BR112012000142A2

BR112012000142A2 - processo para produzir celulose microfibrilada

Info

Publication number: BR112012000142A2
Application number: BR112012000142-6A
Authority: BR
Inventors: Maarit Peltola; Pertti Nousianen; Marianna Vehviläinen; Taina Kamppuri; Ali Harlin
Original assignee: Stora Enso Oyj
Priority date: 2009-07-07
Filing date: 2010-07-02
Publication date: 2020-10-27
Also published as: BR112012000143B1; CN102472014A; KR101715428B1; AU2010269912B2; WO2011004300A1; CL2012000040A1; EP2452014A4; SE533510C2; EP2452013A4; BR112012000142B1; AU2010269896A1; SE0950534A1; JP2012532952A; CA2767304C; WO2011004284A1; BR112012000142A8; CA2767304A1; US20120136146A1; AU2010269896B2; RU2530022C2

Abstract

  PROCESSO PARA PRODUZIR CELULOSE MICROFIBRILADA A presente invenção está correlacionada a um processo de tratamento de fibras celulósicas, cujo processo compreende um pretratamento mecânico das fibras, seguido do tratamento das fibras com uma enzima e, após isso, mistura das fibras com uma solução compreendendo um hidróxido de metal alcalino, com posterior tratamento mecânico das fibras, para formar a celulose microfibrilada. Desse modo, é possível se produzir a celulose microfibrilada (MFC) de um modo aperfeiçoado e com eficiência de consumo de energia.

Description

“PROCESSO PARA PRODUZIR CELULOSE MICROFIBRILADA” Campo da Invenção A presente invenção se refere a um processo para produzir celulose —microfibrilada mediante tratamento de fibras celulósicas. Antecedentes da Invenção As fibras celulósicas são estruturas de múltiplos componentes, feitas de polímeros de celulose, isto é, de cadeias de celulose. À lignina, as pentosanas e outros “componentes conhecidos na técnica podem também estar presentes. As cadeias de celulose nas fibras são fixadas entre si para formar fibrilas elementares. Diversas fibrilas elementares são ligadas entre si para formar microfibrilas e diversas microfibrilas formam agregados. As ligações entre as cadeias de celulose, fibrilas elementares e microfibrilas são ligações de hidrogênio.

A celulose micofibrilada (MFC) (também conhecida como nanocelulose) é um material feito de fibras de celulose de madeira, onde as microfibrilas individuais foram destacadas umas das outras. A MFC, normalmente, é muito fina (20 nm) e à extensão é normalmente entre 100 nm a 1 um.

A MFC pode ser produzida em um número de diferentes modos. É — possível tratar mecanicamente as fibras celulósicas, de modo que sejam formadas microfibrilas. Entretanto, esse método é bastante consumidor de energia, para, por exemplo, desfibramento ou refino das fibras, e, portanto, normalmente, não é usado.

A produção de nanocelulose ou celulose microfibrilada com o uso de bactéria é outra opção. Ao contrário do exposto acima, este é um processo biossintético, — que parte de outra matéria-prima diferente de fibras de madeira. Também, é um processo bastante dispendioso e demorado.

Também, é possível produzir microfibrilas a partir de celulose, com à ajuda de diferentes produtos químicos, que irão romper ou dissolver as fibras. Entretanto, é difícil se controlar a extensão das fibrilas formadas, e as fibrilas são, normalmente, acentuadamente curtas.

Um exemplo de produção de MFC é descrito no documento de patente WO 2007/091942. No método descrito nesse documento, a MFC é produzida com a ajuda de refino, em combinação com a adição de uma enzima.

v Entretanto, existe ainda a necessidade de um aperfeiçoado processo para a produção de celulose microfibrilada. Resumo da Invenção Constitui um objetivo da presente invenção, proporcionar um processo para produção de celulose microfibrilada de um modo aperfeiçoado e que tenha eficiência no consumo de energia.

Esses objetivos e outras vantagens são alcançados pelo processo de acordo com a reivindicação 1. Ao fazer mecanicamente o prévio tratamento das fibras —celulósicas, seguido do tratamento enzimático e adição de uma solução compreendendo um hidróxido de metal alcalino e, finalmente, um adicional tratamento mecânico, é possível se produzir a celulose microfibrilada (MFC) de um modo bastante eficiente de gasto de energia. Isso é alcançado conforme descrito na reivindicação independente e as modalidades preferidas do processo são definidas pelas reivindicações dependentes.

A invenção se refere a um processo para tratamento de fibras celulósicas, cujo processo compreende um tratamento mecânico prévio das fibras, seguido do tratamento das fibras com uma enzima, e após isso, mistura das fibras com uma solução compreendendo um hidróxido de metal alcalino, a fim de fazer com que as fibras se expandam, Em seguida, as fibras expandidas são mecanicamente tratadas para formar a celulose microfibrilada. Desse modo, é possível se produzir a MFC de um modo aperfeiçoado e de eficiência no consumo de energia.

A concentração do hidróxido de metal alcalino pode ser entre 4-18% em peso, preferivelmente, entre 5-9% em peso. A concentração do hidróxido de metal alcalino regula a expansão das fibras antes do tratamento mecânico final. O hidróxido de —metalalcalino, preferivelmente, é hidróxido de sódio.

A solução compreendendo hidróxido de metal alcalino pode também compreender um sal de zinco. A combinação de hidróxido de metal alcalino e sal de zinco foi demonstrada como um fator de melhoria na expansão das fibras. O sal de Zinco, preferivelmente, é óxido de zinco. À concentração do sal de zinco pode se situar —entre0O,1-2% em peso, preferivelmente, entre 0,5-1,3% em peso.

O tratamento prévio é preferivelmente feito mediante desfibramento ou refino das fibras.

O tratamento prévio abre a estrutura da fibra antes do tratamento com a enzima e com a solução compreendendo hidróxido de metal alcalino, Desse modo, o tratamento enzimático, assim como, o tratamento com a solução compreendendo hidróxido de metal alcalino e sal de zinco será mais efetivo e a expansão das fibras será melhorada, como, — também,a produção de MFC. A consistência das fibras durante o refino, preferivelmente, se situa entre 2,5-30% em peso.

Também, é possível se adicionar uma enzima antes ou durante o tratamento prévio, a fim de decompor a estrutura da fibra. Uma enzima que reage ou —rtompe a hemicelulose é preferivelmente usada, por exemplo, xilanase, mas, pode ser usada também celulase, por exemplo, endogulcanase.

A temperatura durante o tratamento com a solução pode se situar entre 0- 15ºC. Temperaturas mais baixas demonstraram aumentar a expansão das fibras.

A enzima usada no processo, preferivelmente, é a celulase, que irá — decompor as fibras celulósicas e aumentar a Capacidade de acesso e atividade das fibras, e assim, também, a produção de celulose microfibrilada.

As fibras celulósicas, preferivelmente, são fibras de polpa Kraft.

Descrição Detalhada da Invenção A invenção se refere a um processo para produzir celulose micofibrilada de um modo aperfeiçoado e com eficiência de consumo de energia.

Foi demonstrado que a combinação de tratamento mecânico prévio seguido de tratamento enzimático e adição de uma solução compreendendo hidróxido de metal alcalino possibilita a expansão das fibras de um modo suave e controlado. Além — disso, foi demonstrado que um adicional tratamento mecânico das fibras expandidas pode ser feito, a fim de produzir a celulose microfibrilada. Através desse processo foi demonstrado ser possível produzir a MFC de um modo bastante controlado e de eficiência de consumo de energia.

O tratamento enzimático seguido da adição da solução compreendendo hidróxido de metal alcalino expande as fibras, e através desse tratamento é possível controlara expansão das fibras. Ao utilizar enzima e O(s) mencionado(s) produto(s) químico(s) é possível fazer alguns pequenos ajustes, por exemplo, nas concentrações e, assim, se torna possível controlar e regular o grau de expansão das fibras de um modo s .

bastante preciso. As fibras se expandem devido ao fato de que as ligações de hidrogênio entre as cadeias da celulose são enfraquecidas. Muito embora as ligações de hidrogênio sejam enfraquecidas pelo tratamento as fibras não são de nenhum modo afetadas. Assim, a resistência das fibras não é reduzida como quando após um tratamento puramente S — mecânico, o qual é usado a fim de receber a mesma extensão de fibra.

A enzima irá decompor a camada primária das fibras e, assim, aumentar a capacidade de acesso das fibras, depois, irá penetrar na estrutura da fibra e se inserir entre as fibrilas. À solução compreendendo o hidróxido de metal alcalino será então capaz de afetar a estrutura da fibra de um modo mais eficiente, uma vez que a camada primária das fibras é enfraquecida. Algumas das fibras irão de dissolver durante o tratamento com a solução compreendendo o hidróxido de metal alcalino. Quando o teor de hidróxido de metal alcalino diminuir após esse estágio, as fibrilas dissolvidas irão retornar para o estado sólido. Quando as fibrilas retornarem para o estado sólido, elas irão funcionar como uma cola e, desse modo, aumentar a força de ligação entre as fibras e as fibrilas. Conseqiientemente, a MFC produzida terá satisfatórias propriedades formadoras de filme.

As fibras celulósicas são previamente tratadas antes do tratamento com à enzima e solução compreendendo hidróxido de metal alcalino. As fibras são preferivelmente desfibradas ou refinadas, a fim de aumentar a área superficial específica das fibras, antes do tratamento enzimático, desse modo, facilitando e melhorando o efeito do tratamento enzimático. O desfibramento ou refino podem ser feitos com uma consistência de fibra situada entre 2-40% em peso, com relação ao peso total. Entretanto, uma alta consistência, preferivelmente, entre 15-40% em peso, com relação ao peso total, é normalmente preferida. Uma baixa consistência, por exemplo, de 2-6% em peso, —comrelação ao peso total, ou uma média consistência, por exemplo, de 10-20% em peso, com relação ao peso total, podem também ser usadas.

Também, é possível a adição de enzimas durante o tratamento prévio. Normalmente, é preferido o uso de enzimas que rompam a cadeia de hemicelulose, como, por exemplo, xilanase, mas, outras enzimas, tal como, celulase, por exemplo, —endoglucanase, podem também ser usadas. As enzimas podem ser adicionadas a fim de adicionalmente melhorar o pretratamento e também de serem capazes de diminuir o grau do tratamento mecânico, desse modo, economizando a resistência da fibra e a energia necessária.

= S&S Outros pretratamentos mecânicos, além do refino e desfibramento, tais como, batimento, explosão a vapor, desfibração, homogeneização, tratamento ultra- sônico, corte a seco ou outros tratamentos mecânicos de fibra conhecidos, a fim de amolecer as fibras e torná-las mais ativas e reativas antes dos tratamentos seguintes, — podem ser usados. Após o pretratamento, a enzima é adicionada às fibras que se encontram na forma de uma lama, que apresenta uma concentração de aproximadamente 4-5%. A enzima é adicionada durante agitação, tanto no início do tratamento como durante todo o tempo de reação. A finalidade do tratamento enzimático é romper as ligações de hidrogênio entre as microfibrilas presentes na lama e, assim, possibilitar a expansão das fibras. A enzima aumenta a capacidade de acesso e a atividade das fibras e melhora o tratamento seguinte com o uso da solução.

Às enzimas usadas podem ser quaisquer enzimas de decomposição de madeira que decomponham fibras celulósicas. A celulase é preferivelmente usada, mas — outros exemplos de enzimas que podem ser usadas incluem xilanase e mananase. À enzima, normalmente, é uma preparação enzimática, que pode conter pequenas partes de outras atividades enzimáticas, diferentes da enzima principal da preparação. À temperatura usada para o tratamento com a enzima pode ser entre 30-85ºC, Entretanto, a temperatura depende da enzima usada e da temperatura ótima de trabalho parra a enzima — específica, assim como, de outros parâmetros do tratamento, tais como, tempo e pH. Se for usada a celulase, a temperatura durante o tratamento pode ser de aproximadamente 50ºC.

A atividade enzimática pode durar por 30 minutos a 5 horas. O tempo necessário depende das fibras celulósicas que são tratadas e da atividade da enzima, —assim como, da temperatura e do pH do tratamento. A atividade da enzima pode ser de 10-1000 nkat/g.

O tratamento enzimático pode ser terminado se elevando a temperatura ou o pH, a fim de desnaturar as enzimas. Como alternativa, a solução compreendendo hidróxido de metal alcalino é adicionada diretamente às fibras tratadas, não sendo —necessário desnaturar as enzimas separadamente, uma vez que o pH da solução de hidróxido de metal alcalino é alto o suficiente para terminar o tratamento enzimático. O PH durante o tratamento com a enzima é preferivelmente entre 4-6.

Y A solução compreendendo hidróxido de metal alcalino é após isso adicionada às fibras tratadas com enzima, de modo a formar uma lama. Preferivelmente, a lama apresenta uma concentração entre 1-7% em peso, em relação ao peso total. À concentração do hidróxido de metal alcalino pode ser entre 4-18% em peso, com relação ao pesototal, preferivelmente, entre 5-9% em peso, com relação ao peso total. O termo peso total significa o peso total da lama, isto é, o peso total da solução e da polpa.

A solução pode também conter um sal de zinco. À combinação de um hidróxido de metal alcalino e um sal de zinco demonstrou ser bastante eficiente quando da expansão das fibras. A concentração do sal de zinco pode ser entre 0,1-2% em peso, —comrelação ao peso total, preferivelmente, entre 0,5-1,3% em peso, com relação ao peso total.

Se a solução compreende os dois componentes, isto é, hidróxido de metal alcalino e um sal de zinco, a concentração do hidróxido de metal alcalino e a concentração do sal de zinco serão dependentes entre si. Assim, por exemplo, quando ocorre uma alta concentração de hidróxido de metal alcalino, uma menor concentração de sal de zinco é exigida. A quantidade de hidróxido de metal alcalino e sal de zinco deve ser ajustada de uma maneira escalonada, dentro de seus limites determinados, de modo que resultados ótimos possam ser obtidos. À concentração de hidróxido de metal alcalino e concentração do sal de zinco são, assim, dependentes entre si, com relação à eficiência de expansão das fibras celulósicas.

A temperatura durante o tratamento com a solução pode se situar entre 0- 15ºC. Temperaturas mais baixas foram demonstradas como fator de aumento de expansão das fibras. Entretanto, é importante não diminuir demasiadamente a temperatura, uma vez que a dissolução das fibras aumenta com a diminuição da — temperatura. Assim, não é desejável que haja dissolução das fibras, de modo que a temperatura, assim como, outros parâmetros, devem ser controlados, a fim de somente expandir as fibras, e não promover a dissolução das mesmas.

O hidróxido de metal alcalino é preferivelmente hidróxido de sódio, mas, outros hidróxidos de metal alcalino, tais como, hidróxido de potássio ou uma mistura de hidróxido de sódio e hidróxido de potássio ou outros hidróxidos de metal alcalino pode ser usada. O sal de zinco, preferivelmente, é óxido de Zinco, mas, outros sais de zinco, como, por exemplo, cloreto de zinco ou misturas entre diferentes saís de zinco podem ser usadas.

O pH durante o tratamento com a solução compreendendo hidróxido de metal alcalino ou hidróxido de metal alcalino e sal de zinco é preferivelmente acima de

13. O tratamento das fibras com a solução compreendendo hidróxido de metal alcalino pode demorar entre 5 minutos a 2 horas, dependendo se a lama é misturada ou não —duranteo tratamento. Quando o tratamento com à solução é completado, a solução pode ser lavada com água ou um ácido. Antes da adição de água ou ácido, uma baixa concentração de hidróxido de sódio ou de outro hidróxido de metal alcalino pode ser adicionada, a fim de remover a parte com celulose dissolvida (se existir), para ser possível posteriormente usar essa parte.

Quando o teor de hidróxido de metal alcalino diminuir, as fibrilas ou partículas dissolvidas irão retornar para o estado sólido (conforme anteriormente descrito). Essa regeneração de fibrilas ou partículas dissolvidas ocorre quando o teor de hidróxido de metal alcalino é diminuído. À diminuição pode ser obtida através da adição de água ou ácido, ou a lama produzida compreendendo à MFC produzida pode ser misturada com outra lama de polpa, por exemplo, na extremidade úmida de uma máquina de produção de papel ou papelão.

A celulose dissolvida é uma solução transparente ou ligeiramente túrbida, contendo o material celulósico dissolvido e nanopartículas. As partículas sólidas na solução que são chamadas de partículas dissolvidas devem, entretanto, ser de um tamanho que não possam ser visíveis sob um microscópio óptico. Assim, a parte dissolvida também contém fibras de tamanho nano e, portanto, deve também ser recuperada e usada.

A parte sólida recebida pelo processo de acordo com à invenção e a parte dissolvida podem ser posteriormente tratadas, juntas ou separadamente, Um inconveniente com a adição de água ou ácido é que as fibras tendem a parcialmente encolher, sendo vantajoso se evitar esse encolhimento. Esse encolhimento pode ser evitado por desfibramento das fibras antes da adição de água ou ácido, ou através de meios mecânicos, produzindo nanocelulose antes da adição de água ou ácido. Também, é possível se adicionar produtos químicos que possam prevenir o — encolhimento. A escolha do produto químico é correlacionada ao uso final das fibras expandidas. Assim, por exemplo, componentes de superfície ativa, prevenção mecânica pela adição de bentonita ou TiO>, adição de CMC ou amido ou surfactantes, a fim de “congelar” a estrutura da fibra, antes da adição de água ou ácido.

Y Em seguida, as fibras são mecanicamente tratadas a fim de formar a celulose microfibrilada.

O tempo e temperatura durante esse tratamento varia, dependendo das fibras tratadas, assim como, dos tratamentos anteriores, esses parâmetros sendo controlados a fim de que se recebam fibras com a desejada extensão.

O tratamento —mecânico pode ser feito por meio de um dispositivo refinador, desfibrador, batedor, polidor por atrito, fibrilador de alto cisalhamento (tal como, sistema de rotor/estator Cavitron), dispersor, homogeneizador (tal como, micro fluidizador) ou outros aparelhos mecânicos de tratamento de fibra conhecidos.

As fibras celulósicas usadas no processo de acordo com a invenção são preferivelmente fibras de polpa Kraft, isto é, foram tratadas de acordo com o processo Kraft.

Foi demonstrado que a parede primária das fibras na polpa Kraft, normalmente, evita que as fibras se expandam.

Assim, é necessário remover a parede primária antes do tratamento de expansão.

A parede primária das fibras pode ser removida mediante intensificação do pretratamento das fibras.

Assim, um procedimento de intenso refino, preferivelmente, refino de alta consistência, foi demonstrado como sendo bastante efetivo.

Também, as enzimas que reagem com a hemicelulose podem ser usadas, isoladamente ou em combinação com procedimento de refino, preferivelmente, refino de alta consistência.

Também, é possível tratar as fibras com enzimas antes do refino das fibras.

Entretanto, outras polpas químicas, polpas mecânicas, ou polpas químico- —mecânicas podem também ser usadas, um exemplo é a polpa de sulfito.

As fibras podem ser alvejadas ou não-alvejadas, embora as alvejadas sejam preferidas, uma vez que o teor de lignina é reduzido e as fibras se expandem mais facilmente.

As fibras celulósicas podem ser fibras de madeira dura ou de madeira mole.

Foi demonstrado que as polpas de sulfito e polpa Kraft de pinho se desintegram em frações menores quando tratadas de acordo com a invenção, comparado com as polpas Krafi de eucalipto e de bétula.

Portanto, é preferido tratar as fibras de madeira mole com o processo de acordo com a invenção.

O material celulósico produzido de acordo com a invenção pode ser usado para produção de filmes.

A celulose microfibrilada (MFC) produzida a partir de polpas Kraft de madeira mole, de acordo como processo conforme aqui descrito, demonstraram obter propriedades de formação de filme bastante satisfatórias.

A celulose microfibrilada (MFC) é normalmente também referida como nanocelulose.

As fibras que foram fibriladas e que apresentam microfibrila na superfície

Ç e microfibrilas que são separadas e localizadas em uma fase aquosa de uma lama são incluídas na definição de MFC.

Exemplo —Uma polpa Kraft de bétula teve o seguinte tratamento: - desfibramento mecânico por 5 horas com uma consistência de polpa de 20%; - tratamento enzimático com celulase, 250nkat/g, pH 5, 50º, 3 horas.

A polpa foi depois submetida a uma solução de NaOH com uma concentração de 9% em peso, à temperatura de 10ºC, sem secagem intermediária para estudar sua capacidade de expansão.

À polpa úmida (consistência de 20%) foi adicionada em NaOH à temperatura de 10ºC, com o teor final da mistura sendo de polpa 5% em peso e NaOH 9% em peso.

A mistura foi agitada por 15 minutos a 1000 rpm, em seguida, deixada estável por 1 hora e 45 minutos, sob a mesma temperatura.

À amostra foi depois estudada sob microscópio óptico e a porção de celulose solúvel foi medida.

A amostra expandida foi purificada mediante adição de NaOH a 4%, centrifugação da mistura e separação do sobrenadante transparente/ligeiramente túrbido.

O sobrenadante foi tratado com H3SO, a 10%, para precipitar a celulose dissolvida.

Em seguida, a parte purificada não-dissolvida e a parte precipitada dissolvida foram posteriormente lavadas com água em um procedimento de diálise.

Foi concluído que 42% das fibras foram dissolvidas.

Em seguida, a parte não-dissolvida e a parte precipitada dissolvida foram submetidas a uma mistura de alto cisalhamento, com uma consistência de 1,5%, por 10 minutos, a fim de produzir a MFC.

O consumo total de energia quando da produção da MFC, conforme — descrito nesse Exemplo, foi de aproximadamente 0,3 MWh/t.

Estudos correlacionados ao estado da técnica mostraram que a produção de MFC com a ajuda de tratamento mecânico é de aproximadamente 2-3 MWhy/t.

Conseqiientemente, o consumo de energia do Exemplo da invenção foi acentuadamente reduzido.

Claims

y REIVINDICAÇÕES

1. Processo para tratamento de fibras celulósicas, cujo processo é caracterizado pelo fato de compreender as etapas de: -pretratamento mecânico das fibras; - tratamento das fibras com uma enzima; - mistura das fibras com uma solução compreendendo um hidróxido de metal alcalino, a fim de fazer com que as fibras se expandam; e - tratamento mecânico das fibras expandidas para formar a celulose microfibrilada.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a concentração do hidróxido de metal alcalino se situa entre 4-18% em peso, preferivelmente, entre 5-9% em peso, com relação ao peso total.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a solução compreende um sal de zinco.

4, Processo, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que a concentração do sal de zinco se situa entre 0,1-2% em peso, preferivelmente, entre 0,5-1,3% em peso, com relação ao peso total.

5. Processo, de acordo com quaisquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que as fibras são previamente tratadas através de desfibramento ou refino.

6. Processo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que as fibras são tratadas com uma consistência de 2,5-40% em peso, com relação ao peso total, durante os procedimentos de desfibramento ou refino.

7. Processo, de acordo com quaisquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a temperatura durante o tratamento com a solução é entre 0-15ºC.

8. Processo, de acordo com quaisquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o hidróxido de metal alcalino é hidróxido de sódio.

9. Processo, de acordo com as reivindicações 3-8, caracterizado pelo —fatodequeosalde zinco é óxido de zinco.

10. Processo, de acordo com quaisquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a enzima é celulase.

11. Processo, de acordo com quaisquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a enzima que reage com a hemicelulose, tal como, a xXilanase, ou uma enzima que reage com a celulose, tal como, a celulase, é adicionada antes ou durante o pretratamento mecânico das fibras.

12. Processo, de acordo com quaisquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que as fibras são fibras de polpa Kraft.