JP5719359B2 - ミクロフィブリル化セルロースの製造方法および生成されるミクロフィブリル化セルロース - Google Patents

Description

（発明の分野）
本発明はセルロースファイバーを処理することによってミクロフィブリル化セルロースを製造する方法に関する。本発明はまた、この方法に従い生成されるミクロフィブリル化セルロースに関する。

（背景）
セルロースファイバーはセルロースポリマー、すなわちセルロース鎖から形成されている多成分構造体である。当技術で知られているリグニン、ペントサンおよびその他の成分がまた、存在することがある。ファイバー中のセルロース鎖は相互に付着し、基本フィブリルを形成する。数個の基本フィブリルは相互に結合し、ミクロフィブリルを形成し、数個のミクロフィブリルは凝集体を形成する。セルロース鎖、基本フィブリルおよびミクロフィブリル間の結合は水素結合である。

ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）（これはまた、ナノセルロースとしても知られている）はセルロースファイバーから製造される物質であって、個々のミクロフィブリルまたはミクロフィブリル凝集体が相互に分離している。ＭＦＣは通常、非常に細く（〜２０ｎｍ）、および長さは多くの場合、１００ｎｍ〜１０μｍである。しかしながら、ミクロフィブリルは、例えば１０〜１００μｍのようにさらに長いこともある。

細菌を用いるナノセルロースまたはミクロフィブリル化セルロースの製造はもう一つの手段である。上記方法に対して、この方法は木材ファイバーとは別の原材料から出発する生合成法である。しかしながら、この方法は非常に高価な方法であって、また時間を消費する。

ファイバーを分解または溶解する種々の化学物質を用いることによりセルロースからミクロフィブリルを製造することもできる。しかしながら、この方法は生成されるフィブリルの長さの制御が困難であり、これらのフィブリルは多くの場合に、短すぎる。

ＭＦＣを製造する例の一つはＷＯ２００７０９１９４２に記載されている。ＷＯ２００７０９１９４２に記載の方法では、ＭＦＣは精製、引続く酵素処理によって製造される。

しかしながら、ミクロフィブリル化セルロースを改善されており、またエネルギー効率の良い様相で製造する方法が依然として求められている。

（発明の要旨）
本発明の目的は改善されており、またエネルギー効率の良い様相でミクロフィブリル化セルロースを製造する方法を提供することにある。

これらの目的およびその他の利益が特許請求の範囲請求項１に従う方法によって達成される。セルロースファイバーの機械的処理および酵素処理を単一処理工程に組合せることによって非常にエネルギー効率の良い様相でミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）を製造することができる。この方法が特許請求の範囲独立項および従属項に規定されている方法の好適態様によって達成される。

本発明は、ミクロフィブリル化セルロースを製造する方法に関し、この方法はファイバーを分解（ｄｉｓｉｎｔｅｇｒａｔｅ）するために、セルロースファイバーを含むスラリーを提供する工程、このスラリーを酵素で処理する工程、スラリーを機械的に処理する工程を含む方法であって、機械的処理および酵素による処理を単一処理工程で同時的に行う方法である。機械的処理と酵素処理とを組合せることによって、ファイバーのかなりさらに効果的な処理を達成することができることが示された。

単一処理工程、すなわち組合された機械的処理および酵素処理は１５分間〜２５時間にわたり継続することができる。所望のミクロフィブリル化セルロースの生成に要する時間は、例えば機械的処理の程度および使用される酵素に依存する。

単一処理工程期間中のスラリーのコンシステンシイは好ましくは、４〜４５重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。機械的処理と酵素処理とを組合せることによって、ファイバーを含むスラリーのコンシステンシイを増加することができる。機械的処理は、コンシステンシイが高くても効果的な様相で酵素がファイバーに作用し、分解することを確実にする。

単一処理工程期間中の温度は好ましくは、９５℃以下である。最適温度は使用される酵素に依存する。高すぎる温度は酵素を殺滅し、従って、温度が使用される酵素の最高温度以下であって、酵素の最適作業温度であることは重要である。相違する酵素は温度に対し相違する耐性を有し、従って許容される最高温度は処理期間中の使用される酵素に依存する。

酵素は好ましくは、セルロースに作用する酵素、例えばセルラーゼであり、および／またはヘミセルロースに作用する酵素、例えばキシラナーゼである。酵素処理中には、一種または数種の相違する種類の酵素を添加することができる。本方法に使用される酵素はセルロースファイバーを分解し、またファイバーのアクセシビリテイおよび活性を増加し、これによりミクロフィブリル化セルロースの生成を増加する。

酵素は好ましくは、スラリーの機械的処理に先立ち、または機械的処理期間中に添加する。酵素はまた、スラリーの機械的処理に先立ち、または機械的処理期間中の数回の添加時点で添加することもできる。

機械的処理および酵素処理は好ましくは、圧縮機、シュレッダー、精製装置、デフィブレーター（ｄｅｆｉｂｒａｔｏｒ）、スクリュー、パルパーまたはポンプで行う。

単一処理工程、すなわち組合された機械的処理および酵素処理は一回より多くの引続く単一処理工程で行うこともできる。この方法で、機械的処理を穏やかにすることができることから、この方法はさらに効果的にされることが示され、またこの方法でミクロフィブリル化セルロースの生成が改善されることが示された。

本発明はまた、上記方法に従い生成されるミクロフィブリル化セルロースに関する。

本発明に従う組合せ処理を示す図である。 順次処理、すなわち先ず機械的処理し、次いで酵素処理する場合を示す図である。

（詳細な説明）
本発明は改善されており、またエネルギー効率の良い様相でミクロフィブリル化セルロースを製造する方法に関する。

セルロースファイバーを分解する機械的処理と酵素処理との組合せはミクロフィブリル化セルロースを製造するためのかなりさらに効果的な方法をもたらす。
分解の用語は、ファイバーが短くされ、柔軟にされ、または全てのその他の様相で処理により機械的に影響を受けることを意味する。酵素がスラリー中に均一に分布されることを確実にするために、ファイバーおよび酵素を含むスラリーを攪拌または混合するだけでは、本発明により開示された方法におけるようにはファイバーは分解されない。本発明に従う組合せ処理によってミクロフィブリル化セルロースの長さは短くされ、従ってこのスラリーの処理ファイバーの長さは格別に減少される。

増強された効果は、組合せ処理の相乗効果によるものである。機械的処理はファイバーを分解し、酵素は次いでファイバーに直ちに付着し、ファイバーを軟化する。酵素は機械的処理期間中にわたり存在することから、酵素はセルロースのさらに適当な付着場所を見出し、そこで作用する。従って、さらに多くの酵素をファイバーに付着させることができ、ファイバーを軟化させ、および分解することができる酵素の量は増加される。この方法におけるミクロフィブリル化セルロースを製造する組合せ処理はかなりさらに効果的である。

セルロースファイバーの分解に対し通常では非常に良好な能力を有していない酵素は、酵素処理を本発明による機械的処理と組合わせた場合、その能力を増加する。従って、これらの処理を順次的に行った場合に効果的ではない酵素を使用することができる。この増加された効果は、酵素がファイバー上の適当な付着場所を見出し、そこで作用するように、酵素が存在することによるものである。従来技術で開示されているように、酵素が順次的工程で添加された場合、ファイバー上の適当な場所のかなりは利用できない、すなわち酵素は付着することができず、その場所でファイバーを分解することはできない。

本発明によるもう一つの利点は、酵素処理がかなりさらに効果的であることから、機械的処理を穏かにすることができることにある。これは、機械的処理の程度を減少することができることから、機械的処理中に必要とされるエネルギーを減少することができる。この両方によって、生成されるミクロフィブリル化セルロースの強度は、価格の減少と同時に増強される。

さらにまた、生成されるミクロフィブリル化セルロースは、順次的処理に比較し、少ない糖を含む。すなわち、ミクロフィブリル化セルロースの収率は本発明に従う方法中に増加され、これは本発明による方法をかなりさらに効果的な方法にする。

本発明の利点は、組合せ処理を高いコンシステンシイにおいて行うことができることにある。ファイバーを含むスラリーのコンシステンシイは好ましくは、１０〜３０重量％である。従来の酵素処理は通常、さらに低いコンシステンシイで行われる。高いコンシステンシイにおけるセルロースファイバーの酵素処理は、混合が良好に充分ではなく、酵素がファイバーに対し同一程度に作用しないことから、効果的ではなかった。しかしながら、ファイバーを分解する機械的処理を酵素処理と組合わせることによって、高いコンシステンシイにおいてさえも良好な混合を得ることができる。

スラリーのコンシステンシイはまた、さらに低くてもよく、例えば４〜１０重量％であることもできる。組合せ処理を精製装置または別種の類似の装置で行う場合、別段で温度が高すぎることがある、すなわち酵素の最高温度より高いことがあることから、さらに低いコンシステンシイが要求されることがある。また、組合せ処理をポンプで行う場合であって、ポンプが高いコンシステンシイを有するスラリーを押出すことができない場合、スラリーはさらに低いコンシステンシイを有すると有利である。

スラリーのコンシステンシイはまた、さらに高いこともでき、４５重量％までのコンシステンシイが可能であることもある。

組合せ処理中のスラリーのコンシステンシイは高めることもできる。これは処理中に水または液体を排出することができるスクリューまたはその他の装置で実行することができる。

組合せ機械的処理および酵素処理は１５分〜２５時間、好ましくは１〜３時間にわたり継続することができる。必要な時間は処理されるセルロースファイバー、酵素の活性、ならびに処理の温度およびｐＨに依存する。酵素による処理期間中のｐＨは好ましくは、４〜７である。酵素の活性は１０〜１０００ｎｋａｔ／ｇであることができる。ｐＨ値および酵素の活性は、例えば使用されるファイバーの種類および酵素の両方に依存する。

ヘミセルロースを分解する酵素、例えばキシラナーゼを使用すると好ましいが、別種の酵素、例えばエンドグルカナーゼなどのセルラーゼを使用することもできる。酵素は機械的処理を改善し、また機械的処理の継続時間を減少させるために添加することができ、これによりファイバー強度および必要なエネルギーの両方が節約される。使用する酵素はセルロースファイバーを分解する全ての木材分解性酵素であることができる。酵素はファイバーの第一層を分解することができ、これによりファイバーのアクセシビリテイはさらに増加する。セルラーゼを使用すると好ましいが、使用可能な酵素の別種の例にはキシラナーゼおよびマンナナーゼがある。酵素は多くの場合、主要酵素以外に少量部分の別種の酵素を含有することができる酵素調合品である。

組合せ機械的処理および酵素処理期間中の温度は好ましくは、９５℃より低い温度であり、２０〜９５℃であることができる。しかしながら、最適作業温度ならびに最高温度は使用される酵素およびその他の処理パラメーター、例えば時間およびｐＨに依存する。セルラーゼが使用される場合、処理期間中の温度は約５０℃であることができる。

ファイバーを含むスラリーへの１種の酵素または２種以上の酵素の添加は、スラリーの機械的処理に先立ち、および／または機械的処理中のどちらかで行うことができる。酵素は一回以上の添加時点で添加することができる。適当な添加時点は相違する装置毎に変わることから、添加の実施はしばしば、使用される装置に依存する。

組合せ機械的処理および酵素処理は圧縮機、シュレッダー、精製装置、デフィブレーター、パルパー、スクリュー、スラリーの押出し中はポンプで、あるいはファイバーを機械的に分解する全部のその他公知の装置で行うことができる。

生成されるミクロフィブリル化セルロースを生成期間中に変性させ、変性されたフィブリルを形成することもできる。これは、例えばスクリューまたは類似装置で行うことができる。

組合せ処理期間中の圧力は増加することができる。この方法でファイバー中への酵素の浸透が増加される。また、温度を高めることもでき、これにより本方法のエネルギー消費量を少なくすることができる。

圧縮機はファイバーを押しつぶす作用を有することから、圧縮機の使用は有利であることが示されており、またこれを酵素処理と組合せると、ミクロフィブリル化セルロースの製造を改善することが示された。一例として、圧縮機を使用する場合、生成される糖の量が減少されることが示された。また、圧縮機中のスラリーのコンシステンシイを増加することができ、組合せ処理の良好な効率を得ることができ、従ってミクロフィブリル化セルロースの製造方法において良好な効率を得ることができる。この理由は圧縮機がファイバーを切断することができ、またファイバーが軟化され、粘度が減少され、これにより高いコンシステンシイにおいてもスラリーを容易に押出し、混合することができることにある。圧縮機内のスラリーのコンシステンシイは１５〜５０重量％、好ましくは２０〜３５重量％であることができる。

高コンシステンシイパルパーは本組合せ処理用の非常に良好な装置であることがまた、示された。ファイバーの良好な混合および機械的処理を確実にすることができ、また処理のより長い継続時間の実行を可能にすることができる。従って、パルパーを用いることによって、単一処理工程で高いコンシステンシイにおけるミクロフィブリル化セルロースの生成を可能にすることができる。

一回以上の単一処理工程を順次的に使用することによって、相違する機械的装置の組合せが可能になり、またスラリーが良好な様相で処理される期間を延長することができる。一例として、ポンプ内におけるスラリーの処理時間はしばしば、短すぎることから、唯一の装置としてポンプを使用することが困難であることがある。しかしながら、一回目の単一処理をポンプで行う場合、この処理を別のポンプまたは装置における引続く組合せ処理と組合わせると好ましいことがある。組合せ処理を２回、３回、４回または５回以上の順次処理工程として行うこともできる。

スラリーは本発明による組合せ処理に先立ち予備処理することができる。スラリーを圧縮機で、すなわち機械的処理で先ず処理し、次いで圧縮機などの適当な装置で組合せ処理を行うと好ましいことがある。

ファイバーを含むスラリーはまた、充填剤または顔料を含むことができる。慣用の充填剤および顔料を使用することができる。

処理の完了後、酵素を変性させるために温度またはｐＨを高めることによって、ファイバーの酵素活性を停止させると好ましいことがある。これは好ましくは、スラリーのファイバーまたはミクロフィブリル化セルロースを使用する以前に、または追加の処理工程に付する以前に行う。組合せ処理の終了時点で温度を高めることもできる。このような加熱温度はまた、生成されるミクロフィブリル化セルロースがグラフトされるか、または何らかの分離した成分がＭＦＣに再吸着される結果を招くことがある。スラリーを高コンシステンシイ精製（ｈｉｇｈ ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ ｒｅｆｉｎｉｎｇ）工程で処理することによって酵素活性を停止させることもできる。

スラリーから生成されるミクロフィブリル化セルロースの量は少なくとも２０重量％、好ましくは６０〜８５重量％である。

全部の種々の種類のパルプ、例えば化学的パルプ、機械的パルプまたは化学−機械的パルプをスラリーに使用することができる。乾式または湿式損紙または再生紙ファイバーを使用することもできる。本発明による利点は夾雑物に対し感受性ではない点にあり、これによりミクロフィブリル化セルロースの製造に損紙ファイバーまたは再生紙ファイバーさえも使用することができる。ファイバーはまた、漂白されていてもよく、または未漂白であることもできるが、リグニン含有量が減少されており、また所望のミクロフィブリル化セルロースの製造に要するエネルギーを少なくすることから、漂白されているファイバーが好適である。セルロースファイバーは硬木および／または軟木ファイバー、あるいはジャガイモファイバーまたは大麦ファイバーなどの農業に基づく原材料からのファイバーであることができる。

本発明に従い生成されるセルロース物質はフィルムの製造に使用することができる。

本明細書に記載されている方法に従い軟木クラフトパルプから製造されたＭＦＣには非常に良好なフィルム形成性物性が得られることが示された。

ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）はしばしばまた、ナノセルロースと称される。フィブリル化されており、表面上にミクロフィブリルを有するファイバーおよびスラリーの水相に位置し、分離して、存在するミクロフィブリルまたはホイスカーはＭＦＣの定義内に包含される。

（例）
パインクラフトパルプを８０ｎｋａｔ／ｇの活性を有するエンドグルカナーゼに富む酵素を用いて組合せ機械的処理および酵素処理で処理した。このパルプは２０重量％のコンシステンシイを有し、ｐＨ５において５０℃±３℃の温度で３時間かけて処理した。パルプを次いで、顕微鏡下に検査した。対照として、同一パルプを先ず、組合せ処理の場合と同一の酵素、使用量、ｐＨおよび温度を用い３時間かけてパルプコンシステンシイ５重量％において酵素処理した。

結果は図１および図２から見ることができる。図１は本発明に従う組合せ処理を示し、および図２は順次処理、すなわち先ず機械的処理し、次いで酵素処理する場合を示す。

ファイバーを本発明に従い処理した場合、ファイバーが分解されていることは図面から明白に見ることができる。従って、本発明による方法は、機械的処理および酵素処理を別々に順次工程として行った場合に比較し、ミクロフィブリル化セルロースの製造をさらに効果的にする。

Claims (9)

1. ミクロフィブリル化セルロースを製造する方法であって、
   −セルロースファイバーを含むスラリーを提供し、
   −スラリーを酵素で処理し、
   −スラリーを機械的に処理してファイバーを分解する、
   ことを含む方法において、機械的処理および酵素による処理を単一処理工程として同時的に行い、該単一処理工程期間中のスラリーのコンシステンシイが４〜４５重量％であることを特徴とする方法。
2. 前記単一処理工程期間中のスラリーのコンシステンシイが１０〜３０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 単一処理工程を１５分〜２５時間にわたり継続することを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
4. 単一処理期間中のスラリーの温度が９５℃以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 酵素が、セルロースに作用する酵素および／またはヘミセルロースに作用する酵素であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. 前記セルロースに作用する酵素がセルラーゼであり、および／または前記ヘミセルロースに作用する酵素がキシラナーゼであることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
7. 酵素を、機械的処理に先立って、または機械的処理期間中に添加することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
8. 単一処理を圧縮機、シュレッダー、精製装置、デフィビレーター、スクリュー、パルパーまたはボンプ内で行うことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
9. スラリーを一回以上の順次単一処理工程で処理することができることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の方法。

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