JP2022157193A - 繊維状セルロース、分散液及びシート - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、高温環境下においても着色変化が少ない微細繊維状セルロースを提供することを課題とする。【解決手段】本発明は繊維幅が１０００ｎｍ以下であり、下記式（１１）で表される置換基を有する繊維状セルロースに関する。JPEG2022157193000009.jpg49145上記式（１１）中、Ｒ１及びＲ２は、各々、水素原子、飽和－直鎖状炭化水素基、飽和－分岐鎖状炭化水素基、飽和－環状炭化水素基、不飽和－直鎖状炭化水素基、不飽和－分岐鎖状炭化水素基、不飽和－環状炭化水素基、芳香族基、又はこれらの誘導基である。【選択図】なし

Description

本発明は、繊維状セルロース、分散液及びシートに関する。

従来、セルロース繊維は、衣料や吸収性物品、紙製品等に幅広く利用されている。セルロース繊維としては、繊維径が１０μｍ以上５０μｍ以下の繊維状セルロースに加えて、繊維径が１μｍ以下の微細繊維状セルロースも知られている。微細繊維状セルロースは、新たな素材として注目されており、その用途は多岐にわたる。例えば、微細繊維状セルロースを含むシートや樹脂複合体、増粘剤の開発が進められている。

微細繊維状セルロースは、セルロース繊維を解繊処理することで製造可能である。しかし、セルロース繊維同士は水素結合により強く結合しているため、単純に解繊処理を行うのみでは、微細繊維状セルロースを得るまでに膨大なエネルギーが必要となる。このため、より小さな解繊処理エネルギーで微細繊維状セルロースを製造するために、解繊処理と合わせて、化学処理や酵素処理といった前処理を行うことが有効であることが知られている。例えば、セルロース繊維の化学処理により、セルロース繊維にイオン性置換基を導入すると、セルロース繊維が容易に微細化し、さらに微細化後の分散安定性も高まることが知られている。

また、微細繊維状セルロースを樹脂と混合する際には、有機溶媒中や樹脂中においても微細繊維状セルロースが高い分散性を発揮することが求められる場合がある。例えば、特許文献１に開示されるように、樹脂に対する微細セルロース繊維の分散性を向上させるために、微細セルロース繊維と、塩基性を示す含窒素化合物とを含有する微細セルロース繊維含有材料の開発が進められている。また、特許文献２には、微細セルロース繊維と、アンモニアまたは有機アルカリとを含む微細セルロース繊維分散液が開示されている。

特開２０１４－２２７６３９号公報 国際公開第２０１１／１１１６１２号

微細繊維状セルロースを含むシートや分散液の用途は多岐にわたり、その用途においては、シートや分散液が高温環境下に曝される場合がある。また、微細繊維状セルロースを含むシートを製造する工程においては、微細繊維状セルロースに対して加熱処理が施される場合もある。しかしながら、従来技術で得られる微細繊維状セルロースを用いた場合、シートや分散液に含まれる微細繊維状セルロースが着色変化する場合があり、改善が求められていた。

そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、高温環境下においても着色変化が少ない微細繊維状セルロースを提供することを目的として検討を進めた。

具体的に、本発明は、以下の構成を有する。

［１］ 繊維幅が１０００ｎｍ以下であり、下記式（１１）で表される置換基を有する繊維状セルロース；

式（１１）中、Ｒ_１及びＲ_２は、各々、水素原子、飽和－直鎖状炭化水素基、飽和－分岐鎖状炭化水素基、飽和－環状炭化水素基、不飽和－直鎖状炭化水素基、不飽和－分岐鎖状炭化水素基、不飽和－環状炭化水素基、芳香族基、又はこれらの誘導基である。
［２］ 式（１１）で表される置換基以外のイオン性置換基をさらに有する、［１］に記載の繊維状セルロース。
［３］ イオン性置換基は、リンオキソ酸基、リンオキソ酸基に由来する置換基、カルボキシ基、カルボキシ基に由来する置換基、硫黄オキソ酸基、硫黄オキソ酸基に由来する置換基、ザンテート基及びザンテート基に由来する置換基からなる群から選択される少なくとも１種である、［２］に記載の繊維状セルロース。
［４］ イオン性置換基は、リンオキソ酸基又はリンオキソ酸基に由来する置換基である、［２］又は［３］に記載の繊維状セルロース。
［５］ 繊維状セルロースの繊維幅は１０ｎｍ以下である、［１］～［４］のいずれかに記載の繊維状セルロース。
［６］ 式（１１）で表される置換基の導入量は、０．１０～１５．００μｍｏｌ／ｇである、［１］～［５］のいずれかに記載の繊維状セルロース。
［７］ 下記の測定方法で得られる濾液中の窒素濃度が、１００ｐｐｍ以下となる、［１］～［６］のいずれかに記載の繊維状セルロース；
（測定方法）
繊維状セルロース濃度が０．２質量％となるように蒸留水を添加し、２４時間撹拌後、孔径０．４５μｍの濾材を使用して濾過を行い濾液を得る；微量窒素分析により濾液中の窒素濃度（ｐｐｍ）を測定する。
［８］ ［１］～［７］のいずれかに記載の繊維状セルロースを含む分散液。
［９］ 繊維状セルロースを０．２質量％含む場合の分散液の全光線透過率が９５．０％以上である、［８］に記載の分散液。
［１０］ 繊維状セルロースを０．２質量％含む場合の分散液のヘーズが５．０％以下である、［８］又は［９］に記載の分散液。
［１１］ ［１］～［７］のいずれかに記載の繊維状セルロースを含むシート。
［１２］ シートを１６０℃で６時間加熱した場合、下記式により算出されるＹＩ増加率が１５００％以下となる、［１１］に記載のシート；
ＹＩ増加率（％）＝（加熱後のシートの黄色度－加熱前のシートの黄色度）／加熱前のシートの黄色度×１００
上記式において、シートの黄色度はＪＩＳ Ｋ ７３７３：２００６に準拠して測定した黄色度である。
［１３］ 全光線透過率が９０．０％以上である、［１１］又は［１２］に記載のシート。
［１４］ ヘーズが５．０％以下である、［１１］～［１３］のいずれかに記載のシート。

本発明によれば、高温環境下においても着色変化が少ない微細繊維状セルロースを得ることができる。

図１は、リンオキソ酸基を有する繊維状セルロース含有スラリーに対するＮａＯＨ滴下量とｐＨの関係を示すグラフである。 図２は、カルボキシ基を有する繊維状セルロース含有スラリーに対するＮａＯＨ滴下量とｐＨの関係を示すグラフである。

以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。

（微細繊維状セルロース）
本実施形態は、繊維幅が１０００ｎｍ以下であり、下記式（１１）で表される置換基を有する繊維状セルロースに関する。

式（１１）中、Ｒ_１及びＲ_２は、各々、水素原子、飽和－直鎖状炭化水素基、飽和－分岐鎖状炭化水素基、飽和－環状炭化水素基、不飽和－直鎖状炭化水素基、不飽和－分岐鎖状炭化水素基、不飽和－環状炭化水素基、芳香族基、又はこれらの誘導基である。
なお、本明細書において、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを微細繊維状セルロース又はＣＮＦともいう。

本実施形態は上記構成を有するため、高温環境下においても着色変化が少ない微細繊維状セルロースを提供することができる。例えば、本実施形態の微細繊維状セルロースを含むシートを形成し、該シートを加熱した場合であっても、シートの着色（黄変）を抑制することができる。具体的に、本実施形態では、微細繊維状セルロースを含むシートを形成し、該シートを１６０℃で６時間加熱した場合にＹＩ増加率を低く抑えることができる。

例えば、微細繊維状セルロースを含むシートを形成し、該シートを１６０℃で６時間加熱した場合のＹＩ増加率は、１５００％以下であることが好ましく、１４００％以下であることがより好ましく、１３００％以下であることがさらに好ましく、１２５０％以下であることが一層好ましく、１２００％以下であることが特に好ましい。なお、ＹＩ増加率の下限値は特に限定されるものではなく、０％であってもよい。ここで、ＹＩ増加率は下記式により算出される値である。
ＹＩ増加率（％）＝（加熱後のシートの黄色度－加熱前のシートの黄色度）／加熱前のシートの黄色度×１００
上記式において、シートの黄色度はＪＩＳ Ｋ ７３７３：２００６に準拠して測定した黄色度であり、加熱後のシートの黄色度はシートを１６０℃で６時間加熱した後の黄色度であり、加熱前のシートの黄色度はシートを１６０℃で６時間加熱する前の黄色度である。なお、分散液においても同様に、ＹＩ増加率が低く抑えられる。

本実施形態においては、繊維状セルロースを含む分散液にアンモニアや一級アミン等を添加して加熱することで、繊維状セルロースの末端に存在するケトン基やアルデヒド基がイミノ化され、上記式（１１）で表される構造となる。すなわち、繊維状セルロースの末端に存在するケトン基やアルデヒド基は、イミノ化され、上記式（１１）で表される基（イミノ基）で封鎖されることになる。これにより、加熱時等に繊維状セルロースが分解されることが抑制され、結果として、繊維状セルロースの着色が抑制されるものと推定される。上記式（１１）で表される置換基が導入された繊維状セルロースにおいては、加熱時等の分解が抑制されるために、着色（黄変）が抑制されるものと考えられる。

上記式（１１）で表される置換基はイミノ基（＝ＮＲ）を有する置換基であるが、本明細書においては、上記式（１１）で表される置換基をイミノ基と呼ぶことがある。すなわち、本実施形態は、イミノ基を有する微細繊維状セルロースに関するものである。上記式（１１）において、Ｒ_１及びＲ_２は、各々、水素原子、飽和－直鎖状炭化水素基、飽和－分岐鎖状炭化水素基、飽和－環状炭化水素基、不飽和－直鎖状炭化水素基、不飽和－分岐鎖状炭化水素基、不飽和－環状炭化水素基、芳香族基、又はこれらの誘導基であり、Ｒ_１及びＲ_２は、各々、水素原子、飽和－直鎖状炭化水素基、飽和－分岐鎖状炭化水素基、飽和－環状炭化水素基、不飽和－直鎖状炭化水素基、不飽和－分岐鎖状炭化水素基、不飽和－環状炭化水素基又は芳香族基であることが好ましく、水素原子、飽和－直鎖状炭化水素基、飽和－分岐鎖状炭化水素基又は芳香族基であることがより好ましく、水素原子、飽和－直鎖状炭化水素基又は飽和－分岐鎖状炭化水素基であることがさらに好ましい。なお、上記式（１１）において、Ｒ_１及びＲ_２の両方が水素原子であることも好ましい態様である。また、上記式（１１）で表される置換基は非イオン性置換基であることが好ましい。

上記式（１１）において、Ｒ_１及びＲ_２が各々、飽和－直鎖状炭化水素基、飽和－分岐鎖状炭化水素基、不飽和－直鎖状炭化水素基又は不飽和－分岐鎖状炭化水素基である場合、Ｒ_１及びＲ_２の各々の炭素数は１以上１２以下であることが好ましく、１以上６以下であることがより好ましく、１以上４以下であることがさらに好ましく、１以上３以下であることが特に好ましい。また、上記式（１１）において、Ｒ_１及びＲ_２が各々、飽和－環状炭化水素基又は不飽和－環状炭化水素基である場合、Ｒ_１及びＲ_２の各々の炭素数は３以上２０以下であることが好ましく、３以上１２以下であることがより好ましく、３以上６以下であることがさらに好ましい。中でも、Ｒ_１及びＲ_２は、各々、水素原子、炭素数が１以上３以下の飽和－直鎖状炭化水素基又は炭素数が１以上３以下の飽和－分岐鎖状炭化水素基であることが好ましく、水素原子又は炭素数が１以上３以下のアルキル基であることが特に好ましい。

繊維状セルロースにおける式（１１）で表される置換基の導入量は、０．１０μｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．５０μｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．００μｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、１．２０μｍｏｌ／ｇ以上であることが一層好ましく、１．５０μｍｏｌ／ｇ以上であることがより一層好ましく、２．００μｍｏｌ／ｇ以上であることが特に好ましい。また、式（１１）で表される置換基の導入量は、１５．００μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、１０．００μｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、８．００μｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましく、５．００μｍｏｌ／ｇ以下であることが特に好ましい。繊維状セルロースにおける式（１１）で表される置換基の導入量を上記範囲内とすることにより、高温環境下における繊維状セルロースの着色をより効果的に抑制することができる。

繊維状セルロースにおける式（１１）で表される置換基（イミノ基）の導入量は、イミノ基を２－ピコリンボランで還元した際に、イミノ基と反応した２－ピコリンボラン量を定量することで算出することができる。具体的には、以下の手順でイミノ基の導入量を算出することができる。まず、１ｍｍｏｌの２－ピコリンボランを１Ｌの酢酸に溶解し、２－ピコリンボラン溶液を得る。次いで、１質量％の繊維状セルロース分散液１００ｇに対して、２－ピコリンボラン溶液を１０ｍＬ添加し、６５℃湯浴中で１時間加熱してイミノ基の還元反応を進行させる。反応後、１Ｎ硫酸を１０質量部添加し、さらにその後に、１ｍｍｏｌ／Ｌの過マンガン酸カリウム水溶液を滴下する。滴下後、透明の溶液がわずかに赤くなった所を終点として、未反応の２－ピコリンボラン量を定量する。供試した２－ピコリンボラン量から未反応の２－ピコリンボラン量を差し引くことでイミノ基と反応した２－ピコリンボラン量が算出される。具体的には、下記式から繊維状セルロースのイミノ基量（単位：μｍｏｌ／ｇ）を算出する。
イミノ基量（μｍｏｌ／ｇ）＝３×［０．０１－０．００１×過マンガン酸カリウムの滴下量（ｍＬ）×（５／６）］×１０００

本実施形態においては、繊維状セルロースが有する遊離窒素量や繊維状セルロースに付着する遊離窒素量は少ないことが好ましい。具体的に、下記の測定方法で得られる濾液中の窒素濃度は、１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、８０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、７０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、６０ｐｐｍ以下であることが一層好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより一層好ましく、４０ｐｐｍ以下であることがさらに一層好ましく、３０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。なお、濾液中の窒素濃度は０ｐｐｍであってもよい。繊維状セルロースが有する遊離窒素は、着色の原因となるため、濾液中の窒素濃度を上記範囲内とすることにより、繊維状セルロースを含む分散液やシートの着色（黄変）をより効果的に抑制することができる。ここで、濾液中の窒素濃度の測定方法は以下のとおりである。まず、繊維状セルロース濃度が０．２質量％となるように蒸留水を添加し、２４時間撹拌後、孔径０．４５μｍの濾材を使用して濾過を行い濾液を得る。そして、微量窒素分析により濾液中の窒素濃度（ｐｐｍ）を測定する。

本実施形態において、繊維状セルロースの繊維幅は、１０００ｎｍ以下であればよく、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、２０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１０ｎｍ以下であることが特に好ましい。

繊維状セルロースの平均繊維幅は、例えば１０００ｎｍ以下である。繊維状セルロースの平均繊維幅は、例えば１ｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましく、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが一層好ましく、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが特に好ましい。なお、繊維状セルロースは、例えば単繊維状のセルロースである。

繊維状セルロースの繊維幅は、例えば電子顕微鏡を用いて以下のようにして測定される。まず、濃度０．０５質量％以上０．１質量％以下の繊維状セルロースの水系懸濁液を調製し、この懸濁液を親水化処理したカーボン膜被覆グリッド上にキャストしてＴＥＭ観察用試料とする。幅の広い繊維を含む場合には、ガラス上にキャストした表面のＳＥＭ像を観察してもよい。次いで、観察対象となる繊維の幅に応じて１０００倍、５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。但し、試料、観察条件や倍率は下記の条件を満たすように調整する。

（１）観察画像内の任意箇所に一本の直線Ｘを引き、該直線Ｘに対し、２０本以上の繊維が交差する。
（２）同じ画像内で該直線と垂直に交差する直線Ｙを引き、該直線Ｙに対し、２０本以上の繊維が交差する。

上記条件を満足する観察画像に対し、直線Ｘ、直線Ｙと交差する繊維の幅を目視で読み取る。このようにして、少なくとも互いに重なっていない表面部分の観察画像を３組以上得る。次いで、各画像に対して、直線Ｘ、直線Ｙと交差する繊維の幅を読み取る。これにより、少なくとも２０本×２×３＝１２０本の繊維幅を読み取る。そして、読み取った繊維幅の平均値を、繊維状セルロースの平均繊維幅とする。

繊維状セルロースの繊維長は、特に限定されないが、例えば０．１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上８００μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以上６００μｍ以下であることがさらに好ましい。繊維長を上記範囲内とすることにより、繊維状セルロースの結晶領域の破壊を抑制できる。また、繊維状セルロースのスラリー粘度を適切な範囲とすることも可能となる。なお、繊維状セルロースの繊維長は、例えばＴＥＭ、ＳＥＭ、ＡＦＭによる画像解析より求めることができる。

繊維状セルロースはＩ型結晶構造を有していることが好ましい。ここで、繊維状セルロースがＩ型結晶構造を有することは、グラファイトで単色化したＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）を用いた広角Ｘ線回折写真より得られる回折プロファイルにおいて同定できる。具体的には、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。繊維状セルロースに占めるＩ型結晶構造の割合は、例えば３０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることがさらに好ましい。これにより、耐熱性と低線熱膨張率発現の点でさらに優れた性能が期待できる。結晶化度については、Ｘ線回折プロファイルを測定し、そのパターンから常法により求められる（Ｓｅａｇａｌら、Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｊｏｕｒｎａｌ、２９巻、７８６ページ、１９５９年）。

繊維状セルロースの軸比（繊維長／繊維幅）は、特に限定されないが、例えば２０以上１００００以下であることが好ましく、５０以上１０００以下であることがより好ましい。軸比を上記下限値以上とすることにより、繊維状セルロースを含有するシートを形成しやすい。また、軸比を上記上限値以下とすることにより、たとえば繊維状セルロースを分散液として扱う際に、希釈等のハンドリングがしやすくなる点で好ましい。

繊維状セルロースは、例えば結晶領域と非結晶領域をともに有している。結晶領域と非結晶領域をともに有し、かつ軸比が上記範囲内にある繊維状セルロースは、後述する微細繊維状セルロースの製造方法により実現されるものである。

繊維状セルロースは、上記式（１１）で表される置換基（イミノ基）以外のイオン性置換基をさらに有することが好ましい。繊維状セルロースはイオン性置換基として、例えばアニオン性基及びカチオン性基のいずれか一方又は双方を含むことができる。本実施形態においては、イオン性置換基としてアニオン性基を有することが特に好ましい。また、イオン性置換基は、エステル結合またはエーテル結合を介して繊維状セルロースに導入される基であることが好ましく、エステル結合を介して繊維状セルロースに導入される基であることがより好ましい。この場合、エステル結合は、繊維状セルロースの水酸基とイオン性置換基となる化合物の脱水縮合で形成されることが好ましい。

アニオン性基としては、例えばリンオキソ酸基又はリンオキソ酸基に由来する置換基（単にリンオキソ酸基ということもある）、カルボキシ基又はカルボキシ基に由来する置換基（単にカルボキシ基ということもある）、硫黄オキソ酸基又は硫黄オキソ酸基に由来する置換基（単に硫黄オキソ酸基ということもある）、ザンテート基又はザンテート基に由来する置換基（単にザンテート基ということもある）、ホスホン基又はホスホン基に由来する置換基、ホスフィン基又はホスフィン基に由来する置換基、スルホン基又はスルホン基に由来する置換基、カルボキシアルキル基（カルボキシメチル基を含む）等を挙げることができる。中でも、アニオン性基は、リンオキソ酸基、リンオキソ酸基に由来する置換基、カルボキシ基、カルボキシ基に由来する置換基、硫黄オキソ酸基、硫黄オキソ酸基に由来する置換基、ザンテート基及びザンテート基に由来する置換基からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、リンオキソ酸基、リンオキソ酸基に由来する置換基、カルボキシ基、カルボキシ基に由来する置換基、硫黄オキソ酸基及び硫黄オキソ酸基に由来する置換基からなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましく、リンオキソ酸基又はリンオキソ酸基に由来する置換基であることが特に好ましい。アニオン性基を適宜選択することにより、透明性に優れ、かつ着色が抑制された分散液やシートを得ることができる。

リンオキソ酸基又はリンオキソ酸基に由来する置換基は、例えば下記式（１）で表される置換基である。各繊維状セルロースには、下記式（１）で表される置換基が複数導入されていてもよい。この場合、複数導入される下記式（１）で表される置換基はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。

式（１）中、ａ、ｂおよびｎは自然数であり、ｍは任意の数である（ただし、ａ＝ｂ×ｍである）。ｎ個あるαおよびα’のうち少なくとも１つはＯ^－であり、残りはＲ又はＯＲである。なお、各αおよびα’の全てがＯ^－であっても構わない。ｎ個あるαは全て同じでも、それぞれ異なっていてもよい。β^ｂ＋は有機物又は無機物からなる１価以上の陽イオンである。

Ｒは、各々、水素原子、飽和－直鎖状炭化水素基、飽和－分岐鎖状炭化水素基、飽和－環状炭化水素基、不飽和－直鎖状炭化水素基、不飽和－分岐鎖状炭化水素基、不飽和－環状炭化水素基、芳香族基、またはこれらの誘導基である。また、式（１）においては、ｎは１であることが好ましい。

飽和－直鎖状炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、又はｎ－ブチル基等が挙げられるが、特に限定されない。飽和－分岐鎖状炭化水素基としては、ｉ－プロピル基、又はｔ－ブチル基等が挙げられるが、特に限定されない。飽和－環状炭化水素基としては、シクロペンチル基、又はシクロヘキシル基等が挙げられるが、特に限定されない。不飽和－直鎖状炭化水素基としては、ビニル基、又はアリル基等が挙げられるが、特に限定されない。不飽和－分岐鎖状炭化水素基としては、ｉ－プロペニル基、又は３－ブテニル基等が挙げられるが、特に限定されない。不飽和－環状炭化水素基としては、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられるが、特に限定されない。芳香族基としては、フェニル基、又はナフチル基等が挙げられるが、特に限定されない。

また、Ｒにおける誘導基としては、上記各種炭化水素基の主鎖又は側鎖に対し、カルボキシ基、カルボキシレート基（－ＣＯＯ^－）、ヒドロキシ基、アミノ基及びアンモニウム基などの官能基から選択される少なくとも１種類が付加又は置換した状態の官能基が挙げられるが、特に限定されない。また、Ｒの主鎖を構成する炭素原子数は特に限定されないが、２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。Ｒの主鎖を構成する炭素原子数を上記範囲とすることにより、リンオキソ酸基の分子量を適切な範囲とすることができ、繊維原料への浸透を容易にし、微細セルロース繊維の収率を高めることもできる。なお、式（１）中にＲが複数個存在する場合や繊維状セルロースに上記式（１）で表される複数種の置換基が導入される場合には、複数存在するＲはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。

β^ｂ＋は有機物又は無機物からなる１価以上の陽イオンである。有機物からなる１価以上の陽イオンとしては、有機オニウムイオンを挙げることができる。有機オニウムイオンとしては、例えば、有機アンモニウムイオンや有機オニウムイオンを挙げることができる。有機アンモニウムイオンとしては、例えば、脂肪族アンモニウムイオンや芳香族アンモニウムイオンを挙げることができ、有機オニウムイオンとしては、例えば、脂肪族ホスホニウムイオンや芳香族ホスホニウムイオンを挙げることができる。無機物からなる１価以上の陽イオンとしては、ナトリウム、カリウム、若しくはリチウム等のアルカリ金属のイオンや、カルシウム、若しくはマグネシウム等の２価金属のイオン、水素イオン、アンモニウムイオン等が挙げられる。なお、式（１）中にβ^ｂ＋が複数個存在する場合や繊維状セルロースに上記式（１）で表される複数種の置換基が導入される場合には、複数存在するβ^ｂ＋はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。有機物又は無機物からなる１価以上の陽イオンとしては、β^ｂ＋を含む繊維原料を加熱した際に黄変しにくく、また工業的に利用し易いナトリウム、又はカリウムのイオンが好ましいが、特に限定されない。

リンオキソ酸基又はリンオキソ酸基に由来する置換基としては、より具体的には、リン酸基（－ＰＯ_３Ｈ_２）、リン酸基の塩、亜リン酸基（ホスホン酸基）（－ＰＯ_２Ｈ_２）、亜リン酸基（ホスホン酸基）の塩が挙げられる。また、リンオキソ酸基又はリンオキソ酸基に由来する置換基は、リン酸基が縮合した基（例えば、ピロリン酸基）、ホスホン酸が縮合した基（例えば、ポリホスホン酸基）、リン酸エステル基（例えば、モノメチルリン酸基、ポリオキシエチレンアルキルリン酸基）、アルキルホスホン酸基（例えば、メチルホスホン酸基）などであってもよい。

また、硫黄オキソ酸基（硫黄オキソ酸基又は硫黄オキソ酸基に由来する置換基）は、例えば下記式（２）で表される置換基である。各繊維状セルロースには、下記式（２）で表される置換基が複数導入されていてもよい。この場合、複数導入される下記式（２）で表される置換基はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。

上記構造式中、ｂおよびｎは自然数であり、ｐは０または１であり、ｍは任意の数である（ただし、１＝ｂ×ｍである）。なお、ｎが２以上である場合、複数あるｐは同一の数であってもよく、異なる数であってもよい。上記構造式中、β^ｂ＋は有機物または無機物からなる１価以上の陽イオンである。有機物からなる１価以上の陽イオンとしては、有機オニウムイオンを挙げることができる。有機オニウムイオンとしては、例えば、有機アンモニウムイオンや有機オニウムイオンを挙げることができる。有機アンモニウムイオンとしては、例えば、脂肪族アンモニウムイオンや芳香族アンモニウムイオンを挙げることができ、有機オニウムイオンとしては、例えば、脂肪族ホスホニウムイオンや芳香族ホスホニウムイオンを挙げることができる。無機物からなる１価以上の陽イオンとしては、ナトリウム、カリウム、若しくはリチウム等のアルカリ金属のイオンや、カルシウム、若しくはマグネシウム等の２価金属のイオン、水素イオン、アンモニウムイオン等が挙げられる。なお、繊維状セルロースに上記式（２）で表される複数種の置換基が導入される場合には、複数存在するβ^ｂ＋はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。有機物又は無機物からなる１価以上の陽イオンとしては、β^ｂ＋を含む繊維原料を加熱した際に黄変しにくく、また工業的に利用し易いナトリウム又はカリウムのイオンが好ましいが、特に限定されない。

イオン性置換基の含有量（導入量）は、例えば繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．６０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．８０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、１．００ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが特に好ましい。また、イオン性置換基の含有量（導入量）は、例えば繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり５．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．６５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましく、２．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが一層好ましく、２．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが特に好ましい。ここで、単位ｍｍｏｌ／ｇにおける分母は、イオン性置換基（アニオン性基）の対イオンが水素イオン（Ｈ^＋）であるときの繊維状セルロースの質量を示す。イオン性置換基の導入量を上記範囲内とすることにより、透明性に優れ、かつ着色が抑制された分散液やシートを得ることができる。

繊維状セルロースに対するイオン性置換基の導入量は、例えば中和滴定法により測定することができる。中和滴定法による測定では、得られた繊維状セルロースを含有するスラリーに、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリを加えながらｐＨの変化を求めることにより、導入量を測定する。

図１は、リンオキソ酸基を有する繊維状セルロース含有スラリーに対するＮａＯＨ滴下量とｐＨの関係を示すグラフである。繊維状セルロースに対するリンオキソ酸基の導入量は、例えば次のように測定される。
まず、繊維状セルロースを含有するスラリーを強酸性イオン交換樹脂で処理する。なお、必要に応じて、強酸性イオン交換樹脂による処理の前に、後述の解繊処理工程と同様の解繊処理を測定対象に対して実施してもよい。
次いで、水酸化ナトリウム水溶液を加えながらｐＨの変化を観察し、図１の上側部に示すような滴定曲線を得る。図１の上側部に示した滴定曲線では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットしており、図１の下側部に示した滴定曲線では、アルカリを加えた量に対するｐＨの増分（微分値）（１／ｍｍｏｌ）をプロットしている。この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットした曲線において、増分（ｐＨのアルカリ滴下量に対する微分値）が極大となる点が二つ確認される。これらのうち、アルカリを加えはじめて先に得られる増分の極大点を第１終点と呼び、次に得られる増分の極大点を第２終点と呼ぶ。滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中に含まれる繊維状セルロースの第１解離酸量と等しくなり、第１終点から第２終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中に含まれる繊維状セルロースの第２解離酸量と等しくなり、滴定開始から第２終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中に含まれる繊維状セルロースの総解離酸量と等しくなる。そして、滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量を滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して得られる値が、リンオキソ酸基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）となる。なお、単にリンオキソ酸基導入量（又はリンオキソ酸基量）と言った場合は、第１解離酸量のことを表す。
なお、図１において、滴定開始から第１終点までの領域を第１領域と呼び、第１終点から第２終点までの領域を第２領域と呼ぶ。例えば、リンオキソ酸基がリン酸基の場合であって、このリン酸基が縮合を起こす場合、見かけ上、リンオキソ酸基における弱酸性基量（本明細書では第２解離酸量ともいう）が低下し、第１領域に必要としたアルカリ量と比較して第２領域に必要としたアルカリ量が少なくなる。一方、リンオキソ酸基における強酸性基量（本明細書では第１解離酸量ともいう）は、縮合の有無に関わらずリン原子の量と一致する。また、リンオキソ酸基が亜リン酸基の場合は、リンオキソ酸基に弱酸性基が存在しなくなるため、第２領域に必要としたアルカリ量が少なくなるか、第２領域に必要としたアルカリ量はゼロとなる場合もある。この場合、滴定曲線において、ｐＨの増分が極大となる点は一つとなる。

なお、上述のリンオキソ酸基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、分母が酸型の繊維状セルロースの質量を示すことから、酸型の繊維状セルロースが有するリンオキソ酸基量（以降、リンオキソ酸基量（酸型）と呼ぶ）を示している。一方で、リンオキソ酸基の対イオンが電荷当量となるように任意の陽イオンＣに置換されている場合は、分母を当該陽イオンＣが対イオンであるときの繊維状セルロースの質量に変換することで、陽イオンＣが対イオンである繊維状セルロースが有するリンオキソ酸基量（以降、リンオキソ酸基量（Ｃ型））を求めることができる。
すなわち、下記計算式によって算出する。
リンオキソ酸基量（Ｃ型）＝リンオキソ酸基量（酸型）／｛１＋（Ｗ－１）×Ａ／１０００｝
Ａ［ｍｍｏｌ／ｇ］：繊維状セルロースが有するリンオキソ酸基由来の総アニオン量（リンオキソ酸基の総解離酸量）
Ｗ：陽イオンＣの１価あたりの式量（例えば、Ｎａは２３、Ａｌは９）

図２は、イオン性置換基としてカルボキシ基を有する繊維状セルロースを含有する分散液に対するＮａＯＨ滴下量とｐＨの関係を示すグラフである。繊維状セルロースに対するカルボキシ基の導入量は、例えば次のように測定される。
まず、繊維状セルロースを含有する分散液を強酸性イオン交換樹脂で処理する。なお、必要に応じて、強酸性イオン交換樹脂による処理の前に、後述の解繊処理工程と同様の解繊処理を測定対象に対して実施してもよい。
次いで、水酸化ナトリウム水溶液を加えながらｐＨの変化を観察し、図２の上側部に示すような滴定曲線を得る。図２の上側部に示した滴定曲線では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットしており、図２の下側部に示した滴定曲線では、アルカリを加えた量に対するｐＨの増分（微分値）（１／ｍｍｏｌ）をプロットしている。この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットした曲線において、増分（ｐＨのアルカリ滴下量に対する微分値）が極大となる点が一つ確認され、この極大点を第１終点と呼ぶ。ここで、図２における滴定開始から第１終点までの領域を第１領域と呼ぶ。第１領域で必要としたアルカリ量が、滴定に使用した分散液中のカルボキシ基量と等しくなる。そして、滴定曲線の第１領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象の繊維状セルロースを含有する分散液中の固形分（ｇ）で除すことで、カルボキシ基の導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出する。

なお、上述のカルボキシ基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、分母が酸型の繊維状セルロースの質量であることから、酸型の繊維状セルロースが有するカルボキシ基量（以降、カルボキシ基量（酸型）と呼ぶ）を示している。一方で、カルボキシ基の対イオンが電荷当量となるように任意の陽イオンＣに置換されている場合は、分母を当該陽イオンＣが対イオンであるときの繊維状セルロースの質量に変換することで、陽イオンＣが対イオンである繊維状セルロースが有するカルボキシ基量（以降、カルボキシ基量（Ｃ型））を求めることができる。すなわち、下記計算式によって算出する。
カルボキシ基量（Ｃ型）＝カルボキシ基量（酸型）／｛１＋（Ｗ－１）×（カルボキシ基量（酸型））／１０００｝
Ｗ：陽イオンＣの１価あたりの式量（例えば、Ｎａは２３、Ａｌは９）

滴定法によるイオン性置換基量の測定においては、水酸化ナトリウム水溶液１滴の滴下量が多すぎる場合や、滴定間隔が短すぎる場合、本来より低いイオン性置換基量となるなど正確な値が得られないことがある。適切な滴下量、滴定間隔としては、例えば、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を５～３０秒に１０～５０μＬずつ滴定するなどが望ましい。また、繊維状セルロース含有スラリーに溶解した二酸化炭素の影響を排除するため、例えば、滴定開始の１５分前から滴定終了まで、窒素ガスなどの不活性ガスをスラリーに吹き込みながら測定するなどが望ましい。

また、繊維状セルロースに対する硫黄オキソ酸基又はスルホン基の導入量は、繊維状セルロースを過塩素酸と濃硝酸を用いて湿式灰化した後に、適当な倍率で希釈してＩＣＰ発光分析により硫黄量を測定することで算出することができる。硫黄量を、供試した繊維状セルロースの絶乾質量で除した値が硫黄オキソ酸基量又はスルホン基量（単位：ｍｍｏｌ／ｇ）である。

繊維状セルロースに対するザンテート基量の導入量は、Ｂｒｅｄｅｅ法により以下の方法で測定することができる。まず、繊維状セルロース１．５質量部（絶乾質量）に飽和塩化アンモニウム溶液を４０ｍＬ添加し、ガラス棒でサンプルを潰しながらよく混合し、約１５分間放置後、ＧＦＰろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製ＧＳ－２５）でろ過して、飽和塩化アンモニウム溶液で十分に洗浄する。次いで、サンプルをＧＦＰろ紙ごと５００ｍＬのトールビーカーに入れ、０．５Ｍ水酸化ナトリウム溶液（５℃）を５０ｍＬ添加して撹拌し、１５分間放置する。溶液がピンク色になるまでフェノールフタレイン溶液を添加した後、１．５Ｍ酢酸を添加して、溶液がピンク色から無色になった点を中和点とする。中和後蒸留水を２５０ｍＬ添加してよく撹拌し、１．５Ｍ酢酸１０ｍＬ、０．０５ｍｏｌ／Ｌヨウ素溶液１０ｍＬをホールピペットを使用して添加する。そして、この溶液を０．０５ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定し、チオ硫酸ナトリウムの滴定量、繊維状セルロースの絶乾質量より次式からザンテート基量を算出する。
ザンテート基量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（０．０５×１０×２－０．０５×チオ硫酸ナトリウム滴定量（ｍＬ））／１０００／繊維状セルロースの絶乾質量（ｇ）

（微細繊維状セルロースの製造方法）
＜繊維原料＞
微細繊維状セルロースは、セルロースを含む繊維原料から製造される。セルロースを含む繊維原料としては、特に限定されないが、入手しやすく安価である点からパルプを用いることが好ましい。パルプとしては、例えば木材パルプ、非木材パルプ、及び脱墨パルプが挙げられる。木材パルプとしては、特に限定されないが、例えば広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、サルファイトパルプ（ＳＰ）、溶解パルプ（ＤＰ）、ソーダパルプ（ＡＰ）、未晒しクラフトパルプ（ＵＫＰ）及び酸素漂白クラフトパルプ（ＯＫＰ）等の化学パルプ、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）及びケミグラウンドウッドパルプ（ＣＧＰ）等の半化学パルプ、砕木パルプ（ＧＰ）及びサーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ、ＢＣＴＭＰ）等の機械パルプ等が挙げられる。非木材パルプとしては、特に限定されないが、例えばコットンリンター及びコットンリント等の綿系パルプ、麻、麦わら及びバガス等の非木材系パルプが挙げられる。脱墨パルプとしては、特に限定されないが、例えば古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられる。本実施態様のパルプは上記の１種を単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。上記パルプの中でも、入手のしやすさという観点からは、例えば木材パルプ及び脱墨パルプが好ましい。また、木材パルプの中でも、セルロース比率が大きく解繊処理時の微細繊維状セルロースの収率が高い観点や、パルプ中のセルロースの分解が小さく軸比の大きい長繊維の微細繊維状セルロースが得られる観点から、例えば化学パルプがより好ましく、クラフトパルプ、サルファイトパルプがさらに好ましい。なお、軸比の大きい長繊維の微細繊維状セルロースを用いると粘度が高くなる傾向がある。

セルロースを含む繊維原料としては、例えばホヤ類に含まれるセルロースや、酢酸菌が生成するバクテリアセルロースを利用することもできる。また、セルロースを含む繊維原料に代えて、キチン、キトサンなどの直鎖型の含窒素多糖高分子が形成する繊維を用いることもできる。

＜リンオキソ酸基導入工程＞
微細繊維状セルロースの製造工程は、イオン性置換基導入工程を含んでもよい。イオン性置換基導入工程としては、例えば、リンオキソ酸基導入工程が挙げられる。リンオキソ酸基導入工程は、セルロースを含む繊維原料が有する水酸基と反応することで、リンオキソ酸基を導入できる化合物から選択される少なくとも１種の化合物（以下、「化合物Ａ」ともいう）を、セルロースを含む繊維原料に作用させる工程である。この工程により、リンオキソ酸基導入繊維が得られることとなる。

本実施形態に係るリンオキソ酸基導入工程では、セルロースを含む繊維原料と化合物Ａの反応を、尿素及びその誘導体から選択される少なくとも１種（以下、「化合物Ｂ」ともいう）の存在下で行ってもよい。一方で、化合物Ｂが存在しない状態において、セルロースを含む繊維原料と化合物Ａの反応を行ってもよい。

化合物Ａを化合物Ｂとの共存下で繊維原料に作用させる方法の一例としては、乾燥状態、湿潤状態又はスラリー状の繊維原料に対して、化合物Ａと化合物Ｂを混合する方法が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高いことから、乾燥状態又は湿潤状態の繊維原料を用いることが好ましく、特に乾燥状態の繊維原料を用いることが好ましい。繊維原料の形態は、特に限定されないが、例えば綿状や薄いシート状であることが好ましい。化合物Ａ及び化合物Ｂは、それぞれ粉末状又は溶媒に溶解させた溶液状又は融点以上まで加熱して溶融させた状態で繊維原料に添加する方法が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高いことから、溶媒に溶解させた溶液状、特に水溶液の状態で添加することが好ましい。また、化合物Ａと化合物Ｂは繊維原料に対して同時に添加してもよく、別々に添加してもよく、混合物として添加してもよい。化合物Ａと化合物Ｂの添加方法としては、特に限定されないが、化合物Ａと化合物Ｂが溶液状の場合は、繊維原料を溶液内に浸漬し吸液させたのちに取り出してもよいし、繊維原料に溶液を滴下してもよい。また、必要量の化合物Ａと化合物Ｂを繊維原料に添加してもよいし、過剰量の化合物Ａと化合物Ｂをそれぞれ繊維原料に添加した後に、圧搾や濾過によって余剰の化合物Ａと化合物Ｂを除去してもよい。

本実施態様で使用する化合物Ａとしては、リン原子を有し、セルロースとエステル結合を形成可能な化合物であればよく、リン酸もしくはその塩、亜リン酸もしくはその塩、脱水縮合リン酸もしくはその塩、無水リン酸（五酸化二リン）などが挙げられるが特に限定されない。リン酸としては、種々の純度のものを使用することができ、例えば１００％リン酸（正リン酸）や８５％リン酸を使用することができる。亜リン酸としては、９９％亜リン酸（ホスホン酸）が挙げられる。脱水縮合リン酸は、リン酸が脱水反応により２分子以上縮合したものであり、例えばピロリン酸、ポリリン酸等を挙げることができる。リン酸塩、亜リン酸塩、脱水縮合リン酸塩としては、リン酸、亜リン酸又は脱水縮合リン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられ、これらは種々の中和度とすることができる。これらのうち、リンオキソ酸基の導入効率が高く、後述する解繊工程で解繊効率がより向上しやすく、低コストであり、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩又は亜リン酸、亜リン酸のナトリウム塩、亜リン酸のカリウム塩、亜リン酸のアンモニウム塩が好ましく、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素アンモニウム、又は亜リン酸、亜リン酸ナトリウムがより好ましい。

繊維原料に対する化合物Ａの添加量は、特に限定されないが、例えば化合物Ａの添加量をリン原子量に換算した場合において、繊維原料（絶乾質量）に対するリン原子の添加量が０．５質量％以上１００質量％以下となることが好ましく、１質量％以上５０質量％以下となることがより好ましく、２質量％以上３０質量％以下となることがさらに好ましい。繊維原料に対するリン原子の添加量を上記範囲内とすることにより、微細繊維状セルロースの収率をより向上させることができる。一方で、繊維原料に対するリン原子の添加量を上記上限値以下とすることにより、収率向上の効果とコストのバランスをとることができる。

本実施態様で使用する化合物Ｂは、上述のとおり尿素及びその誘導体から選択される少なくとも１種である。化合物Ｂとしては、例えば尿素、ビウレット、１－フェニル尿素、１－ベンジル尿素、１－メチル尿素、１－エチル尿素などが挙げられる。反応の均一性を向上させる観点から、化合物Ｂは水溶液として用いることが好ましい。また、反応の均一性をさらに向上させる観点からは、化合物Ａと化合物Ｂの両方が溶解した水溶液を用いることが好ましい。

繊維原料（絶乾質量）に対する化合物Ｂの添加量は、特に限定されないが、例えば１質量％以上５００質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上４００質量％以下であることがより好ましく、１００質量％以上３５０質量％以下であることがさらに好ましい。

セルロースを含む繊維原料と化合物Ａの反応においては、化合物Ｂの他に、例えばアミド類又はアミン類を反応系に含んでもよい。アミド類としては、例えばホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。アミン類としては、例えばメチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。これらの中でも、特にトリエチルアミンは良好な反応触媒として働くことが知られている。

リンオキソ酸基導入工程においては、繊維原料に化合物Ａ等を添加又は混合した後、当該繊維原料に対して加熱処理を施すことが好ましい。加熱処理温度としては、繊維の熱分解や加水分解反応を抑えながら、リンオキソ酸基を効率的に導入できる温度を選択することが好ましい。加熱処理温度は、例えば５０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１００℃以上２５０℃以下であることがより好ましく、１３０℃以上２００℃以下であることがさらに好ましい。また、加熱処理には、種々の熱媒体を有する機器を利用することができ、例えば熱風乾燥装置、撹拌乾燥装置、回転乾燥装置、円盤乾燥装置、ロール型加熱装置、プレート型加熱装置、流動層乾燥装置、バンド型乾燥装置、ろ過乾燥装置、振動流動乾燥装置、気流乾燥装置、減圧乾燥装置、赤外線加熱装置、遠赤外線加熱装置、マイクロ波加熱装置、高周波乾燥装置を用いることができる。

本実施形態に係る加熱処理においては、例えば薄いシート状の繊維原料に化合物Ａを含浸等の方法により添加した後、加熱する方法や、ニーダー等で繊維原料と化合物Ａを混練又は撹拌しながら加熱する方法を採用することができる。これにより、繊維原料における化合物Ａの濃度ムラを抑制して、繊維原料に含まれるセルロース繊維表面へより均一にリンオキソ酸基を導入することが可能となる。これは、乾燥に伴い水分子が繊維原料表面に移動する際、溶存する化合物Ａが表面張力によって水分子に引き付けられ、同様に繊維原料表面に移動してしまう（すなわち、化合物Ａの濃度ムラを生じてしまう）ことを抑制できることに起因するものと考えられる。

また、加熱処理に用いる加熱装置は、例えばスラリーが保持する水分、及び化合物Ａと繊維原料中のセルロース等が含む水酸基等との脱水縮合（リン酸エステル化）反応に伴って生じる水分、を常に装置系外に排出できる装置であることが好ましい。このような加熱装置としては、例えば送風方式のオーブン等が挙げられる。装置系内の水分を常に排出することにより、リン酸エステル化の逆反応であるリン酸エステル結合の加水分解反応を抑制できることに加えて、繊維中の糖鎖の酸加水分解を抑制することもできる。このため、軸比の高い微細繊維状セルロースを得ることが可能となる。

加熱処理の時間は、例えば繊維原料から実質的に水分が除かれてから１秒以上３００分以下であることが好ましく、１秒以上１０００秒以下であることがより好ましく、１０秒以上８００秒以下であることがさらに好ましい。本実施形態では、加熱温度と加熱時間を適切な範囲とすることにより、リンオキソ酸基の導入量を好ましい範囲内とすることができる。

リンオキソ酸基導入工程は、少なくとも１回行えば良いが、２回以上繰り返して行うこともできる。２回以上のリンオキソ酸基導入工程を行うことにより、繊維原料に対して多くのリンオキソ酸基を導入することができる。

繊維原料に対するリンオキソ酸基の導入量は、例えば繊維原料１ｇ（質量）あたり０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．６０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．８０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、１．００ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが特に好ましい。また、リンオキソ酸基の含有量（導入量）は、例えば繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり５．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．６５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましく、２．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが一層好ましく、２．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが特に好ましい。リンオキソ酸基の導入量を上記範囲内とすることにより、透明性に優れ、かつ着色が抑制された分散液やシートを得ることができる。

＜カルボキシ基導入工程＞
微細繊維状セルロースの製造工程は、イオン性置換基導入工程として、カルボキシ基導入工程を含んでもよい。カルボキシ基導入工程は、セルロースを含む繊維原料に対し、オゾン酸化やフェントン法による酸化、ＴＥＭＰＯ酸化処理などの酸化処理やカルボン酸由来の基を有する化合物もしくはその誘導体、又はカルボン酸由来の基を有する化合物の酸無水物もしくはその誘導体によって処理することにより行われる。

カルボン酸由来の基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えばマレイン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸等のジカルボン酸化合物やクエン酸、アコニット酸等のトリカルボン酸化合物が挙げられる。また、カルボン酸由来の基を有する化合物の誘導体としては、特に限定されないが、例えばカルボキシ基を有する化合物の酸無水物のイミド化物、カルボキシ基を有する化合物の酸無水物の誘導体が挙げられる。カルボキシ基を有する化合物の酸無水物のイミド化物としては、特に限定されないが、例えばマレイミド、コハク酸イミド、フタル酸イミド等のジカルボン酸化合物のイミド化物が挙げられる。

カルボン酸由来の基を有する化合物の酸無水物としては、特に限定されないが、例えば無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸化合物の酸無水物が挙げられる。また、カルボン酸由来の基を有する化合物の酸無水物の誘導体としては、特に限定されないが、例えばジメチルマレイン酸無水物、ジエチルマレイン酸無水物、ジフェニルマレイン酸無水物等のカルボキシ基を有する化合物の酸無水物の少なくとも一部の水素原子が、アルキル基、フェニル基等の置換基により置換されたものが挙げられる。

カルボキシ基導入工程において、ＴＥＭＰＯ酸化処理を行う場合には、例えばその処理をｐＨが６以上８以下の条件で行うことが好ましい。このような処理は、中性ＴＥＭＰＯ酸化処理ともいう。中性ＴＥＭＰＯ酸化処理は、例えばリン酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ＝６．８）に、繊維原料としてパルプと、触媒としてＴＥＭＰＯ（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル）等のニトロキシラジカル、犠牲試薬として次亜塩素酸ナトリウムを添加することで行うことができる。さらに亜塩素酸ナトリウムを共存させることによって、酸化の過程で発生するアルデヒドを、効率的にカルボキシ基まで酸化することができる。また、ＴＥＭＰＯ酸化処理は、その処理をｐＨが１０以上１１以下の条件で行ってもよい。このような処理は、アルカリＴＥＭＰＯ酸化処理ともいう。アルカリＴＥＭＰＯ酸化処理は、例えば繊維原料としてのパルプに対し、触媒としてＴＥＭＰＯ等のニトロキシラジカルと、共触媒として臭化ナトリウムと、酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを添加することにより行うことができる。

繊維原料に対するカルボキシ基の導入量は、置換基の種類によっても変わるが、例えばＴＥＭＰＯ酸化によりカルボキシ基を導入する場合、繊維原料１ｇ（質量）あたり０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．６０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．８０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、１．００ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが特に好ましい。また、繊維状セルロースに対するカルボキシ基の導入量は、３．６５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、２．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましく、２．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが一層より好ましい。その他、置換基がカルボキシメチル基である場合、カルボキシ基の導入量は、微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり５．８ｍｍｏｌ／ｇ以下であってもよい。カルボキシ基の導入量を上記範囲内とすることにより、透明性に優れ、かつ着色が抑制された分散液やシートを得ることができる。

＜硫黄オキソ酸基導入工程＞
微細繊維状セルロースの製造工程は、イオン性置換基導入工程として、硫黄オキソ酸基導入工程を含んでもよい。硫黄オキソ酸基導入工程は、セルロースを含む繊維原料が有する水酸基と硫黄オキソ酸が反応することで、硫黄オキソ酸基を有するセルロース繊維（硫黄オキソ酸基導入繊維）を得ることができる。

硫黄オキソ酸基導入工程では、上述した＜リンオキソ酸基導入工程＞における化合物Ａに代えて、セルロースを含む繊維原料が有する水酸基と反応することで、硫黄オキソ酸基を導入できる化合物から選択される少なくとも１種の化合物（以下、「化合物Ｃ」ともいう）を用いる。化合物Ｃとしては、硫黄原子を有し、セルロースとエステル結合を形成可能な化合物であればよく、硫酸もしくはその塩、亜硫酸もしくはその塩、硫酸アミドなどが挙げられるが特に限定されない。硫酸としては、種々の純度のものを使用することができ、例えば９６％硫酸（濃硫酸）を使用することができる。亜硫酸としては、５％亜硫酸水が挙げられる。硫酸塩又は亜硫酸塩としては、硫酸塩又は亜硫酸塩のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられ、これらは種々の中和度とすることができる。硫酸アミドとしては、スルファミン酸などを使用することができる。硫黄オキソ酸基導入工程では、上述した＜リンオキソ酸基導入工程＞における化合物Ｂを同様に用いることが好ましい。

硫黄オキソ酸基導入工程においては、セルロース原料に硫黄オキソ酸、並びに、尿素及び／又は尿素誘導体を含む水溶液を混合した後、当該セルロース原料に対して加熱処理を施すことが好ましい。加熱処理温度としては、繊維の熱分解や加水分解反応を抑えながら、硫黄オキソ酸基を効率的に導入できる温度を選択することが好ましい。加熱処理温度は、１００℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましく、１５０℃以上であることがさらに好ましい。また、加熱処理温度は、３００℃以下であることが好ましく、２５０℃以下であることがより好ましく、２００℃以下であることがさらに好ましい。

加熱処理工程では、実質的に水分がなくなるまで加熱をすることが好ましい。このため、加熱処理時間は、セルロース原料に含まれる水分量や、硫黄オキソ酸、並びに、尿素及び／又は尿素誘導体を含む水溶液の添加量によって、変動するが、例えば、１０秒以上１００００秒以下とすることが好ましい。加熱処理には、種々の熱媒体を有する機器を利用することができ、例えば熱風乾燥装置、撹拌乾燥装置、回転乾燥装置、円盤乾燥装置、ロール型加熱装置、プレート型加熱装置、流動層乾燥装置、バンド型乾燥装置、ろ過乾燥装置、振動流動乾燥装置、気流乾燥装置、減圧乾燥装置、赤外線加熱装置、遠赤外線加熱装置、マイクロ波加熱装置、高周波乾燥装置を用いることができる。

セルロース原料に対する硫黄オキソ酸基の導入量は、繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．６０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．８０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、１．００ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが特に好ましい。また、硫黄オキソ酸基の導入量は、繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり５．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましい。硫黄オキソ酸基の導入量を上記範囲内とすることにより、透明性に優れ、かつ着色が抑制された分散液やシートを得ることができる。

＜塩素系酸化剤による酸化工程（第二のカルボキシ基導入工程）＞
微細繊維状セルロースの製造工程は、イオン性置換基導入工程として、塩素系酸化剤による酸化工程を含んでもよい。塩素系酸化剤による酸化工程では、塩素系酸化剤を湿潤あるいは乾燥状態の、水酸基を有する繊維原料に加えて反応を行うことで、繊維原料にカルボキシ基が導入される。

塩素系酸化剤としては、次亜塩素酸、次亜塩素酸塩、亜塩素酸、亜塩素酸塩、塩素酸、塩素酸塩、過塩素酸、過塩素酸塩、二酸化塩素などが挙げられる。置換基の導入効率、ひいては解繊効率、コスト、取り扱いやすさの点から、塩素系酸化剤は、次亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸ナトリウム、二酸化塩素であることが好ましい。塩素系酸化剤を添加する際には、試薬（固形状もしくは液状）としてそのまま繊維原料に加えてもよいし、適当な溶媒に溶かして加えてもよい。

塩素系酸化剤による酸化工程における塩素系酸化剤の溶液中濃度は、たとえば有効塩素濃度に換算して、１質量％以上１，０００質量％以下であることが好ましく、５質量％以上５００質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上１００質量％以下であることがさらに好ましい。塩素系酸化剤の繊維原料１００質量部に対する添加量は、１質量部以上１００，０００質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上１０，０００質量部以下であることがより好ましく、１００質量部以上５，０００質量部以下であることがさらに好ましい。

塩素系酸化剤による酸化工程における塩素系酸化剤との反応時間は、反応温度に応じて変わり得るが、たとえば１分間以上１，０００分間以下であることが好ましく、１０分間以上５００分間以下であることがより好ましく、２０分間以上４００分間以下であることがさらに好ましい。反応時のｐＨは、５以上１５以下であることが好ましく、７以上１４以下であることがより好ましく、９以上１３以下であることがさらに好ましい。また、反応開始時、反応中のｐＨは塩酸や水酸化ナトリウムを適宜添加しながら一定（たとえば、ｐＨ１１）を保つことが好ましい。また、反応後は濾過等により、余剰の反応試薬、副生物等を水洗・除去してもよい。

＜ザンテート基導入工程（キサントゲン酸エステル化工程）＞
微細繊維状セルロースの製造工程は、イオン性置換基導入工程として、ザンテート基導入工程（以下、ザンテート化工程ともいう。）を含んでもよい。ザンテート化工程では、二硫化炭素とアルカリ化合物を、湿潤あるいは乾燥状態の、水酸基を有する繊維原料に加えて反応を行うことで、繊維原料にザンテート基が導入される。具体的には、二硫化炭素を後述の手法でアルカリセルロース化した繊維原料に対して加え、反応を行う。

＜＜アルカリセルロース化＞＞
繊維原料へのイオン性置換基導入に際しては、繊維原料が含むセルロースにアルカリ溶液を作用させ、セルロースをアルカリセルロース化することが好ましい。この処理により、セルロースの水酸基の一部がイオン解離し、求核性（反応性）を高めることができる。アルカリ溶液に含まれるアルカリ化合物は、特に限定されず、無機アルカリ化合物であってもよいし、有機アルカリ化合物であってもよい。汎用性が高いことから、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドを用いることが好ましい。アルカリセルロース化は、イオン性置換基の導入と同時に行ってもよいし、その前段として行ってもよいし、両方のタイミングで行ってもよい。

アルカリセルロース化を始める際の溶液温度は、０℃以上５０℃以下であることが好ましく、５℃以上４０℃以下であることがより好ましく、１０℃以上３０℃以下であることがさらに好ましい。

アルカリ溶液中のアルカリ濃度としては、モル濃度として０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上４ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましく、１ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることがさらに好ましい。特に、アルカリセルロース化における処理温度が１０℃未満である場合は、アルカリ濃度は１ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。

アルカリセルロース化の処理時間は、１分間以上であることが好ましく、１０分間以上であることがより好ましく、３０分間以上であることがさらに好ましい。また、アルカリ処理の時間は、６時間以下であることが好ましく、５時間以下であることがより好ましく、４時間以下であることがさらに好ましい。

アルカリ溶液の種類、処理温度、濃度、浸漬時間を上述のように調整することで、セルロースの結晶領域へのアルカリ溶液浸透を抑制でき、セルロースＩ型の結晶構造が維持されやすくなり、微細繊維状セルロースの収率を高めることができる。

イオン性置換基導入とアルカリセルロース化を同時に行わない場合、アルカリセルロース化はイオン性置換基導入の前段で行われことが好ましい。この場合、アルカリセルロース化処理で得られたアルカリセルロースは、遠心分離や、濾別などの一般的な脱液方法により、固液分離し、水分を除去しておくことが好ましい。これにより、次いで行われるイオン性置換基導入工程での、反応効率が向上する。固液分離後のセルロース繊維濃度は、５％以上５０％以下であることが好ましく、１０％以上４０％以下であることがより好ましく、１５％以上３５％以下であることがさらに好ましい。

＜ホスホン基またはホスフィン基導入工程（ホスホアルキル化工程）＞
微細繊維状セルロースの製造工程は、イオン性置換基導入工程として、ホスホン基またはホスフィン基導入工程（ホスホアルキル化工程）を含んでもよい。ホスホアルキル化工程では、必須成分として、反応性基とホスホ基またはホスフィン基とを有する化合物（化合物Ｅ_Ａ）、任意成分としてアルカリ化合物、前述した尿素およびその誘導体から選択される化合物Ｂを、湿潤あるいは乾燥状態の、水酸基を有する繊維原料に加えて反応を行うことで、繊維原料にホスホン基またはホスフィン基が導入される。

反応性基としては、ハロゲン化アルキル基、ビニル基、エポキシ基（グリシジル基）などが挙げられる。
化合物Ｅ_Ａとしては、たとえばビニルホスホン酸、フェニルビニルホスホン酸、フェニルビニルホスフィン酸等が挙げられる。置換基の導入効率、ひいては解繊効率、コスト、取り扱いやすさの点から化合物Ｅ_Ａはビニルホスホン酸であることが好ましい。
さらに任意成分として、上述した＜リンオキソ酸基導入工程＞における化合物Ｂを同様に用いることも好ましく、添加量も前述のようにすることが好ましい。

化合物Ｅ_Ａを添加する際には、試薬（固形状もしくは液状）としてそのまま繊維原料に加えてもよいし、適当な溶媒に溶かして加えてもよい。繊維原料は事前にアルカリセルロース化するか、反応と同時にアルカリセルロース化されることが好ましい。アルカリセルロース化の方法は、前述のとおりである。

反応時の温度は、たとえば５０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１００℃以上２５０℃以下であることがより好ましく、１３０℃以上２００℃以下であることがさらに好ましい。

化合物Ｅ_Ａの繊維原料１００質量部に対する添加量は、１質量部以上１００，０００質量部以下であることが好ましく、２質量部以上１０，０００質量部以下であることがより好ましく、５質量部以上１，０００質量部以下であることがさらに好ましい。

反応時間は、反応温度に応じて変わり得るが、たとえば１分間以上１，０００分間以下であることが好ましく、１０分間以上５００分間以下であることがより好ましく、２０分間以上４００分間以下であることがさらに好ましい。また、反応後は濾過等により、余剰の反応試薬、副生物等を水洗・除去してもよい。

＜スルホン基導入工程（スルホアルキル化工程）＞
微細繊維状セルロースの製造工程は、イオン性置換基導入工程として、スルホン基導入工程（スルホアルキル化工程）を含んでもよい。スルホアルキル化では、必須成分として、反応性基とスルホン基とを有する化合物（化合物Ｅ_Ｂ）と、任意成分としてアルカリ化合物、前述した尿素およびその誘導体から選択される化合物Ｂを、湿潤あるいは乾燥状態の、水酸基を有する繊維原料に加えて反応を行うことで、繊維原料にスルホン基が導入される。

反応性基としては、ハロゲン化アルキル基、ビニル基、エポキシ基（グリシジル基）などが挙げられる。
化合物Ｅ_Ｂとしては、２－クロロエタンスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸ナトリウム、ｐ－スチレンスルホン酸ナトリウム、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。中でも、置換基の導入効率、ひいては解繊効率、コスト、取り扱いやすさの点からビニル化合物Ｅ_Ｂはスルホン酸ナトリウムであることが好ましい。
さらに任意成分として、上述した＜リンオキソ酸基導入工程＞における化合物Ｂを同様に用いることも好ましく、添加量も前述のようにすることが好ましい。

化合物Ｅ_Ｂを添加する際には、試薬（固形状もしくは液状）としてそのまま繊維原料に加えてもよいし、適当な溶媒に溶かして加えてもよい。繊維原料は事前にアルカリセルロース化するか、反応と同時にアルカリセルロース化されることが好ましい。アルカリセルロース化の方法は、前述のとおりである。

反応時の温度は、たとえば５０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１００℃以上２５０℃以下であることがより好ましく、１３０℃以上２００℃以下であることがさらに好ましい。

化合物Ｅ_Ｂの繊維原料１００質量部に対する添加量は、１質量部以上１００，０００質量部以下であることが好ましく、２質量部以上１０，０００質量部以下であることがより好ましく、５質量部以上１，０００質量部以下であることがさらに好ましい。

反応時間は、反応温度に応じて変わり得るが、たとえば１分間以上１，０００分間以下であることが好ましく、１０分間以上５００分間以下であることがより好ましく、１５分間以上４００分間以下であることがさらに好ましい。また、反応後は濾過等により、余剰の反応試薬、副生物等を水洗・除去してもよい。

＜カルボキシアルキル化工程（第三のカルボキシ基導入工程）＞
微細繊維状セルロースの製造工程は、イオン性置換基導入工程として、カルボキシアルキル化工程を含んでもよい。必須成分として、反応性基とカルボキシ基とを有する化合物（化合物Ｅ_Ｃ）、任意成分としてアルカリ化合物、前述した尿素およびその誘導体から選択される化合物Ｂを、湿潤あるいは乾燥状態の、水酸基を有する繊維原料に加えて反応を行うことで、繊維原料にカルボキシ基が導入される。

反応性基としては、ハロゲン化アルキル基、ビニル基、エポキシ基（グリシジル基）などが挙げられる。
化合物Ｅ_Ｃとしては、置換基の導入効率、ひいては解繊効率、コスト、取り扱いやすさの点からモノクロロ酢酸、モノクロロ酢酸ナトリウム、２－クロロプロピオン酸、３－クロロプロピオン酸、２－クロロプロピオン酸ナトリウム、３－クロロプロピオン酸ナトリウムが好ましい。
さらに任意成分として、上述した＜リンオキソ酸基導入工程＞における化合物Ｂを同様に用いることも好ましく、添加量も前述のようにすることが好ましい。

化合物Ｅ_Ｃを添加する際には、試薬（固形状もしくは液状）としてそのまま繊維原料に加えてもよいし、適当な溶媒に溶かして加えてもよい。繊維原料は事前にアルカリセルロース化するか、反応と同時にアルカリセルロース化されることが好ましい。アルカリセルロース化の方法は、前述のとおりである。

反応時の温度は、たとえば５０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１００℃以上２５０℃以下であることがより好ましく、１３０℃以上２００℃以下であることがさらに好ましい。

化合物Ｅ_Ｃの繊維原料１００質量部に対する添加量は、１質量部以上１００，０００質量部以下であることが好ましく、２質量部以上１０，０００質量部以下であることがより好ましく、５質量部以上１，０００質量部以下であることがさらに好ましい。

反応時間は、反応温度に応じて変わり得るが、たとえば１分間以上１，０００分間以下であることが好ましく、３分間以上５００分間以下であることがより好ましく、５分間以上４００分間以下であることがさらに好ましい。また、反応後は濾過等により、余剰の反応試薬、副生物等を水洗・除去してもよい。

＜カチオン性基導入工程（カチオン化工程）＞
微細繊維状セルロースの製造工程は、イオン性置換基導入工程として、カチオン性基導入工程を含んでもよい。必須成分として、反応性基とカチオン性基とを有する化合物（化合物Ｅ_Ｄ）、任意成分としてアルカリ化合物、前述した尿素およびその誘導体から選択される化合物Ｂを、湿潤あるいは乾燥状態の、水酸基を有する繊維原料に加えて反応を行うことで、繊維原料にカチオン基が導入される。

反応性基としては、ハロゲン化アルキル基、ビニル基、エポキシ基（グリシジル基）などが挙げられる。
カチオン性基としては、アンモニウム基、ホスホニウム基、スルホニウム基等を挙げることができる。中でもカチオン性基はアンモニウム基であることが好ましい。
化合物Ｅ_Ｄとしては、置換基の導入効率、ひいては解繊効率、コスト、取り扱いやすさの点からグリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド等が好ましい。
さらに任意成分として、上述した＜リンオキソ酸基導入工程＞における化合物Ｂを同様に用いることも好ましい。添加量も前述のようにすることが好ましい。

化合物Ｅ_Ｄを添加する際には、試薬（固形状もしくは液状）としてそのまま繊維原料に加えてもよいし、適当な溶媒に溶かして加えてもよい。繊維原料は事前にアルカリセルロース化するか、反応と同時にアルカリセルロース化されることが好ましい。アルカリセルロース化の方法は、前述のとおりである。

反応時の温度は、たとえば５０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１００℃以上２５０℃以下であることがより好ましく、１３０℃以上２００℃以下であることがさらに好ましい。

化合物Ｅ_Ｄの繊維原料１００質量部に対する添加量は、１質量部以上１００，０００質量部以下であることが好ましく、２質量部以上１０，０００質量部以下であることがより好ましく、５質量部以上１，０００質量部以下であることがさらに好ましい。

反応時間は、反応温度に応じて変わり得るが、たとえば１分間以上１，０００分間以下であることが好ましく、１０分間以上５００分間以下であることがより好ましく、２０分間以上４００分間以下であることがさらに好ましい。また、反応後は濾過等により、余剰の反応試薬、副生物等を水洗・除去してもよい。

＜洗浄工程＞
微細繊維状セルロースの製造方法においては、必要に応じてイオン性置換基導入繊維に対して洗浄工程を行うことができる。洗浄工程は、例えば水や有機溶媒によりイオン性置換基導入繊維を洗浄することにより行われる。また、洗浄工程は後述する各工程の後に行われてもよく、各洗浄工程において実施される洗浄回数は、特に限定されない。

＜アルカリ処理工程＞
微細繊維状セルロースを製造する場合、イオン性置換基導入工程と、後述する解繊処理工程との間に、繊維原料に対してアルカリ処理を行ってもよい。アルカリ処理の方法としては、特に限定されないが、例えばアルカリ溶液中に、イオン性置換基導入繊維を浸漬する方法が挙げられる。

アルカリ溶液に含まれるアルカリ化合物は、特に限定されず、無機アルカリ化合物であってもよいし、有機アルカリ化合物であってもよい。本実施形態においては、汎用性が高いことから、例えば水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムをアルカリ化合物として用いることが好ましい。また、アルカリ溶液に含まれる溶媒は、水又は有機溶媒のいずれであってもよい。中でも、アルカリ溶液に含まれる溶媒は、水、又はアルコールに例示される極性有機溶媒などを含む極性溶媒であることが好ましく、少なくとも水を含む水系溶媒であることがより好ましい。アルカリ溶液としては、汎用性が高いことから、例えば水酸化ナトリウム水溶液、又は水酸化カリウム水溶液が好ましい。

アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液の温度は、特に限定されないが、例えば５℃以上８０℃以下であることが好ましく、１０℃以上６０℃以下であることがより好ましい。アルカリ処理工程におけるイオン性置換基導入繊維のアルカリ溶液への浸漬時間は、特に限定されないが、例えば５分以上３０分以下であることが好ましく、１０分以上２０分以下であることがより好ましい。アルカリ処理におけるアルカリ溶液の使用量は、特に限定されないが、例えばイオン性置換基導入繊維の絶対乾燥質量に対して１００質量％以上１０００００質量％以下であることが好ましく、１０００質量％以上１００００質量％以下であることがより好ましい。

アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液の使用量を減らすために、イオン性置換基導入工程の後であってアルカリ処理工程の前に、イオン性置換基導入繊維を水や有機溶媒により洗浄してもよい。アルカリ処理工程の後であって解繊処理工程の前には、取り扱い性を向上させる観点から、アルカリ処理を行ったイオン性置換基導入繊維を水や有機溶媒により洗浄することが好ましい。

＜酸処理工程＞
微細繊維状セルロースを製造する場合、イオン性置換基を導入する工程と、後述する解繊処理工程の間に、繊維原料に対して酸処理を行ってもよい。例えば、イオン性置換基導入工程、酸処理、アルカリ処理及び解繊処理をこの順で行ってもよい。

酸処理の方法としては、特に限定されないが、例えば酸を含有する酸性液中に繊維原料を浸漬する方法が挙げられる。使用する酸性液の濃度は、特に限定されないが、例えば１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。また、使用する酸性液のｐＨは、特に限定されないが、例えば０以上４以下であることが好ましく、１以上３以下であることがより好ましい。酸性液に含まれる酸としては、例えば無機酸、スルホン酸、カルボン酸等を用いることができる。無機酸としては、例えば硫酸、硝酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、リン酸、ホウ酸等が挙げられる。スルホン酸としては、例えばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。カルボン酸としては、例えばギ酸、酢酸、クエン酸、グルコン酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸等が挙げられる。これらの中でも、塩酸又は硫酸を用いることが特に好ましい。

酸処理における酸溶液の温度は、特に限定されないが、例えば５℃以上１００℃以下が好ましく、２０℃以上９０℃以下がより好ましい。酸処理における酸溶液への浸漬時間は、特に限定されないが、例えば５分以上１２０分以下が好ましく、１０分以上６０分以下がより好ましい。酸処理における酸溶液の使用量は、特に限定されないが、例えば繊維原料の絶対乾燥質量に対して１００質量％以上１０００００質量％以下であることが好ましく、１０００質量％以上１００００質量％以下であることがより好ましい。

＜窒素除去処理＞
微細繊維状セルロースの製造工程は、窒素量を低減させる工程（窒素除去処理工程）をさらに含んでもよい。但し、イミノ基に含まれる窒素は、本工程で除去される窒素には含まれない。本工程では、イミノ基に含まれる窒素以外の窒素量を低減させることで、さらに着色を抑制し得る微細繊維状セルロースを得ることができる。窒素除去処理工程は、後述する解繊処理工程の後に設けられてもよいが、後述する解繊処理工程の前に設けられることが好ましい。

窒素除去処理工程においては、イオン性置換基導入繊維を含むスラリーのｐＨを１０以上に調整し、加熱処理を行うことが好ましい。加熱処理においては、スラリーの液温を５０℃以上１００℃以下とすることが好ましく、加熱時間は１５分以上１８０分以下とすることが好ましい。イオン性置換基導入繊維を含むスラリーのｐＨを調整する際には、上述したアルカリ処理工程で用いることができるアルカリ化合物をスラリーに添加することが好ましい。

窒素除去処理工程の後には、必要に応じてイオン性置換基導入繊維に対して洗浄工程を行うことができる。洗浄工程は、たとえば水や有機溶媒によりイオン性置換基導入繊維を洗浄することにより行われる。また、各洗浄工程において実施される洗浄回数は、特に限定されない。

＜解繊処理工程＞
イオン性置換基導入繊維を解繊処理工程で解繊処理することにより、微細繊維状セルロースが得られる。解繊処理工程においては、例えば解繊処理装置を用いることができる。解繊処理装置は、特に限定されないが、例えば高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミル、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、又はビーターなどを使用することができる。上記解繊処理装置の中でも、粉砕メディアの影響が少なく、コンタミネーションのおそれが少ない高速解繊機、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザーを用いるのがより好ましい。

解繊処理工程における処理条件は特に限定されないが、例えば高圧ホモジナイザーを用いる場合は、処理時の圧力は１ＭＰａ以上３５０ＭＰａ以下が好ましく、１０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下がより好ましく、５０ＭＰａ以上２５０ＭＰａ以下がさらに好ましい。

解繊処理工程においては、例えばイオン性置換基導入繊維を、分散媒により希釈してスラリー状にすることが好ましい。分散媒としては、水、及び極性有機溶媒などの有機溶媒から選択される１種又は２種以上を使用することができる。極性有機溶媒としては、特に限定されないが、例えばアルコール類、多価アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、非プロトン性極性溶媒等が好ましい。アルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブチルアルコール等が挙げられる。多価アルコール類としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる。エーテル類としては、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。エステル類としては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。非プロトン性極性溶媒としてはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン（ＮＭＰ）等が挙げられる。

解繊処理時の微細繊維状セルロースの固形分濃度は適宜設定できる。また、イオン性置換基導入繊維を分散媒に分散させて得たスラリー中には、例えば水素結合性のある尿素などのイオン性置換基導入繊維以外の固形分が含まれていてもよい。

＜イミノ化処理工程＞
解繊処理工程の後には、得られた繊維状セルロースに上記式（１１）で表される置換基（イミノ基）を導入する工程を設けることが好ましい。なお、本明細書においては、繊維状セルロースに上記式（１１）で表される置換基（イミノ基）を導入する工程をイミノ化処理工程とも呼ぶ。イミノ化処理工程では、アンモニア及び一級アミンから選択される少なくとも１種を、繊維状セルロースを含む分散液に添加し、加熱する。この際、分散液中の溶媒には水が含まれていることが好ましい。

繊維状セルロースを含む分散液にアンモニア及び一級アミンから選択される少なくとも１種を添加した後の加熱温度は、７０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましく、９０℃以上であることがさらに好ましい。また、加熱温度は、１００℃以下であることが好ましい。

イミノ化処理工程における、アンモニア及び一級アミンの添加量は、分散液中に含まれる繊維状セルロース１ｇに対して、０．２５ｍｍｏｌ以上であることが好ましく、０．５ｍｍｏｌ以上であることがより好ましく、１ｍｍｏｌ以上であることがさらに好ましい。また、アンモニア及び一級アミンの添加量は、分散液中に含まれる繊維状セルロース１ｇに対して、１００ｍｍｏｌ以下であることが好ましく、５０ｍｍｏｌ以下であることがより好ましく、２５ｍｍｏｌ以下であることがさらに好ましい。

イミノ化処理工程における分散液のｐＨは、８以上であることが好ましく、９以上であることがより好ましく、１０以上であることがさらに好ましい。また、分散液のｐＨは、１４以下であることが好ましく、１３以下であることがさらに好ましい。分散液のｐＨを上記範囲内とすることにより、イミノ化処理を効率よく行うことができる。

イミノ化処理工程の後（加熱処理後）には、系内に残存するアンモニアや一級アミン等の遊離窒素を除去する工程を設けることが好ましい。遊離窒素を除去する工程では、例えば、イオン交換樹脂処理、水や有機溶媒による洗浄処理等を行うことが好ましい。遊離窒素を除去する工程でイオン交換樹脂処理を行う場合、強酸性イオン交換樹脂と強塩基性イオン交換樹脂を分散液中に添加し、振とう処理を行い、その後、樹脂と分散液を分離することで分散液から遊離窒素を除去することができる。この場合、強酸性イオン交換樹脂と強塩基性イオン交換樹脂のそれぞれの添加量は、分散液の１００体積部に対して１体積部以上であることが好ましく、５体積部以上であることがより好ましく、１０体積部以上であることがさらに好ましい。イミノ化処理工程の後（加熱処理後）に遊離窒素を除去する工程を設けることにより、繊維状セルロースが有する遊離窒素量や繊維状セルロースに付着する遊離窒素量を少なく抑えることができ、その結果、繊維状セルロースを含む分散液やシートの着色変化をより効果的に抑制することができる。

イミノ化処理工程の後（加熱処理後）には、繊維状セルロースを含む分散液のｐＨ調整工程を設けることが好ましい。ｐＨ調整工程を設けることで、繊維状セルロースを含む分散液やシートの着色変化をより効果的に抑制することができる。分散液のｐＨは４以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、６以上であることがさらに好ましい。

ｐＨを調整する手段は特に限定されないが、例えば微細繊維状セルロースを含むスラリーに酸成分やアルカリ成分を添加してもよい。酸成分は無機酸および有機酸のいずれであってもよく、無機酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等が挙げられる。有機酸としては、ギ酸、酢酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、アジピン酸、セバシン酸、ステアリン酸、マレイン酸、コハク酸、酒石酸、フマル酸、グルコン酸等が挙げられる。アルカリ成分は、無機アルカリ化合物であってもよいし、有機アルカリ化合物であってもよい。無機アルカリ化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられる。有機アルカリ化合物としては、アンモニア、ヒドラジン、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノペンタン、ジアミノヘキサン、シクロヘキシルアミン、アニリン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン等が挙げられる。

また、ｐＨ調整工程では、ｐＨを調整するためにイオン交換処理を行ってもよい。イオン交換処理に際しては、強酸性陽イオン交換樹脂もしくは弱酸性イオン交換樹脂を用いることができる。適切な量の陽イオン交換樹脂で十分な時間処理することにより、目的とするｐＨの微細繊維状セルロースを含むスラリーを得ることができる。さらに、ｐＨ調整工程では酸成分やアルカリ成分の添加とイオン交換処理を組み合わせてもよい。

＜均一分散処理工程＞
イミノ化処理工程の後には、得られた分散液中に含まれる繊維状セルロースを均一分散処理する工程を設けてもよい。イミノ化処理工程では、分散液中の繊維状セルロースの一部が凝集する場合があるため、イミノ化処理工程の後に均一分散処理工程を設けることで、凝集した微細繊維状セルロースを再度均一に分散させることができる。

均一分散処理工程では、例えば高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザー高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミル、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機又はビーターなどを使用することができる。上記均一分散処理装置の中でも、高速解繊機、高圧ホモジナイザーを用いることがより好ましい。

均一分散処理工程における処理条件は特に限定されないが、処理中の繊維状セルロースの最高移動速度や、処理時の圧力を大きくすることが好ましい。高速解繊機においては、その周速が２０ｍ／ｓｅｃ以上であることが好ましく、２５ｍ／ｓｅｃ以上であることがより好ましく、３０ｍ／ｓｅｃ以上であることがさらに好ましい。高圧ホモジナイザーは、高速解繊機よりも、処理中の繊維状セルロースの最高移動速度や、処理時の圧力が大きくなるため、より好ましく使用できる。高圧ホモジナイザー処理においては、処理時の圧力は１ＭＰａ以上３５０ＭＰａ以下が好ましく、１０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下がより好ましく、５０ＭＰａ以上２５０ＭＰａ以下がさらに好ましい。

（分散液）
本実施形態は、上述した繊維状セルロースを含む分散液に関するものでもある。本実施形態の分散液は、繊維幅が１０００ｎｍ以下であり、上記式（１１）で表される置換基を有する繊維状セルロースを含む。

分散液の全光線透過率は９５．０％以上であることが好ましく、９６．０％以上であることがより好ましく、９７．０％以上であることがさらに好ましく、９８．０％以上であることが特に好ましい。分散液の全光線透過率の上限値は特に限定されるものではなく、１００．０％であってもよい。なお、全光線透過率の測定の際には、分散液中に含まれる繊維状セルロースの濃度を０．２質量％として測定する。測定の際には、ヘーズメーターで、光路長１ｃｍの液体用ガラスセルを用いて、ＪＩＳ Ｋ ７３６１－１：１９９７に準拠して測定する。ゼロ点測定は、同ガラスセルに入れたイオン交換水で行う。すなわち、イオン交換水のみで測定した全光線透過率を１００％とする。測定時の分散液の液温は２３℃とする。なお、ヘーズメーターとしては、村上色彩技術研究所社製のＨＭ－１５０を、液体用ガラスセルとしては、藤原製作所製、ＭＧ－４０（逆光路）を用いることができる。

分散液のヘーズは５．０％以下であることが好ましく、４．０％以下であることがより好ましく、３．０％以下であることがさらに好ましく、２．０％以下であることが一層好ましく、１．０％以下であることが特に好ましい。分散液のヘーズの下限値は特に限定されるものではなく、０．０％であってもよい。なお、ヘーズの測定の際には、分散液中に含まれる繊維状セルロースの濃度を０．２質量％として測定する。測定の際には、ヘーズメーターで、光路長１ｃｍの液体用ガラスセルを用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１３６：２０００に準拠して測定する。ゼロ点測定は、同ガラスセルに入れたイオン交換水で行い、。測定時の分散液の液温は２３℃とする。なお、ヘーズメーターとしては、村上色彩技術研究所社製のＨＭ－１５０を、液体用ガラスセルとしては、藤原製作所製、ＭＧ－４０（逆光路）を用いることができる。

本実施形態の分散液において、微細繊維状セルロース濃度を０．４質量％の分散液とした場合、該分散液の２３℃における粘度は、１００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、２０００ｍＰａ・ｓ以上であることがさらに好ましい。また、分散液の２３℃における粘度は、２０００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１０００００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。微細繊維状セルロース濃度が０．４質量％の分散液の粘度は、Ｂ型粘度計（ＢＬＯＯＫＦＩＥＬＤ社製、アナログ粘度計Ｔ－ＬＶＴ）を用いて測定することができる。測定条件は２３℃とし、回転速度３ｒｐｍとし、測定開始から３分後の粘度を測定する。また、測定対象の分散液は測定前に２３℃、相対湿度５０％の環境下に２４時間静置し、分散液の液温を２３℃とする。

分散液中に含まれる繊維状セルロースの含有量は、分散液の全質量に対して、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましく、０．２質量％以上であることがさらに好ましい。また、分散液中に含まれる繊維状セルロースの含有量の上限値は特に限定されるものではないが、例えば、２０質量％とすることができる。

分散液中に含まれる水分含有量は、分散液の全質量に対して、９９．９９質量％以下であることが好ましく、９９．９０質量％以下であることがより好ましく、９９．８質量％以下であることがより好ましい。また、分散液中に含まれる水分含有量は、分散液の全質量に対して、８０質量％以上であることが好ましい。なお、分散液中には、有機溶媒が含まれていてもよい。有機溶媒としては、例えば、アルコール類、多価アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。アルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブチルアルコール等が挙げられる。多価アルコール類としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる。エーテル類としては、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。エステル類としては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。非プロトン性極性溶媒としてはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン（ＮＭＰ）等が挙げられる。分散液中に有機溶媒が含まれる場合には、水と有機溶媒の合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。

分散液中には、水等を含む溶媒と、繊維状セルロースに加えて任意成分（添加剤）が含まれていてもよい。任意成分としては、例えば、界面活性剤、カップリング剤、無機層状化合物、無機化合物、レベリング剤、防腐剤、消泡剤、有機系粒子、潤滑剤、帯電防止剤、紫外線防御剤、染料、顔料、安定剤、磁性粉、配向促進剤、可塑剤、分散剤、架橋剤等を挙げることができる。また、分散液は、任意成分として、親水性高分子、親水性低分子、有機イオン等を含有していてもよい。

親水性高分子としては、たとえばカルボキシビニルポリマー；ポリビニルアルコール；メタクリル酸アルキル・アクリル酸コポリマー；ポリビニルピロリドン；ポリビニルメチルエーテル；ポリアクリル酸ナトリウム等のポリアクリル酸塩；アクリル酸アルキルエステル共重合体；ウレタン系共重合体；変性ポリエステル；変性ポリイミド；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール；ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン等のポリカチオン；ポリアニオン；両性イオン型のポリマー；キサンタンガム、グアーガム、タマリンドガム、カラギーナン、ローカストビーンガム、クインスシード、アルギン酸、アルギン酸の金属塩、プルラン、サクラン及びペクチンなどに例示される増粘性多糖類；カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、およびヒドロキシエチルセルロースなどに例示されるセルロース誘導体（但し、上記繊維状セルロースは除く）；カチオン化デンプン、生デンプン、酸化デンプン、エーテル化デンプン、エステル化デンプン、デキストリン、およびアミロースなどに例示されるデンプン類；ポリグリセリンなどのグリセリン類；ヒアルロン酸、ヒアルロン酸の金属塩；カゼインなどのタンパク質類等を挙げることができる。また、親水性高分子は、これらの親水性高分子の共重合体であってもよい。

親水性低分子は、親水性の含酸素有機化合物であることが好ましく、多価アルコールであることがさらに好ましい。多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ソルビトール、エチレングリコール等が挙げられる。

有機イオンとしては、テトラアルキルアンモニウムイオンやテトラアルキルホスホニウムイオンを挙げることができる。テトラアルキルアンモニウムイオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン、テトラヘキシルアンモニウムイオン、テトラヘプチルアンモニウムイオン、トリブチルメチルアンモニウムイオン、ラウリルトリメチルアンモニウムイオン、セチルトリメチルアンモニウムイオン、ステアリルトリメチルアンモニウムイオン、オクチルジメチルエチルアンモニウムイオン、ラウリルジメチルエチルアンモニウムイオン、ジデシルジメチルアンモニウムイオン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムイオン、トリブチルベンジルアンモニウムイオンが挙げられる。テトラアルキルホスホニウムイオンとしては、例えばテトラメチルホスホニウムイオン、テトラエチルホスホニウムイオン、テトラプロピルホスホニウムイオン、テトラブチルホスホニウムイオン、およびラウリルトリメチルホスホニウムイオンが挙げられる。また、テトラプロピルオニウムイオン、テトラブチルオニウムイオンとして、それぞれテトラｎ－プロピルオニウムイオン、テトラｎ－ブチルオニウムイオンなども挙げることができる。

なお、任意成分がケトン基やアルデヒド基を有する成分である場合、任意成分にも上記式（１１）で表される置換基を導入してもよい。任意成分に対して上記式（１１）で表される置換基を導入する方法としては、繊維状セルロースに対して上記式（１１）で表される置換基を導入する方法と同様の方法を採用することができる。また、任意成分に対して上記式（１１）で表される置換基を導入する際には、繊維状セルロースと任意成分に対して、個別に上記式（１１）で表される置換基を導入してもよく、繊維状セルロースと任意成分の両方に対して同時に上記式（１１）で表される置換基を導入してもよい。任意成分にも上記式（１１）で表される置換基を導入することにより、シートや分散液に含まれる樹脂成分等の任意成分の着色もより効果的に抑制することができる。

（シート）
本実施形態は、上述した繊維状セルロースを含むシートに関するものでもある。本実施形態のシートは、繊維幅が１０００ｎｍ以下であり、上記式（１１）で表される置換基を有する繊維状セルロースを含む。

シート中の固形分全質量に対する繊維状セルロースの含有量は、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましい。また、シート中の固形分全質量に対する繊維状セルロースの含有量は、９０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることがさらに好ましい。繊維状セルロースの含有量を上記範囲内とすることにより、透明性に優れ、かつ着色が抑制されたシートが得られやすくなる。

本実施形態において、シートは、上述した繊維状セルロースに加えて、樹脂を含むものであることが好ましい。樹脂の種類は特に限定されるものではないが、例えば、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を挙げることができる。

樹脂としては、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、塩素系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ジアリルフタレート系樹脂、アルコール系樹脂、セルロース誘導体、これらの樹脂の前駆体を挙げることができる。なお、セルロース誘導体としては、たとえば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどを挙げることができる。樹脂の前駆体の種類は特に限定されるものではないが、たとえば、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂の前駆体を挙げることができる。熱可塑性樹脂の前駆体とは、熱可塑性樹脂を製造するために使用されるモノマーや分子量が比較的低いオリゴマーを意味する。また、熱硬化性樹脂の前駆体とは、光、熱、硬化剤の作用によって重合反応または架橋反応を起こして熱硬化性樹脂を形成しうるモノマーや分子量が比較的低いオリゴマーを意味する。シートが樹脂の前駆体を含む場合、使用態様に応じて後工程や使用時において、光や熱、硬化剤の作用により、樹脂の前駆体の重合や架橋反応を進行させてもよい。

シート中の固形分全質量に対する樹脂の含有量は、１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることがさらに好ましい。また、シート中の固形分全質量に対する樹脂の含有量は、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることがさらに好ましい。樹脂の含有量を上記範囲内とすることにより、透明性に優れ、かつ着色が抑制されたシートが得られやすくなる。

また、本実施形態において、シートは、上述した繊維状セルロースや樹脂に加えて、任意成分を含むものであってもよい。任意成分としては、分散液が含み得る任意成分を例示することができる。

シートの全光線透過率は、９０．０％以上であることが好ましく、９１．０％以上であることがより好ましい。シートの全光線透過率の上限値は特に限定されるものではなく、１００．０％であってもよい。ここで、シートの全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ ７３６１－１：１９９７に準拠して測定される値である。ヘーズを測定する機器としては、例えば、株式会社村上色彩技術研究所製のヘーズメーター（ＨＭ－１５０）を用いることができる。

シートのヘーズは、５．０％以下であることが好ましく、４．０％以下であることがより好ましく、３．０％以下であることがさらに好ましく、２．０％以下であることが一層好ましく、１．０％以下であることが特に好ましい。シートのヘーズの下限値は特に限定されるものではなく、０．０％であってもよい。ここで、シートのヘーズは、ＪＩＳ Ｋ ７１３６：２０００に準拠して測定される値である。ヘーズを測定する機器としては、例えば、株式会社村上色彩技術研究所製のヘーズメーター（ＨＭ－１５０）を用いることができる。

シートの黄色度（ＹＩ）は、２．０以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましく、１．０以下であることがさらに好ましい。シートの黄色度（ＹＩ）の下限値は特に限定されるものではないが、０．０であってもよい。なお、上記のシートの黄色度（ＹＩ）は、シートを加熱する前の黄色度（ＹＩ）である。

また、シートを１６０℃で６時間加熱した場合のＹＩ増加率は、１５００％以下であることが好ましく、１４００％以下であることがより好ましく、１３００％以下であることがさらに好ましく、１２５０％以下であることが一層好ましく、１２００％以下であることが特に好ましい。なお、ＹＩ増加率の下限値は特に限定されるものではなく、０％であってもよい。ここで、ＹＩ増加率は下記式により算出される値である。
ＹＩ増加率（％）＝（加熱後のシートの黄色度－加熱前のシートの黄色度）／加熱前のシートの黄色度×１００
上記式において、シートの黄色度はＪＩＳ Ｋ ７３７３：２００６に準拠して測定した黄色度であり、加熱後のシートの黄色度はシートを１６０℃で６時間加熱した後の黄色度であり、加熱前のシートの黄色度はシートを１６０℃で６時間加熱する前の黄色度である。

シートの厚みは、特に制限されるものではないが、５μｍ以上であることが好ましく、７μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以上であることがさらに好ましく、１５μｍ以上であることが一層好ましく、２０μｍ以上であることが特に好ましい。また、シートの厚みは、１００μｍ以下であることが好ましい。

シートの坪量は、特に制限されるものではないが、１０ｇ／ｍ^２以上であることが好ましく、２０ｇ／ｍ^２以上であることがより好ましい。また、シートの坪量は、２００ｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、１５０ｇ／ｍ^２以下であることがより好ましい。シートの坪量は、以下の方法にしたがって算出される値である。５０ｍｍ角以上の大きさに切り出したシートを２３℃、相対湿度５０％で２４時間調湿した後、重量を測定し、この重量を切り出したシートの面積で除し、シートの坪量を算出する。

シートの密度は、特に制限されるものではないが、０．５ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましく、１．０ｇ／ｃｍ^３以上であることがより好ましく、１．２ｇ／ｃｍ^３以上であることがさらに好ましい。また、シートの密度は、３．０ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましく、２．０ｇ／ｃｍ^３以下であることがより好ましく、１．８ｇ／ｃｍ^３以下であることがさらに好ましい。シートの密度は、シートの坪量を厚みで除すことで算出する。

（積層体）
本実施形態は、上述したシートにさらに他の層を積層した構造を有する積層体に関するものであってもよい。このような他の層は、シートの両表面上に設けられていてもよいが、シートの一方の面上にのみ設けられていてもよい。シートの少なくとも一方の面上に積層される他の層としては、例えば、樹脂層や無機層を挙げることができる。

＜樹脂層＞
樹脂層は、天然樹脂や合成樹脂を主成分とする層である。ここで、主成分とは、樹脂層の全質量に対して、５０質量％以上含まれている成分を指す。樹脂の含有量は、樹脂層の全質量に対して、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。なお、樹脂の含有量は、１００質量％とすることもでき、９５質量％以下であってもよい。

天然樹脂としては、例えば、ロジン、ロジンエステル、水添ロジンエステル等のロジン系樹脂を挙げることができる。

合成樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。中でも、合成樹脂は、ポリオレフィン樹脂であることが好ましく、ポリエチレン樹脂及びポリプロピレン樹脂から選択される少なくとも１種を有することが好ましい。

樹脂層を構成するポリカーボネート樹脂としては、例えば、芳香族ポリカーボネート系樹脂、脂肪族ポリカーボネート系樹脂が挙げられる。これらの具体的なポリカーボネート系樹脂は公知であり、例えば特開２０１０－０２３２７５号公報に記載されたポリカーボネート系樹脂が挙げられる。

樹脂層を構成する樹脂は１種を単独で用いてもよく、複数の樹脂成分が共重合または、グラフト重合してなる共重合体を用いてもよい。また、複数の樹脂成分を物理的なプロセスで混合したブレンド材料として用いてもよい。

シートと樹脂層の間には、接着層が設けられていてもよく、また接着層が設けられておらず、シートと樹脂層が直接密着をしていてもよい。シートと樹脂層の間に接着層が設けられる場合は、接着層を構成する接着剤として、例えば、アクリル系樹脂を挙げることができる。また、アクリル系樹脂以外の接着剤としては、例えば、塩化ビニル樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン／アクリル酸エステル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、エチレン／酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレンビニルアルコール共重合体樹脂や、ＳＢＲ、ＮＢＲ等のゴム系エマルジョンなどが挙げられる。

シートと樹脂層の間に接着層が設けられていない場合は、樹脂層が密着助剤を有してもよく、また、樹脂層の表面に親水化処理等の表面処理を行ってもよい。
密着助剤としては、例えば、イソシアネート基、カルボジイミド基、エポキシ基、オキサゾリン基、アミノ基及びシラノール基から選択される少なくとも１種を含む化合物や、有機ケイ素化合物が挙げられる。中でも、密着助剤はイソシアネート基を含む化合物（イソシアネート化合物）及び有機ケイ素化合物から選択される少なくとも１種であることが好ましい。有機ケイ素化合物としては、例えば、シランカップリング剤縮合物や、シランカップリング剤を挙げることができる。
表面処理の方法としては、コロナ処理、プラズマ放電処理、ＵＶ照射処理、電子線照射処理、火炎処理等を挙げることができる。

＜無機層＞
無機層を構成する物質としては、特に限定されないが、例えばアルミニウム、ケイ素、マグネシウム、亜鉛、錫、ニッケル、チタン；これらの酸化物、炭化物、窒化物、酸化炭化物、酸化窒化物、もしくは酸化炭化窒化物；またはこれらの混合物が挙げられる。高い防湿性が安定に維持できるとの観点からは、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化炭化ケイ素、酸化窒化ケイ素、酸化炭化窒化ケイ素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化炭化アルミニウム、酸化窒化アルミニウム、またはこれらの混合物が好ましい。

無機層の形成方法は、特に限定されない。一般に、薄膜を形成する方法は大別して、化学的気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＣＶＤ）と物理成膜法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＰＶＤ）とがあるが、いずれの方法を採用してもよい。ＣＶＤ法としては、具体的には、プラズマを利用したプラズマＣＶＤ、加熱触媒体を用いて材料ガスを接触熱分解する触媒化学気相成長法（Ｃａｔ－ＣＶＤ）等が挙げられる。ＰＶＤ法としては、具体的には、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング等が挙げられる。

また、無機層の形成方法としては、原子層堆積法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＡＬＤ）を採用することもできる。ＡＬＤ法は、形成しようとする膜を構成する各元素の原料ガスを、層を形成する面に交互に供給することにより、原子層単位で薄膜を形成する方法である。成膜速度が遅いという欠点はあるが、プラズマＣＶＤ法以上に、複雑な形状の面でもきれいに覆うことができ、欠陥の少ない薄膜を成膜することが可能であるという利点がある。また、ＡＬＤ法には、膜厚をナノオーダーで制御することができ、広い面を覆うことが比較的容易である等の利点がある。さらにＡＬＤ法は、プラズマを用いることにより、反応速度の向上、低温プロセス化、未反応ガスの減少が期待できる。

（シートの製造方法）
シートの製造方法は、上述した方法で得られた分散液からシートを形成する工程を含むことが好ましい。分散液からシートを形成する工程では、分散液を基材上に塗工する塗工工程、又は分散液を抄紙する抄紙工程を含むことが好ましい。

＜塗工工程＞
塗工工程では、分散液を得る工程で得られた分散液を基材上に塗工し、これを乾燥して形成されたシートを基材から剥離することによりシートを得ることができる。また、塗工装置と長尺の基材を用いることで、シートを連続的に生産することができる。

塗工工程で用いる基材の材質は、特に限定されないが、分散液に対する濡れ性が高いものの方が乾燥時のシートの収縮等を抑制することができてよいが、乾燥後に形成されたシートが容易に剥離できるものを選択することが好ましい。中でも樹脂製のフィルムや板または金属製のフィルムや板が好ましいが、特に限定されない。例えばアクリル、ポリエチレンテレフタレート、塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン等の樹脂のフィルムや板、アルミ、亜鉛、銅、鉄板の金属のフィルムや板、および、それらの表面を酸化処理したもの、ステンレスのフィルムや板、真ちゅうのフィルムや板等を用いることができる。

塗工工程において、分散液の粘度が低く、基材上で展開してしまう場合には、所定の厚み及び坪量のシートを得るため、基材上に堰止用の枠を固定して使用してもよい。堰止用の枠としては、特に限定されないが、例えば乾燥後に付着するシートの端部が容易に剥離できるものを選択することが好ましい。このような観点から、樹脂板または金属板を成形したものがより好ましい。本実施形態においては、例えばアクリル板、ポリエチレンテレフタレート板、塩化ビニル板、ポリスチレン板、ポリ塩化ビニリデン板等の樹脂板や、アルミ板、亜鉛板、銅板、鉄板等の金属板、及びこれらの表面を酸化処理したもの、ステンレス板、真ちゅう板等を成形したものを用いることができる。

分散液を基材に塗工する塗工機としては、特に限定されないが、例えばロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター、エアドクターコーター等を使用することができる。シートの厚みをより均一にできることから、ダイコーター、カーテンコーター、スプレーコーターが特に好ましい。

分散液を基材へ塗工する際の分散液温度および雰囲気温度は、特に限定されないが、例えば５℃以上８０℃以下であることが好ましく、１０℃以上６０℃以下であることがより好ましく、１５℃以上５０℃以下であることがさらに好ましく、２０℃以上４０℃以下であることが特に好ましい。塗工温度が上記下限値以上であれば、分散液をより容易に塗工できる。塗工温度が上記上限値以下であれば、塗工中の分散媒の揮発を抑制できる。

塗工工程においては、シートの仕上がり坪量が好ましくは１０ｇ／ｍ^２以上２００ｇ／ｍ^２以下となるように、より好ましくは２０ｇ／ｍ^２以上１５０ｇ／ｍ^２以下となるように、分散液を基材に塗工することが好ましい。坪量が上記範囲内となるように塗工することで、強度に優れたシートが得られる。

塗工工程は、上述のとおり、基材上に塗工した分散液を乾燥させる工程を含む。分散液を乾燥させる工程は、特に限定されないが、例えば非接触の乾燥方法、もしくはシートを拘束しながら乾燥する方法、またはこれらの組み合わせにより行われる。非接触の乾燥方法としては、特に限定されないが、例えば熱風、赤外線、遠赤外線もしくは近赤外線により加熱して乾燥する方法（加熱乾燥法）、または真空にして乾燥する方法（真空乾燥法）を適用することができる。加熱乾燥法と真空乾燥法を組み合わせてもよいが、通常は、加熱乾燥法が適用される。赤外線、遠赤外線または近赤外線による乾燥は、特に限定されないが、例えば赤外線装置、遠赤外線装置または近赤外線装置を用いて行うことができる。加熱乾燥法における加熱温度は、特に限定されないが、例えば２０℃以上１５０℃以下とすることが好ましく、２５℃以上１０５℃以下とすることがより好ましい。加熱温度を上記下限値以上とすれば、分散媒を速やかに揮発させることができる。また、加熱温度を上記上限値以下であれば、加熱に要するコストの抑制及び繊維状セルロースの熱による変色の抑制を実現できる。

＜抄紙工程＞
抄紙工程は、抄紙機により分散液を抄紙することにより行われる。抄紙工程で用いられる抄紙機としては、特に限定されないが、例えば長網式、円網式、傾斜式等の連続抄紙機、またはこれらを組み合わせた多層抄き合わせ抄紙機等が挙げられる。抄紙工程では、手抄き等の公知の抄紙方法を採用してもよい。

抄紙工程は、分散液をワイヤーにより濾過、脱水して湿紙状態のシートを得た後、このシートをプレス、乾燥することにより行われる。分散液を濾過、脱水する際に用いられる濾布としては、特に限定されないが、例えば繊維状セルロースは通過せず、かつ濾過速度が遅くなりすぎないものであることがより好ましい。このような濾布としては、特に限定されないが、例えば有機ポリマーからなるシート、織物、多孔膜が好ましい。有機ポリマーとしては特に限定されないが、例えばポリエチレンテレフタレートやポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のような非セルロース系の有機ポリマーが好ましい。本実施形態においては、例えば孔径０．１μｍ以上２０μｍ以下であるポリテトラフルオロエチレンの多孔膜や、孔径０．１μｍ以上２０μｍ以下であるポリエチレンテレフタレートやポリエチレンの織物等が挙げられる。

シート化工程において、分散液からシートを製造する方法は、例えば微細繊維状セルロースを含む分散液を無端ベルトの上面に吐出し、吐出された分散液から分散媒を搾水してウェブを生成する搾水セクションと、ウェブを乾燥させてシートを生成する乾燥セクションとを備える製造装置を用いて行うことができる。搾水セクションから乾燥セクションにかけて無端ベルトが配設され、搾水セクションで生成されたウェブが無端ベルトに載置されたまま乾燥セクションに搬送される。

抄紙工程において用いられる脱水方法としては、特に限定されないが、例えば紙の製造で通常に使用している脱水方法が挙げられる。これらの中でも、長網、円網、傾斜ワイヤーなどで脱水した後、さらにロールプレスで脱水する方法が好ましい。また、抄紙工程において用いられる乾燥方法としては、特に限定されないが、例えば紙の製造で用いられている方法が挙げられる。これらの中でも、シリンダードライヤー、ヤンキードライヤー、熱風乾燥、近赤外線ヒーター、赤外線ヒーターなどを用いた乾燥方法がより好ましい。

（用途）
本実施形態の繊維状セルロースは、例えば、食品、化粧品、セメント、塗料（自動車、船舶、航空機等の乗り物塗装用、建材用、日用品用など）、インク、医薬品などへの添加物として用いることができる。また、本実施形態の微細繊維状セルロースは、樹脂系材料やゴム系材料に添加したりすることで、日用品への応用も可能である。

また、本実施形態の繊維状セルロースを含むシートは、光学部材用に用いられてもよい。例えば、各種のディスプレイ装置、各種の太陽電池等の光透過性基板の用途に用いることができる。また、本発明の積層シートは、電子機器の基板、家電の部材、各種の乗り物や建物の窓材、内装材、外装材、包装用資材等の用途にも適している。

以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。

＜製造例１＞
［リン酸化処理］
原料パルプとして、王子製紙製の広葉樹溶解パルプ（ドライシート）を使用した。この原料パルプに対してリン酸化処理を次のようにして行った。まず、上記原料パルプ１００質量部（絶乾質量）に、リン酸二水素アンモニウムと尿素の混合水溶液を添加して、リン酸二水素アンモニウム４５質量部、尿素１２０質量部、水１５０質量部となるように調整し、薬液含浸パルプを得た。次いで、得られた薬液含浸パルプを１６５℃の熱風乾燥機で２００秒加熱し、パルプ中のセルロースにリン酸基を導入し、リン酸化パルプを得た。

次いで、得られたリン酸化パルプに対して洗浄処理を行った。洗浄処理は、リン酸化パルプ１００ｇ（絶乾質量）に対して１０Ｌのイオン交換水を注いで得たパルプ分散液を、パルプが均一に分散するよう撹拌した後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより行った。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、洗浄終点とした。

次いで、洗浄後のリン酸化パルプに対して中和処理を次のようにして行った。まず、洗浄後のリン酸化パルプを１０Ｌのイオン交換水で希釈した後、撹拌しながら１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ添加することにより、ｐＨが１２以上１３以下のリン酸化パルプスラリーを得た。次いで、当該リン酸化パルプスラリーを脱水して、中和処理が施されたリン酸化パルプを得た。次いで、中和処理後のリン酸化パルプに対して、上記洗浄処理を行った。

これにより得られたリン酸化パルプに対しＦＴ－ＩＲを用いて赤外線吸収スペクトルの測定を行った。その結果、１２３０ｃｍ^－１付近にリン酸基に基づく吸収が観察され、パルプにリン酸基が付加されていることが確認された。

［解繊処理］
得られたリン酸化パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が２質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、高圧ホモジナイザー（スギノマシン社製、スターバースト）で２００ＭＰａの圧力にて６回処理し、微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液を得た。Ｘ線回折により、この微細繊維状セルロースがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。なお、後述する［リンオキソ酸基量］の測定に記載の測定方法で測定されるリン酸基量（第１解離酸量）は、１．４５ｍｍｏｌ／ｇだった。なお、総解離酸量は、２．４５ｍｍｏｌ／ｇであった。微細繊維状セルロースの繊維幅を透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、数平均繊維幅は３ｎｍであった。

＜製造例２＞
［亜リン酸化処理］
リン酸化処理においてリン酸二水素アンモニウムの代わりに亜リン酸（ホスホン酸）３３質量部を用いた以外は、製造例１と同様に操作を行い、亜リン酸化パルプを得た。

これにより得られた亜リン酸化パルプに対しＦＴ－ＩＲを用いて赤外線吸収スペクトルの測定を行った。その結果、１２１０ｃｍ^－１付近に亜リン酸基の互変異性体であるホスホン酸基のＰ＝Ｏに基づく吸収が観察され、パルプに亜リン酸基（ホスホン酸基）が付加されていることが確認された。

得られた亜リン酸化パルプを製造例１と同様に、高圧ホモジナイザーで処理し、微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液を得た。Ｘ線回折により、得られた微細繊維状セルロースがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。なお、後述する［リンオキソ酸基量の測定］に記載の測定方法で測定される亜リン酸基量（第１解離酸量）は１．５１ｍｍｏｌ／ｇであり、総解離酸量は、１．５４ｍｍｏｌ／ｇであった。微細繊維状セルロースの繊維幅を透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、数平均繊維幅は３ｎｍであった。

＜製造例３＞
リン酸化処理に代えて下記のザンテート化処理を行った以外は、製造例１と同様に操作を行い、ザンテート化パルプを得た。

［ザンテート化処理］
原料パルプ（王子製紙製の広葉樹溶解パルプ（ドライシート））１００質量部（絶乾質量）に、８．５質量％の水酸化ナトリウム水溶液２５００質量部を添加し、室温にて３時間撹拌してアルカリ処理を行った。このアルカリ処理後のパルプを遠心分離（ろ布４００メッシュ、３０００ｒｐｍで５分間）により固液分離してアルカリセルロースの脱水物を得た。得られたアルカリセルロース１０質量部（絶乾質量）に対して、二硫化炭素を３．５質量部添加し、室温で４．５時間硫化反応を進行させてザンテート化処理を行った。

得られたザンテート化パルプを製造例１と同様に、高圧ホモジナイザーで処理し、微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液を得た。Ｘ線回折により、得られた微細繊維状セルロースがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。なお、後述する［ザンテート基量の測定］に記載の測定方法で測定されるザンテート基量は１．７３ｍｍｏｌ／ｇであった。微細繊維状セルロースの繊維幅を透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、数平均繊維幅は３ｎｍであった。

＜製造例４＞
［硫酸化処理］
リン酸化処理においてリン酸二水素アンモニウムの代わりにアミド硫酸（スルファミン酸）３８質量部を用いて、加熱時間を２０分間に延長した以外は、製造例１と同様に操作を行い、硫酸化パルプを得た。

これにより得られた硫酸化パルプに対しＦＴ－ＩＲを用いて赤外線吸収スペクトルの測定を行った。その結果、１２２０－１２６０ｃｍ^－１付近に硫酸基に基づく吸収が観察され、パルプに硫酸基が付加されていることが確認された。

得られた硫酸化パルプを製造例１と同様に、高圧ホモジナイザーで処理し、微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液を得た。Ｘ線回折により、得られた微細繊維状セルロースがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。なお、後述する［硫黄オキソ酸基量の測定］に記載の測定方法で測定される硫酸基量は１．４７ｍｍｏｌ／ｇであった。微細繊維状セルロースの繊維幅を透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、数平均繊維幅は３ｎｍであった。

＜製造例５＞
リン酸化処理に代えて下記のマレイン酸化処理を行った以外は、製造例１と同様に操作を行い、マレイン酸化パルプを得た。

［マレイン酸化処理］
原料パルプ（王子製紙製の広葉樹溶解パルプ（ドライシート））を１０５℃で３時間乾燥させて水分３質量％以下の乾燥パルプを得た。次いで、乾燥パルプ１００質量部と無水マレイン酸５０質量部とをオートクレーブに充填し、１５０℃で２時間処理してマレイン酸化処理を行った。

これにより得られたマレイン酸化パルプに対しＦＴ－ＩＲを用いて赤外線吸収スペクトルの測定を行った。その結果、１５８０および１７２０ｃｍ^－１付近にカルボキシ基に基づく吸収が観察され、パルプにカルボキシ基含有の置換基（マレイン酸基）が付加されていることが確認された。

得られたマレイン酸化パルプを製造例１と同様に、高圧ホモジナイザーで処理し、微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液を得た。Ｘ線回折により、得られた微細繊維状セルロースがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。なお、後述する［カルボキシ基量の測定］に記載の測定方法で測定されるカルボキシ基量は１．２２ｍｍｏｌ／ｇであった。微細繊維状セルロースの繊維幅を透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、数平均繊維幅は３ｎｍであった。

＜製造例６＞
下記のＴＥＭＰＯ酸化処理を行った以外は、製造例１と同様に操作を行い、ＴＥＭＰＯ酸化パルプを得た。

［ＴＥＭＰＯ酸化処理］
原料パルプとして、王子製紙製の広葉樹溶解パルプ（ドライシート）を使用した。この原料パルプに対してアルカリＴＥＭＰＯ酸化処理を次のようにして行った。まず、乾燥質量１００質量部相当の上記原料パルプと、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル）１．６質量部と、臭化ナトリウム１０質量部を、水１００００質量部に分散させた。次いで、１３質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、１．０ｇのパルプに対して３．８ｍｍｏｌになるように加えて反応を開始した。反応中は０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０以上１０．５以下に保ち、ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なした。

次いで、得られたＴＥＭＰＯ酸化パルプに対して洗浄処理を行った。洗浄処理は、ＴＥＭＰＯ酸化後のパルプスラリーを脱水し、脱水シートを得た後、５０００質量部のイオン交換水を注ぎ、撹拌して均一に分散させた後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより行った。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、洗浄終点とした。

得られたＴＥＭＰＯ酸化パルプを製造例１と同様に、高圧ホモジナイザーで処理し、微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液を得た。Ｘ線回折により、得られた微細繊維状セルロースがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。なお、後述する測定方法で測定されるカルボキシ基量は、１．３０ｍｍｏｌ／ｇであった。微細繊維状セルロースの繊維幅を透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、数平均繊維幅は３ｎｍであった。

＜製造例７＞
下記の次亜塩素酸酸化処理を行った以外は、製造例１と同様に操作を行い、次亜塩素酸酸化パルプを得た。

［次亜塩素酸酸化処理］
原料パルプ（王子製紙製の広葉樹溶解パルプ（ドライシート））を、ハンドミキサー（大阪ケミカル製、ラボミルサーＰＬＵＳ）を用い、回転数２００００ｒｐｍで１５秒処理して綿状のフラッフィングパルプ（固形分濃度９０質量％）にした。次いで、次亜塩素酸ナトリウム・５水和物をイオン交換水に加え、次亜塩素酸ナトリウムの固形分濃度を２２質量％とした水溶液を準備した。綿状のフラッフィングパルプ１００質量部に、２２質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を９０００質量部加え、温浴で３０℃に調整しながら２時間反応させ、次亜塩素酸酸化パルプを得た。反応中は１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を適宜加え、ｐＨを１１に維持した。

次いで、得られた次亜塩素酸酸化パルプに対して洗浄処理を行った。洗浄処理は、得られた次亜塩素酸酸化パルプにイオン交換水を注いで得たパルプ分散液を、パルプが均一に分散するよう撹拌した後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより洗浄を行った。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、洗浄終点とした。

得られた次亜塩素酸酸化パルプを製造例１と同様に、高圧ホモジナイザーで処理し、微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液を得た。Ｘ線回折により、得られた微細繊維状セルロースがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。なお、後述する測定方法で測定されるカルボキシ基量は、０．７０ｍｍｏｌ／ｇだった。微細繊維状セルロースの繊維幅を透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、数平均繊維幅は３ｎｍであった。

＜製造例８＞
下記のカルボキシエチル化処理を行った以外は、製造例１と同様に操作を行い、カルボキシエチル化パルプを得た。

［カルボキシエチル化処理］
原料パルプ（王子製紙製の広葉樹溶解パルプ（ドライシート））１００質量部（絶乾質量）に、１２Ｎ ＮａＯＨ水溶液を２５０質量部と、２－クロロプロピオン酸１６３質量部、イオン交換水１４０質量部からなる薬液（合計５５３質量部）を加え、薬液含浸パルプを得た。次いで、得られた薬液含浸パルプを１６５℃の熱風乾燥機で１０分加熱し、パルプ中のセルロースにカルボキシエチル基（カルボキシ基）を導入し、カルボキシエチル化パルプを得た。

次いで、得られたカルボキシエチル化パルプに対して洗浄処理を行った。洗浄処理は、得られたカルボキシエチル化パルプにイオン交換水を注いで得たパルプ分散液を、パルプが均一に分散するよう撹拌した後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより洗浄を行った。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、洗浄終点とした。

次いで、洗浄後のカルボキシエチル化パルプに対して中和処理を次のようにして行った。まず、洗浄後のカルボキシエチル化パルプを１０Ｌのイオン交換水で希釈した後、撹拌しながら１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ添加することにより、ｐＨが１２以上１３以下のカルボキシエチル化パルプスラリーを得た。次いで、当該カルボキシエチル化パルプスラリーを脱水および洗浄をして、中和処理が施されたカルボキシエチル化パルプを得た。

得られたカルボキシエチル化パルプを製造例１と同様に、高圧ホモジナイザーで処理し、微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液を得た。Ｘ線回折により、得られた微細繊維状セルロースがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。なお、後述する測定方法で測定されるカルボキシ基量は、１．４１ｍｍｏｌ／ｇだった。微細繊維状セルロースの繊維幅を透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、数平均繊維幅は３ｎｍであった。

＜製造例９＞
下記のスルホエチル化処理を行った以外は、製造例１と同様に操作を行い、スルホエチル化パルプを得た。

［スルホエチル化処理］
原料パルプ（王子製紙製の広葉樹溶解パルプ（ドライシート））１００質量部（絶乾質量）に、２Ｎ ＮａＯＨ水溶液を１８０質量部と２５質量％濃度のビニルスルホン酸ナトリウム水溶液７８０質量部からなる薬液（合計９６０質量部）を加え、薬液含浸パルプを得た。次いで、得られた薬液含浸パルプを１６５℃の熱風乾燥機で１６分加熱し、パルプ中のセルロースにスルホエチル基を導入し、スルホエチル化パルプを得た。

次いで、得られたスルホエチル化パルプに対して洗浄処理を行った。洗浄処理は、得られたスルホエチル化パルプにイオン交換水を注いで得たパルプ分散液を、パルプが均一に分散するよう撹拌した後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより洗浄を行った。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、洗浄終点とした。

得られたスルホエチル化パルプを製造例１と同様に、高圧ホモジナイザーで処理し、微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液を得た。Ｘ線回折により、得られた微細繊維状セルロースがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。なお、後述する測定方法で測定されるスルホエチル基量（スルホン基量）は、１．４８ｍｍｏｌ／ｇだった。微細繊維状セルロースの繊維幅を透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、数平均繊維幅は３ｎｍであった。

＜製造例１０＞
下記のカチオン化処理を行った以外は、製造例１と同様に操作を行い、カチオン化パルプを得た。

［カチオン化処理］
原料パルプ（王子製紙製の広葉樹溶解パルプ（ドライシート））１００質量部（絶乾質量）に、１Ｎ ＮａＯＨ水溶液を１８０質量部とカチオン化剤（カチオマスターＧ、四日市合成株式会社製、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、純分７３．１質量％、含水率２０．２質量％）３２５質量部からなる薬液（合計５０５質量部）を加え、薬液含浸パルプを得た。次いで、得られた薬液含浸パルプを１６５℃の熱風乾燥機で１２分加熱し、パルプ中のセルロースにカチオン性基を導入し、カチオン化パルプを得た。

次いで、得られたカチオン化パルプに対して洗浄処理を行った。洗浄処理は、得られたカチオン化パルプにイオン交換水を注いで得たパルプ分散液を、パルプが均一に分散するよう撹拌した後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより洗浄を行った。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、洗浄終点とした。

次いで、洗浄後のカチオン化パルプに対して中和処理を次のようにして行った。まず、洗浄後のカチオン化パルプを１０Ｌのイオン交換水で希釈した後、撹拌しながら１Ｎの塩酸を少しずつ添加することにより、ｐＨが１以上２以下のカチオン化パルプスラリーを得た。次いで、当該カチオン化パルプスラリーを脱水および洗浄をして、中和処理が施されたカチオン化パルプを得た。

得られたカチオン化パルプを製造例１と同様に、高圧ホモジナイザーで処理し、微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液を得た。Ｘ線回折により、得られた微細繊維状セルロースがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。なお、得られた微細繊維状セルロースについて、微量窒素分析を行い、下記式でカチオン性基量を計算したところ、１．４５ｍｍｏｌ／ｇだった。
（カチオン性基量）［ｍｍｏｌ／ｇ］＝（窒素量）／１４×１０００／（供試した微細繊維状セルロース量）
また、微細繊維状セルロースの繊維幅を透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、数平均繊維幅は３ｎｍであった。

＜実施例１＞
［イミノ基導入処理］
製造例１で得られた微細繊維状セルロース分散液を希釈して、固形分濃度１質量％とした。得られた分散液１００質量部に、２５質量％のアンモニア水溶液を０．６８質量部添加し、さらに１Ｎ ＮａＯＨ水溶液を添加・撹拌してｐＨ１２とした後、９５℃の湯浴で１時間加熱し、微細繊維状セルロースにイミノ基（－ＣＨ＝ＮＨ）を導入した。加熱後の分散液に対し、体積で１／５の強酸性イオン交換樹脂（アンバージェット１０２４；オルガノ株式会社、コンディショニング済）および体積で１／５の強塩基性イオン交換樹脂（アンバージェット４４００；オルガノ株式会社、コンディショニング済）を加え、１時間振とう処理を行った。その後、目開き９０μｍのメッシュ上に処理液を注いで樹脂と分散液を分離することで、分散液から遊離窒素を除去した。得られた分散液に０．１Ｎ ＮａＯＨ水溶液を添加・撹拌し、ｐＨ７．５としたイミノ基導入微細繊維状セルロース分散液を得た。

［均一分散処理］
得られたイミノ基導入微細繊維状セルロース分散液を、高圧ホモジナイザー（スギノマシン社製、スターバースト）で２００ＭＰａの圧力にて３回処理した。

［シートの作製］
イオン交換水に、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール（三菱ケミカル株式会社製、ゴーセネックスＺ－３００）を１２質量％になるように加え、９５℃で１時間撹拌し、溶解した。以上の手順により、ポリビニルアルコール水溶液を得た。イミノ基導入微細繊維状セルロース分散液及び上記ポリビニルアルコール水溶液をそれぞれ固形分濃度が０．６質量％となるようにイオン交換水で希釈した。次いで、希釈後のイミノ基導入微細繊維状セルロース分散液７０質量部に対し、希釈後のポリビニルアルコール水溶液が３０質量部になるように混合し、混合液を得た。さらに、シートの仕上がり坪量が３５ｇ／ｍ^２になるように混合液を計量して、市販のアクリル板上に展開した。なお、所定の坪量となるようアクリル板上には堰止用の枠（内寸２５０ｍｍ×２５０ｍｍ、高さ５ｃｍ）を配置した。そのあと７０℃の乾燥機で２４時間乾燥し、アクリル板から剥離することで、イミノ基導入微細繊維状セルロース含有シートを得た。シートの厚みは２５μｍであった。

＜実施例２＞
［イミノ基導入処理］において、アンモニア水溶液の添加量を０．３４質量部とした以外は実施例１と同様にして、イミノ基導入微細繊維状セルロース分散液及びイミノ基導入微細繊維状セルロース含有シートを得た。

＜実施例３＞
［イミノ基導入処理］において、アンモニア水溶液の添加量を０．１７質量部とした以外は実施例１と同様にして、イミノ基導入微細繊維状セルロース分散液及びイミノ基導入微細繊維状セルロース含有シートを得た。

＜実施例４＞
［イミノ基導入処理］において、アンモニア水溶液の添加量を０．０９質量部とした以外は実施例１と同様にして、イミノ基導入微細繊維状セルロース分散液及びイミノ基導入微細繊維状セルロース含有シートを得た。

＜実施例５＞
［イミノ基導入処理］において、アンモニア水溶液に代えて２５質量％メチルアミンを１．２４質量部添加した以外は実施例１と同様にして、イミノ基（－ＣＨ＝Ｎ－ＣＨ_３）導入微細繊維状セルロース分散液及びイミノ基導入微細繊維状セルロース含有シートを得た。

＜実施例６＞
［イミノ基導入処理］において、アンモニア水溶液に代えてイソプロピルアミンを０．５９質量部添加した以外は実施例１と同様にして、イミノ基（－ＣＨ＝Ｎ－ＣＨ－（ＣＨ_３）_２）導入微細繊維状セルロース分散液及びイミノ基導入微細繊維状セルロース含有シートを得た。

＜実施例７＞
［イミノ基導入処理］において、アンモニア水溶液に代えてアニリンを０．９３質量部添加した以外は実施例１と同様にして、イミノ基（－ＣＨ＝Ｎ－Ｐｈ）導入微細繊維状セルロース分散液及びイミノ基導入微細繊維状セルロース含有シートを得た。

＜実施例８～１６＞
製造例１で得られた微細繊維状セルロース分散液に代えて、表２に記載の微細繊維状セルロース分散液を用いた以外は実施例１と同様にして、イミノ基導入微細繊維状セルロース分散液及びイミノ基導入微細繊維状セルロース含有シートを得た。

＜実施例１７＞
イミノ基導入微細繊維状セルロース分散液に対して［均一分散処理］を行わなかった以外は実施例１と同様にして、イミノ基導入微細繊維状セルロース分散液及びイミノ基導入微細繊維状セルロース含有シートを得た。

＜実施例１８＞
［イミノ基導入処理］において、加熱後の分散液に対して加える強酸性イオン交換樹脂および強塩基性イオン交換樹脂の量を、それぞれ体積で１／２０とした以外は実施例１と同様にして、イミノ基導入微細繊維状セルロース分散液及びイミノ基導入微細繊維状セルロース含有シートを得た。

＜比較例１＞
［イミノ基導入処理］および［均一分散処理］を行わなかった以外は実施例１と同様にして、微細繊維状セルロース分散液および微細繊維状セルロース含有シートを得た。

＜比較例２～１０＞
製造例１で得られた微細繊維状セルロース分散液に代えて、表３に記載の微細繊維状セルロース分散液を用いた以外は比較例１と同様にして、微細繊維状セルロース分散液及び微細繊維状セルロース含有シートを得た。

（測定及び評価）
実施例及び比較例で得られた分散液及びシートについて、下記の方法で評価を行った。

［繊維幅の測定］
微細繊維状セルロースの繊維幅を下記の方法で測定した。微細繊維状セルロース分散液を、セルロースの濃度が０．０１質量％以上０．１質量％以下となるように水で希釈し、親水化処理したカーボン膜被覆グリッド上にキャストした。これを乾燥した後、酢酸ウラニルで染色し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子社製、ＪＥＯＬ－２０００ＥＸ）により観察した。その際、得られた画像内に縦横任意の画像幅の軸を想定し、その軸に対し、２０本以上の繊維が交差するよう、倍率を調節した。この条件を満たす観察画像を得た後、この画像に対し、１枚の画像当たり縦横２本ずつの無作為な軸を引き、軸に交差する繊維の繊維幅を目視で読み取っていった。各分散液につき３枚の重複しない観察画像を撮影し、各々２つの軸に交差する繊維の繊維幅の値を読み取った（２０本以上×２×３＝１２０本以上）。なお、このようにして得られた繊維幅から数平均繊維幅を算出した。

［リンオキソ酸基量の測定］
リンオキソ酸基量（リン酸基もしくは亜リン酸基量）の測定においては、まず、対象となる微細繊維状セルロースにイオン交換水を添加し、固形分濃度が０．２質量％のスラリーを調製した。得られたスラリーに対し、イオン交換樹脂による処理を行った後、アルカリを用いた滴定を行うことにより測定した。
イオン交換樹脂による処理は、上記微細繊維状セルロース含有スラリーに体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（アンバージェット１０２４；オルガノ株式会社、コンディショニング済）を加え、１時間振とう処理を行った後、目開き９０μｍのメッシュ上に注いで樹脂とスラリーを分離することにより行った。
また、アルカリを用いた滴定は、イオン交換樹脂による処理後の微細繊維状セルロース含有スラリーに、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を、５秒に１０μＬずつ加えながら、スラリーが示すｐＨの値の変化を計測することにより行った。なお、滴定開始の１５分前から窒素ガスをスラリーに吹き込みながら滴定を行った。この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットした曲線において、増分（ｐＨのアルカリ滴下量に対する微分値）が極大となる点が二つ観測される。これらのうち、アルカリを加えはじめて先に得られる増分の極大点を第１終点と呼び、次に得られる増分の極大点を第２終点と呼ぶ（図１）。滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中の第１解離酸量と等しくなる。また、滴定開始から第２終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中の総解離酸量と等しくなる。なお、滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除した値をリンオキソ酸基量（ｍｍｏｌ／ｇ）とした。

［硫黄オキソ酸基量・スルホン基量の測定］
硫黄オキソ酸基量又はスルホン基量は、次のように測定した。得られた微細繊維状セルロース（分散液を加熱乾燥して得られる固形分）を過塩素酸と濃硝酸を用いて湿式灰化した後に、適当な倍率で希釈してＩＣＰ発光分析により硫黄量を測定した。この硫黄量を、供試した微細繊維状セルロースの絶乾質量で除した値を硫黄オキソ酸基量又はスルホン基量（単位：ｍｍｏｌ／ｇ）とした。

［ザンテート基量の測定］
ザンテート基量は、Ｂｒｅｄｅｅ法により測定した。具体的には、微細繊維状セルロース（分散液を加熱乾燥して得られる固形分）１．５質量部（絶乾質量）に飽和塩化アンモニウム溶液を４０ｍＬ添加し、ガラス棒でサンプルを潰しながらよく混合し、約１５分間放置後、ＧＦＰろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製ＧＳ－２５）でろ過して、飽和塩化アンモニウム溶液で十分に洗浄した。サンプルをＧＦＰろ紙ごと５００ｍＬのトールビーカーに入れ、０．５Ｍ水酸化ナトリウム溶液（５℃）を５０ｍＬ添加して撹拌した。１５分間放置後、溶液がピンク色になるまでフェノールフタレイン溶液を添加した後、１．５Ｍ酢酸を添加して、溶液がピンク色から無色になった点を中和点とした。中和後蒸留水を２５０ｍＬ添加してよく撹拌し、１．５Ｍ酢酸１０ｍＬ、０．０５ｍｏｌ／Ｌヨウ素溶液１０ｍＬをホールピペットを使用して添加した。この溶液を０．０５ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定した。チオ硫酸ナトリウムの滴定量、微細繊維状セルロースの絶乾質量より次式からザンテート基量を算出した。
ザンテート基量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（０．０５×１０×２－０．０５×チオ硫酸ナトリウム滴定量（ｍＬ））／１０００／微細繊維状セルロースの絶乾質量（ｇ）

［カルボキシ基量の測定］
微細繊維状セルロースのカルボキシ基量は、対象となる（マレイン酸化、ＴＥＭＰＯ酸化、次亜塩素酸酸化又はカルボキシエチル化）微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液にイオン交換水を添加して、含有量を０．２質量％とし、イオン交換樹脂による処理を行った後、アルカリを用いた滴定を行うことにより測定した。
イオン交換樹脂による処理は、０．２質量％の微細繊維状セルロース含有スラリーに体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（アンバージェット１０２４；オルガノ株式会社製、コンディショニング済）を加え、１時間振とう処理を行った後、目開き９０μｍのメッシュ上に注いで樹脂とスラリーを分離することにより行った。
また、アルカリを用いた滴定は、イオン交換樹脂による処理後の繊維状セルロース含有スラリーに、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えながら、スラリーが示すｐＨの値の変化を計測することにより行った。水酸化ナトリウム水溶液を加えながらｐＨの変化を観察すると、図２に示されるような滴定曲線が得られる。図２に示されるように、この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットした曲線において、増分（ｐＨのアルカリ滴下量に対する微分値）が極大となる点が一つ観測される。この増分の極大点を第１終点と呼ぶ。ここで、図２における滴定開始から第１終点までの領域を第１領域と呼ぶ。第１領域で必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中のカルボキシ基量と等しくなる。そして、滴定曲線の第１領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象の微細繊維状セルロース含有スラリー中の固形分（ｇ）で除すことで、カルボキシ基の導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。
なお、上述のカルボキシ基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、カルボキシ基の対イオンが水素イオン（Ｈ^＋）であるときの繊維状セルロースの質量１ｇあたりの置換基量（以降、カルボキシ基量（酸型）と呼ぶ）を示している。

［イミノ基量の測定］
微細繊維状セルロースに導入されたイミノ基量は、イミノ基を２－ピコリンボランで還元した際に、イミノ基と反応した２－ピコリンボラン量を定量することで算出した。具体的には、１ｍｍｏｌの２－ピコリンボランを１Ｌの酢酸に溶解し、２－ピコリンボラン溶液を得た。１質量％の微細繊維状セルロース分散液１００ｇに対して、２－ピコリンボラン溶液を１０ｍＬ添加し、６５℃湯浴中で１時間加熱してイミノ基の還元反応を進行させた。反応後、１Ｎ硫酸を１０質量部添加し、さらにその後に、１ｍｍｏｌ／Ｌの過マンガン酸カリウム水溶液を滴下した。滴下後、透明の溶液がわずかに赤くなった所を終点として、未反応の２－ピコリンボラン量を定量した。供試した２－ピコリンボラン量から未反応の２－ピコリンボラン量を差し引くことでイミノ基と反応した２－ピコリンボラン量を算出した。具体的には、下記式から繊維状セルロースのイミノ基量（単位：μｍｏｌ／ｇ）を算出した。
イミノ基量（μｍｏｌ／ｇ）＝３×［０．０１－０．００１×過マンガン酸カリウムの滴下量（ｍＬ）×（５／６）］×１０００

［分散液のヘーズの測定］
微細繊維状セルロース分散液のヘーズの測定は、分散液をイオン交換水で０．２質量％となるように希釈した後、ヘーズメーター（村上色彩技術研究所社製、ＨＭ－１５０）で、光路長１ｃｍの液体用ガラスセル（藤原製作所製、ＭＧ－４０、逆光路）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１３６：２０００に準拠して測定した。なお、ゼロ点測定は、同ガラスセルに入れたイオン交換水で行った。また、測定対象の分散液は測定前に２３℃、相対湿度５０％の環境下に２４時間静置した。測定時の分散液の液温は２３℃であった。

［分散液の全光線透過率の測定］
微細繊維状セルロース分散液の全光線透過率の測定は分散液をイオン交換水で０．２質量％となるように希釈した後、ヘーズメーター（村上色彩技術研究所社製、ＨＭ－１５０）で、光路長１ｃｍの液体用ガラスセル（藤原製作所製、ＭＧ－４０、逆光路）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７３６１－１：１９９７に準拠して測定した。なお、ゼロ点測定は、同ガラスセルに入れたイオン交換水で行った。すなわち、イオン交換水のみで測定した全光線透過率を１００％とした。また、測定対象の分散液は測定前に２３℃、相対湿度５０％の環境下に２４時間静置した。測定時の分散液の液温は２３℃であった。

［濾液中窒素濃度の測定］
微細繊維状セルロース分散液に微細繊維状セルロース濃度が０．２質量％となるように蒸留水を添加し、２４時間撹拌した。撹拌後、孔径０．４５μｍの濾材を使用して濾液を得た。微量窒素分析により濾液中の窒素濃度（ｐｐｍ）を測定した。

［シートのヘーズ］
微細繊維状セルロース含有シートのヘーズは、ＪＩＳ Ｋ ７１３６：２０００に準拠し、ヘーズメーター（村上色彩技術研究所社製「ＨＭ－１５０」）を用いて測定した。

［シートの全光線透過率］
微細繊維状セルロース含有シートの全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ ７３６１－１ ： １９９７に準拠し、ヘーズメーター（村上色彩技術研究所社製「ＨＭ－１５０」）を用いて測定した。

［シートの加熱前後のＹＩ測定］
ＪＩＳ Ｋ ７３７３：２００６に準拠し、Ｃｏｌｏｕｒ Ｃｕｔｅ ｉ（スガ試験機株式会社製）を用いて微細繊維状セルロース含有シートの加熱前後のＹＩ（黄色度）を測定した。なお、加熱後の黄色度は、１６０℃で６時間加熱したシートの黄色度とした。また、下記の方法でＹＩ増加率を測定した。
ＹＩ増加率（％）＝（加熱後のシートの黄色度－加熱前のシートの黄色度）／加熱前のシートの黄色度×１００

実施例で得られたイミノ基導入微細繊維状セルロース含有シートは加熱後の着色変化が少なかった。一方で、比較例で得られたイミノ基が導入されていないシートは加熱後の着色変化が大きく、加熱後に着色が見られた。

Claims (14)

1. 繊維幅が１０００ｎｍ以下であり、下記式（１１）で表される置換基を有する繊維状セルロース；
   

   

   式（１１）中、Ｒ_１及びＲ_２は、各々、水素原子、飽和－直鎖状炭化水素基、飽和－分岐鎖状炭化水素基、飽和－環状炭化水素基、不飽和－直鎖状炭化水素基、不飽和－分岐鎖状炭化水素基、不飽和－環状炭化水素基、芳香族基、又はこれらの誘導基である。
2. 式（１１）で表される置換基以外のイオン性置換基をさらに有する、請求項１に記載の繊維状セルロース。
3. 前記イオン性置換基は、リンオキソ酸基、リンオキソ酸基に由来する置換基、カルボキシ基、カルボキシ基に由来する置換基、硫黄オキソ酸基、硫黄オキソ酸基に由来する置換基、ザンテート基及びザンテート基に由来する置換基からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項２に記載の繊維状セルロース。
4. 前記イオン性置換基は、リンオキソ酸基又はリンオキソ酸基に由来する置換基である、請求項２又は３に記載の繊維状セルロース。
5. 前記繊維状セルロースの繊維幅は１０ｎｍ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の繊維状セルロース。
6. 式（１１）で表される置換基の導入量は、０．１０～１５．００μｍｏｌ／ｇである、請求項１～５のいずれか１項に記載の繊維状セルロース。
7. 下記の測定方法で得られる濾液中の窒素濃度が、１００ｐｐｍ以下となる、請求項１～６のいずれか１項に記載の繊維状セルロース；
   （測定方法）
   繊維状セルロース濃度が０．２質量％となるように蒸留水を添加し、２４時間撹拌後、孔径０．４５μｍの濾材を使用して濾過を行い濾液を得る；微量窒素分析により濾液中の窒素濃度（ｐｐｍ）を測定する。
8. 請求項１～７のいずれか１項に記載の繊維状セルロースを含む分散液。
9. 前記繊維状セルロースを０．２質量％含む場合の分散液の全光線透過率が９５．０％以上である、請求項８に記載の分散液。
10. 前記繊維状セルロースを０．２質量％含む場合の分散液のヘーズが５．０％以下である、請求項８又は９に記載の分散液。
11. 請求項１～７のいずれか１項に記載の繊維状セルロースを含むシート。
12. 前記シートを１６０℃で６時間加熱した場合、下記式により算出されるＹＩ増加率が１５００％以下となる、請求項１１に記載のシート；
    ＹＩ増加率（％）＝（加熱後のシートの黄色度－加熱前のシートの黄色度）／加熱前のシートの黄色度×１００
    上記式において、シートの黄色度はＪＩＳ Ｋ ７３７３：２００６に準拠して測定した黄色度である。
13. 全光線透過率が９０．０％以上である、請求項１１又は１２に記載のシート。
14. ヘーズが５．０％以下である、請求項１１～１３のいずれか１項に記載のシート。

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