAHERZADEH1; KARIMI, 2007). Com isso, a hidrólise ácida é considerada um processo totalmente abrasivo ao meio ambiente e não sustentável.

[008] A hidrólise enzimática é uma alternativa atrativa para a produção de nanocristais como CNC, pois ocorre em condições moderadas de pH e temperatura e não apresenta problemas de corrosão (SUN; CHENG, 2002). Neste tipo de hidrólise, são utilizadas principalmente enzimas que clivam ligações no polissacarídeo de interesse, como as do tipo celulases no caso da celulose, sob condições controladas para, preferencialmente, hidrolisar as regiões amorfas do polissacarídeo, liberando os nanocristais (FILSON; DAWSONANDOH; SCHWEGLER-BERRY, 2009). O uso de hidrólise enzimática para o isolamento de nanocristais apresenta algumas vantagens quando comparado à hidrólise ácida, principalmente com ácido sulfúrico, o método mais frequentemente utilizado. Além de necessitar de uma quantidade substancialmente menor de água e menos etapas de processo, a hidrólise enzimática é capaz de isolar nanocristais com maior estabilidade térmica, maior uniformidade e uma química de superfície preservada que garante melhor reatividade com agentes compatibilizantes, melhorando a adesão interfacial entre os nanocristais e as matrizes poliméricas quando utilizada como reforço, além de ser um nanomaterial livre de enxofre e portanto, mais adequado para aplicação direta em alimentos, cosméticos, produtos farmacêuticos e biomédicos.

[009] Os nanocristais como a CNC, independentemente do método pelo qual são isolados, apresentam elevadas propriedades mecânicas como módulo de Young em torno de 140 GPa a 170 GPa devido à sua elevada cristalinidade (54-90%) (MEDEIROS et al., 2008; SUMMERSCALES et al., 2010; WEI et al., 2017). Desta forma, quando adicionadas à matriz polimérica, essas nanopartículas tendem a melhorar as propriedades mecânicas dos compósitos como consequência da formação de uma rede rígida, na qual a transferência de tensão é facilitada pelas ligações de hidrogênio entre as nanopartículas (MANDAL; CHAKRABARTY, 2015). O aumento nas propriedades mecânicas está relacionado também à morfologia dos cristais, devido à elevada razão de aspecto, que depende principalmente de fatores tais como tipo de fibra de onde o nanomaterial foi extraído e método de extração do mesmo (BAI; HOLBERY; LI, 2009; BRINCHI et al., 2013). Neste contexto, os nanocristais isolados por hidrólise enzimática tendem a apresentar uma razão de aspecto mais elevada do que as isoladas por outros métodos químicos, o que contribui positivamente para o aumento das propriedades mecânicas (KAUSHIK; SINGH; VERMA, 2010).

[010] Além do mais, na hidrólise enzimática, devido às especificidades das enzimas, as propriedades finais dos nanocristais podem ser mais facilmente controladas e ajustadas de acordo com a aplicação, o que é muito mais difícil de ser realizado na hidrólise ácida devido à maior agressividade do ácido em atacar as cadeias da celulose.

[011] Contudo, a principal desvantagem do uso de polissacarídeos, como a celulose, como reforço de matrizes poliméricas termoplásticas está relacionada com sua característica extremamente hidrofílica e polar que os tornam incompatíveis com as matrizes apolares comumente usadas, tais como as poliolefinas, que apresentam característica hidrofóbica (BELGACEM; GANDINI, 2005; SULLINS et al., 2017). A falta de compatibilidade entre matriz e reforço resulta em uma dispersão não homogênea e uma fraca interação entre as fases, o que reflete diretamente nas propriedades finais dos compósitos (HASSAN et al., 2014).

[012] As propriedades da superfície química dos polissacarídeos e seus derivados em nanoescala, como a celulose e nanocelulose, respectivamente, são responsáveis tanto pela interação fibra-fibra, como pela interação fibramatriz (interface), esta última permite a transferência das propriedades mecânicas da celulose para o compósito, determinando desta forma suas propriedades finais (ISLAM; ALAM; ZOCCOLA, 2013; OKSMAN et al., 2016), tais como temperatura de transição vítrea, comportamento dielétrico, densidade e propriedades mecânicas (MUKHERJEE et al., 2017).

[013] A melhora da interação entre o reforço de polissacarídeo como a celulose e a matriz polimérica hidrofóbica pode ser obtida através de modificações químicas na superfície do polissacarídeo tais como a substituição dos grupos hidroxilas superficiais por moléculas pequenas a partir de reações de acetilação, esterificação, silanização,e oxidação utilizando o agente oxidante TEMPO (N-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina); modificação da superfície do polímero com base nas estratégias de enxertia grafting onto (agentes de acoplamento) e grafting from (polimerização radicalar por abertura de anel, polimerização radicalar via transferência de átomo e polimerização via radical livre) (GOU et al., 2004; ISLAM; ALAM; ZOCCOLA, 2013; DUFRESNE, 2017; PERESIN et al., 2017).

[014] Dentre esses diferentes tipos de modificação química, a esterificação heterogênea que promove uma modificação superficial no polissacarídeo como a celulose, sem alterar sua estrutura, é uma metodologia bastante promissora e muito reportada na literatura podendo ser realizada a partir de diferentes mecanismos de reação (WANG et al., 2018). Alguns trabalhos que utilizaram esterificação heterogênea para modificar a superfície de nanomateriais renováveis como a nanocelulose estão apresentados na Tabela 1.

*NCB - Nanocelulose Bacteriana; **produzida pela University of Maine

[015] Todos estes processos de esterificação heterogênea de polissacarídeo como a celulose, assim como outros tipos de modificação química tais como acetilação, silanização, funcionalização catiônica entre outras, não são vantajosos do ponto de vista industrial devido à necessidade do uso de solventes orgânicos e extensivas etapas de troca de solventes (BERLIOZ et al., 2008, 2009). Desta forma, modificações que ocorrem sem a presença de solventes aparecem como uma importante alternativa para a produção viável de polissacarídeo com superfície hidrofóbica, com o mínimo de impacto ao meio ambiente (BERLIOZ et al., 2009).

[016] Assim sendo, o método proposto na presente invenção refere-se a uma esterificação de nanocristais de fonte renovável como CNC obtidos preferencialmente por rota enzimática, portanto, sem a presença de grupos sulfatos e com uma química de superfície mais susceptível à modificação, na qual a reação ocorre com os nanocristais em suspensão aquosa, dispensando a etapa de secagem, sem o uso de solventes e utilizando um ácido graxo, preferencialmente saturado e linear, de baixo custo e de grande aplicabilidade industrial.

[017] A metodologia proposta, além de ter um forte apelo ambiental, como já citado anteriormente, define condições reacionais específicas que garantem uma modificação que resulta em hidrofobização superior as propostas por outras metodologias semelhantes (Tabela 1) e que também consideram os aspectos ambientais.

[018] Para o estabelecimento desta metodologia inovadora partiu-se do princípio de que os nanocristais não funcionalizados possuem uma forte tendência à aglomeração em meio orgânico, enquanto a CNC funcionalizada (hidrofobizada) possui uma tendência à aglomeração em meio aquoso. Desta forma, a metodologia proposta considera um meio reacional que se altera durante todo o período de reação. Inicialmente tem-se um meio aquoso, com suspensão de nanocristais em baixas concentrações, ou seja, o teor de água é muito maior que o teor de ácido graxo adicionado. Com o início da reação, conforme a água vai evaporando, a esterificação vai ocorrendo lentamente e o meio vai mudando de aquoso para orgânico até que, no final da reação, torna-se totalmente ou quase totalmente orgânico.

[019] Desta forma é possível garantir que os nanocristais não aglomerem no início da reação já que o meio é aquoso, nem durante a reação, já que a mudança do meio reacional acontece ao mesmo tempo em que os nanocristais são esterificados. Essa boa dispersão durante toda a reação garante que a esterificação seja efetiva, já que os nanocristais possuem elevada área superficial.

[020] Adicionalmente, o efeito da modificação química desse processo sobre as propriedades térmicas e de hidrofobicidade dos nanocristais demonstrou que os nanocristais obtidos por rota enzimática, ou seja, com a superfície livre de grupos sulfatos, e hidrofobizados pelo método aqui proposto apresentam tanto uma estabilidade térmica aumentada, permanecendo estáveis por uma ampla faixa de temperatura, quanto elevados valores de ângulo de contato (Tabela 3). Dessa forma, esses materiais podem ser utilizados em uma variedade de aplicações, principalmente como reforço de matrizes poliméricas hidrofóbicas.

Estado da técnica:

[021] O documento intitulado “Estudo dos efeitos da xilanase como uma enzima auxiliar na produção de celulose nanocristalina por hidrólise enzimática com endoglucanase” (2017) refere-se a uma dissertação de mestrado, desenvolvida dentro do Grupo de Pesquisa da presente invenção e que reporta uma metodologia similar de obtenção de CNC por hidrólise enzimática, contudo, não aborda o tema principal deste pedido de patente que é a hidrofobização de nanocristais obtidos preferencialmente por via enzimática. Além do mais, os parâmetros de hidrólise enzimática utilizados se diferem em muitos aspectos, tais como carga, tipo de enzima e condições da catálise.

[022] O pedido de patente PI 10 2018 068485 0 refere-se a uma metodologia de hidrólise enzimática utilizando uma composição enriquecida com enzimas acessórias (outra classe de enzimas), diferente da utilizada no pedido de invenção, além de não abordar métodos de hidrofobização da CNC obtida, que é o objeto do presente pedido de patente. Vale ressaltar também que, o pedido de patente apresentado é sobre uma metodologia inovadora e ambientalmente amigável de hidrofobizar a celulose nanocristalina (CNC), rica em hidroxilas, livre de grupos substituintes tais como o sulfato, e preferencialmente isolada por hidrólise enzimática. Contudo, o método de isolamento dessa CNC não é o objeto de patente, embora o uso de hidrólise enzimática seja um diferencial já que todos os trabalhos reportados na literatura, que fazem algum tipo de modificação na superfície da CNC, partem de nanopartículas isoladas empregando catalisadores químicos, como ácidos sulfúrico e/ou clorídrico.

[023] O isolamento de CNC por hidrólise enzimática produz um material com uma química de superfície mais propícia à modificação, contudo, não é um limitante para que a metodologia de modificação proposta no pedido de patente funcione. A inovação do pedido está baseada em um conjunto de fatores que envolvem a química da superfície dos nanocristais, escolha do ácido graxo utilizado e, principalmente, as condições de reação nas quais a esterificação é conduzida.

[024] No documento intitulado “Morphological development of cellulose fibrils of a bleached eucalyptus pulp by mechanical fibrillation” (2012), os autores reportaram a obtenção de celulose nanofibrilada (CNF) utilizando processamento mecânico, sendo que a única similaridade com a presente invenção é em uma das etapas iniciais de isolamento da CNC, na qual também foi utilizado processamento mecânico para obtenção de CNF, uma etapa de pré-tratamento. Essa CNF em seguida foi hidrolisada para a obtenção de CNC. Contudo, esta etapa inicial de obtenção dos nanocristais (refino mecânico) não tem influência direta na química de superfície do material final e, portanto, não tem interferência na etapa de modificação química (esterificação) proposta na presente invenção. A metodologia de hidrofobização ora proposta pode ser realizada para nanocristais obtidos por outras metodologias, utilizando outros métodos de pré-tratamento ou até mesmo sem prétratamento, desde que a química de superfície continue sendo rica em grupos hidroxilas. A inovação está na metodologia de hidrofobização que se aplica a qualquer nanocristal, preferencialmente livre de grupos sulfatos e não no método de obtenção dos nanocristais em questão.

[025] Em relação à publicação internacional WO 2017/151455, os autores propuseram uma metodologia one-pot diferenciada, uma vez que, o material inicial é a CNC e na qual são utilizados como agentes de esterificação o ácido lático e um ácido graxo de cadeia longa. O ácido lático atua como solvente e é responsável por produzir um produto intermediário, que é o oligômero de poli ácido lático (PLA) grafitizado com CNC (PLA-g-CNC). Contudo esse documento, apesar de propor uma metodologia de esterificação da CNC utilizando ácido graxo, possui etapas, condições de reação e reagentes completamente diferentes da metodologia objeto da presente invenção.

[026] Os documentos intitulados “Single-Step Method for the Isolation and Surface Functionalization of Cellulosic Nanowhiskers” (2009) e “Decorating in Green: surface esterification of carbon and cellulosic” (2009) reportam a obtenção de CNC hidrofobizada a partir de uma reação em uma única etapa. Os dois estudos foram desenvolvidos pelos mesmos autores sendo que, o primeiro reporta exclusivamente o isolamento e a esterificação one-pot de CNC utilizando combinação de ácidos (ácido clorídrico/ácido acético e ácido clorídrico/ácido butírico) e comparam as propriedades das CNCs hidrofobizadas com a CNC apenas isolada por ácido clorídrico, não hidrofobizada. Já no segundo documento temse a comparação desses mesmos materiais obtidos no primeiro documento com outros materiais nanométricos que passaram pela mesma reação de hidrólise e esterificação one pot (nano esferas de carbono e nanotubos de carbono). O princípio básico da metodologia utilizada nestes dois documentos é a hidrólise ácida com ácido clorídrico acontecendo de forma simultânea à esterificação com ácidos orgânicos (ácido acético ou butírico), portanto, diferem do método proposto na presente invenção o qual considera apenas a reação de esterificação de nanocristais previamente isolados. Ademais, embora as condições de reação e os reagentes utilizados sejam semelhantes ao pedido atual, o meio reacional é completamente diferente, já que, neste documento os autores iniciam a reação com um meio reacional basicamente orgânico e com a celulose em escala micrométrica. Diferentemente, a metodologia proposta neste pedido de patente utiliza um meio reacional inicial composto de água/ácidos o que favorece a interação dos nanocristais com o meio e não entre si. Com o passar do tempo da reação, são produzidos ésteres na superfície dos nanocristais que, mesmo em baixas proporções, atuarão como facilitadores na interação entre os nanocristais e o meio orgânico, impedindo sua agregação. Logo, os nanocristais possuirão uma maior superfície de contato, aumentando a capacidade de funcionalização da técnica e exponenciando os resultados obtidos.

[027] Nos resultados apresentados no “Single-Step Method for the Isolation and Surface Functionalization of Cellulosic Nanowhiskers” (2009) é possível observar que embora a esterificação tenha ocorrido, conforme apresentado pelas análises de Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR), que é uma análise essencialmente qualitativa, a mesma não ocorreu de forma efetiva já que os resultados quantitativos de ângulo de contato apresentados foram extremamente baixos, assim como a dispersão em tolueno não foi adequada. Assim, embora os autores tenham atingido o objetivo de isolar CNC ao mesmo tempo em que estas são esterificadas, a esterificação alcançada não é suficiente para afirmar que a CNC obtida tem caráter hidrofóbico, portanto, não seria adequada por exemplo para aplicações nas quais essa característica é primordial.

[028] Adicionalmente, as reações de isolamento e esterificação da CNC em uma única etapa só podem ser realizadas utilizando ácidos como catalisadores das reações de hidrólise, uma vez que essas reações acontecem em pH e temperaturas próximos. Para o isolamento dos nanocristais por hidrólise enzimática, por exemplo, as condições de pH e temperatura não são compatíveis com as condições necessárias para que ocorra a esterificação, a qual exige pH mais baixo e temperaturas mais elevadas. Desta forma, a metodologia de modificação proposta na presente invenção não pode ser realizada em uma única etapa com a reação de isolamento dos nanocristais por catálise enzimática. A invenção aqui apresentada indica a modificação de nanocristais previamente isolados, o que não se parece em nada com a metodologia proposta em trabalhos one pot. Contudo, como a presente invenção se destaca pela metodologia de esterificação de nanocristais e não o seu isolamento, fica evidente que as metodologias de isolamento e modificação em uma única etapa são diferentes da metodologia proposta.

[029] Já o documento intitulado “Green Process for Chemical Functionalization of Nanocellulose with Carboxylic Acids” trata da metodologia SolReact, em que a modificação química dos nanocristais objeto da presente invenção, também foi baseada. Neste trabalho Espino-Peréz et al. (2014) propuseram uma metodologia de funcionalização de nanocristais de celulose sem o uso de solventes orgânicos, na qual a água é evaporada durante o processo de esterificação (método SolReact), desta forma o ácido carboxílico utilizado na reação atua tanto como agente de enxertia como solvente acima do seu ponto de fusão, dispensando o uso de outros reagentes. Além do mais, neste tipo de modificação, que de acordo com os autores respeita os princípios da “química verde”, tais como o uso de substâncias não tóxicas, redução da quantidade de solvente orgânicos e recuperação do solvente no final da modificação, tem-se também como vantagens importantes o uso dos nanocristais de celulose em suspensão aquosa. A possibilidade de utilizar suspensões aquosas evita o processo de hornificação que ocorre durante a secagem e a eliminação da etapa de troca de solvente, normalmente necessária nestes tipos de modificações e que demandam tempo, sendo etapas bastante exaustivas.

[030] Contudo, essa metodologia apresenta muitas limitações que faz com que a mesma só funcione para ácidos carboxílicos específicos e para CNCs que apresentem grupos sulfatos em sua superfície, ou seja, obtidas por hidrólise com ácido sulfúrico, uma vez que esses grupos atuam como catalisadores da reação. De acordo com os autores, para que a esterificação aconteça o ácido carboxílico deve respeitar as seguintes premissas:

• - Ser inerte em água, porém miscível;
• - Apresentar ponto de fusão abaixo da evaporação da água e ponto de ebulição maior que 150°C;
• - Comportamento de ácido fraco (dentre os três ácidos testados pelos autores apenas os de pKa mais elevados (entre 4,3 e 4,8) apresentaram resultados satisfatórios quanto à esterificação);
• - Não proporcionar inchaço de celulose de forma a limitar a deterioração da estrutura da celulose ou enxertia do “bulk”;
• - Reativo (deslocalizado) a um pH suficientemente alto.

[031] Além da limitação proporcionada por essas premissas, outra desvantagem desta metodologia é o fato de os autores utilizarem ácidos carboxílico aromáticos (fenil acético, benzoico e fenil propanoico) que possuem um elevado custo e que não possuem aplicação industrial.

[032] Contudo, existem diferenças significativas com relação à presente invenção visto que, essas premissas (parágrafo [030] ) descritas por Espino-Perez et al., (2014), como necessárias para a ocorrência da modificação, não foram seguidas em sua totalidade, uma vez que o ácido utilizado não é totalmente miscível em água, além de possuir propriedades distintas, conforme destacado na Tabela 2. Outra diferença significativa é o fato de a metodologia proposta na presente invenção partir de um nanomaterial com a superfície livre de grupos sulfatos (CNCL), enquanto em Espino-Perez et al., (2014) os grupos sulfatos presentes na superfície da CNC, isolada por hidrólise com ácido sulfúrico, atuam como catalisador da reação de esterificação, ou seja, são essenciais para que a reação ocorra.

[033] Por outro lado, Castro et al. (2016) e Wang et al. (2018a) seguiram a mesma metodologia proposta por (ESPINOPÉREZ et al., 2014), porém utilizando ácido de resina não tóxica (breu - resina de pinheiro) (aromático) e ácido málico (cadeia carbônica linear) e obtiveram resultados satisfatórios de hidrofobização das CNCs. Nestes trabalhos porém, assim como no trabalho de (ESPINO-PÉREZ et al., 2014), os autores utilizaram CNCs obtidas por hidrólise com ácido sulfúrico, que como apresentado anteriormente apresentam grandes desvantagens em relação aos nanocristais obtidos por hidrólise enzimática.

[034] Sendo assim, nenhum dos documentos do estado da técnica revela ou antecipa o processo da presente invenção que é uma esterificação de nanomaterial, como a CNC, obtida por rota enzimática, portanto, sem a presença de grupos sulfatos e com uma química de superfície mais susceptível à modificação, na qual a reação ocorre com os nanocristais em suspensão aquosa, dispensando a etapa de secagem, sem o uso de solventes e utilizando um ácido graxo saturado linear, de baixo custo e de grande aplicabilidade industrial.

[035] Destaca-se também o fato de que o processo da presente invenção foi desenvolvido para nanocristais como CNC, visto que as condições necessárias para que a reação de funcionalização ocorra são inviáveis para manutenção da estrutura fibrilar de microfibras e nanofibrilas como CMF e CNF, respectivamente.

[036] Ainda, o presente processo, por ser baseado no método SolReact, apresenta as vantagens inerentes deste, ambientalmente correta e que respeita os princípios da química verde, contudo com condições e mecanismos de reação, propriedades do agente de enxertia e do nanocristal, mais vantajosos que as já estudadas utilizando este mesmo método.
A Tabela 2 apresenta as principais diferenças da metodologia SolReact quando comparadas à metodologia da presente invenção.

[037] Analisando a comparação apresentada na Tabela 2 é possível destacar outra vantagem da metodologia proposta, única na literatura, que está baseada no fato de a reação ser conduzida com suspensões aquosas de nanocristais muito diluídas (0,3 a 0,5 % em massa), ou seja, baixa concentração de sólidos.

[038] Na metodologia proposta por Espino Perez et al. (2014), por exemplo, é utilizada uma suspensão aquosa de CNC comercial com um elevado teor de sólidos (10% em massa). Essas suspensões concentradas de CNC só são possíveis de serem obtidas com CNC isolada por hidrólise com ácidos minerais (tais como sulfúrico e clorídrico) e que podem ser ou não previamente secas e depois redispersas na concentração desejada.

[039] Como um dos apelos ambientais dessas metodologias propostas na literatura (BRAUN; DORGAN, 2009; DE CASTRO et al., 2016) é justamente eliminar a etapa de secagem, não é justificável usar uma CNC seca redispersa em água.

[040] Com relação às propriedades do agente de enxertia, uma das diferenças da metodologia proposta aqui com aquelas já reportadas na literatura (Tabela 2) é o fato de o ácido butírico ser líquido à temperatura ambiente já que apresenta temperatura de fusão negativa, o que faz com que ocorra uma boa miscibilidade do mesmo com a água durante a reação.

[041] Outra diferença muito significativa, que torna o método aqui proposto único e inovador, é o fato dele ser compatível com nanocristais obtidos por hidrólise enzimática (livre de grupos sulfatos), que além de todas as vantagens já citadas com relação à hidrólise com ácido sulfúrico apresenta uma química de superfície diferenciada e, portanto, propriedades antes e após a esterificação bastante promissoras (Tabela 3), o que certamente irá possibilitar não apenas ganhos de propriedades nas aplicações, tais como aumento da estabilidade térmica, mas também expandir as áreas de aplicação.

[042] Adicionalmente, os nanocristais obtidos por hidrólise enzimática e hidrofobizados pelo processo aqui proposto apresentam algumas vantagens técnicas com relação à CNCs ácidas e hidrofobizadas por outras rotas químicas, conforme descrito na Tabela 3, e que são inerentes do método de isolamento tais como maior estabilidade térmica e maior ângulo de contato, propriedades fundamentais na seleção de reforços para compósitos poliméricos. Após a hidrofobização, a estabilidade térmica aumenta, permanecendo mais estável em um amplo intervalo de temperatura e a superfície dos nanocristais apresentam elevado grau de esterificação (valores de ângulo de contato próximo a 90°, valor este responsável por representar a hidrofobicidade do material). Este valor é considerado adequado para garantir, por exemplo, uma boa interação dos nanocristais com as matrizes poliméricas hidrofóbicas na produção de nanocompósitos poliméricos (JUNIOR DE MENEZES et al., 2009), sendo essa uma das principais aplicações dos nanocristais atualmente (DUFRESNE, 2017; KARGARZADEH et al., 2018).Vale ressaltar que, a propriedade final do polissacarídeo modificado está relacionada não só à metodologia de modificação empregada, mas também às propriedades iniciais do polissacarídeo isolado por hidrólise enzimática. Desta forma, é importante verificar o ganho de propriedade com a modificação e não apenas o valor absoluto da propriedade. Com relação à estabilidade térmica, por exemplo, é possível observar pelos dados da Tabela 3, que os nanocristais obtidos por hidrólise ácida e modificados por outras metodologias apresentam em alguns casos maiores valores de estabilidade térmica inicial (Tonset), contudo, de maneira geral a manutenção da estabilidade em temperaturas mais elevadas é inferior aos dos nanocristais obtidos por via enzimática e hidrofobizados, objeto da presente invenção. Essa manutenção da estabilidade em temperaturas mais elevadas é importante na obtenção de nanocompósitos poliméricos por exemplo, já que as temperaturas de processamento normalmente são próximas à temperatura de degradação do polissacarídeo, desta forma quanto maior a estabilidade, maior a gama de polímeros que podem ser utilizados como matriz dos nanocompósitos.

[043] Além do mais, o polissacarídeo hidrofobizado pelo método aqui proposto apresenta o grande diferencial de ser sustentável, desde a sua obtenção por hidrólise enzimática até o seu processo de hidrofobização por rota química, sem solventes e sem o uso de reagentes tóxicos.

Breve descrição da invenção:

[044] A presente invenção se refere ao processo de produção de nanomateriais hidrofobizados, utilizando nanocristais de fonte renovável livre de grupos sulfatos como a celulose nanocristalina (CNC) obtida, preferencialmente por hidrólise enzimática, e esterificação sem solvente com ácido graxo.

[045] Adicionalmente, a presente invenção se refere a nanocristais obtidos por rota enzimática e hidrofobizados pelo referido processo assim como seu uso.

[046] Assim, a presente invenção se insere dentro do campo de desenvolvimento de produtos naturais, em particular, a presente invenção se refere a um processo ambientalmente amigável que respeita os critérios da química verde, para hidrofobização de nanomaterial, obtido preferencialmente por hidrólise enzimática.

Breve descrição das figuras:

[047] Para obter uma total e completa visualização do objeto desta invenção, são apresentadas as figuras as quais se faz referências, conforme se segue.

[048] Figura 1. Fluxograma detalhado do processo da presente invenção, em que inicialmente a CNC é obtida por hidrólise enzimática e a suspensão aquosa de CNC é misturada ao ácido graxo (ácido butírico), em um sistema fechado que garante a lenta evaporação da água, e após o tempo de reação, é realizada a lavagem para a recuperação do ácido e obtenção da CNC esterificada.

[049] Figura 2. Imagens de microscopia eletrônica de varredura (MEV) da superfície de filmes de CNC antes (a) e após (b) a reação de esterificação, seguidos por secagem por liofilização. As imagens foram obtidas em um microscópio Zeiss EVO LS-15 com Oxford INCA Energy 250 EDS/EBDS.

[050] Figura 3. Medidas do ângulo de contato formado entre uma gota de água e a superfície do filme de CNC antes e após a esterificação com os ácidos lático e butírico. Quanto maior o valor do ângulo de contato maior é a hidrofobicidade do substrato. As medidas foram realizadas em um goniômetro Ramé-Hart 300F, utilizando gotas de 2 µL de água deionizada.

[051] Figura 4. Espectros de Infravermelho com Transformada de Fourier evidenciando o surgimento de uma banda de absorção no comprimento de onda de 1730 cm-1 para a CNC-M (modificada com ácido butírico) que indica a presença da ligação C=O presente no ácido butírico confirmando a ocorrência da esterificação. O espectro foi obtido em um espectrofotômetro Perkin Elmer, modelo Spectrun 100.

[052] Figura 5. Imagens obtidas por microscopia de força atômica (AFM) acoplada ao espectofotômetro (FTIR) evidenciando a escala nanométrica da celulose antes (a) e (b) e após a modificação (c) e (d), assim como a presença da ligação C=O confirmando a reação de esterificação.

[053] Figura 6. Curvas de termogravimetria da CNC antes e após a esterificação, (a) TG e (b) DTG, mostrando o efeito da modificação na estabilidade térmica das CNCs. As análises foram realizadas em uma termobalança Seiko (modelo TGA-50), operando sob fluxo de nitrogênio, em uma faixa de temperatura de 40 a 600ºC com uma razão de aquecimento de 10ºC/min.

[054] Figura 7. Difratogramas de raios X obtidos em um difratômetro de Raios X da Shimadzu (modelo XDR-6000), com fonte de radiação CuKα, voltagem de 40 kV, corrente de 40 mA, varredura 0,05 (2/5s) para valores de 2 entre 10 e 50º. Com os resultados obtidos foram calculados os valores dos índices de cristalinidade (IC) da CNC antes e após a modificação através da Equação (1) definida pelo método empírico de Segal et al. (1959):

na qual:
Ic → índice de cristalinidade em porcentagem;
I002 → máxima intensidade do pico de difração que representa o material cristalino na vizinhança de 2θ = 22°;
Iam → vale mínimo do pico de difração que representa o material amorfo na região de 2θ = 16°.

Descrição Detalhada da Invenção

[055] Em uma primeira modalidade, a presente invenção se refere ao processo de produção de nanomaterial hidrofobizado por esterificação sem solvente e com ácido graxo, utilizando nanocristais de fonte renovável rico em grupos hidroxila como a celulose nanocristalina (CNC) obtida, preferencialmente, por hidrólise enzimática.

[056] Mais particularmente, as etapas do processo da presente invenção são apresentadas no fluxograma da Figura 1 e são descritas em mais detalhes a seguir.

[057] Etapa 1- Refinamento mecânico - A PKBE diluída em água deionizada (entre 1 e 5% m/v, preferivelmente 1% m/v,) foi refinada usando ultrarrefinador de disco (SuperMassColloider-Masuko, modelo MKCA6-5J). Um volume total de 18 L foi refinado utilizando distância entre discos de -100 nm (apesar do valor negativo, a suspensão de celulose entre os discos atua como um lubrificante garantindo que os discos não se toquem). O ultrarrefinador foi operado com sistema de resfriamento e número de ciclos variando entre 7 e 10 até a obtenção de partículas nanométricas. A cada ciclo a suspensão foi analisada quanto ao diâmetro de partículas e o processamento foi finalizado quando pelo menos 90% das partículas apresentavam diâmetros em escala nanométrica (abaixo de 100 nm) seguindo o método descrito por (BERTO; ARANTES, 2019).

[058] Etapa 2 – Hidrólise enzimática para isolamento dos nanocristais - A polpa refinada foi submetida à hidrólise enzimática, com 5U de celulases (Cellubrix, Novozymes) por gramas de PR, a 0,5% de sólidos (m/m), durante 72 h, a 50°C, com pH ajustado com tampão acetato (pH 4,8). Além dessa combinação preferencial de carga de enzima, teor de sólidos, temperatura, tempo e pH outras combinações com valores maiores ou menores que os utilizados, tais como carga de enzima de 0,5 U e 600 U, teor de sólidos de 0,01 a 10%, tempo de reação entre 1h e 120h, temperatura entre 40 e 60°C e pH variando entre 4 e 7, também podem proporcionar o isolamento dos nanocristais).

[059] Além disso, outros tipos de enzimas e/ou preparos enzimáticos (por exemplo, celulases Celluclast ou Cellic CTec2), ou isoladas (por exemplo, endoglucanases como a FiberCare e celobiohidrolases) que possuam ação na celulose assim como expansina e hemicelulases também podem ser utilizadas.

[060] Etapa 3 – Lavagem e dispersão mecânica - Após hidrólise, o material foi centrifugado com baixa rotação, preferencialmente uma rotação mínima de (4600 x g) para remoção do açúcar e o resíduo sólido suspendido em água e dispersado mecanicamente. Além desta rotação utilizada na centrifugação, outros valores maiores (até aproximadamente 16.000 g) podem também proporcionar a remoção dos açúcares.

[061] Etapa 4 – Esterificação - A modificação da CNC por esterificação sem solvente foi realizada com base na metodologia proposta por Espino-Pérez et al. (2014), com algumas adaptações. As reações de esterificação foram realizadas em um sistema fechado para a evaporação da água, equipado com um condensador. Um balão de fundo redondo com suspensão aquosa de celulose de 0,3 a 0,5 % em peso, preferivelmente 0,5%, com pH ajustado para 4 a 4,5, preferivelmente 4,3, foi montado em um sistema de destilação mantido em uma temperatura entre 110°C e 150°C, preferivelmente 130ºC. Após atingir a temperatura, um excesso de ácido butírico foi adicionado e o sistema permaneceu sob agitação por um período entre 8 h a 22 h, preferivelmente 20 h.

[062] Etapa 5 - Ao final da reação, as CNCs modificadas (CNC-M) foram purificadas para remover o ácido não reagido usando excesso de etanol por centrifugação em temperatura ambiente (25ºC), obtendo a suspensão de nanocristais esterificados.

[063] Alternativamente, outros métodos de isolamento do nanomaterial, os quais não seguem necessariamente as etapas 1 a 3, que permita a obtenção de nanomaterial com a superfície livre de quaisquer grupos químicos substituintes, preferencialmente nanocristais, também podem ser utilizados na etapa 4.

[064] Em uma segunda modalidade, a presente invenção se refere aos nanomateriais hidrofobizados obtidos pelo referido processo de esterificação sem solvente. Os referidos nanocristais são obtidos de fontes renováveis por rotas ambientalmente amigáveis e podem ser selecionadas do grupo que compreende os polissacarídeos em escala nanométrica, preferivelmente, celulose nanocristalina (CNC).

[065] Por fonte renováveis, entendem-se aquelas que são obtidas de plantas, animais marinhos, algas, fungos, bactérias e invertebrados (Habibi et al., 2010) e tendo como exemplos os polissacarídeos em geral tais como celulose, amido e quitina. Por rotas ambientalmente amigáveis entendem-se aquelas nas quais não são utilizados reagentes tóxicos ao meio ambiente e à saúde humana, que apresentam a possibilidade de economia de água, energia e reuso de reagentes químicos.

[066] Ainda, os referidos nanocristais hidrofobizados apresentaram um aumento da estabilidade térmica, com relação aos nanocristais antes da hidrofobização, de +1ºC (Tonset), +100ºC (Tmax), e +13 (T10%), se mantendo maior em todo intervalo de temperatura analisado (Figura 6). Para os valores de ângulo de contato, a variação com relação a CNC não hidrofobizada foi de 20 graus (de 67 para 87 graus) (Figura 3), confirmando a maior hidrofobicidade do material. Entretanto, valores de ângulo de contato maiores ou menores podem ser obtidos dependendo da necessidade através da variação do tempo de reação e quantidade do agente de funcionalização.

[067] Os nanocristais hidrofobizados também apresentam uma mudança favorável na morfologia superficial, em nível microscópico (Figura 2), que favorece uma interação mecânica com a matriz polimérica quando usado como reforço de compósitos poliméricos.

[068] Essas propriedades são importantes na seleção de reforços para compósitos poliméricos utilizando matriz hidrofóbica, pois proporcionam um aumento das propriedades mecânicas e funcionais dos compósitos.

[069] Em uma terceira modalidade, a presente invenção se refere ao uso dos referidos nanocristais hidrofobizados. Os referidos nanocristais têm potencial de aplicação em embalagens para alimentos e cosméticos, produtos farmacêuticos/biomédicos e industriais, porém, não limitados somente a estes.

[070] Mais particularmente, eles podem ser aplicados em objetos, cuja propriedade mecânica não seja primordial, porém, exijam estabilidade térmica durante o processamento, como, por exemplo, aplicações onde a matriz polimérica é utilizada sozinha, tais como em embalagens descartáveis em geral, partes internas de automóveis, armação de óculos, canetas, potes plásticos, pratos, talheres entre outros, assim como em aplicações estruturais que requerem resistência mecânica e térmica mais elevadas tais como partes externas de automóveis, motocicletas, peças de componentes eletrônicos, reforço ou aditivos para polímeros em geral selecionados de termoplásticos, termorrígidos, elastômeros, nanochips, biomarcadores e suporte para imobilização de enzimas.

Exemplo:

[071] A seguir são apresentados exemplos de desenvolvimento e aplicação da presente invenção, não se limitando, entretanto, a estes.

Materiais:

[072] A CNC utilizada na presente invenção foi obtida a partir da polpa Kraft branqueada do Eucalipto (PKBE). Para a modificação química, foi utilizado ácido butírico (C18H34O2) PA 90% (Sigma-Aldrich) com ponto de fusão entre -6 e -3ºC, ponto de ebulição de 163,7ºC e uma densidade relativa de 0,964g/mL a 25ºC, e o ácido lático (C3H6O3) PA 85% com ponto de fusão de 28°C, ponto de ebulição de 122°C e densidade relativa de 1,2 g/mL.

Isolamento dos nanocristais de celulose:

[073] A CNC foi obtida de PKBE por meio de hidrólise enzimática de acordo com metodologia recentemente estabelecida no Laboratório BBioPRO (DIAS, 2017), com algumas adaptações. A PKBE diluída em água deionizada (máximo de 1% m/v) foi refinada usando ultrarrefinador de disco (MASUKO), seguindo o método descrito por Berto e Arantes (2019).

[074] A polpa refinada (PR) foi submetida à hidrólise enzimática, com 5U de celulases (Cellubrix, Novozymes) por gramas de PR, a 0,5% de sólidos (m/m), durante 72 h, a 50°C, em tampão acetato (pH 4,8). Embora esta seja uma condição preferencial, as condições de reação podem estar na faixa de carga de enzima 0,5U – 600 U, tempo de reação de 1h – 120h, e carga de sólidos de 0,01 – 10% (m/m), temperatura entre 40 e 60°C e pH variando entre 4 e 7. Após hidrólise, o material foi centrifugado (4600 x g) para remoção do açúcar e o resíduo sólido suspendido em água e dispersado mecanicamente.

Modificação química de CNC (esterificação):

[075] A modificação da CNC por esterificação sem solvente foi realizada com base na metodologia proposta por Espino-Pérez et al. (2014), com algumas adaptações. As reações de esterificação foram realizadas em um sistema fechado para a evaporação da água, equipado com um condensador. Um balão de fundo redondo com suspensão aquosa de celulose (0,3 a 0,5 % em peso), com pH ajustado para 4 a 4,5, foi montado em um sistema de destilação mantido em uma temperatura entre 110°C e 150°C. Após atingir a temperatura, um excesso de ácido foi adicionado e o sistema permaneceu sob agitação por um período entre 8 e 22 h (Figura 1). Ao final da reação, as CNCs modificadas foram purificadas para remover o excesso de ácido usando excesso de etanol por centrifugação, em temperatura ambiente.

Microscopia eletrônica de varredura (MEV):

[076] Para análises de MEV, as suspensões CNC antes e depois da modificação química foram congeladas a uma temperatura de -80°C durante 24 h. As suspensões congeladas foram então transferidas para um Super Modulyo Freeze Dryer Edwards, que tem uma temperatura de condensador de -80°C e um vácuo de 11 mTorr. A liofilização foi conduzida por 24h. Os filmes liofilizados foram analisados em microscópio eletrônico de varredura Zeiss EVO LS-15 com sistema Oxford INCA Energy 250 EDS/EBDS, operando de 15 a 20 kW e utilizando detector de elétrons secundário. As amostras foram fixadas em suporte, com auxílio de fita adesiva de carbono, e submetidas ao revestimento metálico com ouro.

[077] A fim de investigar o efeito da modificação química na morfologia de filmes CNC liofilizados, análises de MEV da superfície antes e depois da modificação química foram realizadas e as imagens são apresentadas na Figura 2.

[078] É possível observar uma mudança considerável na superfície dos filmes após esterificação com ácido butírico. A superfície da CNC (Figura 2a) apresenta uma morfologia semelhante a placas com comprimento de cerca de várias centenas de micrômetros, largura de cerca de dezenas a centenas de micrômetros devido à aglomeração lateral de CNCs, e a espessura do tamanho do nanômetro pode atingir vários micrômetros (Peng , Gardner e Han, 2012). Após a modificação (Figura 2b) foi observada uma grande redução na largura provavelmente devido à diminuição da característica hidrofílica da CNC devido ao processo de esterificação. No trabalho de Almasi et al., 2015, a forma filamentar das nanofibrilas de celulose foi preservada, porém uma ligeira diminuição no diâmetro foi observada. Além disso, o contorno da amostra tornou-se nebuloso e os autores relataram isso com uma solubilização parcial das moléculas de celulose durante a esterificação heterogênea com ácido oleico após 4h de reação.

Ângulo de contato:

[079] Para avaliar a hidrofobicidade do CNC antes e após a modificação química, as medidas do ângulo de contato foram feitas por meio do goniômetro Ramé-Hart 300F1. O equipamento foi utilizado para medir o ângulo de contato com gotas de água deionizada (2 μl) na superfície de filmes CNC antes e após a modificação química com diferentes ácidos (butírico e lático). Antes da análise, os filmes foram secos a 60°C em estufa convencional.

[080] A Figura 3 mostra as imagens da gota d'água na superfície dos filmes CNC, CNC modificada com ácido lático e a CNC modificada com ácido butírico (CNC-M) com a indicação do ângulo de contato formado. Como esperado, o ângulo de contato aumenta após a modificação química com ácido butírico devido ao aumento considerável do caráter hidrofóbico devido ao processo de esterificação. No filme de CNC modificada com ácido lático, o ângulo de contato diminui com relação ao ângulo obtido para o filme de CNC sem modificação, indicando que para este ácido a esterificação não foi efetiva.

Espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR):

[081] Os espectros de FTIR foram determinados em espectrofotômetro Perkin Elmer, modelo Spectrun 100, utilizando o método de transmitância e medindo os valores na faixa de 600 a 4000 cm-1, com 8 varreduras. Os espectros de FTIR da CNC sem modificação e da CNC-M, modificada com o ácido butírico, apresentados na Figura 4, mostraram evidências claras da ocorrência de reação de esterificação devido à presença de uma nova banda nos espectros de CNC modificada em 1730 cm-1 atribuída a uma formação de ligação éster devido ao grupo carbonil (C = O) durante a esterificação (ALMASI et al., 2015; BOUJEMAOUI et al., 2015b)

[082] Espectroscopia infravermelha acoplada à microscopia de força atômica (AFM-IR):

[083] A fim de confirmar a mudança nos espectros observados pelo FTIR da CNC modificada com ácido butírico, uma análise de AFM-IR foi realizada e os espectros no número de onda entre 1800 cm-1 a 1570 cm-1, ajustando a fonte de IR para um número de onda fixo de 1660 cm-1, foram obtidos para regiões específicas das amostras, conforme indicado na Figura 5a e 5c.

[084] Alíquotas de suspensões de CNC a 0,01% (p/v) foram gotejadas no suporte folheado a ouro e inseridas no dessecador de atmosfera de nitrogênio por pelo menos 4h. Após a preparação da amostra, as imagens foram adquiridas usando o equipamento modelo nanoIR2-s (Anasys Instruments). A sonda acoplada ao equipamento utilizado foi o modelo ContGB-G (BudgetSensors), revestida com ouro nas duas faces. O sistema foi operado com a técnica AFM-IR em modo contato, com frequência ressonante nominal de 13 kHz e constante de força nominal de 0,2 N/m. Na imagem AFM da CNC (Figura 5a) foram selecionadas três regiões e o espectro de cada região (Figura 5b) mostra uma banda de absorção intensa em 1650 cm1 devido às vibrações das ligações presentes nos grupos OH da celulose (MANDAL; CHAKRABARTY, 2011; KARGARZADEH et al., 2012) e uma banda menor próxima a 1750 cm-1 atribuída a C = O (TIBOLLA et al., 2019). Na imagem do CNC-M (modificada com ácido butírico) (Figura 5c) foram escolhidas cinco regiões distintas da amostra buscando avaliar a heterogeneidade do material. No espectro da CNC-M, uma banda de absorção proeminente em 1730 cm-1 aparece para todas as regiões analisadas, confirmando os resultados da análise de FTIR.

Análise termogravimétrica (TGA/DTG):

[085] Amostras CNC e CNC-M foram analisadas em termobalança Seiko TGA-50, operando sob fluxo de nitrogênio, na faixa de temperatura de 40 a 600ºC com taxa de aquecimento de 10 ºC.min-1. Análises foram aplicadas nessa invenção a fim de determinar a temperatura de degradação e a perda de massa em cada evento térmico.

[086] As curvas TG e DTG do CNC, antes e depois da modificação química com ácido butírico, são apresentadas na Figura 6. Os parâmetros térmicos obtidos na análise térmica, como estabilidade térmica (Tonset), estágios de degradação com sua respectiva perda de peso e temperatura intervalo, bem como os valores para T10% e T50% (temperaturas nas quais a perda de peso dos materiais é de 10 e 50%, respectivamente) são apresentados na Tabela 4.

[087] CNC e CNC-M apresentam diferentes estágios de degradação em intervalo de temperatura com uma perda de peso como descrito na Tabela 4.

[088] Os primeiros estágios de degradação, devido à água absorvida, apresentam diminuição na faixa de intervalo de temperatura, de 20°C, e também na quantidade de perda de peso (15,8%) após modificação, o que é indicativo de uma característica hidrofóbica importante da CNC-M em relação à CNC (SPINELLA et al., 2016).

[089] O segundo estágio que aparece como um ombro do pico principal de degradação é referente a uma degradação da hemicelulose, conforme relatado na literatura por Kargarzadeh et al., 2012. O intervalo de temperatura e também a perda de peso nesta etapa não apresentam diferenças entre as duas amostras, pois a quantidade de hemicelulose é a mesma para ambas as amostras.

[090] O terceiro e principal pico de degradação, devido à decomposição da celulose, apresenta um deslocamento em direção à alta temperatura, após modificação, com aumento na temperatura de pico de 13°C. Além disso, embora o Tonset tenha permanecido quase o mesmo, as temperaturas para 10% e 50% de perda de peso (valores T10% e T50%) também apresentam aumento após a modificação química. Este aumento da termostabilidade do CNC modificado é importante para o uso como reforço para matriz polimérica.

[091] Após modificação aparece um pico discreto entre 395-500°C nas curvas DTG do CNC-M com perda de peso de 49,7% provavelmente devido a compostos moleculares com baixo peso molecular, devido à decomposição da celulose e hemicelulose ocorrida durante a modificação, uma vez que a reação foi realizada a 130°C durante 6 h. Submeter-se a CNC à presença de um ácido orgânico, em um pH de 4,3 em alta temperatura por um longo tempo também pode hidrolisar algumas partes cristalinas da cadeia de celulose o que, consequentemente, leva à formação de compostos de baixo peso molecular que se degradam em alta temperatura.

Difração de raios X (XRD):

[092] Esta alteração nas propriedades do cristalito do CNC-M também pode ser observada na análise de DRX. Os difratogramas de raios X da CNC sem modificação e da CNC-M, modificada com ácido butírico, foram obtidos em um difratômetro de raios X Shimadzu XDR-6000, com fonte de radiação CuKα, tensão de 40 kV, corrente de 25 mA, varredura a uma taxa de 0,03 degraus/0,35 s para valores de 2 entre 10 e 50º, com uma rotação da amostra de 10 rpm. Com os resultados obtidos no difratômetro, é possível calcular os índices de cristalinidade da celulose por meio da Equação (1) definida pelo método empírico de Segal et al. (1959):

em que: Ic é o índice percentual de cristalinidade; I002 a intensidade máxima do pico de difração representando o material cristalino na região de 2θ = 22°; Iam vale mínimo do pico de difração que representa o material amorfo na região de 2θ = 16°. De acordo com os difratogramas mostrados na Figura 7, uma diminuição considerável no índice de cristalinidade (IC) foi observada para a CNC-M. Após a modificação química pode-se observar uma diminuição na intensidade do pico, principalmente no plano 200. Os picos em 2 = 14° e 2 = 16° não apresentam mudanças consideráveis, sugerindo que os planos 101 e 101 não foram afetados pela esterificação (ALMASI et al., 2015).

[093] A redução nos valores do IC após a modificação química pode ser devido à introdução do grupo éster que quebra as ligações intermoleculares e intramoleculares de hidrogênio da cadeia de celulose, uma vez que esses grupos tinham um tamanho maior que os grupos OH (LIN et al., 2018) para CNC modificado com grupos acetil.

[094] Os versados na arte valorizarão os conhecimentos aqui apresentados e poderão reproduzir a invenção nas modalidades apresentadas e em outras variantes, abrangidas no escopo das reivindicações anexas.

Referências:

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Claims (16)

1. Processo de produção de nanomateriais hidrofobizados, caracterizado por compreender as etapas de:

   • (1) Refinamento mecânico da polpa até obtenção de 90% das partículas com escala manométrica;
   • (2) Hidrólise enzimática da polpa refinada obtida na etapa 1 para isolamento dos nanocristais;
   • (3) Lavagem para remoção do açúcar e ressuspensão do resíduo sólido em água e dispersado mecanicamente;
   • (4) Esterificação da celulose nanocristalina (CNC) sem solvente realizada em um sistema fechado para a evaporação da água; e
   • (5) Purificação das celuloses nanocristalinas (CNCs) modificadas (CNC-M) para remoção do ácido não reagido, para obtenção da suspensão de nanocristais esterificados.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por na etapa (1), a polpa Kraft branqueada de eucalipto (PKBE) ser diluída em água, em uma quantidade que varia de 1 a 5% m/v, preferivelmente 1% m/v, e refinada usando ultrarrefinador de disco com distância entre os discos de -100 nm, sob resfriamento e com um número de ciclos variando de 7 a 10 até a obtenção de pelo menos 90% das partículas com diâmetro em escala nanométrica.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por na etapa (2), a polpa refinada ser submetida à hidrólise enzimática, com 0,5U a 600U, preferivelmente, 5U de celulases por gramas de PR, teor de sólidos de 0,01% a 10%(m/m), preferivelmente 0,5% (m/m), durante 1 a 120h, preferivelmente 72h, a uma temperatura que varia de 40 a 60°C, preferivelmente 50ºC, com pH ajustado, preferencialmente com tampão acetato de 4 a 7, preferivelmente pH 4,8, para isolamento dos nanocristais.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por na etapa (3), o material obtido na etapa (2) ser centrifugado com baixa rotação, preferencialmente, uma rotação que varia até 16.000 x g, porém, tendo uma rotação mínima de 4600 x g para remoção do açúcar e o resíduo sólido suspendido em água e dispersado mecanicamente.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por na etapa (4), a esterificação ser em um sistema fechado para a evaporação da água, equipado com um condensador, sendo preparada uma suspensão aquosa de celulose com 0,3 a 0,5 % em peso, preferivelmente 0,5%, com pH ajustado para 4 a 4,5, preferivelmente 4,3, em um sistema de destilação mantido em uma temperatura de 110°C a 150°C, preferivelmente 130ºC, sendo adicionado após atingir a temperatura, um excesso de ácido butírico e o sistema permanecer sob agitação por um período de 8 h a 22 h, preferivelmente 20 h.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por na etapa (5), a purificação das celuloses nanocristalinas (CNCs) modificadas (CNC-M) para remoção do ácido não reagido compreendendo excesso de etanol por centrifugação, ser realizada em temperatura de preferencialmente 25ºC, obtendo a suspensão de nanocristais esterificados.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por alternativamente utilizar outros métodos de isolamento de nanomaterial que permitam a obtenção deste com a superfície livre de quaisquer grupos químicos substituintes, preferencialmente nanocristais, na etapa (4).
8. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender, opcionalmente, na etapa (2) outros tipos de enzimas isoladas e/ou preparos enzimáticos que possuam ação na celulose.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelas enzimas serem selecionadas do grupo que compreende preferencialmente enzimas e proteínas ativas em celulose como as celulases selecionadas de celobiohidrolases, endoglucases, e expansina e hemicellulases.
10. Nanomateriais hidrofobizados obtidos no processo conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizados por serem selecionados do grupo que compreende polissacarídeos em escala nanométrica, preferivelmente, celulose nanocristalina (CNC).
11. Nanomateriais hidrofobizados, de acordo com a reivindicação 10, caracterizados pelos referidos polissacarídeos serem obtidos de fontes renováveis e por rotas ambientalmente amigáveis.
12. Nanomateriais hidrofobizados, de acordo com a reivindicação 10, caracterizados por apresentarem um aumento da estabilidade térmica de no mínimo +1ºC (Tonset), +100ºC (Tmax), e +13 (T10%), e um ângulo de contato de 87 graus.
13. Nanomateriais hidrofobizados, de acordo com a reivindicação 10, caracterizados por apresentarem opcionalmente diferentes valores de ângulo de contato dependendo da necessidade através da variação do tempo de reação e quantidade do agente de funcionalização.
14. Uso dos nanocristais hidrofobizados conforme definidos em qualquer uma das reivindicações 10 a 13, caracterizado por ser em objetos, cuja estabilidade térmica seja exigida durante o processamento.
15. Uso, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelos objetos serem selecionados dentre embalagens para alimentos e cosméticos a produtos farmacêuticos/biomédicos e industriais.
16. Uso, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelos referidos objetos serem selecionados do grupo que compreende embalagens descartáveis, partes internas e externas de automóveis e motocicletas, armação de óculos, canetas, potes plásticos, pratos, talheres e peças de componentes eletrônicos e reforço ou aditivos para polímeros em geral selecionados de termoplásticos, termorrígidos, elastômeros, nanochips, biomarcadores e suporte para a imobilização de enzimas.

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