CN116783067A - 层叠体及层叠体的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的课题在于，提供兼具高弹性模量和低线热膨胀系数且具有优异的美观性和耐久性的层叠体。本发明涉及一种层叠体，其依次具有包含纤维宽度为1000nm以下的纤维状纤维素的纤维层、粘接层以及树脂层，树脂层包含非晶性树脂，粘接层包含聚合物，前述聚合物的玻璃化转变温度低于170℃。

Description

层叠体及层叠体的制造方法

技术领域

本发明涉及层叠体及层叠体的制造方法。

背景技术

近年来，由于石油资源的代替以及环境意识的高涨，利用了可再生产的天然纤维的材料备受瞩目。天然纤维当中，纤维直径为10μm以上且50μm以下的纤维状纤维素、特别是来源于木材的纤维状纤维素(浆粕)一直以来主要广泛用作纸制品。

作为纤维状纤维素，还已知有纤维直径为1μm以下的微细纤维状纤维素。此外，正在开发由这种微细纤维状纤维素构成的片材、包含含微细纤维状纤维素的片材及树脂的复合片材。已知在含微细纤维状纤维素的片材、复合片材中，由于纤维之间的接点增加，因此所得的片材、复合片材的强度等大幅提高。

例如，专利文献1～3中公开了层叠包含微细纤维状纤维素的层以及树脂层而得的复合片材。专利文献1中公开了一种层叠体，其将表面经等离子体处理的基材、使该处理表面与由具有羧基的微细纤维素形成的层接触而得的层以及可热封的热塑性树脂层这3层层叠而成。此外，专利文献2和3中公开了一种层叠体，其具备聚碳酸酯树脂层以及纤维素纤维层。需要说明的是，这些文献针对包含微细纤维状纤维素的层以及通过热压将树脂层层叠的方法未公开具体的条件。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2012-116043号公报

专利文献2：日本特开2010-023275号公报

专利文献3：国际公开第2017/126432号

发明内容

发明要解决的问题

在包含含微细纤维状纤维素的片材以及树脂层的复合片材中，理想的是，通过将含微细纤维状纤维素的片材与树脂层层叠，得到显示出高弹性模量和低线热膨胀系数的层叠体。在此基础上，有时还要求这种层叠体具有优异的美观性、耐久性。

因此，本发明人等以提供兼具高弹性模量和低线热膨胀系数且具有优异的美观性和耐久性的层叠体为目的，进行了研究。

用于解决问题的方案

为了解决上述问题，进行了深入研究，结果本发明人等发现，通过在具备包含微细纤维状纤维素的纤维层以及包含非晶性树脂的树脂层的层叠体中，在纤维层与树脂层之间设置粘接层，并使构成粘接层的聚合物的玻璃化转变温度低于170℃，可得到兼具高弹性模量和低线热膨胀系数且美观性和耐久性也优异的层叠体。

[1]一种层叠体，其依次具有包含纤维宽度为1000nm以下的纤维状纤维素的纤维层、粘接层以及树脂层，

树脂层包含非晶性树脂，

粘接层包含聚合物，聚合物的玻璃化转变温度低于170℃。

[2]根据[1]所述的层叠体，其中，非晶性树脂为聚碳酸酯。

[3]根据[1]或[2]所述的层叠体，其中，层叠体的厚度为200μm以上。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的层叠体，其中，聚合物为聚碳酸酯。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的层叠体，总透光率为80％以上。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的层叠体，雾度为5％以下。

[7]根据[1]～[6]中任一项所述的层叠体，YI值为15以下。

[8]根据[1]～[7]中任一项所述的层叠体，弯曲模量为2.3GPa以上。

[9]根据[1]～[8]中任一项所述的层叠体，线热膨胀系数为70ppm/K以下。

[10]根据[1]～[9]中任一项所述的层叠体，其在纤维层的另一面进一步具有粘接层和树脂层。

[11]根据[10]所述的层叠体，在层叠体中，纤维状纤维素偏重存在于层叠体的厚度方向的表层附近区域。

[12]根据[10]所述的层叠体，在层叠体中，纤维状纤维素偏重存在于层叠体的厚度方向的中央区域。

[13]根据[10]～[12]中任一项所述的层叠体，在层叠体中，纤维层不露出。

[14]一种层叠体的制造方法，该方法包括在依次层叠包含纤维宽度为1000nm以下的纤维状纤维素的纤维层、粘接层以及树脂层后进行热压的工序，

树脂层包含非晶性树脂，

粘接层包含聚合物，聚合物的玻璃化转变温度低于170℃。

发明的效果

根据本发明，能够提供兼具高弹性模量和低线热膨胀系数且具有优异的美观性和耐久性的层叠体。

附图说明

图1是对层叠体的构成的一个例子进行说明的剖视图。

图2是对层叠体的构成的一个例子进行说明的剖视图。

图3是对层叠体的构成的一个例子进行说明的剖视图。

图4是对层叠体的构成的一个例子进行说明的剖视图。

图5是示出对于包含具有磷含氧酸基的纤维状纤维素的浆料的NaOH滴加量与pH的关系的图表。

图6是示出对于包含具有羧基的纤维状纤维素的浆料的NaOH滴加量与pH的关系的图表。

图7是对层叠体的构成的一个例子进行说明的剖视图。

图8是对层叠体的构成的一个例子进行说明的剖视图。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明。以下所述的技术特征的说明有时基于代表性的实施方式、具体例来进行，但本发明并不限定于这些实施方式。

(层叠体)

本发明涉及依次具有包含纤维宽度为1000nm以下的纤维状纤维素的纤维层、粘接层以及树脂层的层叠体。在此，树脂层包含非晶性树脂，粘接层包含聚合物，该聚合物的玻璃化转变温度低于170℃。

需要说明的是，在本说明书中，有时也将纤维宽度为1000nm以下的纤维状纤维素称为微细纤维状纤维素或CNF。

本发明的层叠体由于具有上述特征，因此兼具高的弹性模量(弯曲模量)和低的线热膨胀系数。此外，本发明的层叠体由于具有上述特征，因此还兼具优异的美观性和耐久性。

本发明的层叠体的弯曲模量优选为2.3GPa以上，更优选为2.5GPa以上，进一步优选为3.0GPa以上，更进一步优选为3.5GPa以上，特别优选为4.0GPa以上。需要说明的是，层叠体的弯曲模量的上限值并没有特别限定，例如可以为50.0GPa以下。在此，层叠体的弯曲模量是依据JIS K 7171：2016在支点间距离64mm、挠曲速度2mm/min的条件下测得的值。此时，试验片采用长度80mm×宽度10mm的试验片，试验温度采用23℃。然后，根据应变为0.0005～0.0025之间的应力-应变曲线的斜率算出弯曲模量。作为弯曲模量的测定仪器，可以使用万能材料试验机，例如可以使用A&D Co.,Ltd.制造的TENSILON RTC-1250A。

用本发明的制造方法得到的层叠体的线热膨胀系数优选为70ppm/K以下，更优选为65ppm/K以下，进一步优选为60ppm/K以下，更进一步优选为55ppm/K以下，特别优选为50ppm/K以下。需要说明的是，层叠体的线热膨胀系数的下限值并没有特别限定，例如可以为5ppm/K以上。在此，层叠体的线热膨胀系数是通过测定长度50mm×宽度10mm的试验片在温度范围23～90℃、升温速度5℃/min的条件下的长度变化量、并用温度范围30～80℃的长度的变化量除以其温度的变化量而算出的值。长度变化量的测定可以使用热机械分析仪，例如可以使用Seiko Instruments Inc.制造的TMA/SS6100。

关于本发明的层叠体的美观性，在不发生着色、发泡、变形等外观变化的情况下，可以评价为良好。此外，关于层叠体的耐久性，在即使将层叠体长时间浸渍在水中或将层叠体长时间在高温条件下放置后层叠体也不发生变化的情况下，可以判定为良好。具体而言，在将层叠体长时间浸渍在水中或将层叠体长时间在高温条件下放置后，在层叠体发生泛白等着色、翘曲等变形、发泡等的情况下，可以判定层叠体的耐久性差，在这些变化均不发生的情况下，可以判定层叠体的耐久性良好。

本实施方式的层叠体的透明性也优异，其泛黄度也被抑制得较低。具体而言，层叠体的雾度优选为5％以下，更优选为4％以下，进一步优选为3％以下，更进一步优选为2％以下，特别优选为1.5％以下。需要说明的是，层叠体的雾度可以为0％。此外，层叠体的泛黄度(YI值)优选为40以下，更优选为30以下，进一步优选为20以下，更进一步优选为15以下，特别优选为10以下。需要说明的是，层叠体的泛黄度(YI值)可以为0。需要说明的是，层叠体的雾度是依据JIS K 7136：2000使用雾度仪测得的值。层叠体的泛黄度(YI值)是依据JIS K7373：2006使用色度计测得的值。

此外，层叠体的总透光率优选为80％以上，更优选为85％以上。需要说明的是，层叠体的总透光率的上限值没有特别限定，例如可以为100％。在此，层叠体的总透光率例如是依据JIS K 7361-1：1997使用雾度仪(株式会社村上色彩技术研究所制造、HM-150)测得的值。

图1是对层叠体的一个实施方式进行说明的剖视图。如图1所示，层叠体100依次具有纤维层10、粘接层20以及树脂层30。在此，纤维层10、粘接层20以及树脂层30依次进行层叠，层叠成各层依次直接接触的状态。即，粘接层20设置在纤维层10与树脂层30之间，其以直接接触纤维层10和树脂层30双方的状态设置。

本发明的层叠体可以在纤维层的另一面进一步具有粘接层和树脂层。具体而言，本发明的层叠体可以是依次具有树脂层、粘接层、纤维层、粘接层以及树脂层的层叠体。需要说明的是，该情况下，存在的多个树脂层可以分别是同种的树脂层，也可以是异种的树脂层。此外，存在的多个粘接层可以分别是同种的粘接层，也可以是异种的粘接层。

图2是对上述层叠体的构成进行说明的剖视图。在图2的层叠体100中，树脂层30、粘接层20、纤维层10、粘接层20以及树脂层30依次层叠。即，在纤维层10的两面设置粘接层20，进而，在该粘接层20上分别层叠树脂层30，形成5层构成。如此，在层叠体100中，优选为在纤维层10的两面分别层叠有粘接层20以及树脂层30的构成。

图3是对层叠体的其他实施方式进行说明的剖视图。在图3的层叠体100中，形成纤维层10被树脂成分包覆的状态。在此，纤维层10被树脂成分包覆的状态是指，纤维层10的任一部分均不露出表面、其周围被树脂成分覆盖的状态。需要说明的是，包覆纤维层10的树脂成分的至少一部分为构成树脂层30的非晶性树脂。在层叠体100中，纤维层10优选为被非晶性树脂或粘接层包覆的状态。该情况下，如图3所示，可以是纤维层10的整面被非晶性树脂或粘接层覆盖。此外，也可以是纤维层10的一部分被其他树脂构件覆盖。这种树脂构件可以是预先层叠于纤维层10的覆盖材料，作为覆盖材料，例如可例示出树脂薄膜等。需要说明的是，这种覆盖材料可以在形成层叠体100后覆盖纤维层10的露出部分。

需要说明的是，在图3中，树脂层30以包围纤维层10的周围的方式存在，构成一片连续的树脂区域，层叠体100的中心区域形成树脂层30/粘接层20/纤维层10/粘接层20/树脂层30的层构成。因此，在本说明书中，图3的层叠体100的层构成采用树脂层30/粘接层20/纤维层10/粘接层20/树脂层30的层构成。

如图2和图3所示，在层叠体100中，纤维层10可以存在于层叠体100的厚度方向的中央区域。即，在层叠体中，纤维状纤维素可以偏重存在于层叠体的厚度方向的中央区域。在这种层叠体中，翘曲的产生受到抑制，能够更有效地提高层叠体的耐水性。

此外，如图4所示，纤维层10可以存在于层叠体100的厚度方向的表层附近区域。即，在层叠体中，纤维状纤维素可以偏重存在于层叠体的厚度方向的表层附近区域。需要说明的是，层叠体的厚度方向的表层附近区域是指，在从层叠体的表面到层叠体的整体厚度的30％为止的区域存在的区域，且排除了露出最表面的区域。通过使纤维状纤维素偏重存在于层叠体的厚度方向的表层附近区域且非露出区域，也能够更有效地提高层叠体的弯曲模量。进而，如图4所示，在层叠体100中纤维层10可以存在2层以上。例如，可以使2层纤维层10分别存在于表面侧和背面侧的表层附近区域。如此，通过使微细纤维状纤维素均等地存在于层叠体的一面侧和另一面侧，能够抑制层叠体的强度的不均，能够抑制层叠体产生翘曲。

需要说明的是，如图4所示，在纤维层10存在于层叠体100的厚度方向的表层附近区域的情况下，最表层的树脂层30可以是由树脂薄膜形成的层。即，最表层的树脂层30可以是通过在设置在纤维层10上的粘接层20层叠树脂薄膜而形成的层。需要说明的是，在粘接层20上层叠树脂薄膜后，可以根据需要而设置热压工序。如此，通过由树脂薄膜形成最表层的树脂层30，也能够更有效地提高层叠体的耐久性、耐冲击性。

此外，层叠体可以具有如后所述的任意层。需要说明的是，在层叠体中，各层可以仅设置1层，也可以设置2层以上。

层叠体的整体的厚度优选为200μm以上，更优选为500μm以上，进一步优选为1.0mm以上，进一步优选为2.0mm以上，特别优选为3.0mm以上。此外，层叠体的整体的厚度的上限值并没有特别限定，例如可以设定为20mm以下。一直以来，在想要加厚层叠体的厚度的情况下，为了表现出所要求的物性，纤维层的厚度也需要增加。然而，在这种情况下，如果对层叠体施加热量、外力，则由于纤维层与树脂层的响应(伸缩性)不同，因此有时会在界面产生应变，产生剥离。由于纤维层越厚，该应变越大，因此不易得到厚度大的层叠体。另一方面，在本发明中，通过使构成粘接层的聚合物的玻璃化转变温度为规定范围，可以得到厚度大且耐久性、耐冲击性优异的层叠体。

需要说明的是，本发明的层叠体优选为热压成型体。具体而言，在层叠体中形成树脂层时，优选树脂层利用热压成型来成型。在热压成型体中，可以增大层叠体整体的厚度，容易得到层间密合性优异的层叠体。此外，在层叠体中容易实现高的弹性模量(弯曲模量)和低的线热膨胀系数，进而层叠体还能够兼具优异的美观性和耐久性。需要说明的是，通过利用热压成型来成型层叠体，还可以控制引进设备的成本。

(纤维层)

包含微细纤维状纤维素的层(纤维层)包含纤维宽度为1000nm以下的纤维状纤维素(微细纤维状纤维素)。纤维状纤维素的纤维宽度优选为100nm以下，更优选为50nm以下，进一步优选为10nm以下，特别优选为8nm以下。由此，使得纤维层的透明性提高，在形成层叠体时层叠体的强度提高。

纤维状纤维素的纤维宽度例如可以通过电镜观察等进行测定。纤维状纤维素的数均纤维宽度为1000nm以下。纤维状纤维素的数均纤维宽度优选为1nm以上且1000nm以下，更优选为1nm以上且100nm以下，进一步优选为1nm以上且50nm以下，特别优选为1nm以上且10nm以下。通过使纤维状纤维素的数均纤维宽度为上述范围内，使得纤维层的透明性提高，在形成层叠体时层叠体的强度提高。需要说明的是，纤维状纤维素例如为单丝状的纤维素。

纤维状纤维素的数均纤维宽度例如使用电子显微镜如下进行测定。首先，制备浓度0.05质量％以上且0.1质量％以下的纤维状纤维素的水系悬浮液，在经亲水化处理的碳膜覆盖网格上对该悬浮液进行流延，制成TEM观察用试样。在包含宽度大的纤维的情况下，可以观察在玻璃上流延而得的表面的SEM图像。接着，根据作为观察对象的纤维的宽度，以1000倍、5000倍、10000倍或50000倍中的任一倍率进行基于电子显微镜图像的观察。其中，试样、观察条件、倍率调节至满足下述条件。

(1)在观察图像内的任意位置画一条直线X，20根以上的纤维与该直线X交叉。

(2)在同一图像内画与该直线垂直交叉的直线Y，20根以上的纤维与该直线Y交叉。

对于满足上述条件的观察图像，以目视读取与直线X、直线Y交叉的纤维的宽度。如此，得到至少3组以上的彼此不重叠的表面部分的观察图像。接着，对于各图像，读取与直线X、直线Y交叉的纤维的宽度。由此，读取至少20根×2×3＝120根的纤维宽度。然后，将所读取的纤维宽度的平均值作为纤维状纤维素的数均纤维宽度。

纤维状纤维素的纤维长度没有特别限定，例如优选为0.1μm以上且1000μm以下，更优选为0.1μm以上且800μm以下，进一步优选为0.1μm以上且600μm以下。通过使纤维长度为上述范围内，能够抑制纤维状纤维素的结晶区的破坏。此外，还可以使纤维状纤维素的浆料粘度为恰当的范围。需要说明的是，纤维状纤维素的纤维长度例如可以通过基于TEM、SEM、AFM的图像分析来求出。

纤维状纤维素优选具有I型晶体结构。在此，纤维状纤维素具有I型晶体结构可以在利用使用经石墨单色化的CuKα的广角X射线衍射照片所得到的衍射曲线中进行鉴定。具体而言，可以根据在2θ＝14°以上且17°以下附近以及2θ＝22°以上且23°以下附近这2处位置具有典型的峰来进行鉴定。I型晶体结构在微细纤维状纤维素中所占的比率例如优选为30％以上，更优选为40％以上，进一步优选为50％以上。由此，在耐热性和表现低线热膨胀率的方面，可以期待更优异的性能。关于结晶度，可测定X射线衍射曲线，根据其图案利用常用方法求出(Seagal等,Textile Research Journal,29卷,786页,1959年)。

纤维状纤维素的轴比(纤维长度/纤维宽度)没有特别限定，例如优选为20以上且10000以下，更优选为50以上且1000以下。通过使轴比为上述下限值以上，容易形成含有微细纤维状纤维素的片材。此外，在制作溶剂分散体时容易获得足够的增粘性。通过使轴比为上述上限值以下，例如在以水分散液的形式操作纤维状纤维素时，在容易进行稀释等处理的方面是优选的。

本实施方式中的纤维状纤维素例如同时具有结晶区和非结晶区。特别是同时具有结晶区和非结晶区且轴比高的微细纤维状纤维素是利用后述的微细纤维状纤维素的制造方法而实现的。

纤维状纤维素可以具有离子性取代基和非离子性取代基中的至少一种。为了提高分散介质中的纤维状纤维素的分散性、提高解纤处理中的解纤效率，可以向纤维状纤维素中导入离子性取代基。作为离子性取代基，例如可以包含阴离子性基团和阳离子性基团中的任意一方或双方。此外，作为非离子性取代基，例如可以包含烷基和酰基等。需要说明的是，在向纤维状纤维素导入取代基的情况下，优选作为离子性取代基导入阴离子性基团。该情况下，离子性取代基优选为借助酯键或醚键来导入纤维状纤维素的基团，更优选为借助酯键来导入纤维状纤维素的基团。酯键优选通过纤维状纤维素的羟基与形成离子性取代基的化合物的脱水缩合来形成。另一方面，可以不向纤维状纤维素中导入离子性取代基，也可以如后所述，向纤维状纤维素中导入离子性取代基，实施解纤处理后，设置去除离子性取代基的工序。

作为离子性取代基的阴离子性基团，例如可列举出：磷含氧酸基或来源于磷含氧酸基的取代基(有时也简称为磷含氧酸基)、羧基或来源于羧基的取代基(有时也简称为羧基)、硫含氧酸基或来源于硫含氧酸基的取代基(有时也简称为硫含氧酸基)、黄原酸酯基或来源于黄原酸酯基的取代基(有时也简称为黄原酸酯基)、膦酸基或来源于膦酸基的取代基、膦基或来源于膦基的取代基、磺基或来源于磺基的取代基、羧基烷基等。当中，阴离子性基团优选为选自由磷含氧酸基、来源于磷含氧酸基的取代基、羧基、来源于羧基的取代基、硫含氧酸基、来源于硫含氧酸基的取代基、羧甲基、羧乙基以及磺基组成的组中的至少1种，更优选为选自由磷含氧酸基、羧基以及硫含氧酸基组成的组中的至少1种，特别优选为磷含氧酸基。通过作为阴离子性基团导入磷酸基、亚磷酸基这些磷含氧酸基，例如即使在碱性条件下、酸性条件下，也能够进一步提高纤维状纤维素的分散性，能够提高纤维层的强度，结果，能够提高层叠体的强度。此外，通过导入磷酸基、亚磷酸基这些磷含氧酸基，还能够更有效地提高所得层叠体的透明性，抑制黄变。

对于作为离子性基团的阳离子性基团，例如可列举出铵基、鏻基、锍基等。当中，阳离子性基团优选为铵基。

磷含氧酸基或来源于磷含氧酸基的取代基例如为下述式(1)所示的取代基。可以向各纤维状纤维素中导入多种下述式(1)所示的取代基。该情况下，所导入的多个下述式(1)所示的取代基各自可以相同，也可以不同。

式(1)中，a、b和n为自然数，m为任意的数其中，a＝b×m)。n个α和α’中的至少1个为O-，其余为R或OR。需要说明的是，各α和α’全部为O-也无妨。n个α可以全部相同，也可以各自不同。β^b+为由有机物或无机物形成的1价以上阳离子。

R各自为氢原子、饱和-直链状烃基、饱和-支链状烃基、饱和-环状烃基、不饱和-直链状烃基、不饱和-支链状烃基、不饱和-环状烃基、芳香族基团或它们的衍生基团。此外，式(1)中，n优选为1。

作为饱和-直链状烃基，可列举出甲基、乙基、正丙基或正丁基等，但没有特别限定。作为饱和-支链状烃基，可列举出异丙基或叔丁基等，但没有特别限定。作为饱和-环状烃基，可列举出环戊基或环己基等，但没有特别限定。作为不饱和-直链状烃基，可列举出乙烯基或烯丙基等，但没有特别限定。作为不饱和-支链状烃基，可列举出异丙烯基或3-丁烯基等，但没有特别限定。作为不饱和-环状烃基，可列举出环戊烯基、环己烯基等，但没有特别限定。作为芳香族基团，可列举出苯基或萘基等，但没有特别限定。

此外，作为R中的衍生基团，可列举出对上述各种烃基的主链或侧链加成或取代有选自羧基、羧酸酯基(-COO-)、羟基、氨基以及铵基等官能团中的至少1种的状态的官能团，但没有特别限定。此外，构成R的主链的碳原子数没有特别限定，优选为20以下，更优选为10以下。通过使构成R的主链的碳原子数为上述范围，能够使磷含氧酸基的分子量为恰当的范围，还能够使对纤维原料的浸透变容易，提高微细纤维素纤维的收率。需要说明的是，在式(1)中存在多个R的情况下、向纤维状纤维素中导入上述式(1)所示的多种取代基的情况下，存在多个的R各自可以相同，也可以不同。

β^b+为由有机物或无机物形成的1价以上阳离子。作为由有机物形成的1价以上阳离子，可列举出有机鎓离子。作为有机鎓离子，例如可列举出有机铵离子、有机鏻离子。作为有机铵离子，例如可列举出脂肪族铵离子、芳香族铵离子，作为有机鏻离子，例如可列举出脂肪族鏻离子、芳香族鏻离子。作为由无机物形成的1价以上阳离子，可列举出：钠、钾或锂等碱金属的离子，钙或镁等2价金属的离子，氢离子，铵离子等。需要说明的是，在式(1)中存在多个β^b+的情况下、向纤维状纤维素中导入上述式(1)所示的多种取代基的情况下，存在多个的β^b+各自可以相同，也可以不同。作为由有机物或无机物形成的1价以上阳离子，优选在加热包含β^b+的纤维原料时不易发生黄变、还容易在工业上利用的钠或钾的离子，但没有特别限定。

作为磷含氧酸基或来源于磷含氧酸基的取代基，更具体而言，可列举出：磷酸基(-PO₃H₂)、磷酸基的盐、亚磷酸基(膦酸基)(-PO₂H₂)、亚磷酸基(膦酸基)的盐。此外，磷含氧酸基或来源于磷含氧酸基的取代基可以是磷酸基进行缩合而得的基团(例如焦磷酸基)、膦酸进行缩合而得的基团(例如多膦酸基)、磷酸酯基(例如单甲基磷酸基、聚氧亚乙基烷基磷酸基)、烷基膦酸基(例如甲基膦酸基)等。

此外，硫含氧酸基(硫含氧酸基或来源于硫含氧酸基的取代基)例如为下述式(2)所示的取代基。可以向各纤维状纤维素中导入多种下述式(2)所示的取代基。该情况下，所导入的多个下述式(2)所示的取代基各自可以相同，也可以不同。

上述结构式中，b和n为自然数，p为0或1，m为任意的数(其中，1＝b×m)。需要说明的是，在n为2以上的情况下，多个p可以是相同的数，也可以是不同的数。上述结构式中，β^b+为由有机物或无机物形成的1价以上阳离子。作为由有机物形成的1价以上阳离子，可列举出有机鎓离子。作为有机鎓离子，例如可列举出有机铵离子、有机鏻离子。作为有机铵离子，例如可列举出脂肪族铵离子、芳香族铵离子，作为有机鏻离子，例如可列举出脂肪族鏻离子、芳香族鏻离子。作为由无机物形成的1价以上阳离子，可列举出：钠、钾或锂等碱金属的离子，钙或镁等2价金属的离子，氢离子，铵离子等。需要说明的是，在向纤维状纤维素中导入上述式(2)所示的多种取代基的情况下，存在多个的β^b+各自可以相同，也可以不同。作为由有机物或无机物形成的1价以上阳离子，优选在加热包含β^b+的纤维原料时不易发生黄变、还容易在工业上利用的钠或钾的离子，但没有特别限定。

关于纤维状纤维素中的离子性取代基的导入量，相对于纤维状纤维素1g(质量)可以为0.00mmol/g，优选为0.05mmol/g以上。此外，关于纤维状纤维素中的离子性取代基的导入量，相对于纤维状纤维素1g(质量)优选为5.20mmol/g以下，更优选为3.65mmol/g以下，进一步优选为3.50mmol/g以下，特别优选为3.00mmol/g以下。通过使离子性取代基的导入量为上述范围内，能够使纤维原料的微细化变容易，能够提高纤维状纤维素的稳定性。此外，通过使离子性取代基的导入量为上述范围内，能够在纤维状纤维素的增粘剂等各种用途中发挥良好的特性。在此，单位mmol/g的分母表示离子性取代基的抗衡离子为氢离子(H⁺)时的纤维状纤维素的质量。

此外，关于纤维状纤维素中的离子性取代基的导入量，相对于纤维状纤维素1g(质量)可以小于0.50mmol/g，可以为0.40mmol/g以下，可以为0.30mmol/g以下，可以为0.25mmol/g以下，可以为0.15mmol/g以下。为这种低取代基量且纤维宽度为100nm以下的纤维状纤维素例如可以通过对微细纤维状纤维素实施去除取代基的处理而得到。通过使用这种纤维状纤维素形成纤维层，容易得到雾度更低且泛黄度低的层叠体。

纤维状纤维素中的离子性取代基的导入量例如可以利用中和滴定法进行测定。基于中和滴定法的测定通过一边向含有所得的纤维状纤维素的浆料中加入氢氧化钠水溶液等碱一边求出pH的变化，从而测定导入量。

图5是示出对于包含具有磷含氧酸基的纤维状纤维素的浆料的NaOH滴加量与pH的关系的图表。纤维状纤维素中的磷含氧酸基的导入量例如如下进行测定。

首先，用强酸性离子交换树脂处理含有纤维状纤维素的浆料。需要说明的是，根据需要，可以在基于强酸性离子交换树脂的处理前对测定对象实施与后述的解纤处理工序同样的解纤处理。

接着，一边加入氢氧化钠水溶液一边观察pH的变化，得到如图5的上侧部所示的滴定曲线。图5的上侧部所示的滴定曲线对相对于加入的碱的量所测得的pH进行描点，图5的下侧部所示的滴定曲线对pH相对于加入的碱的量的增量(微分值)(1/mmol)进行描点。该中和滴定在对相对于加入的碱的量所测得的pH进行描点而得的曲线中，确认到2个增量(pH相对于碱滴加量的微分值)达到极大的点。这些点中，将加入碱后最先得到的增量的极大点称为第1终点，将接下来得到的增量的极大点称为第2终点。从滴定开始到第1终点为止所需的碱量与用于滴定的浆料中包含的纤维状纤维素的第1离解酸量相等，从第1终点到第2终点为止所需的碱量与用于滴定的浆料中包含的纤维状纤维素的第2离解酸量相等，从滴定开始到第2终点为止所需的碱量与用于滴定的浆料中包含的纤维状纤维素的总离解酸量相等。然后，用从滴定开始到第1终点为止所需的碱量除以滴定对象浆料中的固体成分(g)而得到的值为磷含氧酸基导入量(mmol/g)。需要说明的是，在简称为磷含氧酸基导入量(或磷含氧酸基量)的情况下，表示第1离解酸量。

需要说明的是，在图5中，将从滴定开始到第1终点为止的区域称为第1区域，将从第1终点到第2终点为止的区域称为第2区域。例如，在磷含氧酸基为磷酸基的情况下，在该磷酸基发生缩合时，表观上磷含氧酸基的弱酸性基量(本说明书中也称为第2离解酸量)降低，与第1区域所需的碱量相比，第2区域所需的碱量减少。另一方面，磷含氧酸基中的强酸性基团量(本说明书中也称为第1离解酸量)无论有无缩合，与磷原子的量一致。此外，在磷含氧酸基为亚磷酸基的情况下，由于磷含氧酸基中不再存在弱酸性基团，因此第2区域所需的碱量减少，或者还存在第2区域所需的碱量为零的情况。该情况下，在滴定曲线中，pH的增量达到极大的点变成一个。

需要说明的是，上述磷含氧酸基导入量(mmol/g)表示分母为酸型的纤维状纤维素的质量，因此表示酸型的纤维状纤维素所具有的磷含氧酸基量(以下称为磷含氧酸基量(酸型))。另一方面，在将磷含氧酸基的抗衡离子以形成电荷当量的方式置换成任意的阳离子C的情况下，通过将分母转换成该阳离子C为抗衡离子时的纤维状纤维素的质量，能够求出阳离子C为抗衡离子的纤维状纤维素所具有的磷含氧酸基量(以下称为磷含氧酸基量(C型))。

即，通过下述计算式算出。

磷含氧酸基量(C型)＝磷含氧酸基量(酸型)/{1+(W-1)×A/1000}

A[mmol/g]：纤维状纤维素所具有的磷含氧酸基来源的总阴离子量(磷含氧酸基的总离解酸量)

W：阳离子C的每1价的式量(例如Na为23、Al为9)

在基于滴定法的磷含氧酸基量的测定中，在氢氧化钠水溶液1滴的滴加量过多的情况、滴定间隔过短的情况下，有时会得到比原本的值更低的磷含氧酸基量等，无法获得准确的值。作为恰当的滴加量、滴定间隔，例如理想的是，将0.1N氢氧化钠水溶液每5～30秒滴定10～50μL等。此外，为了排除溶解于含纤维状纤维素的浆料的二氧化碳的影响，例如理想的是，从滴定开始15分钟前到滴定结束为止，一边向浆料中吹入氮气等非活性气体一边进行测定等。

图6是示出对于含有具有羧基的纤维状纤维素的浆料的NaOH滴加量与pH的关系的图表。纤维状纤维素中的羧基的导入量例如如下测定。

首先，将含有纤维状纤维素的浆料用强酸性离子交换树脂进行处理。需要说明的是，根据需要，可以在基于强酸性离子交换树脂的处理前对测定对象实施与后述的解纤处理工序同样的解纤处理。

接着，一边加入氢氧化钠水溶液一边观察pH的变化，得到如图6的上侧部所示的滴定曲线。图6的上侧部所示的滴定曲线对相对于加入的碱的量所测得的pH进行描点，图6的下侧部所示的滴定曲线对相对于加入的碱的量的pH的增量(微分值)(1/mmol)进行描点。该中和滴定在相对于加入的碱的量所测得的pH进行描点而得的曲线中，确认到1个增量(pH相对于碱滴加量的微分值)达到极大的点，将该极大点称为第1终点。在此，将图6中的从滴定开始到第1终点为止的区域称为第1区域。第1区域所需的碱量与用于滴定的浆料中的羧基量相等。然后，用滴定曲线的第1区域所需的碱量(mmol)除以含有滴定对象的纤维状纤维素的浆料中的固体成分(g)，由此算出羧基的导入量(mmol/g)。

需要说明的是，上述羧基导入量(mmol/g)是羧基的抗衡离子为氢离子(H+)时相对于纤维状纤维素的质量1g的取代基量(以下称为羧基量(酸型))。

需要说明的是，上述羧基导入量(mmol/g)是分母为酸型的纤维状纤维素的质量，因此表示酸型的纤维状纤维素所具有的羧基量(以下称为羧基量(酸型))。另一方面，在将羧基的抗衡离子以形成电荷当量的方式置换成任意的阳离子C的情况下，通过将分母转换成该阳离子C为抗衡离子时的纤维状纤维素的质量，能够求出阳离子C为抗衡离子的纤维状纤维素所具有的羧基量(以下称为羧基量(C型))。

即，通过下述计算式算出。

羧基量(C型)＝羧基量(酸型)/{1+(W-1)×(羧基量(酸型))/1000}

W：阳离子C的每1价的式量(例如、Na为23、Al为9)

在基于滴定法的阴离子性基团量的测定中，在氢氧化钠水溶液1滴的滴加量过多的情况、滴定间隔过短的情况下，有时会得到比原本的值更低的阴离子性基团量等，无法获得准确的值。作为恰当的滴加量、滴定间隔，例如理想的是，将0.1N氢氧化钠水溶液每5～30秒滴定10～50μL等。此外，为了排除溶解于含纤维状纤维素的浆料的二氧化碳的影响，例如理想的是，从滴定开始15分钟前到滴定结束为止，一边向浆料中吹入氮气等非活性气体一边进行测定等。

纤维状纤维素中的硫含氧酸基或磺基的导入量可以通过在使用高氯酸和浓硝酸对纤维状纤维素进行湿灰化后适当稀释并用ICP-OES测定硫量而算出。用硫量除以供试的纤维状纤维素的绝对干重而得的值为硫含氧酸基量或磺基量(单位：mmol/g)。

纤维状纤维素中的黄原酸酯基量的导入量可以利用Bredee法按以下方法测定。首先，对纤维状纤维素1.5质量份(绝对干重)添加饱和氯化铵溶液40mL，用玻璃棒一边打碎样品一边充分混合，放置约15分钟后，用GFP滤纸(ADVANTEC公司制造GS-25)过滤，用饱和氯化铵溶液充分洗涤。接着，将样品与GFP滤纸一起放入500mL的高型烧杯，添加0.5M氢氧化钠溶液(5℃)50mL并搅拌，放置15分钟。添加酚酞溶液直至溶液变粉红色后，添加1.5M乙酸，将溶液从粉红色变为无色的点作为中和点。中和后添加蒸馏水250mL并充分搅拌，使用全容吸移管添加1.5M乙酸10mL、0.05mol/L碘溶液10mL。然后，用0.05mol/L硫代硫酸钠溶液滴定该溶液，根据硫代硫酸钠的滴定量、纤维状纤维素的绝对干重由下式算出黄原酸酯基量。

黄原酸酯基量(mmol/g)＝(0.05×10×2-0.05×硫代硫酸钠滴定量(mL))/1000/纤维状纤维素的绝对干重(g)

关于相对于纤维状纤维素的阳离子性基团量，进行痕量氮分析，将用下述式计算出的值作为微细纤维状纤维素的阳离子性基团量(mmоl/g)。

阳离子性基团量[mmol/g]＝(氮量)[g]/14×1000/(供试的导入了阳离子性基团的微细纤维状纤维素量)[g]

关于纤维状纤维素的含量，相对于纤维层的全部质量，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为30质量％以上，更进一步优选为50质量％以上，特别优选为70质量％以上。此外，关于纤维状纤维素的含量，相对于纤维层的全部质量，可以为100质量％。即，纤维层可以是由纤维状纤维素形成的层。

纤维层1层的厚度优选为20μm以上，更优选为40μm以上，进一步优选为60μm以上。此外，纤维层1层的厚度优选为1000μm以下，更优选为500μm以下，进一步优选为250μm以下。需要说明的是，在层叠体中，即使在设置有2层以上纤维层的情况下，也优选各层的厚度为上述范围内。通过是纤维层的厚度为上述范围内，容易获得用于增强层叠体的强度。此外，还能够提高纤维层的生产效率。在此，纤维层1层的厚度是利用带锯、滑锯或激光加工机切出层叠体的截面并用光学显微镜或电子显微镜观察该截面来测得的值。

纤维层的密度优选为0.5g/cm³以上，更优选为1.0g/cm³以上，进一步优选为1.2g/cm³以上，特别优选为1.4g/cm³以上。此外，纤维层的密度的上限值并没有特别限定，例如可以采用3.0g/cm³。通过使纤维层的密度为上述范围内，容易获得用于增强层叠体的强度。需要说明的是，纤维层的密度是根据该层的克重和厚度依据JIS P 8118：2014算出的值。

纤维层1层的克重优选为10g/m²以上，更优选为30g/m²以上，进一步优选为50g/m²以上，特别优选为100g/m²以上。此外，纤维层1层的克重优选为1500g/m²以下，更优选为750g/m²以下，进一步优选为500g/m²以下。此外，在设置有多个纤维层的情况下，纤维层的总克重优选为50g/m²以上，更优选为100g/m²以上。此外，纤维层的总克重优选为3000g/m²以下，更优选为1500g/m²以下，进一步优选为1000g/m²以下。需要说明的是，纤维层1层的克重可以为150g/m²以上，也可以为200g/m²以上。此外，纤维层的总克重可以为300g/m²以上，也可以为400g/m²以上。通过增大纤维层的克重，能够更有效地提高层叠体的弯曲模量，且进一步减小层叠体的线热膨胀系数。在此，纤维层的克重是例如利用Ultramicrotome UC-7(日本电子株式会社制造)切削至仅剩纤维层并按照以下方法算出的值。测定切削至2cm见方以上的大小的纤维层的重量，用该重量除以所切削的纤维层的面积，算出纤维层的克重。

纤维层的雾度优选为2％以下，更优选为1.5％以下，进一步优选为1％以下。另一方面，纤维层的雾度的下限值没有特别限定，例如可以为0％。在此，纤维层的雾度是例如利用Ultramicrotome UC-7(日本电子株式会社制造)切削至仅剩纤维层并依据JIS K 7136：2000使用雾度仪(株式会社村上色彩技术研究所制造、HM-150)测得的值。

纤维层的总透光率优选为85％以上，更优选为90％以上，进一步优选为91％以上。另一方面，纤维层的总透光率的上限值没有特别限定，例如可以为100％。在此，纤维层的总透光率是例如利用Ultramicrotome UC-7(日本电子株式会社制造)切削至仅剩纤维层并依据JIS K 7361-1：1997使用雾度仪(株式会社村上色彩技术研究所制造、HM-150)测得的值。

纤维层除了微细纤维状纤维素以外还可以包含任意成分。作为任意成分，可列举出亲水性高分子、亲水性低分子、有机离子等。此外，纤维层可以作为任意成分包含选自表面活性剂、偶联剂、无机层状化合物、无机化合物、流平剂、防腐剂、消泡剂、有机系颗粒、润滑剂、抗静电剂、紫外线防护剂、染料、颜料、稳定剂、磁粉、取向促进剂、增塑剂、分散剂以及交联剂中的一种或两种以上。

纤维层可以包含亲水性高分子。亲水性高分子是指，一般在水中容易溶解、溶胀或润湿的高分子化合物。作为亲水性高分子，可例示出：在分子结构中具有羧基、磺基或氨基等离子性基团的高分子化合物，具有羟基、酰胺基、醚基或聚氧亚乙基、聚氧亚丙基等非离子性的亲水性基团的高分子化合物。不过，在本说明书中，亲水性高分子不包括上述纤维状纤维素。

作为亲水性高分子，例如可列举出：羧基乙烯基聚合物；聚乙烯醇；聚乙烯醇缩丁醛；甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸共聚物；聚乙烯基吡咯烷酮；聚乙烯基甲醚；聚丙烯酸钠等聚丙烯酸盐；丙烯酸烷基酯共聚物；聚氨酯系共聚物；改性聚酯；改性聚酰亚胺；聚环氧乙烷；聚乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、异戊二烯二醇、己二醇、1,3-丁二醇等(聚)亚烷基二醇；聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺等聚阳离子；聚阴离子；两性离子型的聚合物；黄原胶、瓜耳胶、罗望子胶、卡拉胶、刺槐豆胶、榅桲籽、藻酸、藻酸的金属盐、普鲁兰多糖以及果胶等所例示的增粘多糖类；羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素以及羟乙基纤维素等所例示的纤维素衍生物；阳离子化淀粉、生淀粉、氧化淀粉、醚化淀粉、酯化淀粉、糊精以及直链淀粉等所例示的淀粉类；聚甘油等所例示的甘油类；透明质酸、透明质酸的金属盐；酪蛋白等所例示的蛋白质类等。此外，亲水性高分子可以是这些亲水性高分子的共聚物。

亲水性低分子优选为亲水性的含氧有机化合物，进一步优选为多元醇。作为多元醇，例如可列举出甘油、山梨醇、乙二醇等。

作为有机离子，可列举出四烷基铵离子、四烷基鏻离子。作为四烷基铵离子，例如可列举出：四甲基铵离子、四乙基铵离子、四丙基铵离子、四丁基铵离子、四戊基铵离子、四己基铵离子、四庚基铵离子、三丁基甲基铵离子、月桂基三甲基铵离子、鲸蜡基三甲基铵离子、硬脂基三甲基铵离子、辛基二甲基乙基铵离子、月桂基二甲基乙基铵离子、二癸基二甲基铵离子、月桂基二甲基苄基铵离子、三丁基苄基铵离子。作为四烷基鏻离子，例如可列举出：四甲基鏻离子、四乙基鏻离子、四丙基鏻离子、四丁基鏻离子以及月桂基三甲基鏻离子。此外，作为四丙基鎓离子、四丁基鎓离子，分别也可列举出四正丙基鎓离子、四正丁基鎓离子等。

需要说明的是，纤维层的末端可以由被覆树脂(覆盖树脂)覆盖。作为被覆树脂中使用的树脂种类，可列举出树脂层中使用的树脂种类。

<微细纤维状纤维素的制造工序>

<纤维原料>

微细纤维状纤维素由包含纤维素的纤维原料制造。作为包含纤维素的纤维原料，没有特别限定，从容易获得且廉价的角度来看点，优选使用浆粕。作为浆粕，例如可列举出木浆、非木浆以及脱墨浆。作为木浆，没有特别限定，例如可列举出：漂白硫酸盐阔叶木浆(LBKP)、漂白硫酸盐针叶木浆(NBKP)、亚硫酸盐浆(SP)、溶解浆(DP)、碱法浆(AP)、未漂硫酸盐浆(UKP)以及氧漂白硫酸盐浆(OKP)等化学浆，半化学浆(SCP)以及化学磨木浆(CGP)等半化学浆，磨木浆(GP)以及热磨浆(TMP、BCTMP)等机械浆等。作为非木浆，没有特别限定，例如可列举出：棉短绒以及皮棉等棉系浆，麻、麦秆以及甘蔗渣等非木材系浆。作为脱墨浆，没有特别限定，例如可列举出以废纸为原料的脱墨浆。本实施方式的浆粕可以单独使用上述中的1种，也可以将2种以上混合使用。上述浆粕当中，从获得的容易性的角度来看，优选例如木浆及脱墨浆。此外，木浆当中，从纤维素比率大且解纤处理时的微细纤维状纤维素的收率高的角度、得到浆粕中的纤维素的分解小且轴比大的长纤维的微细纤维状纤维素的角度来看，更优选例如化学浆，进一步优选硫酸盐浆、亚硫酸盐浆。

作为包含纤维素的纤维原料，例如还可以利用海鞘类中包含的纤维素、醋酸菌所生成的细菌纤维素。此外，还可以代替包含纤维素的纤维原料使用甲壳素、壳聚糖等直链型的含氮多糖高分子所形成的纤维。

<磷含氧酸基导入工序>

微细纤维状纤维素的制造工序优选包含磷含氧酸基导入工序。磷含氧酸基导入工序是通过与包含纤维素的纤维原料所具有的羟基反应而使选自能够导入磷含氧酸基的化合物中的至少1种化合物(以下也称为“化合物A”)作用于包含纤维素的纤维原料的工序。通过该工序，会得到磷含氧酸基导入纤维。

本实施方式的磷含氧酸基导入工序可以在选自尿素及其衍生物中的至少1种(以下也称为“化合物B”)的存在下进行包含纤维素的纤维原料与化合物A的反应。另一方面，也可以在不存在化合物B的状态下进行包含纤维素的纤维原料与化合物A的反应。

作为使化合物A在与化合物B共存的情况下作用于纤维原料的方法的一个例子，可列举出在干燥状态、湿润状态或浆料状的纤维原料中混合化合物A和化合物B的方法。其中，由于反应的均匀性高而优选使用干燥状态或湿润状态的纤维原料，特别优选使用干燥状态的纤维原料。纤维原料的形态没有特别限定，例如优选为絮状、薄的片材状。可列举出化合物A和化合物B分别以粉末状或溶解于溶剂的溶液状或加热至熔点以上而熔融的状态添加至纤维原料的方法。其中，由于反应的均匀性高而优选以溶解于溶剂的溶液状、特别是水溶液的状态添加。此外，化合物A和化合物B可以同时添加至纤维原料，也可以分别添加，也可以以混合物的形式添加。作为化合物A和化合物B的添加方法，没有特别限定，在化合物A和化合物B为溶液状的情况下，可以在将纤维原料浸渍在溶液内进行吸液后取出，也可以对纤维原料滴加溶液。此外，可以将所需量的化合物A和化合物B添加至纤维原料，也可以在将过量的化合物A和化合物B分别添加至纤维原料后通过压榨、过滤将剩余的化合物A和化合物B去除。

作为本实施方式中使用的化合物A，只要是具有磷原子且可与纤维素形成酯键的化合物即可，可列举出：磷酸或其盐、亚磷酸或其盐、脱水缩合磷酸或其盐、无水磷酸(五氧化二磷)等，但没有特别限定。作为磷酸，可以使用各种纯度的磷酸，例如可以使用100％磷酸(正磷酸)、85％磷酸。作为亚磷酸，可列举出99％亚磷酸(膦酸)。脱水缩合磷酸是通过脱水反应使2分子以上的磷酸进行缩合而得的，例如可列举出焦磷酸、聚磷酸等。作为磷酸盐、亚磷酸盐、脱水缩合磷酸盐，可列举出磷酸、亚磷酸或脱水缩合磷酸的锂盐、钠盐、钾盐、铵盐等，它们可以形成各种中和度。其中，从磷含氧酸基的导入效率高、在后述的解纤工序中容易进一步提高解纤效率、低成本且容易在工业上应用的角度来看，优选磷酸、磷酸的钠盐、磷酸的钾盐、磷酸的铵盐或亚磷酸、亚磷酸的钠盐、亚磷酸的钾盐、亚磷酸的铵盐，更优选磷酸、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢铵或亚磷酸、亚磷酸钠。

纤维原料中的化合物A的添加量没有特别限定，例如在将化合物A的添加量换算成磷原子量的情况下，优选磷原子相对于纤维原料(绝对干重)的添加量为0.5质量％以上且100质量％以下，更优选为1质量％以上且50质量％以下，进一步优选为2质量％以上且30质量％以下。通过使纤维原料中的磷原子的添加量为上述范围内，能够进一步提高微细纤维状纤维素的收率。另一方面，通过使纤维原料中的磷原子的添加量为上述上限值以下，能够取得收率提高的效果与成本的平衡。

本实施方式中使用的化合物B如上所述，是选自尿素及其衍生物中的至少1种。作为化合物B，例如可列举出：尿素、缩二脲、1-苯基尿素、1-苄基尿素、1-甲基尿素以及1-乙基尿素等。

从提高反应的均匀性的角度来看，化合物B优选以水溶液的形式使用。此外，从进一步提高反应的均匀性的角度来看，优选使用溶解有化合物A和化合物B双方的水溶液。

化合物B相对于纤维原料(绝对干重)的添加量没有特别限定，例如优选为1质量％以上且500质量％以下，更优选为10质量％以上且400质量％以下，进一步优选为100质量％以上且350质量％以下。

在包含纤维素的纤维原料与化合物A的反应中，除了化合物B以外还可以使反应体系包含例如酰胺类或胺类。作为酰胺类，例如可列举出：甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙酰胺、二甲基乙酰胺等。作为胺类，例如可列举出：甲胺、乙胺、三甲胺、三乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吡啶、亚乙基二胺、六亚甲基二胺等。这些当中，尤其已知三乙胺作为良好的反应催化剂发挥作用。

在磷含氧酸基导入工序中，优选在纤维原料中添加或混合化合物A等后对该纤维原料实施加热处理。作为加热处理温度，优选选择能够抑制一边纤维的热解、水解反应一边高效地导入磷含氧酸基的温度。加热处理温度例如优选为50℃以上且300℃以下，更优选为100℃以上且250℃以下，进一步优选为130℃以上且200℃以下。此外，加热处理可以利用具有各种热介质的仪器，例如可以使用搅拌干燥装置、旋转干燥装置、圆盘干燥装置、辊型加热装置、板型加热装置、硫化床干燥装置、带型干燥装置、过滤干燥装置、振动流动干燥装置、气流干燥装置、减压干燥装置、红外线加热装置、远红外线加热装置、微波加热装置、高频干燥装置。

在本实施方式的加热处理中，例如向薄的片材状的纤维原料中利用浸渍等方法添加化合物A后，可以采用：进行加热的方法，用捏合机等一边对纤维原料和化合物A进行混炼或搅拌一边进行加热方法。由此，可以抑制纤维原料中的化合物A的浓度不均，向纤维原料中包含的纤维素纤维表面更均匀地导入磷含氧酸基。可认为这是由于，水分子随着干燥而向纤维原料表面移动时，能够抑制溶解的化合物A因表面张力而被水分子吸引、同样地向纤维原料表面移动(即产生化合物A的浓度不均)。

此外，加热处理中使用的加热装置例如优选为：能够将伴随浆料中保持的水分和化合物A与纤维原料中的纤维素等中包含的羟基等的脱水缩合(磷酸酯化)反应而产生的水分随时排出到装置体系外的装置。作为这种加热装置，例如可列举出鼓风方式的烘箱等。通过将装置系内的水分随时排出，能够抑制作为磷酸酯化的逆反应的磷酸酯键的水解反应，在此基础上还可以抑制纤维中的糖链的酸水解。因此，可以得到轴比高的微细纤维状纤维素。

加热处理的时间例如优选为从实质上自纤维原料中去除水分起1秒以上且300分钟以下，更优选为1秒以上且1000秒以下，进一步优选为10秒以上且800秒以下。本实施方式通过使加热温度和加热时间为恰当的范围，能够使磷含氧酸基的导入量为优选的范围内。

磷含氧酸基导入工序至少进行1次即可，也可以反复进行2次以上。通过进行2次以上的磷含氧酸基导入工序，能够向纤维原料中导入大量的磷含氧酸基。

关于纤维原料中的磷含氧酸基的导入量，例如相对于微细纤维状纤维素1g(质量)优选为0.10mmol/g以上，更优选为0.20mmol/g以上，进一步优选为0.50mmol/g以上，特别优选为1.00mmol/g以上。此外，关于纤维原料中的磷含氧酸基的导入量，例如相对于微细纤维状纤维素1g(质量)优选为5.20mmol/g以下，更优选为3.65mmol/g以下，进一步优选为3.00mmol/g以下。通过使磷含氧酸基的导入量为上述范围内，能够使纤维原料的微细化变容易，提高微细纤维状纤维素的稳定性。

<羧基导入工序>

羧基导入工序通过如下进行：对包含纤维素的纤维原料利用臭氧氧化、基于芬顿法的氧化、TEMPO氧化处理等氧化处理、具有羧酸来源的基团的化合物或其衍生物、或具有羧酸来源的基团的化合物的酸酐或其衍生物进行处理。

作为具有羧酸来源的基团的化合物，没有特别限定，例如可列举出：马来酸、琥珀酸、邻苯二甲酸、富马酸、戊二酸、己二酸、衣康酸等二羧酸化合物，柠檬酸、乌头酸等三羧酸化合物。此外，作为具有羧酸来源的基团的化合物的衍生物，没有特别限定，例如可列举出：具有羧基的化合物的酸酐的酰亚胺化物、具有羧基的化合物的酸酐的衍生物。作为具有羧基的化合物的酸酐的酰亚胺化物，没有特别限定，例如可列举出：马来酰亚胺、琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺等二羧酸化合物的酰亚胺化物。

作为具有羧酸来源的基团的化合物的酸酐，没有特别限定，例如可列举出：马来酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、衣康酸酐等二羧酸化合物的酸酐。此外，作为具有羧酸来源的基团的化合物的酸酐的衍生物，没有特别限定，例如可列举出：二甲基马来酸酐、二乙基马来酸酐、二苯基马来酸酐等具有羧基的化合物的酸酐中的至少一部分氢原子被烷基、苯基等取代基取代了的物质。

在羧基导入工序中，在进行TEMPO氧化处理的情况下，例如优选在pH为6以上且8以下的条件下进行该处理。这种处理也称为中性TEMPO氧化处理。中性TEMPO氧化处理例如可以通过向磷酸钠缓冲液(pH＝6.8)中添加作为纤维原料的浆粕、以及作为催化剂的TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基)等硝氧自由基、作为牺牲试剂的次氯酸钠来进行。进而通过使亚氯酸钠共存，能够将氧化的过程中产生的醛高效地氧化至羧基。此外，关于TEMPO氧化处理，可以在pH为10以上且11以下的条件下进行该处理。这种处理也称为碱TEMPO氧化处理。碱TEMPO氧化处理例如可以通过向作为纤维原料的浆粕中添加作为催化剂的TEMPO等硝氧自由基、作为共催化剂的溴化钠、以及作为氧化剂的次氯酸钠来进行。

纤维原料中的羧基的导入量根据取代基的种类而变化，例如在利用TEMPO氧化导入羧基的情况下，相对于微细纤维状纤维素1g(质量)优选为0.10mmol/g以上，更优选为0.20mmol/g以上，进一步优选为0.50mmol/g以上，特别优选为0.90mmol/g以上。此外，优选为2.5mmol/g以下，更优选为2.20mmol/g以下，进一步优选为2.00mmol/g以下。此外，在取代基为羧甲基的情况下，相对于微细纤维状纤维素1g(质量)可以为5.8mmol/g以下。

<硫含氧酸基导入工序>

微细纤维状纤维素的制造工序中，作为阴离子性基团导入工序，可以包含硫含氧酸基导入工序。硫含氧酸基导入工序通过包含纤维素的纤维原料所具有的羟基与硫含氧酸进行反应，可以得到具有硫含氧酸基的纤维素纤维(硫含氧酸基导入纤维)。

硫含氧酸基导入工序中，代替上述<磷含氧酸基导入工序>中的化合物A，使用选自能够通过与包含纤维素的纤维原料所具有的羟基进行反应来导入硫含氧酸基的化合物中的至少1种化合物(以下也称为“化合物C”)。作为化合物C，只要为具有硫原子、可与纤维素形成酯键的化合物即可，可列举出：硫酸或其盐、亚硫酸或其盐、硫酸酰胺等，但没有特别限定。作为硫酸，可以使用各种纯度的硫酸，例如可以使用96％硫酸(浓硫酸)。作为亚硫酸，可列举出5％亚硫酸水。作为硫酸盐或亚硫酸盐，可列举出：硫酸盐或亚硫酸盐的锂盐、钠盐、钾盐、铵盐等，它们可以形成各种中和度。作为硫酸酰胺，可以使用氨基磺酸等。硫含氧酸基导入工序优选同样地使用上述<磷含氧酸基导入工序>中的化合物B。

在硫含氧酸基导入工序优选向纤维素原料中混合包含磺酸以及尿素和/或尿素衍生物的水溶液后，对该纤维素原料实施加热处理。作为加热处理温度，优选选择能够抑制一边纤维的热解、水解反应一边高效地导入硫含氧酸基的温度。加热处理温度优选为100℃以上，更优选为120℃以上，进一步优选为150℃以上。此外，加热处理温度优选为300℃以下，更优选为250℃以下，进一步优选为200℃以下。

加热处理工序优选加热至实质上不再有水分。因此，加热处理时间会根据纤维素原料中包含的水分量、包含磺酸以及尿素和/或尿素衍生物的水溶液的添加量而变化，例如优选采用10秒以上且10000秒以下。加热处理可以利用具有各种热介质的仪器，例如可以使用搅拌干燥装置、旋转干燥装置、圆盘干燥装置、辊型加热装置、板型加热装置、硫化床干燥装置、带型干燥装置、过滤干燥装置、振动流动干燥装置、气流干燥装置、减压干燥装置、红外线加热装置、远红外线加热装置、微波加热装置、高频干燥装置。

关于硫含氧酸基导入工序的硫含氧酸基的导入量，相对于纤维原料1g(质量)优选为0.10mmol/g以上，更优选为0.20mmol/g以上，进一步优选为0.50mmol/g以上，特别优选为1.00mmol/g以上。此外，关于硫含氧酸基的导入量，例如相对于纤维原料1g(质量)优选为5.00mmol/g以下，更优选为3.00mmol/g以下。

<黄原酸酯基导入工序>

微细纤维状纤维素的制造工序中，作为阴离子性基团导入工序，可以包含黄原酸酯基导入工序。黄原酸酯基导入工序通过用下述式(3)所示的黄原酸酯基取代包含纤维素的纤维原料所具有的羟基，可以得到具有黄原酸酯基的纤维素纤维(黄原酸酯基导入纤维)。

-OCSS^-M⁺……(3)

在此，M⁺为选自氢离子、一价金属离子、铵离子、脂肪族或芳香族铵离子中的至少一种。

黄原酸酯基导入工序首先进行用碱溶液处理上述包含纤维素的纤维原料的碱处理，得到碱纤维素。作为碱溶液，可列举出氢氧化碱金属水溶液、氢氧化碱土金属水溶液等。当中，碱溶液优选为氢氧化钠、氢氧化钾等氢氧化碱金属水溶液，特别优选为氢氧化钠水溶液。在碱溶液为氢氧化碱金属水溶液的情况下，氢氧化碱金属水溶液中的氢氧化碱金属浓度优选为4质量％以上，更优选为5质量％以上。此外，氢氧化碱金属水溶液中的氢氧化碱金属浓度优选为9质量％以下。通过使氢氧化碱金属浓度为上述下限值以上，能够充分进行纤维素的丝光化，能够减少在之后的黄原酸酯化时产生的副产物的量，结果，能够提高黄原酸酯基导入纤维的收率。由此，能够更有效地进行后述的解纤处理。此外，通过使氢氧化碱金属浓度为上述上限值以下，能够在进行丝光化的同时抑制氢氧化碱金属水溶液浸透至纤维素的结晶区，因此容易维持纤维素I型的晶体结构，能够进一步提高微细纤维状纤维素的收率。

上述碱处理的时间优选为30分钟以上，更优选为1小时以上。此外，碱处理的时间优选为6小时以下，更优选为5小时以下。通过使碱处理的时间为上述范围内，能够提高最终的收率，能够提高生产率。

上述碱处理中得到的碱纤维素优选之后进行固液分离来尽可能低去除水溶液分。由此，能够减少接下来进行的黄原酸酯化处理时的水分含量，能够促进反应。作为固液分离的方法，例如可以使用离心分离、滤出等常规的脱水方法。需要说明的是，关于固液分离后的碱纤维素中包含的氢氧化碱金属的浓度，相对于固液分离后的碱纤维素的全部质量，优选为3质量％以上且8质量％以下。

黄原酸酯基导入工序在碱处理之后进行黄原酸酯化处理工序。黄原酸酯化处理工序使二硫化碳(CS₂)与碱纤维素反应将(-O^-Na⁺)基变成(-OCSS^-Na⁺)基来得到黄原酸酯基导入纤维。需要说明的是，在上述中，导入到碱纤维素中的金属离子作为代表以Na⁺进行了记述，而其他碱金属离子也可进行同样的反应。

黄原酸酯化处理优选相对于碱纤维素中的纤维素的绝对干重供给10质量％以上的二硫化碳。此外，在黄原酸酯化处理中，二硫化碳与碱纤维素接触的时间优选为30分钟以上，更优选为1小时以上。通过使二硫化碳与碱纤维素接触，黄原酸酯化会迅速进行，但二硫化碳浸透至碱纤维素的内部会耗费时间，因此优选使反应时间为上述范围。另一方面，二硫化碳与碱纤维素接触的时间为6小时以下即可，由此对于脱水后的碱纤维素的块也可充分浸透，能够使可反应的黄原酸酯化基本完成。

黄原酸酯化处理的反应温度优选为46℃以下。通过使反应温度为上述范围内，容易抑制碱纤维素的分解。此外，通过使反应温度为上述范围内，容易均匀地反应，因此能够抑制副产物的生成，进而，还可以抑制所生成的黄原酸酯基的去除。

关于黄原酸酯基导入工序的黄原酸酯基的导入量，相对于纤维原料1g(质量)优选为0.10mmol/g以上，更优选为0.20mmol/g以上，进一步优选为0.50mmol/g以上，特别优选为1.00mmol/g以上。此外，关于黄原酸酯基的导入量，例如相对于纤维原料1g(质量)优选为5.00mmol/g以下，更优选为3.00mmol/g以下。

<基于氯系氧化剂的氧化工序(第二羧基导入工序)>

微细纤维状纤维素的制造工序中，作为离子性取代基导入工序，可以包含例如基于氯系氧化剂的氧化工序。基于氯系氧化剂的氧化工序通过将氯系氧化剂加入湿润或者干燥状态的、具有羟基的纤维原料进行反应，从而向纤维原料中导入羧基。

作为氯系氧化剂，可列举出：次氯酸、次氯酸盐、亚氯酸、亚氯酸盐、氯酸、氯酸盐、高氯酸、高氯酸盐、二氧化氯等。从取代基的导入效率、还有解纤效率、成本、操作容易性的方面来看，优选次氯酸钠、亚氯酸钠、二氧化氯。

氯系氧化剂可以将试剂直接加入纤维原料，也可以溶于合适的溶剂来加入。

基于氯系氧化剂的氧化工序的反应时的温度例如优选为10℃以上且100℃以下，更优选为15℃以上且80℃以下，进一步优选为20℃以上且60℃以下。

基于氯系氧化剂的氧化工序的氯系氧化剂的溶液中浓度例如换算成有效氯浓度，优选为1质量％以上且1000质量％以下，更优选为5质量％以上且500质量％以下，进一步优选为10质量％以上且100质量％以下。

氯系氧化剂相对于纤维原料100质量份的添加量优选为1质量份以上且100000质量份以下，更优选为10质量份以上且10000质量份以下，进一步优选为100质量份以上且5000质量份以下。

基于氯系氧化剂的氧化工序的与氯系氧化剂的反应时间会根据反应温度而变化，例如优选为1分钟以上且1000分钟以下，更优选为10分钟以上且500分钟以下，进一步优选为20分钟以上且400分钟以下。

反应时的pH优选为5以上且15以下，更优选为7以上且14以下，进一步优选为9以上且13以下。此外，反应开始时，反应中的pH优选一边适当添加盐酸、氢氧化钠一边保持一定(例如pH 11)。此外，反应后可以通过过滤等对剩余的反应试剂、副产物等进行水洗和去除。

<黄原酸酯基导入工序(黄原酸酯化工序)>

微细纤维状纤维素的制造工序中，作为离子性取代基导入工序，可以包含例如黄原酸酯基导入工序(以下也称为黄原酸酯化工序。)。黄原酸酯化工序通过将二硫化碳和碱化合物加入湿润或者干燥状态的、具有羟基的纤维原料进行反应，从而向纤维原料中导入黄原酸酯基。具体而言，将二硫化碳按后述的方法加入到经碱纤维素化的纤维原料中进行反应。

<<碱纤维素化>>

在向纤维原料中导入离子性官能团时，优选使碱溶液作用于纤维原料所包含的纤维素，使纤维素进行碱纤维素化。通过该处理，能够使纤维素的羟基的一部分发生离子解离，提高求核性(反应性)。碱溶液中包含的碱化合物没有特别限定，可以是无机碱化合物，也可以是有机碱化合物。由于通用性高，例如优选使用氢氧化钠、氢氧化钾、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵。碱纤维素化可以与离子性官能团的导入同时进行，也可以作为其前一阶段进行，也可以在这双方的时间点进行。

开始碱纤维素化时的溶液温度优选为0℃以上且50℃以下，更优选为5℃以上且40℃以下，进一步优选为10℃以上且30℃以下。

作为碱溶液浓度，按摩尔浓度计优选为0.01mol/L以上且4mol/L以下，更优选为0.1mol/L以上且3mol/L以下，进一步优选为1mol/L以上且2.5mol/L以下。特别是在处理温度低于10℃的情况下，优选为1mol/L以上且2mol/L以下。

碱纤维素化的处理时间优选为1分钟以上，更优选为10分钟以上，进一步优选为30分钟以上。此外，碱处理的时间优选为6小时以下，更优选为5小时以下，进一步优选为4小时以下。

通过将碱溶液的种类、处理温度、浓度、浸渍时间调节至如上所述，能够抑制碱溶液浸透至纤维素的结晶区，容易维持纤维素I型的晶体结构，能够提高微细纤维状纤维素的收率。

在不同时进行离子性官能团导入和碱纤维素化的情况下，碱处理中得到的碱纤维素优选利用离心分离、滤出等常规的脱液方法进行固液分离，将水分去除掉。由此使得接下来进行的离子性官能团导入工序中的反应效率提高。固液分离后的纤维素纤维浓度优选为5％以上且50％以下，更优选为10％以上且40％以下，进一步优选为15％以上且35％以下。

<膦酸基或膦基导入工序(磷烷基化工序)>

微细纤维状纤维素的制造工序中，作为离子性取代基导入工序，可以包含例如膦酸基或膦基导入工序(磷烷基化工序)。磷烷基化工序通过将作为必要成分的具有反应性基团以及磷基或膦基的化合物(化合物E_A)、作为任意成分的碱化合物、前述的选自尿素及其衍生物中的化合物B加入湿润或者干燥状态的、具有羟基的纤维原料进行反应，从而向纤维原料中导入膦酸基或膦基。

作为反应性基团，可列举出：卤代烷基、乙烯基、环氧基(缩水甘油基)等。

作为化合物E_A，例如可列举出：乙烯基膦酸、苯基乙烯基膦酸、苯基乙烯基次膦酸等。从取代基的导入效率、还有解纤效率、成本、操作容易性的方面来看，优选乙烯基膦酸。

进而，作为任意成分，还优选同样地使用上述<磷含氧酸基导入工序>中的化合物B，优选使添加量也如前所述。

化合物E_A可以将试剂直接加入纤维原料，也可以溶于合适的溶剂来加入。纤维原料优选事先进行碱纤维素化，或与反应同时进行碱纤维素化。碱纤维素化的方法如前所述。

反应时的温度例如优选为50℃以上且300℃以下，更优选为100℃以上且250℃以下，进一步优选为130℃以上且200℃以下。

化合物E_A相对于纤维原料100质量份的添加量优选为1质量份以上且100000质量份以下，更优选为2质量份以上且10000质量份以下，进一步优选为5质量份以上且1000质量份以下。

反应时间会根据反应温度而变化，例如优选为1分钟以上且1000分钟以下，更优选为10分钟以上且500分钟以下，进一步优选为20分钟以上且400分钟以下。

此外，反应后可以通过过滤等对剩余的反应试剂、副产物等进行水洗和去除。

<磺基导入工序(磺烷基化工序)>

微细纤维状纤维素的制造工序中，作为离子性取代基导入工序，可以包含例如磺基导入工序(磺烷基化工序)。磺烷基化通过将作为必要成分的具有反应性基团和磺基的化合物(化合物E_B)、以及作为任意成分的碱化合物、前述的选自尿素及其衍生物中的化合物B加入湿润或者干燥状态的、具有羟基的纤维原料进行反应，从而向纤维原料中导入磺基。

作为反应性基团，可列举出：卤代烷基、乙烯基、环氧基(缩水甘油基)等。

作为化合物E_B，可列举出：2-氯乙磺酸钠、乙烯基磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等。当中，从取代基的导入效率、还有解纤效率、成本、操作容易性的方面来看，优选乙烯基磺酸钠。

进而，作为任意成分，还优选同样地使用上述<磷含氧酸基导入工序>中的化合物B，优选使添加量也如前所述。

化合物E_B可以将试剂直接加入纤维原料，也可以溶于合适的溶剂来加入。纤维原料优选事先进行碱纤维素化，或与反应同时进行碱纤维素化。碱纤维素化的方法如前所述。

反应时的温度例如优选为50℃以上且300℃以下，更优选为100℃以上且250℃以下，进一步优选为130℃以上且200℃以下。

化合物E_B相对于纤维原料100质量份的添加量优选为1质量份以上且100000质量份以下，更优选为2质量份以上且10000质量份以下，进一步优选为5质量份以上且1000质量份以下。

反应时间会根据反应温度而变化，例如优选为1分钟以上且1000分钟以下，更优选为10分钟以上且500分钟以下，进一步优选为15分钟以上且400分钟以下。

此外，反应后可以通过过滤等对剩余的反应试剂、副产物等进行水洗和去除。

<羧基烷基化工序(第三的羧基导入工序)>

微细纤维状纤维素的制造工序中，作为离子性取代基导入工序，可以包含例如羧基烷基化工序。通过将作为必要成分的具有反应性基团和羧基的化合物(化合物E_C)、作为任意成分的碱化合物、前述的选自尿素及其衍生物中的化合物B加入湿润或者干燥状态的、具有羟基的纤维原料进行反应，从而向纤维原料中导入羧基。

作为反应性基团，可列举出：卤代烷基、乙烯基、环氧基(缩水甘油基)等。

作为化合物E_C，从取代基的导入效率、还有解纤效率、成本、操作容易性的方面来看，优选单氯乙酸、一氯乙酸钠、2-氯丙酸、3-氯丙酸、2-氯丙酸钠、3-氯丙酸钠。

进而，作为任意成分，还优选同样地使用上述<磷含氧酸基导入工序>中的化合物B，优选使添加量也如前所述。

化合物E_C可以将试剂直接加入纤维原料，也可以溶于合适的溶剂来加入。纤维原料优选事先进行碱纤维素化，或与反应同时进行碱纤维素化。碱纤维素化的方法如前所述。

反应时的温度例如优选为50℃以上且300℃以下，更优选为100℃以上且250℃以下，进一步优选为130℃以上且200℃以下。

化合物E_C相对于纤维原料100质量份的添加量优选为1质量份以上且100000质量份以下，更优选为2质量份以上且10000质量份以下，进一步优选为5质量份以上且1000质量份以下。

反应时间会根据反应温度而变化，例如优选为1分钟以上且1000分钟以下，更优选为3分钟以上且500分钟以下，进一步优选为5分钟以上且400分钟以下。

此外，反应后可以通过过滤等对剩余的反应试剂、副产物等进行水洗和去除。

<阳离子性基团导入工序(阳离子化工序)>

通过将作为必要成分的具有反应性基团和阳离子性基团的化合物(化合物E_D)、作为任意成分的碱化合物、前述的选自尿素及其衍生物中的化合物B加入湿润或者干燥状态的、具有羟基的纤维原料进行反应，从而向纤维原料中导入阳离子性基团。

作为反应性基团，可列举出：卤代烷基、乙烯基、环氧基(缩水甘油基)等。

作为化合物E_D，从取代基的导入效率、还有解纤效率、成本、操作容易性的方面来看，优选缩水甘油基三甲基氯化铵、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵等。

进而，作为任意成分，还优选同样地使用上述<磷含氧酸基导入工序>中的化合物B。优选使添加量也如前所述。

化合物E_D可以将试剂直接加入纤维原料，也可以溶于合适的溶剂来加入。纤维原料优选事先进行碱纤维素化，或与反应同时进行碱纤维素化。碱纤维素化的方法如前所述。

反应时的温度例如优选为50℃以上且300℃以下，更优选为100℃以上且250℃以下，进一步优选为130℃以上且200℃以下。

化合物E_D相对于纤维原料100质量份的添加量优选为1质量份以上且100000质量份以下，更优选为2质量份以上且10000质量份以下，进一步优选为5质量份以上且1000质量份以下。

反应时间会根据反应温度而变化，例如优选为1分钟以上且1000分钟以下，更优选为5分钟以上且500分钟以下，进一步优选为10分钟以上且400分钟以下。

此外，反应后可以通过过滤等对剩余的反应试剂、副产物等进行水洗和去除。

<洗涤工序>

在本实施方式中的微细纤维状纤维素的制造方法中，根据需要可以对离子性取代基导入纤维进行洗涤工序。洗涤工序例如通过如下进行：利用水、有机溶剂对离子性取代基导入纤维进行洗涤。此外，洗涤工序可以在后述的各工序之后进行，在各洗涤工序中实施的洗涤次数没有特别限定。

<碱处理工序>

在制造微细纤维状纤维素的情况下，可以在离子性取代基导入工序与后述的解纤处理工序之间对纤维原料进行碱处理。作为碱处理的方法，没有特别限定，例如可列举出在碱溶液中浸渍离子性取代基导入纤维的方法。

碱溶液中包含的碱化合物没有特别限定，可以是无机碱化合物，也可以是有机碱化合物。在本实施方式中，由于通用性高，例如优选使用氢氧化钠或氢氧化钾作为碱化合物。此外，碱溶液中包含的溶剂可以是水或有机溶剂中的任一种。当中，碱溶液中包含的溶剂优选为包含水或醇所例示的极性有机溶剂等的极性溶剂，更优选为至少包含水的水系溶剂。作为碱溶液，由于通用性高，例如优选氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。

碱处理工序的碱溶液的温度没有特别限定，例如优选为5℃以上且80℃以下，更优选为10℃以上且60℃以下。碱处理工序的磷含氧酸基导入纤维在碱溶液中的浸渍时间没有特别限定，例如优选为5分钟以上且30分钟以下，更优选为10分钟以上且20分钟以下。碱处理的碱溶液的用量没有特别限定，例如相对于磷含氧酸基导入纤维的绝对干燥质量优选为100质量％以上且100000质量％以下，更优选为1000质量％以上且10000质量％以下。

为了减少碱处理工序的碱溶液的用量，可以在离子性取代基导入工序之后且碱处理工序之前利用水、有机溶剂对磷含氧酸基导入纤维进行洗涤。在碱处理工序之后且解纤处理工序之前，从提高操作性的角度来看，优选利用水、有机溶剂对经碱处理的离子性取代基导入纤维进行洗涤。

<酸处理工序>

在制造微细纤维状纤维素的情况下，可以在导入离子性取代基的工序与后述的解纤处理工序之间对纤维原料进行酸处理。例如，可以依次进行离子性取代基导入工序、酸处理、碱处理以及解纤处理。

作为酸处理的方法，没有特别限定，例如可列举出在含有酸的酸性液中浸渍纤维原料的方法。所使用的酸性液的浓度没有特别限定，例如优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。此外，所使用的酸性液的pH没有特别限定，例如优选为0以上且4以下，更优选为1以上且3以下。作为酸性液中包含的酸，例如可以使用无机酸、磺酸、羧酸等。作为无机酸，例如可列举出：硫酸、硝酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、次氯酸、亚氯酸、氯酸、高氯酸、磷酸、硼酸等。作为磺酸，例如可列举出：甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸等。作为羧酸，例如可列举出：甲酸、乙酸、柠檬酸、葡糖酸、乳酸、草酸、酒石酸等。这些当中，特别优选使用盐酸或硫酸。

酸处理中的酸溶液的温度没有特别限定，例如优选为5℃以上且100℃以下，更优选为20℃以上且90℃以下。酸处理的在酸溶液中的浸渍时间没有特别限定，例如优选为5分钟以上且120分钟以下，更优选为10分钟以上且60分钟以下。酸处理的酸溶液的用量没有特别限定，例如相对于纤维原料的绝对干燥质量优选为100质量％以上且100000质量％以下，更优选为1000质量％以上且10000质量％以下。

<解纤处理>

通过对离子性取代基导入纤维在解纤处理工序中进行解纤处理，可得到微细纤维状纤维素。在解纤处理工序中，例如可以使用解纤处理装置。解纤处理装置没有特别限定，例如可以使用高速解纤机、粉碎机(石磨型粉碎机)、高压均质机、超高压均质机、高压碰撞型粉碎机、球磨机、珠磨机、盘型精制机、锥形精制机、双螺杆混炼机、振动磨、高速旋转下的均质混合机、超声波分散机或打浆机等。上述解纤处理装置当中，更优选使用粉碎介质的影响少、碳污染的担心少的高速解纤机、高压均质机、超高压均质机。

在解纤处理工序中，例如优选将离子性取代基导入纤维利用分散介质稀释制成浆料状。作为分散介质，可以使用选自水和极性有机溶剂等有机溶剂中的1种或2种以上。作为极性有机溶剂，没有特别限定，例如优选醇类、多元醇类、酮类、醚类、酯类、非质子性极性溶剂等。作为醇类，例如可列举出甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等。作为多元醇类，例如可列举出乙二醇、丙二醇、甘油等。作为酮类，可列举出丙酮、甲乙酮(MEK)等。作为醚类，例如可列举出二乙醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丁醚、丙二醇单甲醚等。作为酯类，例如可列举出乙酸乙酯、乙酸丁酯等。作为非质子性极性溶剂，可列举出二甲亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。

解纤处理时的微细纤维状纤维素的固体成分浓度可以适当设定。此外，在使离子性取代基导入纤维分散于分散介质而得到的浆料中，例如可以包含具有氢结合性的尿素等除磷含氧酸基导入纤维以外的固体成分。

<除氮处理>

微细纤维状纤维素的制造工序可以进一步包含减少氮量的工序(除氮处理工序)。通过减少氮量，可以得到可进一步抑制着色的微细纤维状纤维素。除氮处理工序优选设置在解纤处理工序之前。

在除氮处理工序中，优选将包含取代基导入纤维的浆料的pH调节至10以上进行加热处理。在加热处理中，优选将浆料的液温设定为50℃以上且100℃以下，优选将加热时间设定为15分钟以上且180分钟以下。在调节包含取代基导入纤维的浆料的pH时，优选将可以在上述碱处理工序中使用的碱化合物添加于浆料。

除氮处理工序之后，根据需要可以对取代基导入纤维进行洗涤工序。洗涤工序例如通过如下进行：利用水、有机溶剂对离子性取代基导入纤维进行洗涤。此外，在各洗涤工序中实施的洗涤次数没有特别限定。

<取代基去除处理>

微细纤维状纤维素的制造方法可以包含从具有取代基且纤维宽度为1000nm以下的微细纤维状纤维素中去除至少一部分取代基的工序。通过经过这种工序，也可以得到取代基导入量低但纤维宽度小的微细纤维状纤维素。在本说明书中，从微细纤维状纤维素中去除至少一部分取代基的工序也称为取代基去除处理工序。

作为取代基去除处理工序，可列举出：对具有取代基且纤维宽度为1000nm以下的微细纤维状纤维素进行加热处理的工序、进行酶处理的工序、进行酸处理的工序、进行碱处理的工序等。它们可以单独进行，也可以组合进行。当中，取代基去除处理工序优选为进行加热处理的工序或进行酶处理的工序。通过经过上述处理工序，从具有取代基且纤维宽度为1000nm以下的微细纤维状纤维素中去除至少一部分取代基，可以得到取代基导入量小于0.5mmol/g的微细纤维状纤维素。

取代基去除处理工序优选以浆料状进行。即，取代基去除处理工序优选为对具有取代基且纤维宽度为1000nm以下的包含微细纤维状纤维素的浆料进行加热处理的工序、进行酶处理的工序、进行酸处理的工序、进行碱处理的工序等。通过以浆料状实施取代基去除处理工序，能够防止因取代基去除处理时的加热等而产生的着色物质、添加或产生的酸、碱、盐等残留。由此，能够抑制纤维层、层叠体的着色。此外，在取代基去除处理后进行所去除的取代基来源的盐的去除处理的情况下，还可以提高盐的去除效率。

在对具有取代基且纤维宽度为1000nm以下的包含微细纤维状纤维素的浆料进行取代基去除处理的情况下，该浆料中的微细纤维状纤维素的浓度优选为0.05质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.2质量％以上。此外，该浆料中的微细纤维状纤维素的浓度优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下。通过使浆料中的微细纤维状纤维素的浓度为上述范围内，能够更高效地进行取代基去除处理。进而，通过使浆料中的微细纤维状纤维素的浓度为上述范围内，能够防止因取代基去除处理时的加热等而产生的着色物质、添加或产生的酸、碱、盐等残留。由此，能够抑制纤维层、层叠体的着色。此外，在取代基去除处理后进行去除的取代基来源的盐的去除处理的情况下，还可以提高盐的去除效率。

在取代基去除处理工序为对具有取代基且纤维宽度为1000nm以下的微细纤维状纤维素进行加热处理的工序的情况下，进行加热处理的工序的加热温度优选为40℃以上，更优选为50℃以上，进一步优选为60℃以上。此外，进行加热处理的工序的加热温度优选为250℃以下，更优选为230℃以下，进一步优选为200℃以下。当中，在供于取代基去除处理工序的微细纤维状纤维素所具有的取代基为磷含氧酸基的情况下，进行加热处理的工序的加热温度优选为80℃以上，更优选为100℃以上，进一步优选为120℃以上。

在取代基去除处理工序为进行加热处理的工序的情况下，作为能够在加热处理工序中使用的加热装置，没有特别限定，可以使用热风加热装置、蒸气加热装置、电热加热装置、水热加热装置、火力加热装置、红外线加热装置、远红外线加热装置、微波加热装置、高频加热装置、搅拌干燥装置、旋转干燥装置、圆盘干燥装置、辊型加热装置、板型加热装置、硫化床干燥装置、带型干燥装置、过滤干燥装置、振动流动干燥装置、气流干燥装置、减压干燥装置。从防止蒸发的角度来看，加热优选以密闭体系进行，从进一步提高加热温度的角度来看，优选在耐压性的装置内、容器内进行。加热处理可以是分批处理，也可以是分批连续处理，也可以是连续处理。

在取代基去除处理工序为对具有取代基且纤维宽度为1000nm以下的微细纤维状纤维素进行酶处理的工序的情况下，进行酶处理的工序优选根据取代基的种类而使用磷酸酯水解酶、硫酸酯水解酶等。

酶处理工序优选相对于微细纤维状纤维素1g添加酶活性达到0.1nkat以上的酶，更优选添加达到1.0nkat以上的酶，进一步优选添加达到10nkat以上的酶。此外，优选相对于微细纤维状纤维素1g添加酶活性达到100000nkat以下的酶，更优选添加达到50000nkat以下的酶，进一步优选添加达到10000nkat以下的酶。在向微细纤维状纤维素分散液(浆料)中添加酶后，优选在0℃以上且低于50℃的条件下进行1分钟以上且100小时以下的处理。

酶反应之后，可以设置使酶失活的工序。作为使酶失活的方法，可列举出：向实施了酶处理的浆料中添加酸成分或碱成分来使酶失活的方法、使实施了酶处理的浆料的温度上升至90℃以上来使酶失活的方法。

在取代基去除处理工序为对具有取代基且纤维宽度为1000nm以下的微细纤维状纤维素进行酸处理的工序的情况下，进行酸处理的工序优选将可以在上述酸处理工序中使用的酸化合物添加于浆料。

在取代基去除处理工序为对具有取代基且纤维宽度为1000nm以下的微细纤维状纤维素进行碱处理的工序的情况下，进行碱处理的工序优选将可以在上述碱处理工序中使用的碱化合物添加于浆料。

取代基去除处理工序优选均匀地进行取代基去除反应。要想均匀地进行反应，例如可以搅拌包含微细纤维状纤维素的浆，也可以提高浆料的比表面积。作为对浆料进行搅拌的方法，可以施加来自外部的机械剪切，也可以通过提高反应中的浆料的送液速度来促进自搅拌。

取代基去除处理工序可以添加间隔分子。间隔分子进入邻接的微细纤维状纤维素之间，由此作为用于在微细纤维状纤维素间设置微细的间隔的间隔物发挥作用。在取代基去除处理工序中，通过添加这种间隔分子，能够抑制取代基去除处理后的微细纤维状纤维素的聚集。由此，能够更有效地提高纤维层、层叠体的透明性。

间隔分子优选为水溶性有机化合物。作为水溶性有机化合物，例如可列举出糖、水溶性高分子、尿素等。具体而言，可列举出海藻糖、尿素、聚乙二醇(PEG)、聚环氧乙烷(PEO)、羧甲基纤维素、聚乙烯醇(PVA)等。此外，作为水溶性有机化合物，也可以使用甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸钠、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、异戊二烯二醇、己二醇、1,3-丁二醇、聚丙烯酰胺、黄原胶、瓜耳胶、罗望子胶、卡拉胶、刺槐豆胶、榅桲籽、藻酸、普鲁兰多糖、卡拉胶、果胶、阳离子化淀粉、生淀粉、氧化淀粉、醚化淀粉、酯化淀粉、直链淀粉等淀粉类、甘油、二甘油、聚甘油、透明质酸、透明质酸的金属盐。

此外，作为间隔分子，可以使用公知的颜料。例如可列举出：高岭土(含粘土)、碳酸钙、氧化钛、氧化锌、非晶质二氧化硅(含胶体二氧化硅)、氧化铝、沸石、海泡石、蒙脱石、合成蒙脱石、硅酸镁、碳酸镁、氧化镁、硅藻土、苯乙烯系塑料颜料、水滑石、尿素树脂系塑料颜料、苯并胍胺系塑料颜料等。

<pH调节工序>

在上述取代基去除处理工序以浆料状进行的情况下，可以在取代基去除处理工序之前设置对包含微细纤维状纤维素的浆料的pH进行调节的工序。例如，向纤维素纤维中导入离子性取代基，在该离子性取代基的抗衡离子为Na⁺的情况下，解纤后的包含微细纤维状纤维素的浆料显示弱碱性。如果在该状态下进行加热，则有时会因纤维素的分解而产生着色的主要原因之一的单糖，因此优选将浆料的pH调节至8以下。此外，在酸性条件下有时也会同样地产生单糖，因此优选将浆料的pH调节至3以上。

此外，在具有取代基的微细纤维状纤维素为具有磷酸基的微细纤维状纤维素的情况下，从提高取代基的去除效率的角度来看，优选磷酸基的磷为容易受到亲核攻击的状态。容易受到亲核攻击是表示为纤维素-O-P(＝O)(-O-H⁺)(-O-Na⁺)的中和度1的状态，要想形成该状态，优选将浆料的pH调节至3以上且8以下，进一步优选将pH调节至4以上且6以下。

调节pH的手段没有特别限定，例如可以向包含微细纤维状纤维素的浆料中添加酸成分、碱成分。酸成分可以是无机酸及有机酸中的任一种，作为无机酸，可列举出：硫酸、盐酸、硝酸、磷酸等。作为有机酸，可列举出：甲酸、乙酸、柠檬酸、苹果酸、乳酸、己二酸、癸二酸、硬脂酸、马来酸、琥珀酸、酒石酸、富马酸、葡糖酸等。碱成分可以是无机碱化合物，也可以是有机碱化合物。作为无机碱化合物，可列举出：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸锂、碳酸氢锂、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠等。作为有机碱化合物，可列举出：氨、肼、甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、丁胺、二氨基乙烷、二氨基丙烷、二氨基丁烷、二氨基戊烷、二氨基己烷、环己基胺、苯胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、吡啶、N,N-二甲基-4-氨基吡啶等。

此外，pH调节工序可以为了调节pH而进行离子交换处理。在离子交换处理时，可以使用强酸性阳离子交换树脂或弱酸性离子交换树脂。通过用合适的量的阳离子交换树脂处理足够的时间，可以得到目标的pH的包含微细纤维状纤维素的浆料。进而，pH调节工序可以将酸成分、碱成分的添加与离子交换处理相组合。

<盐的去除处理>

在取代基去除处理工序之后，优选进行所去除的取代基来源的盐的去除处理。通过去除取代基来源的盐，容易得到可以抑制着色的微细纤维状纤维素。去除取代基来源的盐的手段没有特别限定，例如可列举出洗涤处理、离子交换处理。洗涤处理例如通过如下进行：利用水、有机溶剂对在取代基去除处理中发生聚集的微细纤维状纤维素进行洗涤。离子交换处理可以使用离子交换树脂。

<均匀分散处理>

在取代基去除处理工序之后，可以设置对经取代基去除处理而得到的微细纤维状纤维素进行均匀分散处理的工序。通过对微细纤维状纤维素实施取代基去除处理，会使至少一部分微细纤维状纤维素发生聚集。均匀分散处理工序是对如此发生聚集的微细纤维状纤维素进行均匀分散的工序。

均匀分散处理工序例如可以使用高速解纤机、粉碎机(石磨型粉碎机)、高压均质机、高压碰撞型粉碎机、球磨机、珠磨机、盘型精制机、锥形精制机、双螺杆混炼机、振动磨、高速旋转下的均质混合机、超声波分散机或打浆机等。上述均匀分散处理装置当中，更优选使用高速解纤机、高压均质机。

均匀分散处理工序的处理条件没有特别限定，优选增大处理中的微细纤维状纤维素的最高移动速度、处理时的压力。对于高速解纤机，其圆周速度优选为20m/sec以上，更优选为25m/sec以上，进一步优选为30m/sec以上。高压均质机由于与高速解纤机相比处理中的微细纤维状纤维素的最高移动速度、处理时的压力更大，因此可以更优选地使用。在高压均质机处理中，处理时的压力优选为1MPa以上且350MPa以下，更优选为10MPa以上且300MPa以下，进一步优选为50MPa以上且250MPa以下。

需要说明的是，在均匀分散处理工序中，可以新添加上述间隔分子。通过在均匀分散处理工序中添加这种间隔分子，能够更顺利地进行微细纤维状纤维素的均匀分散。由此，能够更有效地提高纤维层、层叠体的透明性。

<纤维层(含微细纤维状纤维素的片材)的制造工序>

作为纤维层的制作方法，例如可列举出通过对经上述工序得到的含微细纤维状纤维素的浆料(分散液)进行抄纸或涂布(涂覆)并进行干燥来形成含微细纤维状纤维素的片材的方法。含微细纤维状纤维素的片材在层叠体中构成纤维层。

在纤维层的制造工序中使用的浆料例如优选进一步包含亲水性高分子。由此，能够进一步提高纤维层的透明性、机械强度。作为亲水性高分子，例如可以包含选自前述所例示的亲水性高分子中的1种或2种以上。

<涂覆工序>

涂覆工序例如通过将包含纤维状纤维素的浆料(分散液)涂覆在基材上、将对其进行干燥所形成的片材自基材剥离，可以得到片材。此外，通过使用涂覆装置和长条的基材，能够连续生产片材。

涂覆工序中使用的基材的材质没有特别限定，对组合物(浆料)的润湿性较高的材质能够抑制干燥时的片材的收缩等是好的，而优选选择在干燥后形成的片材能够容易地剥离的材质。当中优选树脂制的薄膜、板，或金属制的薄膜、板，但没有特别限定。例如可以使用丙烯酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯、氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚偏二氯乙烯等树脂的薄膜、板，铝、锌、铜、铁板的金属的薄膜、板，以及对它们的表面进行氧化处理而得的材料，不锈钢的薄膜、板，黄铜的薄膜、板等。

在涂覆工序中，在浆料的粘度低而在基材上展开的情况下，为了得到规定的厚度及克重的片材，可以在基材上固定阻挡用的框来使用。作为阻挡用的框，没有特别限定，例如优选选择在干燥后附着的片材的端部能够容易地剥离的框。从这种角度来看，更优选对树脂板或金属板进行成型而得的框。在本实施方式中，例如可以使用对下述材料进行成型而得的框：亚克力板、聚对苯二甲酸乙二醇酯板、氯乙烯板、聚苯乙烯板、聚丙烯板、聚碳酸酯板、聚偏二氯乙烯板等树脂板，铝板、锌板、铜板、铁板等金属板，以及对它们的表面进行氧化处理而得的材料，不锈钢板、黄铜板等。

作为将浆料涂覆于基材的涂覆机，没有特别限定，例如可以使用辊涂布机、凹版涂布机、模涂布机、帘涂布机、气刀涂布机(air doctor coater)等。由于能够使片材的厚度更均匀，特别优选模涂布机、帘涂布机、喷雾涂布机。

将浆料涂覆于基材时的浆料温度及气氛温度没有特别限定，例如优选为5℃以上且80℃以下，更优选为10℃以上且60℃以下，进一步优选为15℃以上且50℃以下，特别优选为20℃以上且40℃以下。如果涂覆温度为上述下限值以上，则能够更容易地涂覆浆料。如果涂覆温度为上述上限值以下，则能够抑制涂覆中的分散介质的挥发。

涂覆工序如上所述，包含对涂覆在基材上的浆料进行干燥的工序。对浆料进行干燥的工序没有特别限定，例如通过非接触的干燥方法、或一边约束片材一边干燥的方法、或它们的组合来进行。

作为非接触的干燥方法，没有特别限定，例如可以应用利用热风、红外线、远红外线或近红外线进行加热和干燥的方法(加热干燥法)、或利用真空进行干燥的方法(真空干燥法)。可以将加热干燥法与真空干燥法组合，而通常应用加热干燥法。基于红外线、远红外线或近红外线的干燥没有特别限定，例如可以使用红外线装置、远红外线装置或近红外线装置进行。加热干燥法的加热温度没有特别限定，例如优选设定为20℃以上且150℃以下，更优选设定为25℃以上且105℃以下。如果将加热温度设定为上述下限值以上，则能够使分散介质迅速挥发。此外，如果将加热温度设定为上述上限值以下，则能够实现控制加热所需的成本以及抑制纤维状纤维素由热量导致的变色。

<抄纸工序>

抄纸工序通过利用抄纸机对浆料进行抄纸来进行。作为抄纸工序中使用的抄纸机，没有特别限定，例如可列举出：长网式、圆网式、倾斜式等的连续抄纸机、或将它们组合而得的多层抄合抄纸机等。抄纸工序可以采用手抄等公知的抄纸方法。

抄纸工序通过利用丝网对浆料进行过滤、脱水得到湿纸状态的片材后对该片材进行压制、干燥来进行。作为对浆料进行过滤、脱水时使用的滤布，没有特别限定，例如更优选不使纤维状纤维素通过且过滤速度不会太慢的滤布。作为这种滤布，没有特别限定，例如优选由有机聚合物形成的片材、织物、多孔膜。作为有机聚合物，没有特别限定，例如优选诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)等的非纤维素系的有机聚合物。在本实施方式中，例如可列举出：孔径0.1μm以上且20μm以下的聚四氟乙烯的多孔膜，孔径0.1μm以上且20μm以下的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯的织物等。

在片材化工序中，由浆料制造片材的方法例如可以使用具备下述部分的制造装置来进行：将包含纤维状纤维素的浆料吐出至环形带的上表面、从所吐出的浆料中挤出分散介质来生成网的挤压部；以及对网进行干燥来生成片材的干燥部。从挤压部到干燥部配置环形带，在挤压部生成的网以载置于环形带的状态输送至干燥部。

作为由含微细纤维状纤维素的浆料制造片材的方法，没有特别限定，例如可列举出使用WO2011/013567中记载的制造装置的方法等。该制造装置具备：将包含微细纤维状纤维素的浆料吐出至环形带的上表面、从所吐出的浆料中挤出分散介质来生成网的挤压部；以及对网进行干燥来生成片材的干燥部。从挤压部到干燥部配置环形带，在挤压部生成的网以载置于环形带的状态输送至干燥部。

作为可以在本发明中使用的脱水方法，没有特别限定，可列举出在造纸中通常使用的脱水方法，优选用长网、圆网、倾斜丝网等进行脱水后用辊压机进行脱水的方法。此外，作为干燥方法，没有特别限定，可列举出在造纸中使用的方法，例如优选滚筒干燥机、扬基干燥机、热风干燥、近红外线加热器、红外线加热器等方法。

作为将浆料干燥来形成片材的方法，例如可列举出加热干燥、鼓风干燥、减压干燥等。可以与干燥同时进行加压。加热温度优选50℃～250℃左右。如果为上述温度范围，则能够以短时间完成干燥，抑制变色、着色。加压优选0.01MPa～5MPa。如果为上述压力范围，则能够抑制龟裂、皱纹的产生，提高纤维层的密度。

在向纤维层中添加任意成分的情况下，优选将该任意成分均匀混合到纤维浆料中，形成分散有任意成分的纤维层。例如，预先在纤维浆料中混合作为任意成分的含氧有机化合物，在对抄纸或涂布纤维浆料而成的纤维浆料的薄层进行干燥来形成片材的过程中，干燥平稳进行，能够抑制纤维层产生龟裂、皱纹。结果，能够形成高密度且透明的薄膜状的纤维层。作为在抄纸工序中使用的脱水方法，没有特别限定，例如可列举出在造纸中通常使用的脱水方法。这些当中，优选用长网、圆网、倾斜丝网等进行脱水后进一步用辊压机进行脱水的方法。此外，作为在抄纸工序中使用的干燥方法，没有特别限定，例如可列举出在造纸中使用的方法。这些当中，更优选使用滚筒干燥机、扬基干燥机、热风干燥机、近红外线加热器、红外线加热器等的干燥方法。

(粘接层)

本发明的层叠体具有粘接层。粘接层作为主要成分包含聚合物，该聚合物的玻璃化转变温度低于170℃。需要说明的是，粘接层中包含的聚合物的玻璃化转变温度可以在鉴定出粘接层中包含的聚合物种类后根据文献值来计算，也可以切出粘接层并用动态粘弹性测定装置进行测定来计算。

作为玻璃化转变温度低于170℃的聚合物，可列举出：聚烯烃、环状聚烯烃、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、丙烯酸类聚合物等。此外，为了得到玻璃化转变温度低于170℃的聚合物，可以在使构成上述聚合物的单体进行聚合时加入任意的单体进行共聚来调节聚合物的玻璃化转变温度。

玻璃化转变温度低于170℃的聚合物优选为聚碳酸酯。需要说明的是，玻璃化转变温度低于170℃的聚合物可以是聚碳酸酯共聚物。该情况下，作为聚碳酸酯共聚物的聚合中使用的单体成分，可列举出：双酚A、双酚AP、双酚AF、双酚B、双酚BP、双酚C、双酚E、双酚F、双酚G、双酚M、双酚S、双酚P、双酚PH、双酚TMC、双酚Z、双苯氧基乙醇芴、异山梨醇、4,4-联苯酚、三环癸烷二甲醇等。

关于玻璃化转变温度低于170℃的聚合物的含量，相对于粘接层的全部质量，优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，特别优选为80质量％以上。此外，关于玻璃化转变温度低于170℃的聚合物的含量，相对于粘接层的全部质量，优选为95质量％以下。需要说明的是，在粘接层包含玻璃化转变温度为170℃以上的聚合物的情况下，其含量优选为1质量％以下。

粘接层1层的厚度例如优选为0.1μm以上，更优选为0.5μm以上，进一步优选为1μm以上，特别优选为2μm以上。此外，粘接层1层的厚度优选为100μm以下，更优选为50μm以下，进一步优选为30μm以下，更进一步优选为20μm以下，特别优选为10μm以下，最优选为7μm以下。如果粘接层1层的厚度为上述下限值以上，则可获得纤维层与树脂层的足够的密合力。在此，构成层叠体的粘接层的厚度是利用带锯、滑锯或激光加工机切出层叠体的截面并用光学显微镜或电子显微镜观察该截面来测得的值。

粘接层可以含有密合助剂。作为密合助剂，例如可列举出：包含选自异氰酸酯基、碳二亚胺基、环氧基、噁唑啉基、氨基以及硅烷醇基中的至少1种的化合物，有机硅化合物。当中，密合助剂优选为选自包含异氰酸酯基的化合物(异氰酸酯化合物)以及有机硅化合物中的至少1种。作为有机硅化合物，例如可列举出硅烷偶联剂缩合物、硅烷偶联剂。

相对于粘接层中包含的聚合物100质量份，密合助剂的含量优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上。此外，相对于粘接层中包含的聚合物100质量份，密合助剂的含量优选为40质量份以下，更优选为35质量份以下。

在密合助剂为异氰酸酯化合物的情况下，相对于粘接层中包含的聚合物100质量份，异氰酸酯化合物的含量优选为10质量份以上，更优选为15质量份以上，进一步优选为18质量份以上。此外，相对于粘接层中包含的聚合物100质量份，异氰酸酯化合物的含量优选为40质量份以下，更优选为35质量份以下，进一步优选为30质量份以下。

在密合助剂为有机硅化合物的情况下，相对于粘接层中包含的聚合物100质量份，有机硅化合物的含量优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上。此外，相对于粘接层中包含的聚合物100质量份，有机硅化合物的含量优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下。

在密合助剂为异氰酸酯化合物的情况下，粘接层中包含的异氰酸酯基的含量优选为0.5mmol/g以上，更优选为0.6mmol/g以上，进一步优选为0.8mmol/g以上，特别优选为0.9mmol/g以上。此外，粘接层中包含的异氰酸酯基的含量优选为3.0mmol/g以下，更优选为2.5mmol/g以下，进一步优选为2.0mmol/g以下，特别优选为1.5mmol/g以下。

粘接层例如可以通过于纤维层涂布粘接层形成用组合物(树脂涂覆液)来形成。在涂布粘接层形成用组合物时，可以使用辊涂布机、棒涂布机、凹版涂布机、模涂布机、帘涂布机、气刀涂布机等。需要说明的是，由于这种粘接层是覆盖纤维层的表面的层，因此有时也称为表面处理层。需要说明的是，粘接层可以是包含与后述的树脂层同种的聚合物的层。因此，在本说明书中，将直接层叠于纤维层的树脂层记为粘接层，与进一步层叠在粘接层上的树脂层加以区别。

(树脂层)

本发明的层叠体具有树脂层。树脂层包含非晶性树脂。树脂层是包含非晶性树脂作为主要成分的层，非晶性树脂相对于树脂层的全部质量的含量优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，特别优选为90质量％以上。需要说明的是，非晶性树脂相对于树脂层的全部质量的含量可以为100质量％，树脂层可以是由非晶性树脂形成的层。

树脂层的厚度优选为20μm以上，更优选为500μm以上，进一步优选为1.0mm以上，更进一步优选为2.0mm以上，特别优选为3.0mm以上。此外，树脂层整体的厚度的上限值并没有特别限定，例如可以采用20mm以下。需要说明的是，在层叠体中，在树脂层设置有2层以上的情况下，优选各层的总厚度为上述范围内。通过使树脂层的厚度为上述范围内，容易得到具有高弹性模量的层叠体。在此，构成层叠体的树脂层的厚度是利用带锯、滑锯或激光加工机切出层叠体的截面并以光学显微镜、电子显微镜、放大镜或目视观察该截面来测得的值。

在本发明中，纤维层作为树脂层的增强层发挥功能，因此树脂层的厚度优选比纤维层的厚度更厚。需要说明的是，在设树脂层的总厚度为P、设纤维层的总厚度为Q的情况下，P/Q的值优选为1.2以上，更优选为1.5以上，进一步优选为2.0以上。另外，P/Q的值优选为80以下。此外，在设树脂层的总厚度为P、设粘接层的厚度为R的情况下，P/R的值优选为20以上，更优选为50以上，进一步优选为80以上。另外，P/R的值优选为10000以下。

作为树脂层中包含的非晶性树脂，例如可列举出：聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等。当中，非晶性树脂优选为聚碳酸酯，更优选为通过均聚而得到的聚碳酸酯。此外，非晶性树脂可以是包含聚碳酸酯树脂和丙烯酸类树脂的合金树脂。在使用合金树脂的情况下，出现层叠体的弯曲模量变得更高、线热膨胀系数变得更小的倾向。

作为构成树脂层的聚碳酸酯，例如可列举出芳香族聚碳酸酯树脂、脂肪族聚碳酸酯树脂。它们的具体的聚碳酸酯树脂是公知的，例如可列举出日本特开2010-023275号公报中记载的聚碳酸酯树脂。

在树脂层中可以包含除合成树脂以外的任意成分。作为任意成分，例如可列举出填料、颜料、染料、紫外线吸收剂等在树脂薄膜领域使用的公知成分。

需要说明的是，设置在最表层的树脂层可以是由树脂薄膜形成的层。该情况下，优选树脂薄膜也包含上述非晶性树脂。此外，树脂薄膜可以包含上述任意成分。

形成树脂层的树脂薄膜的厚度优选为50μm以上，更优选为100μm以上，进一步优选为150μm以上。此外，树脂薄膜的厚度优选为1000μm以下，更优选为500μm以下，进一步优选为300μm以下。

(任意层)

层叠体除了上述的层以外还可以包含任意层。作为任意层，例如可列举出无机层、硬涂层、防雾层、防眩层等。

<无机层>

层叠体可以进一步具有无机层。无机层可以设置在层叠体的最外层，也可以设置作为构成层叠体的内侧的层。

作为构成无机层的物质，没有特别限定，例如可列举出：铝、硅、镁、锌、锡、镍、钛；它们的氧化物、碳化物、氮化物、碳化氧化物、氮化氧化物或碳化氮化氧化物；或它们的混合物。从能够稳定维持高的防湿性的角度来看，优选氧化硅、氮化硅、碳氧化硅、氮氧化硅、碳氮氧化硅、氧化铝、氮化铝、碳氧化铝、氮氧化铝或它们的混合物。

无机层的形成方法没有特别限定。一般，形成薄膜的方法大致分为化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition、CVD)以及物理成膜法(Physical Vapor Deposition、PVD)，可以采用任一种方法。作为CVD法，具体可列举出：利用等离子体的等离子体CVD、使用加热催化剂对材料气体进行接触热解的催化化学气相沉积法(Cat-CVD)等。作为PVD法，具体而言，可列举出真空蒸镀、离子镀、溅射等。

此外，作为无机层的形成方法，也可以采用原子层沉积法(Atomic LayerDeposition、ALD)。ALD法是通过将构成所要形成的膜的各元素的原料气体交替供给用于形成层的面来以原子层单位形成薄膜的方法。虽然具有成膜速度慢这一缺点，但具有比等离子体CVD法更能够漂亮地覆盖复杂形状的面、可以形成缺陷少的薄膜的优点。此外，ALD法具有能够以纳米级控制膜厚、较容易覆盖宽广的面等优点。进而，ALD法通过使用等离子体，可以期待提高反应速度、降低工艺温度、减少未反应气体。

无机层的厚度没有特别限定，例如在以表现防湿性能为目的的情况下，优选为5nm以上，更优选为10nm以上，进一步优选为20nm以上。从透明性、柔性性的角度来看，无机层的厚度优选为1000nm以下，更优选为800nm以下，进一步优选为600nm以下。

(层叠体的制造方法)

本发明可以涉及层叠体的制造方法，该方法包括在依次层叠包含纤维宽度为1000nm以下的纤维状纤维素的纤维层、粘接层以及树脂层后进行热压的工序。在此，树脂层包含非晶性树脂，粘接层包含聚合物，该聚合物的玻璃化转变温度低于170℃。

本发明的层叠体的制造方法包含在依次层叠包含纤维宽度为1000nm以下的纤维状纤维素的纤维层、粘接层以及树脂层后进行热压的工序。在此，进行热压的工序的加热温度优选低于170℃。需要说明的是，进行热压的工序的加热温度优选为100℃以上。

热压工序的压力优选为0.1MPa以上，更优选为0.5MPa以上，进一步优选为1MPa以上，特别优选为5MPa以上。此外，热压工序的压力优选为100MPa以下，更优选为50MPa以下，进一步优选为20MPa以下。

在进行热压的工序之前优选设置在纤维层上形成粘接层的工序。在纤维层上形成粘接层的工序优选在按上述方法形成的纤维层(含微细纤维状纤维素的片材)上涂覆粘接层形成用的树脂涂覆液来形成粘接层。此外，在纤维层上形成粘接层的工序可以在按上述方法形成的纤维层(含微细纤维状纤维素的片材)上贴合预先形成好的粘接层。

在本发明的层叠体的制造方法中，例如可以在纤维层的两面形成粘接层后，在各粘接层上层叠树脂层形成树脂层/粘接层/纤维层/粘接层/树脂层的构成后设置进行热压的工序。该情况下，树脂层的面积可以是与纤维层相等，也可以是树脂层的面积大于纤维层。例如，在树脂层/粘接层/纤维层/粘接层/树脂层的构成中，通过使配设在最外层的2个树脂层的面积大于纤维层的面积，还可以在热压工序中使配设在最外层的2个树脂层彼此在端部接合。由此，在层叠体中形成纤维层被非晶性树脂包覆的状态。需要说明的是，热压工序可以代替树脂层使用树脂薄膜。作为构成树脂薄膜的树脂，可列举出与构成上述树脂层的树脂同样的树脂。

如上所述，本发明的层叠体优选经热压工序而得到。由于上述工序能够增大层叠体整体的厚度，因此还可以得到前所未有的厚度大的层叠体。此外，经热压工序而得到的在层叠体容易实现高的弹性模量(弯曲模量)和低的线热膨胀系数，进而，层叠体还能够兼具优异的美观性和耐久性。

(用途)

本发明的层叠体是透明的且机械强度及尺寸稳定性优异，即使在高湿度条件下也能够发挥优异的耐久性。因此，本发明的层叠体优选用于各种显示器装置的光学构件、基板，电子设备的基板，家电的构件，各种交通工具、建筑物的窗材料、内饰材料、外饰材料，太阳能电池构件等。

实施例

以下给出实施例和比较例来对本发明的特征进行更具体的说明。以下的实施例所示的材料、用量、比例、处理内容、处理步骤等在不脱离本发明的主旨的情况下可以适当变更。因此，本发明的范围不应利用以下所示的具体例进行限定性解释。

<制造例1>

[磷酸化处理]

作为原料浆，使用王子制纸株式会社制造的阔叶溶解浆(干片材)。如下对该原料浆进行磷酸化处理。首先，向上述原料浆100质量份(绝对干重)中添加磷酸二氢铵与尿素的混合水溶液，调节成磷酸二氢铵45质量份、尿素120质量份、水150质量份，得到药液浸渍浆。接着，将所得药液浸渍浆用165℃的热风干燥装置加热250秒，向浆粕中的纤维素导入磷酸基，得到磷酸化浆。

[洗涤处理]

接着，对所得磷酸化浆进行洗涤处理。洗涤处理通过如下进行：搅拌相对于磷酸化浆100g(绝对干重)注入10L的离子交换水而得到的浆粕分散液，使得浆粕均匀分散，然后重复过滤脱水的操作。在滤液的电导率达到100μS/cm以下的时刻，作为洗涤终点。

[中和处理]

接着，如下对洗涤后的磷酸化浆进行中和处理。首先，将洗涤后的磷酸化浆用10L的离子交换水进行稀释后，边搅拌边少量多次添加1N的氢氧化钠水溶液，由此得到pH为12以上且13以下的磷酸化浆料。接着，对该磷酸化浆料进行脱水，得到实施了中和处理的磷酸化浆。接着，对中和处理后的磷酸化浆进行上述洗涤处理。

对由此得到的磷含氧酸化浆使用FT-IR进行红外吸收光谱的测定。结果，在1230cm^-1附近观察到基于磷酸基的P＝O的吸收，确认到对浆粕加成了磷酸基。此外，供试所得磷酸化浆，用X射线衍射装置进行分析，结果在2θ＝14°以上且17°以下附近以及2θ＝22°以上且23°以下附近这2处位置确认到典型的峰，确认到具有纤维素I型晶体。

[解纤处理]

向所得磷酸化浆中添加离子交换水，制成固体成分浓度为2质量％的浆料。对该浆料用湿式微粒化装置(SUGINO MACHINE LIMITED制造、STAR BURST)以200MPa的压力处理6次，得到包含微细纤维状纤维素的微细纤维状纤维素分散液。使用透射型电子显微镜测定微细纤维状纤维素的纤维宽度，结果为2～5nm。通过X射线衍射确认到该微细纤维状纤维素维持着纤维素I型晶体。需要说明的是，按后述的[磷含氧酸基量]的测定中记载的测定方法测得的磷酸基量(第1离解酸量强酸性基团量)为1.45mmol/g。另外，总离解酸量为2.45mmol/g。

<制造例2>

[TEMPO氧化处理]

作为原料浆，使用王子制纸株式会社制造的漂白硫酸盐针叶木浆(未干燥)。如下对该原料浆进行碱TEMPO氧化处理。首先，将相当于干燥质量100质量份的上述原料浆、TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基)1.6质量份以及溴化钠10质量份分散于水10000质量份。接着，将13质量％的次氯酸钠水溶液加入1.0g的浆粕以形成3.8mmol，开始反应。反应中滴加0.5M的氢氧化钠水溶液将pH保持在10以上且10.5以下，在pH不再出现变化的时刻视为反应结束。

接着，对所得TEMPO氧化浆进行洗涤处理。洗涤处理通过如下进行：对TEMPO氧化后的浆料进行脱水得到脱水片材，然后注入5000质量份的离子交换水并搅拌使其均匀分散，然后重复过滤脱水的操作。在滤液的电导率达到100μS/cm以下的时刻，作为洗涤终点。

供试所得TEMPO氧化浆，用X射线衍射装置进行分析，结果在2θ＝14°以上且17°以下附近以及2θ＝22°以上且23°以下附近这2处位置确认到典型的峰，确认到具有纤维素I型晶体。此外，通过X射线衍射确认到所得纤维状纤维素维持着纤维素I型晶体。

在制造例1的[解纤处理]中使用上述TEMPO氧化浆，除此之外与制造例1同样进行，得到包含微细纤维状纤维素的微细纤维状纤维素分散液。

使用透射型电子显微镜测定微细纤维状纤维素分散液中的微细纤维状纤维素的纤维宽度，结果为2～5nm。通过X射线衍射确认到该微细纤维状纤维素维持着纤维素I型晶体。需要说明的是，按后述的[羧基量的测定]所述的方法测得的羧基量为1.30mmol/g。

<制造例3>

[亚磷酸化处理]

在制造例1的[磷酸化处理]中代替磷酸二氢铵使用亚磷酸(膦酸)33质量份，除此之外与制造例1同样进行操作，得到亚磷酸化浆以及包含微细纤维状纤维素的微细纤维状纤维素分散液。

对所得亚磷酸化浆使用FT-IR进行红外吸收光谱的测定。结果，在1210cm^-1附近观察到基于亚磷酸基的互变异构体即膦酸基的P＝O的吸收，确认到对浆粕加成了亚磷酸基(膦酸基)。使用透射型电子显微镜测定微细纤维状纤维素的纤维宽度，结果为2～5nm。此外，通过X射线衍射确认到所得微细纤维状纤维素维持着纤维素I型晶体。需要说明的是，按后述的[磷含氧酸基量的测定]中记载的测定方法测得的亚磷酸基量(第1离解酸量)为1.51mmol/g，总离解酸量为1.54mmol/g。

<制造例4>

在制造例1的磷酸化浆的洗涤处理及中和处理后进行以下处理，得到包含取代基去除微细纤维状纤维素的取代基去除微细纤维状纤维素分散液。

[除氮处理]

向磷酸化浆中添加离子交换水，制成固体成分浓度为4质量％的浆料。向浆料中添加48质量％的氢氧化钠水溶液将pH调节至13.4，在液温为85℃的条件下加热1小时。然后，对该浆料进行脱水，搅拌相对于磷酸化浆100g(绝对干重)注入10L的离子交换水而得到的浆粕分散液，使得浆粕均匀分散，重复过滤脱水的操作，由此去除剩余的氢氧化钠。在滤液的电导率达到100μS/cm以下的时刻，作为去除的终点。

对由此得到的磷含氧酸化浆使用FT-IR进行红外吸收光谱的测定。结果，在1230cm^-1附近观察到基于磷酸基的P＝O的吸收，确认到对浆粕加成了磷酸基。

[解纤处理]

向所得磷酸化浆中添加离子交换水，制成固体成分浓度为2质量％的浆料。对该浆料用湿式微粒化装置(SUGINO MACHINE LIMITED制造、STAR BURST)以200MPa的压力处理6次，得到包含微细纤维状纤维素的微细纤维状纤维素分散液。使用透射型电子显微镜测定微细纤维状纤维素的纤维宽度，结果为2～5nm。通过X射线衍射确认到所得微细纤维状纤维素维持着纤维素I型晶体。需要说明的是，按后述的[磷含氧酸基量的测定]中记载的测定方法测得的磷酸基量(第1离解酸量强酸性基团量)为1.35mmol/g。另外，总离解酸量为2.30mmol/g。

[取代基去除处理(高温热处理)]

向微细纤维状纤维素分散液中添加20质量％的柠檬酸水溶液，将分散液的pH调节至5.5。将所得浆料倒入耐压容器，在液温160℃下加热15分钟。此时，进行加热至磷酸基量达到0.08mmol/g。通过该操作确认到微细纤维状纤维素聚集物的生成。

[取代基去除后浆料的洗涤处理]

向加热后的浆料中加入与浆料同量的离子交换水，制成固体成分浓度约为1质量％的浆料。对该浆料进行搅拌后，重复过滤脱水的操作，由此进行浆料的洗涤。在滤液的电导率达到10μS/cm以下的时刻，再次添加离子交换水制成约1质量％的浆料，静置24小时。之后进一步重复过滤脱水的操作，将滤液的电导率再次达到10μS/cm以下的时刻作为洗涤终点。向所得微细纤维状纤维素聚集物中加入离子交换水，得到取代基去除后浆料。该浆料的固体成分浓度为1.7质量％。

[取代基去除后浆料的均匀分散]

向所得取代基去除后浆料中加入离子交换水，制成固体成分浓度为1.0质量％的浆料，然后用湿式微粒化装置(SUGINO MACHINE LIMITED制造、STAR BURST)以200MPa的压力处理3次，得到包含取代基去除微细纤维状纤维素的取代基去除微细纤维状纤维素分散液。按后述的[纤维宽度的测定]测得的取代基去除微细纤维状纤维素的数均纤维宽度为4nm。

<制造例5>

[硫酸化处理]

在磷酸化处理中代替磷酸二氢铵使用酰胺硫酸(氨基磺酸)38质量份，将加热时间延长至19分钟，除此之外与制造例1同样进行操作，得到硫酸化浆以及包含微细纤维状纤维素的微细纤维状纤维素分散液。

对由此得到的硫酸化浆使用FT-IR进行红外吸收光谱的测定。结果，在1220-1260cm^-1附近观察到基于硫含氧酸基(硫含氧酸基)的吸收，确认到对浆粕加成了硫含氧酸基(硫含氧酸基)。此外，通过X射线衍射确认到所得微细纤维状纤维素维持着纤维素I型晶体。需要说明的是，按后述的[硫含氧酸基量的测定]中记载的测定方法测得的硫含氧酸基量为1.12mmol/g。

<制造例6>

[次氯酸酸化处理]

对将漂白硫酸盐针叶木浆(NBKP)抄起而得的片材(固体成分浓度90质量％)，使用手持式搅拌机(OSAKA CHEMICAL Co.,Ltd.制造、LAB MILL PLUS)以转速20000rpm处理15秒，制成絮状的绒毛浆(固体成分浓度90质量％)。接着，将次氯酸钠五水合物加入到离子交换水中，准备次氯酸钠的固体成分浓度为22质量％的水溶液。向絮状的绒毛浆100质量份中加入22质量％的次氯酸钠水溶液9000质量份，边在温浴中调节至30℃边反应2小时，得到羧基导入浆。反应中适当加入1N氢氧化钠水溶液，将pH维持在11。

[洗涤处理]

接着，对所得羧基导入浆进行洗涤处理。洗涤处理通过如下进行：搅拌向所得羧基导入浆注入离子交换水而得到的浆粕分散液，使得浆粕均匀分散，然后重复过滤脱水的操作。在滤液的电导率达到100μS/cm以下的时刻，作为洗涤终点。

此外，供试所得羧基导入浆，用X射线衍射装置进行分析，结果在2θ＝14°以上且17°以下附近以及2θ＝22°以上且23°以下附近这2处位置确认到典型的峰，确认到具有纤维素I型晶体。

[解纤处理]

向所得羧基导入浆中添加离子交换水，制成固体成分浓度为2质量％的浆料。对该浆料用湿式微粒化装置(SUGINO MACHINE LIMITED制造、STAR BURST)以200MPa的压力处理6次，得到包含微细纤维状纤维素的微细纤维状纤维素分散液。

通过X射线衍射确认到所得微细纤维状纤维素维持着纤维素I型晶体。此外，使用透射型电子显微镜测定微细纤维状纤维素的纤维宽度，结果为2～5nm。需要说明的是，关于所得微细纤维状纤维素，按后述的测定方法测得的羧基量为0.70mmоl/g。

<制造例7>

[马来酸酯化处理]

对将漂白硫酸盐针叶木浆(NBKP)抄起而得的片材(固体成分浓度90质量％)，使用手持式搅拌机(OSAKA CHEMICAL Co.,Ltd.制造、LAB MILL PLUS)以转速20000rpm处理15秒制成絮状的绒毛浆(固体成分浓度90质量％)。向高压釜中填充絮状的绒毛浆100质量份以及马来酸酐50质量份，在150℃下处理2小时，得到羧基导入浆。

[洗涤处理]

接着，对所得羧基导入浆进行洗涤处理。洗涤处理通过如下进行：搅拌向所得羧基导入浆中注入离子交换水而得到的浆粕分散液，使得浆粕均匀分散，然后重复过滤脱水的操作。在滤液的电导率达到100μS/cm以下的时刻，作为洗涤终点。

对所得羧基导入浆使用FT-IR进行红外吸收光谱的测定。结果，在1580以及1720cm^-1附近观察到基于羧基的吸收，确认到已马来酸酯化。此外，供试羧基导入浆，用X射线衍射装置进行分析，结果在2θ＝14°以上且17°以下附近以及2θ＝22°以上且23°以下附近这2处位置确认到典型的峰，确认到具有纤维素I型晶体。

[解纤处理]

向所得羧基导入浆中添加离子交换水，制成固体成分浓度为2质量％的浆料。对该浆料用湿式微粒化装置(SUGINO MACHINE LIMITED制造、STAR BURST)以200MPa的压力处理6次，得到包含微细纤维状纤维素的微细纤维状纤维素分散液。

通过X射线衍射确认到所得微细纤维状纤维素维持着纤维素I型晶体。此外，使用透射型电子显微镜测定微细纤维状纤维素的纤维宽度，结果为2～5nm。需要说明的是，关于所得微细纤维状纤维素，按后述的测定方法测得的羧基量为1.22mmоl/g。

<制造例8>

[羧甲基化处理]

作为原料浆，使用王子制纸株式会社制造的漂白硫酸盐针叶木浆(固体成分93质量％、克重245g/m²片材状、解离并依据JIS P 8121-2：2012测得的加拿大标准滤水度(CSF)为700ml)。向该原料浆100质量份(绝对干重)中加入由12N NaOH水溶液83质量份以及一氯乙酸钠175质量份、离子交换水313质量份形成的药液(共计571质量份)，得到药液浸渍浆。接着，将所得药液浸渍浆用95℃的热水浴加热60分钟，向浆粕中的纤维素中导入羧甲基(羧基)，得到羧基导入浆。

[洗涤处理]

接着，对所得羧基导入浆进行洗涤处理。洗涤处理通过如下进行：搅拌向所得羧基导入浆中注入离子交换水而得到的浆粕分散液，使得浆粕均匀分散，然后重复过滤脱水的操作。在滤液的电导率达到100μS/cm以下的时刻，作为洗涤终点。

此外，供试羧基导入浆，用X射线衍射装置进行分析，结果在2θ＝14°以上且17°以下附近以及2θ＝22°以上且23°以下附近这2处位置确认到典型的峰，确认到具有纤维素I型晶体。

[解纤处理]

向所得羧基导入浆中添加离子交换水，制成固体成分浓度为2质量％的浆料。对该浆料用湿式微粒化装置(SUGINO MACHINE LIMITED制造、STAR BURST)以200MPa的压力处理6次，得到包含微细纤维状纤维素的微细纤维状纤维素分散液。

通过X射线衍射确认到所得微细纤维状纤维素维持着纤维素I型晶体。此外，使用透射型电子显微镜测定微细纤维状纤维素的纤维宽度，结果为2～5nm。需要说明的是，关于所得微细纤维状纤维素，按后述的测定方法测得的羧基量为1.21mmol/g。

<制造例9>

[羧乙基化处理]

作为原料浆，使用王子制纸株式会社制造的漂白硫酸盐针叶木浆(固体成分93质量％、克重245g/m²片材状、解离并依据JIS P 8121-2：2012测得的加拿大标准滤水度(CSF)为700ml)。向该原料浆100质量份(绝对干重)中加入由12N NaOH水溶液250质量份以及2-氯丙酸163质量份、离子交换水140质量份形成的药液(共计553质量份)，得到药液浸渍浆。接着，将所得药液浸渍浆用165℃的热风干燥机加热10分钟，向浆粕中的纤维素中导入羧基乙基(羧基)，得到羧基导入浆。

[洗涤处理]

接着，对所得羧基导入浆进行洗涤处理。洗涤处理通过如下进行：搅拌向所得羧基导入浆中注入离子交换水而得到的浆粕分散液，使得浆粕均匀分散，然后重复过滤脱水的操作。在滤液的电导率达到100μS/cm以下的时刻，作为洗涤终点。

[中和处理]

接着，如下对洗涤后的羧基导入浆进行中和处理。首先，将洗涤后的羧基导入浆用10L的离子交换水稀释后，边搅拌边少量多次添加1N的氢氧化钠水溶液，由此得到pH为12以上且13以下的羧基导入浆料。接着，对该羧基导入浆料进行脱水及洗涤，得到实施了中和处理的羧基导入浆。

此外，供试羧基导入浆，用X射线衍射装置进行分析，结果在2θ＝14°以上且17°以下附近以及2θ＝22°以上且23°以下附近这2处位置确认到典型的峰，确认到具有纤维素I型晶体。

[解纤处理]

向所得羧基导入浆中添加离子交换水，制成固体成分浓度为2质量％的浆料。将该浆料用湿式微粒化装置(SUGINO MACHINE LIMITED制造、STAR BURST)以200MPa的压力处理6次，得到包含微细纤维状纤维素的微细纤维状纤维素分散液。

通过X射线衍射确认到所得微细纤维状纤维素维持着纤维素I型晶体。此外，使用透射型电子显微镜测定微细纤维状纤维素的纤维宽度，结果为2～5nm。需要说明的是，关于所得微细纤维状纤维素，按后述的测定方法测得的羧基量为1.41mmоl/g。

<制造例10>

[磺乙基化处理]

作为原料浆，使用王子制纸株式会社制造的漂白硫酸盐针叶木浆(固体成分93质量％、克重245g/m²片材状、解离并依据JIS P 8121-2：2012测得的加拿大标准滤水度(CSF)为700ml)。向该原料浆100质量份(绝对干重)中加入由2N NaOH水溶液180质量份以及25质量％浓度的乙烯基磺酸钠水溶液780质量份形成的药液(共计960质量份)，得到药液浸渍浆。接着，将所得药液浸渍浆用165℃的热风干燥机加热16分钟，向浆粕中的纤维素中导入磺乙基(磺基)，得到磺乙基导入浆(磺基导入浆)。

[洗涤处理]

接着，对所得磺乙基导入浆进行洗涤处理。洗涤处理通过如下进行：搅拌向所得磺乙基导入浆中注入离子交换水而得到的浆粕分散液，使得浆粕均匀分散，然后重复过滤脱水的操作。在滤液的电导率达到100μS/cm以下的时刻，作为洗涤终点。

此外，供试磺乙基导入浆，用X射线衍射装置进行分析，结果在2θ＝14°以上且17°以下附近以及2θ＝22°以上且23°以下附近这2处位置确认到典型的峰，确认到具有纤维素I型晶体。

[解纤处理]

向所得磺乙基导入浆中添加离子交换水，制成固体成分浓度为2质量％的浆料。将该浆料用湿式微粒化装置(SUGINO MACHINE LIMITED制造、STAR BURST)以200MPa的压力处理6次，得到包含微细纤维状纤维素的微细纤维状纤维素分散液。

通过X射线衍射确认到所得微细纤维状纤维素维持着纤维素I型晶体。此外，使用透射型电子显微镜测定微细纤维状纤维素的纤维宽度，结果为2～5nm。需要说明的是，关于所得微细纤维状纤维素，按后述的测定方法测得的磺乙基量(磺基量)为1.48mmоl/g。

<制造例11>

[阳离子化处理]

作为原料浆，使用王子制纸株式会社制造的漂白硫酸盐针叶木浆(固体成分93质量％、克重245g/m²片材状、解离并依据JIS P 8121-2：2012测得的加拿大标准滤水度(CSF)为700ml)。向该原料浆100质量份(绝对干重)中加入由1N NaOH水溶液180质量份以及阳离子化剂(Catiomaster G、四日市合成株式会社制造、缩水甘油基三甲基氯化铵、纯度73.1质量％、含水率20.2质量％)325质量份形成的药液(共计505质量份)，得到药液浸渍浆。接着，将所得药液浸渍浆用165℃的热风干燥机加热12分钟，向浆粕中的纤维素中导入阳离子性基团，得到阳离子性基团导入浆。

[洗涤处理]

接着，对所得阳离子性基团导入浆进行洗涤处理。洗涤处理通过如下进行：搅拌向所得阳离子性基团导入浆中注入离子交换水而得到的浆粕分散液，使得浆粕均匀分散，然后重复过滤脱水的操作。在滤液的电导率达到100μS/cm以下的时刻，作为洗涤终点。

[中和处理]

接着，如下对洗涤后的阳离子性基团导入浆进行中和处理。首先，将洗涤后的阳离子性基团导入浆用10L的离子交换水稀释后，边搅拌边少量多次添加1N的盐酸，由此得到pH为1以上且2以下的阳离子性基团导入浆料。接着，对该阳离子性基团导入浆料进行脱水及洗涤，得到实施了中和处理的阳离子性基团导入浆。

用X射线衍射装置进行分析，结果在2θ＝14°以上且17°以下附近以及2θ＝22°以上且23°以下附近这2处位置确认到典型的峰，确认到具有纤维素I型晶体。

[解纤处理]

向所得阳离子性基团导入浆中添加离子交换水，制成固体成分浓度为2质量％的浆料。将该浆料用湿式微粒化装置(SUGINO MACHINE LIMITED制造、STAR BURST)以200MPa的压力处理6次，得到包含微细纤维状纤维素的微细纤维状纤维素分散液。

通过X射线衍射确认到所得微细纤维状纤维素维持着纤维素I型晶体。此外，使用透射型电子显微镜测定微细纤维状纤维素的纤维宽度，结果为2～5nm。需要说明的是，按后述的阳离子性基团的测定方法测得的阳离子性基团量为1.45mmоl/g。

<实施例1>

[片材的制作]

向离子交换水中加入乙酰乙酰基改性聚乙烯醇(三菱化学株式会社制造、GOHSENXZ-200)至12质量％，在95℃下搅拌1小时将其溶解。通过以上步骤得到聚乙烯醇水溶液。

将制造例1中得到的微细纤维状纤维素分散液以及上述聚乙烯醇水溶液分别用离子交换水稀释至固体成分浓度为1.0质量％。接着，相对于稀释后的微细纤维状纤维素分散液70质量份，混合稀释后的聚乙烯醇水溶液至30质量份，得到混合液。进而，称量混合液使得片材的成品克重为200g/m²并将其在市售的亚克力板上展开。需要说明的是，为了形成规定的克重而在亚克力板上配置阻挡用的框(内部尺寸250mm×250mm、高度5cm)。然后用70℃的干燥机干燥48小时，自亚克力板剥离，由此得到含微细纤维状纤维素的片材。片材的厚度为130μm。

[粘接层的形成]

以三菱瓦斯化学株式会社制造的Iupizeta FPC-2136为基础，混合将玻璃化转变温度调节至130℃的多种单体的共聚物即聚碳酸酯树脂8.5质量份、甲苯60质量份、甲乙酮30质量份。接着，添加作为密合助剂的异氰酸酯化合物(旭化成化学株式会社制造、DURANATE TPA-100)1.5质量份并混合，得到树脂涂覆液。将该树脂涂覆液用棒涂布机涂布在含微细纤维状纤维素的片材的一个面(与亚克力板接触的面)。然后，在100℃下加热1小时使树脂涂覆液固化，形成粘接层(第1粘接层)。接着，按同样的步骤在含微细纤维状纤维素的片材的相反一侧的面也形成粘接层(第2粘接层)。粘接层的厚度为每单面3μm。通过上述步骤，得到在含微细纤维状纤维素的片材的两面层叠有粘接层的粘接层层叠片。

[非晶性树脂层的形成]

将粘接层层叠片切成150mm见方，用2张尺寸170mm见方、厚度2mm的聚碳酸酯板以它们的中心相一致的方式将其夹住。进一步将它们用2张尺寸200mm见方的不锈钢板夹住。然后，插入设定为常温的迷你试压机(株式会社东洋精机制作所制造、MP-WCH)，在12MPa的压制压力下用3分钟升温至160℃。在该状态下保持0.5分钟后，用1.5分钟冷却至30℃。通过上述步骤，得到包含含微细纤维状纤维素的片材、粘接层以及非晶性树脂的层叠体。该层叠体中，含微细纤维状纤维素的片材的端部被非晶性树脂包覆。

实施例1中得到的层叠体的层构成与图3同样。需要说明的是，截面是通过层叠体的中心点的面，是在沿厚度方向切断时出现的面。需要说明的是，图3以易于理解中层构成的方式绘制，因此各层的厚度、厚度的比率并不一定与实际的层叠体的构成相同。

<实施例2>

在实施例1的[非晶性树脂层的形成]中，将粘接层层叠片切成170mm见方，除此之外与实施例1同样进行，得到包含含微细纤维状纤维素的片材、粘接层以及非晶性树脂的层叠体。该层叠体中，含微细纤维状纤维素的片材在端部露出。

实施例2中得到的层叠体的层构成与图2同样。需要说明的是，截面是通过层叠体的中心点的面，是在沿厚度方向切断时出现的面。需要说明的是，图2以易于理解中层构成的方式绘制，因此各层的厚度、厚度的比率并不一定与实际的层叠体的构成相同。

<实施例3>

将实施例1中得到的粘接层层叠片切成150mm见方，用尺寸170mm见方、厚度4mm的聚碳酸酯板以及尺寸170mm见方、厚度200μm的聚碳酸酯薄膜以它们的中心相一致的方式将其夹住。进一步将它们用2张尺寸200mm见方的不锈钢板夹住。此时，使聚碳酸酯薄膜为上表面侧。然后，插入设定为常温的迷你试压机(株式会社东洋精机制作所制造、MP-WCH)，在12MPa的压制压力下用3分钟升温至160℃。在该状态下保持0.5分钟后，用1.5分钟冷却至30℃。通过上述步骤，得到包含含微细纤维状纤维素的片材、粘接层以及非晶性树脂的层叠体。该层叠体的端部被非晶性树脂包覆。

实施例3中得到的层叠体的层构成与图7同样。需要说明的是，截面是通过层叠体的中心点的面，是在沿厚度方向切断时出现的面。需要说明的是，图7以易于理解中层构成的方式绘制，因此各层的厚度、厚度的比率并不一定与实际的层叠体的构成相同。

<实施例4>

在实施例1的[片材的制作]中，称量混合液使得片材的成品克重为100g/m²并将其在市售的亚克力板上展开，除此之外与实施例1同样进行，得到含微细纤维状纤维素的片材以及粘接层层叠片。将该粘接层层叠片切成2张150mm见方，使用1张尺寸170mm见方、厚度4mm的聚碳酸酯板以及2张尺寸170mm见方、厚度200μm的聚碳酸酯薄膜，按聚碳酸酯薄膜/粘接层层叠片/聚碳酸酯板/粘接层层叠片/聚碳酸酯薄膜的顺序，以中心相一致的方式重叠。进一步将它们用2张尺寸200mm见方的不锈钢板夹住。然后，插入设定为常温的迷你试压机(株式会社东洋精机制作所制造、MP-WCH)，在12MPa的压制压力下用3分钟升温至160℃。在该状态下保持0.5分钟后，用1.5分钟冷却至30℃。通过上述步骤，得到包含含微细纤维状纤维素的片材、粘接层以及非晶性树脂的层叠体。该层叠体的端部被非晶性树脂包覆。

实施例4～14中得到的层叠体的层构成与图8同样。需要说明的是，截面是通过层叠体的中心点的面，是在沿厚度方向切断时出现的面。需要说明的是，图8以易于理解中层构成的方式绘制，因此各层的厚度、厚度的比率并不一定与实际的层叠体的构成相同。

<实施例5>

在实施例4中，代替尺寸170mm见方、厚度4mm的聚碳酸酯板使用尺寸170mm见方、厚度4mm的聚碳酸酯/丙烯酸的合金树脂的板，除此之外与实施例4同样进行，得到包含含微细纤维状纤维素的片材、粘接层以及非晶性树脂的层叠体。该层叠体的端部被非晶性树脂包覆。

<实施例6>

在实施例4的[片材的制作]中，称量混合液使得片材的成品克重为200g/m²并将其在市售的亚克力板上展开，除此之外与实施例4同样进行，得到包含含微细纤维状纤维素的片材、粘接层以及非晶性树脂的层叠体。该层叠体的端部被非晶性树脂包覆。

<实施例7>

在实施例5的[片材的制作]中，称量混合液使得片材的成品克重为200g/m²并将其在市售的亚克力板上展开，除此之外与实施例5同样进行，得到包含含微细纤维状纤维素的片材、粘接层以及非晶性树脂的层叠体。该层叠体的端部被非晶性树脂包覆。

<实施例8>

在实施例6的[片材的制作]中，代替制造例1中得到的微细纤维状纤维素分散液使用制造例2中得到的微细纤维状纤维素分散液，除此之外与实施例6同样进行，得到包含含微细纤维状纤维素的片材、粘接层以及非晶性树脂的层叠体。该层叠体的端部被非晶性树脂包覆。

<实施例9>

在实施例6的[片材的制作]中，代替制造例1中得到的微细纤维状纤维素分散液使用制造例3中得到的微细纤维状纤维素分散液，除此之外与实施例6同样进行，得到包含含微细纤维状纤维素的片材、粘接层以及非晶性树脂的层叠体。该层叠体的端部被非晶性树脂包覆。

<实施例10>

在实施例6的[片材的制作]中，代替制造例1中得到的微细纤维状纤维素分散液使用制造例4中得到的取代基去除微细纤维状纤维素分散液，除此之外与实施例6同样进行，得到包含含微细纤维状纤维素的片材、粘接层以及非晶性树脂的层叠体。该层叠体的端部被非晶性树脂包覆。

<实施例11>

在实施例6的[粘接层的形成]中，将树脂涂覆液的制作方法变更如如下，除此之外与实施例6同样进行，得到包含含微细纤维状纤维素的片材、粘接层以及非晶性树脂的层叠体。该层叠体的端部被非晶性树脂包覆。

<树脂涂覆液的制作方法>

以三菱瓦斯化学株式会社制造的Iupizeta FPC-2136为基础，混合将玻璃化转变温度调节至155℃的多种单体的共聚物即聚碳酸酯树脂8.5质量份、甲苯60质量份、甲乙酮30质量份。接着，添加作为密合助剂的异氰酸酯化合物(旭化成化学株式会社制造、DURANATE TPA-100)1.5质量份并混合，得到树脂涂覆液。

<实施例12>

在实施例6的[粘接层的形成]中，将树脂涂覆液的制作方法变更如如下，除此之外与实施例6同样进行，得到包含含微细纤维状纤维素的片材、粘接层以及非晶性树脂的层叠体。该层叠体的端部被非晶性树脂包覆。

<树脂涂覆液的制作方法>

以三菱瓦斯化学株式会社制造的Iupizeta FPC-2136为基础，混合将玻璃化转变温度调节至143℃的多种单体的共聚物即聚碳酸酯树脂8.5质量份、甲苯60质量份、甲乙酮30质量份。接着，添加作为密合助剂的异氰酸酯化合物(旭化成化学株式会社制造、DURANATE TPA-100)1.5质量份，得到树脂涂覆液。

<实施例13>

在实施例6的[粘接层的形成]中，将树脂涂覆液的制作方法变更如如下，除此之外与实施例6同样进行，得到包含含微细纤维状纤维素的片材、粘接层以及非晶性树脂的层叠体。该层叠体的端部被非晶性树脂包覆。

<树脂涂覆液的制作方法>

混合丙烯酸-二氧化硅复合体树脂(荒川化学工业株式会社制造、COMPOCERANAC601、玻璃化转变温度120℃、固体成分浓度25％、含有甲基异丁基酮和甲醇)40质量份、甲乙酮60质量份，得到树脂涂覆液。

<实施例14>

在实施例6的[非晶性树脂层的形成]中，将热压中的处理的条件变更如下，除此之外与实施例6同样进行，得到包含含微细纤维状纤维素的片材、粘接层以及非晶性树脂的层叠体。该层叠体的端部被非晶性树脂包覆。

<热压的处理条件>

将夹住聚碳酸酯薄膜/粘接层层叠片/聚碳酸酯板/粘接层层叠片/聚碳酸酯薄膜的构成的层叠体的2张尺寸200mm见方的不锈钢板插入设定为常温的迷你试压机(株式会社东洋精机制作所制造、MP-WCH)，在12MPa的压制压力下用3分钟升温至130℃。在该状态下保持0.5分钟后，用1.5分钟冷却至30℃。

<实施例15～21>

在实施例6的[片材的制作]中，代替制造例1中得到的微细纤维状纤维素分散液，分别使用制造例5～11中得到的微细纤维状纤维素分散液，除此之外与实施例6同样进行，得到包含含微细纤维状纤维素的片材、粘接层以及非晶性树脂的层叠体。该层叠体的端部被非晶性树脂包覆。

<比较例1>

将尺寸170mm见方、厚度4mm的聚碳酸酯板用2张尺寸200mm见方的不锈钢板夹住。然后，插入设定为常温的迷你试压机(株式会社东洋精机制作所制造、MP-WCH)，在12MPa的压制压力下用3分钟升温至170℃。在该状态下保持0.5分钟后，用1.5分钟冷却至30℃。如此制作聚碳酸酯板。

<比较例2>

[粘接层的形成]

以三菱瓦斯化学株式会社制造的Iupizeta FPC-2136为基础，混合将玻璃化转变温度调节至174℃的多种单体的共聚物即聚碳酸酯树脂8.5质量份、甲苯60质量份、甲乙酮30质量份。接着，添加作为密合助剂的异氰酸酯化合物(旭化成化学株式会社制造、DURANATE TPA-100)1.5质量份并混合，得到树脂涂覆液。将该树脂涂覆液用棒涂布机涂布在实施例1中得到的含微细纤维状纤维素的片材的一个面(与亚克力板接触的面)。然后，在100℃下加热1小时使树脂涂覆液固化，形成粘接层(第1粘接层)。接着，按同样的步骤在含微细纤维状纤维素的片材的相反一侧的面也形成粘接层(第2粘接层)。粘接层的厚度为每单面3μm。通过上述步骤，得到在含微细纤维状纤维素的片材的两面层叠有粘接层的粘接层层叠片。

[非晶性树脂层的形成]

将粘接层层叠片切成150mm见方，用2张尺寸170mm见方、厚度2mm的聚碳酸酯板以它们的中心相一致的方式将其夹住。进一步将它们用2张尺寸200mm见方的不锈钢板夹住。然后，插入设定为常温的迷你试压机(株式会社东洋精机制作所制造、MP-WCH)，在12MPa的压制压力下用3分钟升温至170℃。在该状态下保持0.5分钟后，用1.5分钟冷却至30℃。通过上述步骤，得到包含含微细纤维状纤维素的片材、粘接层以及非晶性树脂的层叠体。该层叠体的端部被非晶性树脂包覆。

比较例2以及3中得到的层叠体的层构成与图3同样。需要说明的是，截面是通过层叠体的中心点的面，是在沿厚度方向切断时出现的面。需要说明的是，图3以易于理解中层构成的方式绘制，因此各层的厚度、厚度的比率并不一定与实际的层叠体的构成相同。

<比较例3>

在比较例2的[非晶性树脂层的形成]中，将热压中的处理的条件变更如下，除此之外与比较例2同样进行，得到包含含微细纤维状纤维素的片材、粘接层以及非晶性树脂的层叠体。该层叠体的端部被非晶性树脂包覆。

<热压的处理条件>

将夹住聚碳酸酯板粘接层层叠片、聚碳酸酯板的2张尺寸200mm见方的不锈钢板插入设定为常温的迷你试压机(株式会社东洋精机制作所制造、MP-WCH)，在12MPa的压制压力下用3分钟升温至200℃。在该状态下保持0.5分钟后，用1.5分钟冷却至30℃。

<比较例4>

[粘接层的形成]

以三菱瓦斯化学株式会社制造的Iupizeta FPC-2136为基础，混合将玻璃化转变温度调节至174℃的多种单体的共聚物即聚碳酸酯树脂8.5质量份、甲苯60质量份、甲乙酮30质量份。接着，添加作为密合助剂的异氰酸酯化合物(旭化成化学株式会社制造、DURANATE TPA-100)1.5质量份并混合，得到树脂涂覆液。将该树脂涂覆液用棒涂布机涂布在实施例6中得到的含微细纤维状纤维素的片材的一个面(与亚克力板接触的面)。然后，在100℃下加热1小时使树脂涂覆液固化，形成粘接层(第1粘接层)。接着，按同样的步骤在含微细纤维状纤维素的片材的相反一侧的面也形成粘接层(第2粘接层)。粘接层的厚度为每单面3μm。通过上述步骤，得到在含微细纤维状纤维素的片材的两面层叠有粘接层的粘接层层叠片。

[非晶性树脂层的形成]

将粘接层层叠片切成2张150mm，使用1张尺寸170mm见方、厚度4mm的聚碳酸酯板以及2张尺寸170mm见方、厚度200μm的聚碳酸酯薄膜，按聚碳酸酯薄膜/粘接层层叠片/聚碳酸酯板/粘接层层叠片/聚碳酸酯薄膜的顺序，以中心相一致的方式重叠。进一步将它们用2张尺寸200mm见方的不锈钢板夹住。然后，插入设定为常温的迷你试压机(株式会社东洋精机制作所制造、MP-WCH)，在12MPa的压制压力下用3分钟升温至170℃。在该状态下保持0.5分钟后，用1.5分钟冷却至30℃。通过上述步骤，得到包含含微细纤维状纤维素的片材、粘接层以及非晶性树脂的层叠体。该层叠体的端部被非晶性树脂包覆。

比较例4以及5中得到的层叠体的层构成与图8同样。需要说明的是，截面是通过层叠体的中心点的面，是在沿厚度方向切断时出现的面。需要说明的是，图8以易于理解中层构成的方式绘制，因此各层的厚度、厚度的比率并不一定与实际的层叠体的构成相同。

<比较例5>

在比较例4的[非晶性树脂层的形成]中，将热压中的处理的条件变更如下，除此之外与比较例4同样进行，得到包含含微细纤维状纤维素的片材、粘接层以及非晶性树脂的层叠体。该层叠体的端部被非晶性树脂包覆。

<热压的处理条件>

将夹住聚碳酸酯薄膜/粘接层层叠片/聚碳酸酯板/粘接层层叠片/聚碳酸酯薄膜的构成的层叠体的2张尺寸200mm见方的不锈钢板插入设定为常温的迷你试压机(株式会社东洋精机制作所制造、MP-WCH)，在12MPa的压制压力下用3分钟升温至200℃。在该状态下保持0.5分钟后，用1.5分钟冷却至30℃。

<测定>

对于实施例1～14和比较例2～5中得到的微细纤维状纤维素分散液和层叠体和比较例1中得到的聚碳酸酯板，按照以下方法进行测定。

[磷含氧酸基量的测定]

在磷含氧酸基量(磷酸基或亚磷酸基量)的测定中，首先，向作为对象的微细纤维状纤维素中添加离子交换水，制成固体成分浓度为0.2质量％的浆料。对所得浆料进行基于离子交换树脂的处理后，进行使用碱的滴定，由此进行测定。

基于离子交换树脂的处理通过如下进行：向上述含微细纤维状纤维素的浆料中按体积加入1/10的强酸性离子交换树脂(Amberjet 1024；ORGANO CORPORATION、已调平衡)，进行1小时的振荡处理后，倒到孔径90μm的筛网上将树脂与浆料分离。

此外，使用碱的滴定通过如下进行：向基于离子交换树脂的处理后的含微细纤维状纤维素的浆料中，一边每5秒加入10μL的0.1N的氢氧化钠水溶液，一边测量浆料显示的pH的值的变化。需要说明的是，从滴定开始的15分钟前起一边向浆料中吹入氮气一边进行滴定。该中和滴定在对相对于加入的碱的量所测得的pH进行描点而得的曲线中，确认到2个增量(pH相对于碱滴加量的微分值)达到极大的点。其中，将加入碱后最先得到的增量的极大点称为第1终点，将接下来得到的增量的极大点称为第2终点(图5)。从滴定开始到第1终点为止所需的碱量与用于滴定的浆料中的第1离解酸量相等。此外，从滴定开始到第2终点为止所需的碱量与用于滴定的浆料中的总离解酸量相等。需要说明的是，将用从滴定开始到第1终点为止所需的碱量(mmol)除以滴定对象浆料中的固体成分(g)而得的值作为磷含氧酸基量(mmol/g)。

[羧基量的测定]

微细纤维状纤维素的羧基量(与TEMPO氧化浆的羧基量相等)通过如下测定：向作为对象的包含微细纤维状纤维素的微细纤维状纤维素分散液中添加离子交换水，使含量为0.2质量％，进行基于离子交换树脂的处理后，进行使用碱的滴定。基于离子交换树脂的处理通过如下进行：向0.2质量％的含微细纤维状纤维素的浆料中按体积加入1/10的强酸性离子交换树脂(Amberjet 1024；ORGANO CORPORATION制造、已调平衡)，进行1小时的振荡处理后，倒到孔径90μm的筛网上将树脂与浆料分离。

此外，使用碱的滴定通过如下进行：向基于离子交换树脂的处理后的含纤维状纤维素的浆料中，一边加入0.1N的氢氧化钠水溶液，一边测量浆料显示的pH的值的变化。如果边加入氢氧化钠水溶液边观察pH的变化，则可得到如图6所示的滴定曲线。如图6所示，该中和滴定在对相对于加入的碱的量所测得的pH进行描点而得的曲线中，观察到1个增量(pH相对于碱滴加量的微分值)达到极大的点。将该增量的极大点称为第1终点。在此，将图6中的从滴定开始到第1终点为止的区域称为第1区域。第1区域所需的碱量与用于滴定的浆料中的羧基量相等。然后，用滴定曲线的第1区域所需的碱量(mmol)除以滴定对象的含微细纤维状纤维素的浆料中的固体成分(g)，由此算出羧基的导入量(mmol/g)。

需要说明的是，上述羧基导入量(mmol/g)表示羧基的抗衡离子为氢离子(H+)时相对于纤维状纤维素的质量1g的取代基量。

(硫含氧酸基量-磺基量的测定)

微细纤维状纤维素的硫含氧酸基量或磺基量通过对所得纤维状纤维素使用高氯酸和浓硝酸进行湿灰化后、适当稀释并用ICP-OES测定硫量来算出。将用该硫量除以供试的纤维状纤维素的绝对干重而得的值作为硫含氧酸基量-磺酸基量(mmоl/g)。

(阳离子性基团量的测定)

关于微细纤维状纤维素的阳离子性基团量，进行痕量氮分析，将用下述式计算得到的值作为微细纤维状纤维素的阳离子性基团量(mmоl/g)。

阳离子性基团量[mmol/g]＝(氮量)[g]/14×1000/(供试的阳离子性基团导入微细纤维状纤维素量)[g]

[纤维宽度的测定]

按下述方法测定微细纤维状纤维素的纤维宽度。将各微细纤维状纤维素分散液用水稀释至纤维素的浓度为0.01质量％以上且0.1质量％以下，流延在经亲水化处理的碳膜覆盖网格上。将其干燥后，用乙酸双氧铀染色，利用透射型电子显微镜(TEM、日本电子株式会社制造、JEOL-2000EX)进行观察。此时，在所得图像内假定任意的纵横的图像宽度的轴，调节倍率使得20根以上的纤维与该轴交叉。得到满足该条件的观察图像后，对于该图像，每1张图像画2条纵横的随机的轴，以目视读取与轴交叉的纤维的纤维宽度。针对各分散液拍摄3张不重复的观察图像，分别读取与2个轴交叉的纤维的纤维宽度的值(20根以上×2×3＝120根以上)。需要说明的是，根据如此得到的纤维宽度算出数均纤维宽度。

[厚度]

层叠体的厚度用触针式测厚仪(Mahr公司制造、Millitron 1202D)进行测定。

<评价>

对于实施例1～14和比较例2～5中得到的层叠体以及比较例1中得到的聚碳酸酯板，按照以下方法进行评价。

[弯曲模量]

自层叠体和聚碳酸酯板(比较例1)切出长度80mm×宽度10mm的试验片。需要说明的是，关于层叠体，自存在含微细纤维状纤维素的片材的部分进行切出。使用该试验片，依据JIS K 7171：2016在支点间距离64mm、挠曲速度2mm/min的条件下进行基于万能材料试验机(A&D Co.,Ltd.制造、TENSILON RTC-1250A)的弯曲试验。试验温度采用23℃。根据应变为0.0005～0.0025之间的应力-应变曲线的斜率算出弯曲模量(GPa)。

[线热膨胀系数]

自层叠体和聚碳酸酯板(比较例1)切出长度50mm×宽度10mm的试验片。需要说明的是，关于层叠体，自存在含微细纤维状纤维素的片材的部分进行切出。使用该试验片，使用热机械分析仪(Seiko Instruments Inc.制造、TMA/SS6100)在温度范围23～90℃、升温速度5℃/min的条件下测定试验片的长度的变化量，用温度范围30～80℃的长度的变化量除以其温度的变化量，由此算出线热膨胀系数(ppm/K)。

[总透光率]

自层叠体和聚碳酸酯板(比较例1)切出尺寸50mm见方的试验片。需要说明的是，关于层叠体，自存在含微细纤维状纤维素的片材的部分进行切出。使用该试验片，依据JIS K7361-1：1997使用雾度仪(株式会社村上色彩技术研究所制造、HM-150)测定总透光率。

[雾度]

自层叠体和聚碳酸酯板(比较例1)切出尺寸50mm见方的试验片。需要说明的是，关于层叠体，自存在含微细纤维状纤维素的片材的部分进行切出。使用该试验片，依据JIS K7136：2000使用雾度仪(株式会社村上色彩技术研究所制造、HM-150)测定雾度。

[泛黄度(YI)]

自层叠体和聚碳酸酯板(比较例1)切出50mm见方的试验片。需要说明的是，关于层叠体，自存在含微细纤维状纤维素的片材的部分进行切出。使用该试验片，依据JIS K7373：2006使用色度计(Suga Test Instruments Co.,Ltd.制造、Colour Cute i)测定泛黄度。

[外观]

观察层叠体和聚碳酸酯板(比较例1)，按照以下基准对外观进行评价。

A：外观未看到明显异常。

B：看到着色、发泡、变形等明显外观异常。

[耐久质量(耐水性)]

将层叠体和聚碳酸酯板(比较例1)在离子交换水中浸渍24小时并取出，擦拭表面的水分后，观察外观，按照以下基准对外观进行评价。

A：外观、层叠构成未看到明显异常。

B：外观看到轻微的异常，但维持着层叠构成。

C：外观看到明显异常，且层叠体未维持层叠构成。

[耐久质量(耐热性)]

将层叠体和聚碳酸酯板(比较例1)在设定为100℃的恒温机内静置500小时后，观察外观，按照以下基准对外观进行评价。

A：外观、层叠构成未看到明显异常。

B：外观看到轻微的异常，但维持着层叠构成。

C：外观看到明显异常，且层叠体未维持层叠构成。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

实施例中得到的层叠体的弯曲模量提高、线热膨胀系数减小。这些层叠体的外观也良好，耐久品质也优异。另一方面，粘接层所含有的聚合物的玻璃化转变温度高的比较例2和比较例4中得到的层叠体结果耐久质量(耐热性)变差。进一步提升了成型温度的比较例3以及5中得到的层叠体结果耐久质量(耐热性)得到改善，但外观因着色、发泡而明显变差。

10 纤维层

20 粘接层

30 树脂层

40 树脂薄膜层

100 层叠体

Claims (14)

1.一种层叠体，其依次具有包含纤维宽度为1000nm以下的纤维状纤维素的纤维层、粘接层以及树脂层，

所述树脂层包含非晶性树脂，

所述粘接层包含聚合物，所述聚合物的玻璃化转变温度低于170℃。

2.根据权利要求1所述的层叠体，其中，所述非晶性树脂为聚碳酸酯。

3.根据权利要求1或2所述的层叠体，其中，所述层叠体的厚度为200μm以上。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的层叠体，其中，所述聚合物为聚碳酸酯。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的层叠体，其总透光率为80％以上。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的层叠体，其雾度为5％以下。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的层叠体，其YI值为15以下。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的层叠体，其弯曲模量为2.3GPa以上。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的层叠体，其线热膨胀系数为70ppm/K以下。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的层叠体，其在所述纤维层的另一面进一步具有粘接层和树脂层。

11.根据权利要求10所述的层叠体，其中，在所述层叠体中，所述纤维状纤维素偏重存在于所述层叠体的厚度方向的表层附近区域。

12.根据权利要求10所述的层叠体，其中，在所述层叠体中，所述纤维状纤维素偏重存在于所述层叠体的厚度方向的中央区域。

13.根据权利要求10～12中任一项所述的层叠体，其中，在所述层叠体中，所述纤维层不露出。

14.一种层叠体的制造方法，其包括在依次层叠包含纤维宽度为1000nm以下的纤维状纤维素的纤维层、粘接层以及树脂层后进行热压的工序，

所述树脂层包含非晶性树脂，

所述粘接层包含聚合物，所述聚合物的玻璃化转变温度低于170℃。