CN110284352A - 一种超纯净的竹材纳米纤维素制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种超纯净的竹材纳米纤维素制备方法，该方法依次通过竹浆溶解分散、臭氧预处理工艺、纤维素酶处理、球磨处理和冷冻干燥工序制得纳米纤维素。采取本发明，与现有竹材纳米纤维素制备技术相比，利用臭氧预处理工艺降解质纤维中的木质素和半纤维素，提高纤维素酶可及性和处理效率，降低球磨处理时间，降低能耗，且在室温、常压下进行，不产生对后续酶处理有毒的化合物；同时，在制备过程中没有引入其它的杂志离子，所用的溶剂都能回收重复利用，能大幅提高纳米纤维素的纯净度，且制备过程中不产生废气、废水，环境友好，为高纯化纳米纤维素制备以及在电池隔膜材料、柔性电极等领域提供技术支撑。

Description

一种超纯净的竹材纳米纤维素制备方法
技术领域
本发明涉及一种超纯净的竹材纳米纤维素制备方法，属于纳米纤维素制备技术领域。
背景技术
竹材是生长速度快、性能极好的生物质材料之一。我国竹子资源十分丰富，有竹类植物40 余属500 余种，占世界竹种42％，位居世界第一位。竹子的纤维素含量在40 ~60%之间，略高于木材。竹材是一种非常合适制备NCF 的材料，并且有可能在低能耗NCF 领域取得突破性的进展。利用竹材进行生物精炼，制备一些新型生物质材料（比如纳米纤维素），对于提高竹材综合利用具有重要现实意义。
纳米纤维素是具有优良的物理和化学性能的纤维素类新材料，不仅具有纳米粒子颗粒的小尺寸效应，还具有密度低，抗张强度高、弹性模量高，比表面积大等特性。纳米纤维素具有非常好的柔软性和力学性能。由于纳米纤维素具有纤维素独特的生物特性以及纳米尺寸效应，具备许多特殊的物理力学性能，在先进材料、光电子器件、包装、医药等许多重要领域应用前景广阔。
纳米纤维素制备方法主要有化学法、生物法、机械法。化学法（酸法 ）生产纳米纤维素，由于环境污染、得率、成本等因素的影响限制了它的工业化；单一的生物法(酶处理)，作用时间长，无法进行有效的工业化生产；单纯机械法生产纳米纤维素的电耗很高，难以商业化；因此，将纤维素酶处理与机械法结合，可以较大的降低能耗，是具有工业前景的生产方法。但由于木素及半纤维素等杂质会紧紧缠绕在纤维素的表面，形成一道天然的抗分丝屏障，生物酶难以顺利接触到纤维素葡萄糖单体间的糖苷键连接，进而导致酶解效率低、处理时间长等缺陷。纳米纤维素颗粒大的比表面积和丰富的表面羟基容易导致团聚现象的发生，而团聚后的纳米纤维素很难再分散，使其难以体现出相关优越的特性，这也限制了它的大范围应用。为了提高酶处理效率，常采用TEMPO、酸预处理等方法，但上述方法往往会引入一些杂质离子和有毒物质，影响制备纳米纤维素纯净度，限制了在电池隔膜及柔性电极等需要高纯净度中的应用。
发明内容
本发明的目的是在于克服上述不足之处，提供生产中用溶剂都能回收重复利用，能大幅提高纳米纤维素的纯净度，且制备过程中不产生废气、废水，环境友好的一种超纯净的竹材纳米纤维素的制备方法。
本发明所采取的技术方案是：一种超纯净的竹材纳米纤维素制备方法，其特征在于其按重量份计步骤为：
（1）竹浆溶解分散：取竹浆桨板1份，撕成小样后，溶于400～500份水中，搅拌至溶解；
（2）臭氧预处理工艺：将臭氧发生器产生的臭氧气体，通入步骤（1）所得溶液中，溶液温度控制在20～30℃，避光搅拌处理30～60min；
（3）纤维素酶处理：向步骤（2）所得溶液中加入0.05～0.1份的纤维素酶，搅拌均匀，在40～50℃处理24～48h；将处理后产物进行离心，沉淀用清洗液冲洗离心，再用水冲洗后，置于100份水中并在4℃下保存；
（4）球磨处理：将步骤（3）所得混合溶液以6000～8000r/min的转速研磨24～48h，采用透析袋截留分子量为8000～14000，透析液为蒸馏水，制得纳米纤维素悬浮液；
（5）冷冻干燥：将步骤（4）所得到的纳米纤维素悬浮液进行冷冻干燥、粉末研磨，制得纳米纤维素。
所述的一种超纯净的竹材纳米纤维素制备方法，其特征在于步骤（1）中的水为纯化水或蒸馏水。
所述的一种超纯净的竹材纳米纤维素制备方法，其特征在于步骤（3）中的纤维素酶为木霉属纤维素酶或青霉属纤维素酶。
所述的一种超纯净的竹材纳米纤维素制备方法，其特征在于步骤（3）中的清洗液为乙醇或丙酮。
所述的一种超纯净的竹材纳米纤维素制备方法，其特征在于步骤（3）中的清洗液为质量浓度95%的乙醇或丙酮。
所述的一种超纯净的竹材纳米纤维素制备方法，其特征在于步骤（5）中的冷冻温度为-15～-20℃，冷冻时间为12～24h。
所述的一种超纯净的竹材纳米纤维素制备方法，其特征在于步骤（5）制得的纳米纤维素长度为200～500nm，直径为20～50nm。
本发明的有益效果是：与现有竹材纳米纤维素制备技术相比，本发明采用臭氧预处理工艺，能降解质纤维中的木质素和半纤维素，提高纤维素酶可及性和处理效率，降低球磨处理时间，降低能耗，且在室温、常压下进行，不产生对后续酶处理有毒的化合物；同时，在制备过程中没有引入其它的杂志离子，所用的溶剂都能回收重复利用，能大幅提高纳米纤维素的纯净度，且制备过程中不产生废气、废水，环境友好。 为高纯化纳米纤维素制备以及在电池隔膜材料、柔性电极等领域提供技术支撑。
附图说明
图1为本发明所制备纳米纤维素的FT-IR图。
图2为本发明所制备纳米纤维素的XRD图。
图3为本发明所制备纳米纤维素激光粒度仪粒径分布图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明作进一步说明。
一、实施例一。
该一种超纯净的竹材纳米纤维素制备方法，按重量份计步骤为：
1、竹浆溶解分散：取竹浆桨板2g，撕成小样后，溶于1000ml纯化水中，机械搅拌30min，采用纤维解离器分散3min。
2、臭氧预处理工艺：将臭氧发生器产生的臭氧气体，通入步骤（1）所得溶液中，溶液温度控制在22℃，避光搅拌处理30min。
3、纤维素酶处理：向步骤（2）所得溶液中加入0.016g的木霉属纤维素酶，搅拌均匀，在40℃处理24h；将处理后产物进行离心，离心转速10000r/min,沉淀用质量浓度95%乙醇冲洗离心3次，用水冲洗1次，置于100g水中4℃下保存。
4、球磨处理：将步骤（3）所得混合溶液以6000r/min的转速研磨24h、透析、制得纳米纤维素悬浮液。
5、冷冻干燥：将步骤（4）所得到的纳米纤维素悬浮液进行冷冻干燥、粉末研磨，制得长度为313.8nm，直径为27.3nm纳米纤维素；其中的冷冻温度为-20℃，冷冻时间为12h。
6、上述实施例中，纳米纤维素的FT-IR图如图1所示，XRD图如图2所示，激光粒度仪粒径分布图如图3所示。
二、实施例二。
该一种超纯净的竹材纳米纤维素制备方法，按重量份计步骤为：
1、竹浆溶解分散：取竹浆桨板4g，撕成小样后，溶于2000ml蒸馏水中，机械搅拌45min，采用纤维解离器分散3min。
2、臭氧预处理工艺：将臭氧发生器产生的臭氧气体，通入步骤（1）所得溶液中，溶液温度控制在25℃，避光搅拌处理45min。
3、纤维素酶处理：向步骤（2）所得溶液中加入0.032g的青霉属纤维素酶，搅拌均匀，在45℃处理24h；将处理后产物进行离心，离心转速10000r/min,沉淀用质量浓度95%丙酮冲洗离心3次，用水冲洗1次，置于200g水中4℃下保存；
4、球磨处理：将步骤（3）所得混合溶液以8000r/min的转速研磨48h、透析、制得纳米纤维素悬浮液。
5、冷冻干燥：将步骤（4）所得到的纳米纤维素悬浮液进行冷冻干燥、粉末研磨，制得长度为226.9nm，直径为24.2nm纳米纤维素；其中的冷冻温度为-15℃，冷冻时间为24h。
6、上述实施例中，纳米纤维素的FT-IR图如图1所示，XRD图如图2所示，激光粒度仪粒径分布图如图3所示。
三、以上实施例仅用于说明而非限制本发明的技术方案，本领域技术人员可以理解，对本发明的技术方案进行各种变动和等效替换，而不背离本发明技术方案的原理和范围，均应涵盖在本发明权利要求的范围之中。

Claims (7)

1.一种超纯净的竹材纳米纤维素制备方法，其特征在于其按重量份计步骤为：
（1）竹浆溶解分散：取竹浆桨板1份，撕成小样后，溶于400～500份水中，搅拌至溶解；
（2）臭氧预处理工艺：将臭氧发生器产生的臭氧气体，通入步骤（1）所得溶液中，溶液温度控制在20～30℃，避光搅拌处理30～60min；
（3）纤维素酶处理：向步骤（2）所得溶液中加入0.05～0.1份的纤维素酶，搅拌均匀，在40～50℃处理24～48h；将处理后产物进行离心，沉淀用清洗液冲洗离心，再用水冲洗后，置于100份水中并在4℃下保存；
（4）球磨处理：将步骤（3）所得混合溶液以6000～8000r/min的转速研磨24～48h，采用透析袋截留分子量为8000～14000，透析液为蒸馏水，制得纳米纤维素悬浮液；
（5）冷冻干燥：将步骤（4）所得到的纳米纤维素悬浮液进行冷冻干燥、粉末研磨，制得纳米纤维素。
2.根据权利要求1所述的一种超纯净的竹材纳米纤维素制备方法，其特征在于步骤（1）中的水为纯化水或蒸馏水。
3.根据权利要求1所述的一种超纯净的竹材纳米纤维素制备方法，其特征在于步骤（3）中的纤维素酶为木霉属纤维素酶或青霉属纤维素酶。
4.根据权利要求1所述的一种超纯净的竹材纳米纤维素制备方法，其特征在于步骤（3）中的清洗液为乙醇或丙酮。
5.根据权利要求1或4所述的一种超纯净的竹材纳米纤维素制备方法，其特征在于步骤（3）中的清洗液为质量浓度95%的乙醇或丙酮。
6.根据权利要求1所述的一种超纯净的竹材纳米纤维素制备方法，其特征在于步骤（5）中的冷冻温度为-15～-20℃，冷冻时间为12～24h。
7.根据权利要求1所述的一种超纯净的竹材纳米纤维素制备方法，其特征在于步骤（5）制得的纳米纤维素长度为200～500nm，直径为20～50nm。
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