CN109293786A - 一种由过渡金属离子催化剂制备微晶纤维素的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种由过渡金属离子催化制备微晶纤维素的方法，包括以下步骤：1）将浆板倒入过渡金属氯化物溶液中，配制成纸浆悬浮液；2）将上述的纸浆悬浮液，在反应釜中，于160℃‑220℃下反应，得到含有微晶纤维素的混合物；3）将上述混合物依次经过固液分离、清水洗涤至中性，干燥后物理粉粹，得到微晶纤维素。本发明在制备过程中无需添加无机酸，具有对环境友好的特点。同时，本发明使用商品浆板为原料，增加了微晶纤维素原料的来源。

Description

一种由过渡金属离子催化剂制备微晶纤维素的方法

技术领域

本发明涉及一种由过渡金属离子催化制备微晶纤维素的方法，特别涉及一种通过过渡金属离子，水解浆板，制备微晶纤维素的方法。

背景技术

微晶纤维素是天然纤维素水解至极限聚合度的可自由流动的极细微的短棒状或粉末状多孔状颗粒是一种高值化的功能性纤维素，广泛应用于医药工业、食品工业、化工、日用化工、合成革工业、食品、轻工业等领域。作为资源丰富、用途广泛的天然高分子化合物,微晶纤维素具有很大的研究空间、广阔的发展和市场前景。在已有的研究中，微晶纤维素的主要制备原理和方法大体相同，即采用纤维素纯化处理、酸水解、洗涤、干燥、粉碎等过程。为了进一步实现市场效益,人们在不断的探索利用更廉价的原料和更环保的方法来制备微晶纤维素。

张睿哲等在中国专利申请201611238112.6中公开了一种用植物纤维原料制备微晶纤维素的方法，通过有机溶剂预处理、有机溶剂蒸煮、漂白、干燥粉碎等步骤，成功制得微晶纤维素产品。杨再福等在中国发明申请201210085121.1中公开了一种用加拿大一支黄花微晶纤维素的制备方法，通过甲酸/盐酸混合处理、碱处理、硫酸水解、干燥粉碎等步骤，成功制得微晶纤维素产品。上述报道采用了不同的生物质原料来制备微晶纤维素，成功制备出了微晶纤维素产品。但其均使用了有机溶剂，产生废液较多，不利于环保。

唐艳军等在中国专利申请201610178020.7中公开了一种纳米微晶纤维素的制备方法，通过水/离子液体为反应介质，使用负载Pt或Ni的碳纳米管为催化剂，降解纤维素，之后通过离心、冷冻干燥的方法，成功制得产品。但改发明中使用了离子液体和负载金属的碳纳米管，溶剂回收困难，不利于环保。

上述发明均采用生物质原料，其成分较复杂，杂质较多，不利于微晶纤维素产品品质的提高。由此可见，寻找一种优质的微晶纤维素原料和探索一种低污染、环境友好的制备工艺是十分必要的。

发明内容

本发明提供了一种由过渡金属离子催化制备微晶纤维素的新工艺，使用组分较少的商品浆板，能够有效提高微晶纤维素的品质，增加微晶纤维素的原料来源；同时在制备中无需添加无机酸，具有对环境友好的优点。

本发明提供了一种由过渡金属离子催化制备微晶纤维素的方法，包括以下步骤：

1）纸浆悬浮液的制备：分别称取过渡金属氯化物以及浆板，然后配制成过渡金属氯化物溶液，将浆板倒入配制好的过渡金属氯化物溶液中，形成纸浆悬浮液；

2）混合物的制备：将上述形成的纸浆悬浮液，置于反应釜中，在温度为160℃-220℃的环境下反应，得到含有微晶纤维素的混合物；

3）微晶纤维素的获得：将步骤2）制备的混合物经固液分离后留下固体，将固体通过清水洗涤至中性得到固体物，固体物干燥后粉碎，即得微信纤维素。

进一步地，所述步骤1）纸浆悬浮液的制备中，所述浆板至少为针叶木浆板、阔叶木浆板或竹浆板中的一种。由于针叶木浆板、阔叶木浆板和竹浆板的木质素含量较低，适合与过渡金属氯化物溶液接触，制备得到的微晶纤维素效果好。

更进一步地，所述步骤1）纸浆悬浮液的制备中，所述浆板的α-纤维素含量为60%-90%，平均聚合度为700-1400。浆板的α-纤维素含量容易影响浆料的反应性能，故选择60%-90%这一比较合适的范围，而平均聚合度又会影响微晶纤维素的产品要求，而700-1400较为合适。

更进一步地，所述步骤1）纸浆悬浮液的制备中，所述过渡金属氯化物中的过渡金属离子至少为Fe³⁺、Cr³⁺、Cu²⁺或Zn²⁺中的一种。根据多次试验可知，Fe³⁺、Cr³⁺、Cu²⁺以及Zn²⁺与浆板反应的效果佳，得到的产品性能比较好，故优选Fe³⁺、Cr³⁺、Cu²⁺以及Zn^2+。

更进一步地，所述步骤1）纸浆悬浮液的制备中，配制的过渡金属氯化物溶液的浓度为0.001mol/L-0.5mol/L。过渡金属氯化物溶液起到催化作用，催化剂的浓度太低，催化效果差，催化浓度太高，又会降低产品的平均聚合度，经多次试验，发现浓度为0.001mol/L-0.5mol/L时既能满足反应要求，也能得到合适的产品平均聚合度。

进一步地，所述步骤1）纸浆悬浮液的制备中，形成的所述纸浆悬浮液的质量分数为0.1%-15%。纸浆悬浮液作为反应物，质量分数要与另外的反应物匹配；纸浆悬浮液质量分数过大，导致浆料稠度过大，则部分浆料在反应中存在烧焦的可能性，故质量分数不能大于15%。

进一步地，所述步骤1）纸浆悬浮液的制备之后，还包括将所述纸浆悬浮液的浸泡步骤，所述纸浆悬浮液的浸泡步骤具体为：将所述纸浆悬浮液静置，使所述浆板与所述过渡金属氯化物溶液接触。通过浸泡步骤，能够使得浆料浆板与过渡金属氯化物溶液充分接触，有利于反应均匀的进行。

更进一步地，所述步骤纸浆悬浮液的浸泡中，所述浸泡时间为0.1h-120h。为了保证反应的顺利进行，同时避免浆料被其它环境因素影响，不利于生产，故浸泡时间不宜太长或太短。

进一步地，所述步骤2）混合物的制备中，所述纸浆悬浮液在反应釜内的反应时间为2min-60min。反应时间短，反应不完全，反应时间太长，又会使得反应得到的微晶纤维素降解，故反应时间不能超过1个小时。

进一步地，所述步骤3）微晶纤维素的获得中，所述固体物的干燥中，所述干燥方式为风干、烘干、真空干燥或冷冻干燥中的一种。

与现有技术相比，本发明具有以下的有益效果：

本发明使用组分较少的商品浆板为原料，增加了微晶纤维素的原料来源。同时，本发明使用高温液态水处理，通过过渡金属离子强化，能够使得商品浆中大部分半纤维素溶出，还能有效降低纤维素的平均聚合度，使其能够达到微晶纤维素的要求，经干燥、粉碎后，就能够得到品质较高的微晶纤维素产品。另外，本发明所述方法中无含氯过程，也无无机酸添加，整个制备过程具有低污染、对环境友好的特点。

本发明通过过渡金属离子强化的高温液态水处理，在控制纯化浆料的同时，控制纤维素的平均聚合度，从而获得高品质的微晶纤维素。

本发明中采用在高温液态水处理（HTLW）中添加过渡金属离子来达到降解纤维素制备MCC的目的，而此时体系中并无强酸添加，因此与现有技术的制备方法存在显著差别，强酸腐蚀性强，没有强酸加入，操作更加安全。

本发明特别涉及一种利用过渡金属离子强化的高温液态水水解商品浆板制备微晶纤维素的方法，属于应用化学及制浆造纸工程领域。制备的微晶纤维素，纯度为93.89%-97.13%，含水量为5.31%-9.89%，灰分含量为0.03%-0.09%，平均聚合度为229-353具有纯度高、含水量少、灰分杂质含量少、平均聚合度好的特点。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创新特点、完成功效易于理解，进一步阐述本发明。实现本发明的技术手段不应局限于以下实例，可在上述发明内容的范围中进行调整。

本发明提供了一种由过渡金属离子催化制备微晶纤维素的方法，包括以下步骤：

首先，纸浆悬浮液的制备：分别称取过渡金属氯化物以及浆板，然后配制成过渡金属氯化物溶液，将浆板倒入配制好的过渡金属氯化物溶液中，形成纸浆悬浮液；

本步骤中，当浆板面积较大时，需要将其撕碎，便于反应时与过渡金属氯化物溶液无法全面接触，浪费部分浆板。

本实施例中，浆板与过渡金属氯化物的质量比范围为0.4—10:1或100-130:1。选择这一质量比，主要是，金属离子浓度低，纤维素上与金属离子接触的地方全为无定形区。而随着金属离子浓度的增大，纤维素上的反应位点（与金属离子接触点）增多，尤其是在结晶区。而本实施例的目的在于定向降解无定形区，因此在本发明中金属离子质量从多到少，均有体现，目的在于体现结晶区降解对产品质量的影响。

本步骤中的浆板至少为针叶木浆板、阔叶木浆板或竹浆板中的一种。发明人多次试验，发现本发明中的方法，浆板最好选择木质素含量较低的化学浆，其能在过渡金属氯化物的催化作用下，与其反应，制备出合适的微晶纤维素。同时，除竹浆以外，其他非木材浆灰分含量较高，不太适用与过渡金属氯化物催化反应。

本步骤中，在选择时，原料浆板的α-纤维素含量为60%-90%，平均聚合度为700-1400。实际试验时，发现本发明的方案，对浆料有一定的适应性，若浆板的平均聚合度过高或过低，会直接影响微晶纤维素产品的要求，甚至导致得到的产品无法符合微晶纤维素的要求，多次试验发现，浆板的平均聚合度在700-1400，与其他条件匹配，能够得到性能较优的微晶纤维素。而对于浆板的α-纤维素，当浆板的α-纤维素含量过低时，则应先进行其他处理，除去浆料中半纤维素，提高其α-纤维素含量，再进行本发明中所述的处理，否则产品中杂质多，性能差。若浆板的α-纤维素含量过高，在反应中哄，有可能造成浆料反应性能变差，不利于反应的进行。

本步骤中，过渡金属离子至少为Fe³⁺、Cr³⁺、Cu²⁺或Zn²⁺中的一种。对于过渡金属，其有多种，且某些金属还有多种价位，比如铁，有Fe³⁺以及Fe²⁺，但是Fe²⁺既有还原性，又有氧化性，而Fe³⁺只有氧化性，本实施例中选择氧化性好的Fe³⁺。Fe³⁺、Cr³⁺、Cu²⁺以及Zn²⁺这几种过渡金属离子均为第四周期的过渡金属离子，分子量较小，相同摩尔量的情况下质量较小；同时价格较为便宜，能够在一定条件下对碳水化合物有降解作用。

过渡金属氯化物溶液的浓度为0.001mol/L-0.5mol/L。本实施例中，金属氯化物浓度主要表现的是纤维素上与金属离子接触的反应位点的多少。金属离子浓度低，纤维素上与金属离子接触的地方全为无定形区。而随着金属离子浓度的增大，纤维素上的反应位点（与金属离子接触点）增多，尤其是在结晶区。而本实施例的目的在于定向降解无定形区，因此在本发明中金属离子浓度从极稀到较高（0.5mol/L）均有体现，目的在于体现结晶区降解对产品质量的影响。

在本发明中，过渡金属离子对浆料中纤维素半纤维素的降解有催化作用，若浓度过低，则效果不明显，得到的产品平均聚合度达不到微晶纤维素的要求；若浓度过高，则会使纤维素降解剧烈增加，使所得的产品平均聚合度低于微晶纤维素的要求。而0.001mol/L- 0.5mol/L为较为适中的浓度。

纸浆悬浮液的质量分数为0.1%-15%。本实施例中，纸浆悬浮液的质量分数过低，反应效率低，不利于工业化生产；纸浆悬浮液的质量分数过高，会造成反应不均匀，且浓度达到一定程度后，部分浆料在反应过程可能被烧焦。

本实施例中，悬浮液质量分数越小，接触越好反应活性越高。但实际生产中要求较高的悬浮液质量，此时，质量分数虽然大，反应活性低，但是能满足本实施例的实现。

本步骤结束后，还包括将所述纸浆悬浮液浸泡，使其充分润胀。所述浸泡时间为0.1h-120h。具体为：浆料经上述步骤之后，放置一定时间，使其充分润胀，且使过渡金属离子与浆料充分接触，这样能够有利于反应均匀、完全的进行。若不浸泡并立刻装入反应釜进行反应，会使浆料反应不完全。浸泡时，如果时间过短，过渡金属离子与纤维接触不充分；时间过长，浆料会受环境中一系列因素的影响，且不利于工业化生产。

本实施例中，浸泡主要的目的是让浆板与金属离子充分接触，而在实际操作过程中发现，浆板与金属离子在反应前接触的时间长短与否，对最后成品的质量影响不是那么明显。在上述较宽的范围内，均能实现浸泡效果。

其次，混合物的制备：将上述形成的纸浆悬浮液，置于反应釜中，在温度为160℃-220℃的环境下反应，得到含有微晶纤维素的混合物；

本步骤中，在反应釜中，选择160℃-220℃这一温度的原因在于，在160℃-220℃时，浆板与过渡金属氯化物反应时，能够使浆料中半纤维素降解的同时，浆料中纤维素发生降解并达到微晶纤维素级别。如果反应的温度过低，使得反应中，纤维素降解减少，得到的产品仍为纤维状，不是粉末状的微晶纤维素。而反应的温度如果过高，则容易导致纤维素降解剧烈增加，形成低聚糖、寡糖、单糖以及单糖降解产物溶解在液相中，不利于微晶纤维素的生产。

本步骤中，反应釜中的反应时间为2min-60min。如果反应时间过短，则整个反应不完全，无法得到合适的微晶纤维素产品；若时间过长，所得微晶纤维素，随着反应时间的延长，会进一步降解，不利于微晶纤维素的生产。

最后，微晶纤维素的获得：将制备的混合物经固液分离后留下固体，将固体通过清水洗涤至中性得到固体物，固体物干燥后粉碎，即得微晶纤维素。

具体地，所述干燥包括风干、烘干、真空干燥、冷冻干燥。

本实施例中制备的微晶纤维素，纯度为93.89%-97.13%，含水量为5.31%-9.89%，灰分含量为0.03%-0.09%，平均聚合度为229-353具有纯度高、含水量少、灰分杂质含量少、平均聚合度好的特点。

现有最常见的商品微晶纤维素：旭化成PH101为例，其纯度、含水量、灰分含量、平均聚合度分别为95.73%、5.37%、0.05%、279。本实施例与之相比，纯度含水量多、灰分杂质以及平均聚合度均符合要求。

具体地，纯度体现产品中纤维素含量的多少，纯度的高低直接影响产品质量。对于平均聚合度(DP)，微晶纤维素目前的定义为：将纤维素水解到极限聚合度得到的产品。显然，若产品平均聚合度较高，不能定义为微晶纤维素。由于微晶纤维素的基本结构单元为葡萄糖环，显然，其能够被一些微生物降解（例如纸张发霉等），因此在产品中水分含量不能过高，防止其在储存运输的过程中产品质量受到影响。灰分含量是在525摄氏度下灼烧后剩余物的质量分数，通常为一些金属盐，会对微晶纤维素产品质量造成一定影响。而本发明中额外添加了过渡金属离子，因此测定此值，来确定产品是否符合标准。

实施例1

本实施例中，是通过竹浆板和针叶木浆板制备微晶纤维素的方法，具体包括以下步骤：

纸浆悬浮液的制备：按照质量比1：1称取竹浆板与针叶木浆板，将其撕碎然后混合得到混合浆板；称取CrCl3粉末并加水制备成浓度为0.001mol/L的CrCl3水溶液中；

将混合浆板倒入CrCl3水溶液中，形成纸浆悬浮液分散，配置成质量分数为0.1%的纸浆悬浮液,其中m(浆板)：m（金属氯化物）≈6:1；纸浆悬浮液浸泡12小时，使其充分润胀。浸泡能够增加混合浆板与CrCl3水溶液的充分接触，提高反应程度。

本实施例中，竹浆板的平均聚合度（DP）为1358，α-纤维素含量为81.73%；而针叶木浆板的平均聚合度DP为759，α-纤维素含量为62.88%。

1）混合物的制备：将上述形成的纸浆悬浮液，置于反应釜中，在温度为180℃的环境下反应15min，使得纸浆悬浮液中的混合浆与CrCl₃充分反应，即可得到含有微晶纤维素的混合物。此时，反应温度较高，无需反应太长时间。

2）微晶纤维素的获得：将上述制备的含有微晶纤维素的混合物经固液分离后留下固体，将固体通过清水洗涤至中性得到固体物，固体物真空干燥（60℃，8h，0.08Mpa）后粉碎，即得微晶纤维素。

本次实施例中制备得到的微晶纤维素，其纯度为95.33%，含水量为7.89%，灰分含量为0.07%，平均聚合度为353。

在微晶纤维素中，纯度（α-纤维素含量）根据TAPPI T203cm-99测定；平均聚合度根据ISO5351/1测定；水分和灰分含量分别根据中国药典2015版标准中干燥失重和灼烧失重测定。

实施例2

本实施例中，是通过商品针叶木和阔叶木混合浆板混合制备微晶纤维素的方法，具体包括以下步骤：

1）分别按照质量比为2:1商品针叶木和阔叶木混合浆板，分别撕碎后将两者混合，得到混合浆板；

称取FeCl₃粉末，并制备成浓度为0.005mol/L的FeCl₃水溶液中分散；

将撕碎的混合浆板倒入FeCl₃水溶液中，然后配置成质量分数为10%的纸浆悬浮液，其中m(浆板)：m（金属氯化物）≈123:1；当加入后，水分较少时，增加水量，使纸浆悬浮液达到要求的质量分数。

本实施例中，所述商品针叶木的平均聚合度DP为1249，α-纤维素含量为80.03%)，而阔叶木的平均聚合度DP为893，α-纤维素含量为70.63%。

纸浆悬浮液浸泡20小时，使其充分润胀，在浸泡中，使得混合浆板在FeCl₃水溶液于Fe³⁺充分接触。

2）混合物的制备：将上述形成的纸浆悬浮液，置于反应釜中，在温度为160℃的环境下反应60min，得到含有微晶纤维素的混合物；

3）微晶纤维素的获得：将上述制备的微晶纤维素的混合物经固液分离后留下固体，将固体通过清水洗涤至中性得到固体物，固体物冷冻干燥（-45℃，10h，110Pa）后粉碎，即得微晶纤维素。

本实施例中，得到的微晶纤维素其纯度为96.26%，含水量为9.89%，灰分含量为0.05%，平均聚合度为339。

实施例3

本实施例中，是通过竹浆板和阔叶木混合浆板制备微晶纤维素的方法，具体包括以下步骤：

1）纸浆悬浮液的制备：按照质量比为1:2分别称取竹浆板和阔叶木浆板，撕碎并将两者混合得到混合浆板；

按照质量比为1:1:1分别称取CuCl₂粉末、CrCl₃粉末和ZnCl₂粉末，并加水分别配置成浓度为0.01mol/L的CuCl₂水溶液、CrCl₃水溶液和ZnCl₂水溶液，三种水溶液混合得到混合水溶液；

将混合浆板倒入上述混合水溶液中，并配置成质量分数为15%的纸浆悬浮液，其中m(浆板)：m（金属氯化物）≈105:1；并浸泡120小时，使其充分润胀，同时使得过渡金属离子与浆板充分接触，由于是离子状态，故金属离子随意移动，能够与混合浆板充分接触。

本实施例中，竹浆板的平均聚合度DP为1121，α-纤维素含量为84.21%；而阔叶木的平均聚合度DP为1003，而α-纤维素含量为88.93%。

2）混合物的制备：将上述形成的纸浆悬浮液，置于反应釜中，在温度为200℃的环境下反应30min。

3）微晶纤维素的获得：将上述制备的混合物经固液分离后留下固体，将固体通过清水洗涤至中性得到固体物，固体物烘干（80℃，12h）后粉碎，即得微晶纤维素。

本实施例中，得到的微晶纤维素其纯度为97.13%，含水量为6.89%，灰分含量为0.03%，平均聚合度为286。

实施例4

本实施例中，是通过竹浆板制备微晶纤维素的方法，具体包括以下步骤：

1）纸浆悬浮液的制备：称取竹浆板，待用；

按照质量比2:1分别称取FeCl₃粉末和CrCl₃粉末，并配置成浓度为0.05mol/L的FeCl₃水溶液和CrCl₃水溶液；两个水溶液混合得到混合水溶液；

将竹浆板撕碎，然后倒入上述混合水溶液中；配置成质量分数为1%的纸浆悬浮液，其中m(浆板)：m（金属氯化物）≈4:3，将纸浆悬浮液浸泡0.1小时，使其充分润胀，确保竹浆板与Fe³⁺以及Cr³⁺充分混合。

本实施例中，所述竹浆板的平均聚合度DP为7522，而α-纤维素含量为61.03%。

2）混合物的制备：将上述形成的纸浆悬浮液，置于反应釜中，在温度为170℃的环境下反应45min，得到含有微晶纤维素的混合物；

3）微晶纤维素的获得：将上述制备的混合物经固液分离后留下固体，将固体通过清水洗涤至中性得到固体物，固体物风干（常温，48h）后粉碎，即得微晶纤维素。

本实施例中，得到的微晶纤维素其纯度为95.89%，含水量为7.66%，灰分含量为0.09%，平均聚合度为297。

实施例5

本实施例中，是通过针叶木浆板制备微晶纤维素的方法，具体包括以下步骤：

1）纸浆悬浮液的制备：称取针叶木浆板，当针叶木浆板过大时，撕碎；备用；

称取ZnCl₂粉末加水配制成浓度为0.1mol/L的ZnCl₂水溶液；

将针叶木浆板加入ZnCl₂水溶液中，配置成质量分数为7.5%的纸浆悬浮液，其中m(浆板)：m（金属氯化物）≈11:2，然后浸泡80小时，使其充分润胀，同时确保针叶木浆板与Zn²⁺充分接触，活动的会游向各处，与针叶木浆板接触。

本实施例中，所述针叶木浆板的平均聚合度DP为819，而α-纤维素含量为69.798%。

2）混合物的制备：将上述形成的纸浆悬浮液，置于反应釜中，在温度为220℃的环境下反应2min，得到含有微晶纤维素的混合物；

3）微晶纤维素的获得：将步骤2）制备的混合物经固液分离后留下固体，将固体通过清水洗涤至中性得到固体物，固体物烘干（80℃，12h）后粉碎，即得微晶纤维素。

本实施例中，得到的微晶纤维素其纯度为94.26%，含水量为5.31%，灰分含量为0.04%，平均聚合度为249。

实施例6

本实施例中，是通过阔叶木浆板制备微晶纤维素的方法，具体包括以下步骤：

1）纸浆悬浮液的制备：称取阔叶木浆板，如果其面积过大，则撕碎；备用；

按照质量比1:1分别称取ZnCl₂粉末和CuCl₂粉末，并分别制备成浓度为0.3mol/L的ZnCl₂水溶液以及和CuCl₂水溶液；两者混合得到混合水溶液；

将备用的阔叶木浆板倒入混合水溶液中，配置成质量分数为5%的纸浆悬浮液，其中m(浆板)：m（金属氯化物）≈10:9，并浸泡60小时，使其充分润胀，浸泡中，阔叶木浆板与运动的Zn²⁺以及Cu²⁺充分混合。

本市实施例中，阔叶木浆板的平均聚合度DP为1088，α-纤维素含量为80.12%。

2)混合物的制备：将上述形成的纸浆悬浮液，置于反应釜中，在温度为210℃的环境下反应10min，得到含有微晶纤维素的混合物；

3）微晶纤维素的获得：将上述制备的混合物经固液分离后留下固体，将固体通过清水洗涤至中性得到固体物，固体物冷冻干燥（-45℃，10h，110Pa）后粉碎，即得微晶纤维素。

本实施例中，得到的微晶纤维素其纯度为93.89%，含水量为8.21%，灰分含量为0.05%，平均聚合度为263。

实施例7

本实施例中，是通过针叶木浆板、阔叶木浆板以及竹浆板混合制备微晶纤维素的方法，具体包括以下步骤：

1）纸浆悬浮液的制备：按照质量比1:1:1分别称取针叶木浆板、阔叶木浆板以及竹浆板，对于较大面积和体积的浆板，撕碎，三种浆板混合得到混合浆板备用；

按照质量比为1:1:1:2分别称取FeCl₃粉末、CuCl₂粉末、CrCl₃粉末和ZnCl₂粉末，然后分别制备成浓度为0.5mol/L的FeCl₃水溶液、CuCl₂水溶液、CrCl₃水溶液和ZnCl₂水溶液，四种水溶液混合得到混合水溶液；

将上述混合浆板倒入混合水溶液中，配置成质量分数为2.5%的纸浆悬浮液，其中m(浆板)：m（金属氯化物）≈2：5，并浸泡40小时，使其充分润胀；此时由于过渡金属离子增多，浸泡时间稍微加长，满足各种过渡金属离子与各种浆板的充分接触。

本实施例中，本实施例中，针叶木浆板的平均聚合度DP为1293，α-纤维素含量为85.05%；而阔叶木浆板的平均聚合度DP为1184，α-纤维素含量为82.09%；竹浆板的平均聚合度DP为946，α-纤维素含量为74.19%。

2）混合物的制备：将上述形成的纸浆悬浮液，置于反应釜中，在温度为190℃的环境下反应30min，得到含有微晶纤维素的混合物；

3）微晶纤维素的获得：将步骤2）制备的混合物经固液分离后留下固体，将固体通过清水洗涤至中性得到固体物，固体物真空干燥（60℃，8h，0.08Mpa）后粉碎，即得微晶纤维素。

本实施例中，得到的微晶纤维素其纯度为96.93%，含水量为8.99%，灰分含量为0.03%，平均聚合度为279。

对比实施例

以背景技术中，申请号为201611238112.6制备微晶纤维素的工艺为对比实施例，其具体步骤为：

(1)采用有机溶剂或有机溶剂水溶液对植物纤维原料进行预处理，得到经过预处理的植物纤维原料和预处理液；

(2)以有机溶剂或有机溶剂水溶液为蒸煮溶剂，并添加催化剂，对步骤(1)预处理后的植物纤维原料进行蒸煮，固液分离，得到蒸煮液和纤维；

(3)以步骤(2)得到的纤维为原料，经可选地酸处理和可选地第一水洗处理，再经漂白处理，第二水洗处理，干燥处理以及粉碎处理制备微晶纤维素。

制备得到的微晶纤维素与本申请得到的微晶纤维素进行参数对比，结果如表1：

通过对比可知，通过本实施例中制备得到的微晶纤维素，纯度比对比实施例纯度高，且本实施例中的产品平均聚合度较好。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种由过渡金属离子催化剂制备微晶纤维素的方法，其特征在于，包括以下步骤：

纸浆悬浮液的制备：分别称取过渡金属氯化物以及浆板，然后配制成过渡金属氯化物溶液，将浆板倒入配制好的过渡金属氯化物溶液中，形成纸浆悬浮液；

混合物的制备：将上述形成的纸浆悬浮液，置于反应釜中，在温度为160℃-220℃的环境下反应，得到含有微晶纤维素的混合物；

微晶纤维素的获得：将步骤2）制备的混合物经固液分离后留下固体，将固体通过清水洗涤至中性得到固体物，固体物干燥后粉碎，即得微晶纤维素。

2.根据权利要求1所述的一种由过渡金属离子催化剂制备微晶纤维素的方法，其特征在于，所述步骤1）纸浆悬浮液的制备中，所述浆板至少为针叶木浆板、阔叶木浆板或竹浆板中的一种。

3.根据权利要求2所述的一种由过渡金属离子催化剂制备微晶纤维素的方法，其特征在于，所述步骤1）纸浆悬浮液的制备中，所述浆板的α-纤维素含量为60%-90%，平均聚合度为700-1400。

4.根据权利要求1所述的一种由过渡金属离子催化剂制备微晶纤维素的方法，其特征在于，所述步骤1）纸浆悬浮液的制备中，所述过渡金属氯化物中的过渡金属离子至少为Fe^{3 +}、Cr³⁺、Cu²⁺或Zn²⁺中的一种。

5.根据权利要求4所述的一种由过渡金属离子催化剂制备微晶纤维素的方法，其特征在于，所述步骤1）纸浆悬浮液的制备中，配制的过渡金属氯化物溶液的浓度为0.001mol/L-0.5mol/L。

6.根据权利要求1所述的一种由过渡金属离子催化剂制备微晶纤维素的方法，其特征在于，所述步骤1）纸浆悬浮液的制备中，形成的所述纸浆悬浮液的质量分数为0.1%-15%。

7.根据权利要求6所述的一种由过渡金属离子催化剂制备微晶纤维素的方法，其特征在于，所述步骤1）纸浆悬浮液的制备之后，还包括将所述纸浆悬浮液的浸泡步骤，所述纸浆悬浮液的浸泡步骤具体为：将所述纸浆悬浮液静置，使所述浆板与所述过渡金属氯化物溶液接触。

8.根据权利要求7所述的一种由过渡金属离子催化剂制备微晶纤维素的方法，其特征在于，所述步骤纸浆悬浮液的浸泡中，所述浸泡时间为0.1h-120h。

9.根据权利要求1-8之一所述的一种由过渡金属离子催化剂制备微晶纤维素的方法，其特征在于，所述步骤2）混合物的制备中，所述纸浆悬浮液在反应釜内的反应时间为2min-60min。

10.根据权利要求1-8之一所述的一种由过渡金属离子催化剂制备微晶纤维素的方法，其特征在于，所述步骤3）微晶纤维素的获得中，所述固体物的干燥中，所述干燥方式为风干、烘干、真空干燥或冷冻干燥中的一种。