JP2023006999A - 分散液及びシート - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、多価金属イオンを含む微細繊維状セルロース凝集物を再分散させて得られる分散液であって、透明性が高くかつ耐黄変性に優れるシートを形成し得る分散液を提供することを課題とする。【解決手段】本発明は、アニオン性基を有し、かつ繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含む分散液であって、繊維状セルロースは、アニオン性基の対イオンとして多価金属イオンを有し、繊維状セルロースを０．４質量％含む場合の分散液の電気伝導度が２０ｍＳ／ｍ以下であり、繊維状セルロースを０．２質量％含む場合の分散液のヘーズが１０％以下である、分散液に関する。【選択図】なし

Description

本発明は、分散液及びシートに関する。具体的に、本発明は、微細繊維状セルロースを含む分散液及びシートに関する。

従来、セルロース繊維は、衣料や吸収性物品、紙製品等に幅広く利用されている。セルロース繊維としては、繊維径が１０μｍ以上５０μｍ以下の繊維状セルロースに加えて、繊維径が１μｍ以下の微細繊維状セルロースも知られている。微細繊維状セルロースは、新たな素材として注目されており、その用途は多岐にわたる。例えば、微細繊維状セルロースを含むシートや樹脂複合体、増粘剤の開発が進められている。

微細繊維状セルロースは、セルロース繊維を解繊処理することで製造可能である。しかし、セルロース繊維同士は水素結合により強く結合しているため、単純に解繊処理を行うのみでは、微細繊維状セルロースを得るまでに膨大なエネルギーが必要となる。このため、より小さな解繊処理エネルギーで微細繊維状セルロースを製造するために、解繊処理と合わせて、化学処理や酵素処理といった前処理を行うことが有効であることが知られている。例えば、セルロース繊維の化学処理により、セルロース繊維にイオン性置換基を導入すると、セルロース繊維が容易に微細化し、さらに微細化後の分散安定性も高まることが知られている。

微細繊維状セルロースを分散液とした場合、その分散安定性を確保するために低濃度の分散液の状態とすることが多い。しかしながら、このような場合、輸送や保管に供される物のほとんどは水等の溶媒であり、微細繊維状セルロースの単位数量当たりの輸送コストや保管コストが高くなる傾向にある。このため、微細繊維状セルロースの単位数量当たりの輸送コストや保管コストを削減するために、微細繊維状セルロース分散液に凝集剤等を添加して、微細繊維状セルロースを凝集させ、得られた凝集物を輸送や保管することも検討されている。そして、この凝集物を使用する際には、凝集物を水等の溶媒に再分散させ、得られた再分散液を各種用途に使用している。

例えば、特許文献１及び２には、凝集剤として多価金属を含む微細繊維状セルロース含有物が開示されている。これらの文献の実施例では、アルカリ条件下で微細繊維状セルロース含有物を再分散させることで、再分散性を高めることが検討されている。また、特許文献３には、アニオン変性セルロースナノファイバー分散液に一定量の１価又は２価の金属イオンを含有させる工程が開示されており、これにより、セルロースナノファイバー分散液の流動性を向上させることが検討されている。

特許文献４には、イオン性置換基を有する微細繊維と、二価以上の金属を含むシートが開示されている。ここでは、置換基を有する微細繊維含有シートを二価以上の金属イオンで処理することにより、高い透明性を維持しつつ、湿潤条件でも膨潤・破断せず、一定以上の強度を有するシートを提供することが検討されている。また、特許文献５には、少なくとも一部のカルボキシ基が金属で置換されたセルロースフィルムが開示されている。特許文献４及び５においては、微細繊維含有シートもしくはフィルムを形成した後に、金属イオン処理（イオン交換処理）が行われている。

特開２０２０－１０５４７１号公報 国際公開第２０１４／０２４８７６号 国際公開第２０１３／１３７１４０号 特開２０１７－３１５４８号公報 特開２０１６－２１０８３０号公報

微細繊維状セルロース分散液に多価金属等の凝集剤を添加して、微細繊維状セルロース凝集物を得た際には、使用時等において凝集物が優れた再分散性を発揮することが求められている。従来技術においては、再分散に用いる溶媒をアルカリ条件とすることで、微細繊維状セルロースの再分散性を高めることが検討されていた。しかしながら、このような場合、得られる再分散液もアルカリ性となり、再分散液の用途が限定されたり、取り扱い容易性が劣るなどの問題があった。そして、このような再分散液からシートを形成した場合にはシートが黄変するといった課題もあった。一方、微細繊維状セルロースの再分散性が十分ではない場合には、再分散液の透明性が劣り、このような再分散液から形成されるシートの透明性も十分ではないという問題もあった。

また、特許文献４及び５に開示されているように、微細繊維状セルロースシート（フィルム）を形成した後に、多価金属イオンを導入し、シートのガスバリア性などを向上させる技術も知られているが、微細繊維状セルロースシート（フィルム）を溶液に浸漬させてイオン交換処理を行った場合、イオン交換が十分に進行せずにシートが黄変する場合があり、改善が求められていた。

そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、多価金属イオンを含む微細繊維状セルロース凝集物を再分散させて得られる分散液であって、透明性が高くかつ耐黄変性に優れるシートを形成し得る分散液を提供することを目的として検討を進めた。

具体的に、本発明は、以下の構成を有する。

［１］ アニオン性基を有し、かつ繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含む分散液であって、
前記繊維状セルロースは、前記アニオン性基の対イオンとして多価金属イオンを有し、
前記繊維状セルロースを０．４質量％含む場合の分散液の電気伝導度が２０ｍＳ／ｍ以下であり、
前記繊維状セルロースを０．２質量％含む場合の分散液のヘーズが１０％以下である、分散液。
［２］ 前記繊維状セルロースを０．２質量％含む場合の分散液の全光線透過率が８５％以上である、［１］に記載の分散液。
［３］ 前記繊維状セルロースを０．４質量％含む場合の分散液のｐＨが４～９である、［１］又は［２］に記載の分散液。
［４］ 前記アニオン性基が、リンオキソ酸基、リンオキソ酸基に由来する置換基、硫黄オキソ酸基、硫黄オキソ酸基に由来する置換基、ザンテート基、ザンテート基に由来する置換基、カルボキシ基及びカルボキシ基に由来する置換基からなる群から選択される少なくとも１種である、［１］～［３］のいずれかに記載の分散液。
［５］ 前記アニオン性基がリンオキソ酸基又はリンオキソ酸基に由来する置換基である、［１］～［４］のいずれかに記載の分散液。
［６］ 前記多価金属イオンが、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、亜鉛イオン及びアルミニウムイオンからなる群から選択される少なくとも１種である、［１］～［５］のいずれかに記載の分散液。
［７］ 前記繊維状セルロースの繊維幅が１０ｎｍ以下である、［１］～［６］のいずれかに記載の分散液。
［８］ ［１］～［７］のいずれかに記載の分散液から形成されるシート。
［９］ 厚みが４０μｍ以上である、［８］に記載のシート。
［１０］ 前記シートを１６０℃で６時間加熱した場合、下記式により算出されるＹＩ増加率が４１００％以下である［８］又は［９］に記載のシート；
ＹＩ増加率（％）＝（加熱後のシートの黄色度－加熱前のシートの黄色度）／加熱前のシートの黄色度×１００
上記式において、シートの黄色度はＪＩＳ Ｋ ７３７３：２００６に準拠して測定した黄色度である。
［１１］ 全光線透過率が７０％以上である、［８］～［１０］のいずれかに記載のシート。
［１２］ ヘーズが１０％以下である、［８］～［１１］のいずれかに記載のシート。

本発明によれば、多価金属イオンを含む微細繊維状セルロース凝集物を再分散させて得られる分散液であって、透明性が高くかつ耐黄変性に優れるシートを形成し得る分散液を得ることができる。

図１は、リンオキソ酸基を有する繊維状セルロース含有スラリーに対するＮａＯＨ滴下量とｐＨの関係を示すグラフである。 図２は、カルボキシ基を有する繊維状セルロース含有スラリーに対するＮａＯＨ滴下量とｐＨの関係を示すグラフである。

以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。

（分散液）
本実施形態は、アニオン性基を有し、かつ繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含む分散液である。ここで、繊維状セルロースは、アニオン性基の対イオンとして多価金属イオンを有する。そして、繊維状セルロースを０．４質量％含む場合の分散液の電気伝導度は２０ｍＳ／ｍ以下であり、繊維状セルロースを０．２質量％含む場合の分散液のヘーズは１０％以下である。なお、本明細書において、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを微細繊維状セルロース又はＣＮＦともいう。

本実施形態は上記構成を有するため、透明性が高くかつ耐黄変性に優れるシートを形成することができる。例えば、本実施形態の分散液から微細繊維状セルロースを含むシートを形成した場合に、透明性の高いシートを得ることができる。また、本実施形態によれば、該シートを加熱した場合であっても、シートの黄変を抑制することができる。具体的に、本実施形態では、微細繊維状セルロースを含むシートを形成し、該シートを１６０℃で６時間加熱した場合にＹＩ増加率を低く抑えることができる。このように、本実施形態の分散液を用いることで、透明性が高く、かつ耐黄変性に優れるシートを形成することができる。

繊維状セルロースを０．４質量％含む場合の分散液の電気伝導度は２０ｍＳ／ｍ以下であればよく、１５ｍＳ／ｍ以下であることが好ましく、１０ｍＳ／ｍ以下であることがより好ましく、５ｍＳ／ｍ以下であることがさらに好ましい。なお、繊維状セルロースを０．４質量％含む場合の分散液の電気伝導度の下限値は特に限定されるものではなく、０ｍＳ／ｍであってもよい。分散液の電気伝導度を上記範囲内とすることにより、透明性が高く、かつ耐黄変性に優れるシートを形成することができ、特に、高温条件下であっても優れた耐黄変性を発揮し得るシートを形成することができる。また、分散液の電気伝導度を上記範囲内とすることにより、分散液の取り扱い容易性を高めることもできる。

繊維状セルロースを０．４質量％含む場合の分散液の電気伝導度は、電気伝導度計により測定される。なお、測定の際の分散液の液温は２３℃とする。電気伝導度計としては、東亜ディーケーケー株式会社製、ＣＴ－５７１０１Ｂを用いることができる。なお、分散液を希釈して０．４質量％濃度とする場合には、イオン交換水を用いて希釈した後に電気伝導度の測定を行う。また、分散液を濃縮して０．４質量％濃度とする場合には、室温条件下で分散液を０．１μｍ目開きの中空糸膜にクロスフロー通液した後に電気伝導度の測定を行う。

繊維状セルロースを０．４質量％含む場合の分散液の電気伝導度の値が所定値以下であることは、例えば、繊維状セルロースの着色を促進するＨ^＋やＯＨ^－が少ないことを示す。また、分散液のｐＨが同一であったとしても、電気伝導度が低い分散液においては、イオン性物質の絶対量や水中における移動度が低くなっている。このように、分散液の電気伝導度を所定値以下とすることにより、イオン性物質の移動度を低下させることができ、その結果、着色成分の重合反応などを触媒しづらくなり、着色抑制が達成されるものと推定される。

繊維状セルロースを０．２質量％含む場合の分散液のヘーズは１０％以下であればよく、８％以下であることが好ましく、６％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましい。なお、繊維状セルロースを０．２質量％含む場合の分散液のヘーズの下限値は特に限定されるものではなく、０％であってもよい。分散液のヘーズを上記範囲内とすることにより、透明性が高く、かつ耐黄変性に優れるシートを形成することができる。なお、分散液のヘーズが上記範囲内にあることは、分散液中において繊維状セルロースの分散性が良好であることを意味している。このため、分散液のヘーズが上記範囲内であれば、より透明性に優れたシートを形成することができる。

繊維状セルロースを０．２質量％含む場合の分散液の全光線透過率は８５％以上であることが好ましく、８７％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。なお、繊維状セルロースを０．２質量％含む場合の分散液の全光線透過率の上限値は特に限定されるものではなく、１００％であってもよい。

繊維状セルロースを０．２質量％含む場合の分散液のヘーズは、ヘーズメーターで、光路長１ｃｍの液体用ガラスセルを用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１３６：２０００に準拠して測定する。また、繊維状セルロースを０．２質量％含む場合の分散液の全光線透過率は、ヘーズメーターで、光路長１ｃｍの液体用ガラスセルを用いて、ＪＩＳ Ｋ ７３６１－１：１９９７に準拠して測定する。なお、ゼロ点測定は、同ガラスセルに入れたイオン交換水で行い、測定時の分散液の液温は２３℃とする。なお、ヘーズメーターとしては、株式会社村上色彩技術研究所製のＨＭ－１５０を、液体用ガラスセルとしては、株式会社藤原製作所製、ＭＧ－４０（逆光路）を用いることができる。分散液を希釈して０．２質量％濃度とする場合には、イオン交換水を用いて希釈した後にヘーズや全光線透過率の測定を行う。また、分散液を濃縮して０．２質量％濃度とする場合には、室温条件下で分散液を０．１μｍ目開きの中空糸膜にクロスフロー通液した後にヘーズや全光線透過率の測定を行う。

繊維状セルロースを０．４質量％含む場合の分散液のｐＨは、４以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましい。また、繊維状セルロースを０．４質量％含む場合の分散液のｐＨは、９以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましい。分散液のｐＨを上記範囲内とすることにより、透明性が高く、かつ耐黄変性に優れるシートを形成することができ、特に、高温条件下であっても優れた耐黄変性を発揮し得るシートを形成することができる。なお、繊維状セルロースを０．４質量％含む場合の分散液のｐＨは、ｐＨメーターにより測定される値であり、測定時の分散液の液温は２３℃とする。分散液を希釈して０．４質量％濃度とする場合には、イオン交換水を用いて希釈した後にｐＨの測定を行う。また、分散液を濃縮して０．４質量％濃度とする場合には、室温条件下で分散液を０．１μｍ目開きの中空糸膜にクロスフロー通液した後にｐＨの測定を行う。

繊維状セルロースを０．４質量％含む場合の分散液の粘度は、２０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、２５００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、３０００ｍＰａ・ｓ以上であることがさらに好ましい。また、繊維状セルロースを０．４質量％含む場合の分散液の粘度は、２０００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１０００００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、５００００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。分散液の粘度を上記範囲内とすることにより、透明性が高く、かつ耐黄変性に優れるシートを形成することができる。また、分散液の粘度を上記範囲内とすることにより、分散液を各種用途に用いることができ、分散液からシートを形成する際の取り扱い容易性を高めることもできる。なお、繊維状セルロースを０．４質量％含む場合の分散液の粘度は、ディスパーザーにて１５００ｒｐｍで５分間撹拌した後に、Ｂ型粘度計を用いて測定する。測定の際には、回転速度３ｒｐｍとし、測定開始から３分後の粘度値を分散液の粘度とする。なお、測定対象の分散液の液温は２３℃とする。Ｂ型粘度計としては、ＢＬＯＯＫＦＩＥＬＤ社製、アナログ粘度計Ｔ－ＬＶＴを用いることができる。分散液を希釈して０．４質量％濃度とする場合には、イオン交換水を用いて希釈した後に粘度の測定を行う。また、分散液を濃縮して０．４質量％濃度とする場合には、室温条件下で分散液を０．１μｍ目開きの中空糸膜にクロスフロー通液した後に粘度の測定を行う。

分散液中に含まれる繊維状セルロースの含有量は、分散液の全質量に対して、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましく、０．２質量％以上であることがさらに好ましい。また、分散液中に含まれる繊維状セルロースの含有量の上限値は特に限定されるものではないが、例えば、２０質量％とすることができる。

分散液中に含まれる溶媒含有量は、分散液の全質量に対して、９９．９９質量％以下であることが好ましく、９９．９質量％以下であることがより好ましく、９９．８質量％以下であることがより好ましい。また、分散液中に含まれる溶媒含有量は、分散液の全質量に対して、８０質量％以上であることが好ましい。分散液の溶媒は水であることが好ましく、本実施形態における分散液は水分散液であることが好ましい。

なお、分散液中には、溶媒として有機溶媒が含まれていてもよい。有機溶媒としては、例えば、アルコール類、多価アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。アルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブチルアルコール等が挙げられる。多価アルコール類としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる。エーテル類としては、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。エステル類としては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。非プロトン性極性溶媒としてはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン（ＮＭＰ）等が挙げられる。分散液中に有機溶媒が含まれる場合には、水と有機溶媒の合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。

本実施形態の分散液は、多価金属イオンを含む微細繊維状セルロース凝集物を再分散させて得られる再分散液である。具体的には、微細繊維状セルロースの分散液に多価金属を含む凝集剤を添加することで繊維状セルロース凝集物を得ることができ、それを水等の溶媒に再分散させることで再分散液を得ることができる。繊維状セルロース凝集物を再分散させる溶媒として上記溶媒が挙げられるが、溶媒は水であることが好ましい。

（微細繊維状セルロース）
本実施形態の分散液は、アニオン性基を有し、かつ繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含む。繊維状セルロースの繊維幅は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、２０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１０ｎｍ以下であることが特に好ましい。また、繊維状セルロースの繊維幅は２ｎｍ以上であることが好ましい。

繊維状セルロースの平均繊維幅は、例えば１０００ｎｍ以下である。繊維状セルロースの平均繊維幅は、例えば２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましく、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、２ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが一層好ましく、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが特に好ましい。なお、繊維状セルロースは、例えば単繊維状のセルロースである。

繊維状セルロースの繊維幅は、例えば電子顕微鏡を用いて以下のようにして測定される。まず、濃度０．０５質量％以上０．１質量％以下の繊維状セルロースの水系懸濁液を調製し、この懸濁液を親水化処理したカーボン膜被覆グリッド上にキャストしてＴＥＭ観察用試料とする。幅の広い繊維を含む場合には、ガラス上にキャストした表面のＳＥＭ像を観察してもよい。次いで、観察対象となる繊維の幅に応じて１０００倍、５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。但し、試料、観察条件や倍率は下記の条件を満たすように調整する。

（１）観察画像内の任意箇所に一本の直線Ｘを引き、該直線Ｘに対し、２０本以上の繊維が交差する。
（２）同じ画像内で該直線と垂直に交差する直線Ｙを引き、該直線Ｙに対し、２０本以上の繊維が交差する。

上記条件を満足する観察画像に対し、直線Ｘ、直線Ｙと交差する繊維の幅を目視で読み取る。このようにして、少なくとも互いに重なっていない表面部分の観察画像を３組以上得る。次いで、各画像に対して、直線Ｘ、直線Ｙと交差する繊維の幅を読み取る。これにより、少なくとも２０本×２×３＝１２０本の繊維幅を読み取る。そして、読み取った繊維幅の平均値を、繊維状セルロースの平均繊維幅とする。

繊維状セルロースの繊維長は、特に限定されないが、例えば０．１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上８００μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以上６００μｍ以下であることがさらに好ましい。繊維長を上記範囲内とすることにより、繊維状セルロースの結晶領域の破壊を抑制できる。また、繊維状セルロースのスラリー粘度を適切な範囲とすることも可能となる。なお、繊維状セルロースの繊維長は、例えばＴＥＭ、ＳＥＭ、ＡＦＭによる画像解析より求めることができる。

繊維状セルロースはＩ型結晶構造を有していることが好ましい。ここで、繊維状セルロースがＩ型結晶構造を有することは、グラファイトで単色化したＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）を用いた広角Ｘ線回折写真より得られる回折プロファイルにおいて同定できる。具体的には、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。繊維状セルロースに占めるＩ型結晶構造の割合は、例えば３０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることがさらに好ましい。これにより、耐熱性と低線熱膨張率発現の点でさらに優れた性能が期待できる。結晶化度については、Ｘ線回折プロファイルを測定し、そのパターンから常法により求められる（Ｓｅａｇａｌら、Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｊｏｕｒｎａｌ、２９巻、７８６ページ、１９５９年）。

繊維状セルロースの軸比（繊維長／繊維幅）は、特に限定されないが、例えば２０以上１００００以下であることが好ましく、５０以上１０００以下であることがより好ましい。軸比を上記下限値以上とすることにより、繊維状セルロースを含有するシートを形成しやすい。また、軸比を上記上限値以下とすることにより、たとえば繊維状セルロースを分散液として扱う際に、希釈等のハンドリングがしやすくなる点で好ましい。

繊維状セルロースは、例えば結晶領域と非結晶領域をともに有している。結晶領域と非結晶領域をともに有し、かつ軸比が上記範囲内にある繊維状セルロースは、後述する微細繊維状セルロースの製造方法により実現されるものである。

繊維状セルロースは、アニオン性基を有する。アニオン性基は、エステル結合を解して繊維状セルロースに連結する基であることが好ましい。この場合、エステル結合は、繊維状セルロースの水酸基とアニオン性基となる化合物の脱水縮合で形成される。

アニオン性基としては、例えばリンオキソ酸基又はリンオキソ酸基に由来する置換基（単にリンオキソ酸基ということもある）、カルボキシ基又はカルボキシ基に由来する置換基（単にカルボキシ基ということもある）、硫黄オキソ酸基又は硫黄オキソ酸基に由来する置換基（単に硫黄オキソ酸基ということもある）、ザンテート基又はザンテート基に由来する置換基（単にザンテート基ということもある）、ホスホン基又はホスホン基に由来する置換基、ホスフィン基又はホスフィン基に由来する置換基、スルホン基又はスルホン基に由来する置換基、カルボキシアルキル基（カルボキシメチル基を含む）等を挙げることができる。中でも、アニオン性基は、リンオキソ酸基、リンオキソ酸基に由来する置換基、カルボキシ基、カルボキシ基に由来する置換基、硫黄オキソ酸基、硫黄オキソ酸基に由来する置換基、ザンテート基及びザンテート基に由来する置換基からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、リンオキソ酸基、リンオキソ酸基に由来する置換基、カルボキシ基、カルボキシ基に由来する置換基、硫黄オキソ酸基及び硫黄オキソ酸基に由来する置換基からなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましく、リンオキソ酸基又はリンオキソ酸基に由来する置換基であることが特に好ましい。アニオン性基を適宜選択することにより、より透明性に優れ、かつ耐黄変性に優れたシートを得ることができる。

リンオキソ酸基又はリンオキソ酸基に由来する置換基は、例えば下記式（１）で表される置換基である。各繊維状セルロースには、下記式（１）で表される置換基が複数種導入されていてもよい。この場合、複数導入される下記式（１）で表される置換基はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。

式（１）中、ａ、ｂおよびｎは自然数であり、ｍは任意の数である（ただし、ａ＝ｂ×ｍである）。ｎ個あるαおよびα’のうち少なくとも１つはＯ^－であり、残りはＲ又はＯＲである。なお、各αおよびα’の全てがＯ^－であっても構わない。ｎ個あるαは全て同じでも、それぞれ異なっていてもよい。β^ｂ＋は有機物又は無機物からなる１価以上の陽イオンである。

Ｒは、各々、水素原子、飽和－直鎖状炭化水素基、飽和－分岐鎖状炭化水素基、飽和－環状炭化水素基、不飽和－直鎖状炭化水素基、不飽和－分岐鎖状炭化水素基、不飽和－環状炭化水素基、芳香族基、またはこれらの誘導基である。また、式（１）においては、ｎは１であることが好ましい。

飽和－直鎖状炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、又はｎ－ブチル基等が挙げられるが、特に限定されない。飽和－分岐鎖状炭化水素基としては、ｉ－プロピル基、又はｔ－ブチル基等が挙げられるが、特に限定されない。飽和－環状炭化水素基としては、シクロペンチル基、又はシクロヘキシル基等が挙げられるが、特に限定されない。不飽和－直鎖状炭化水素基としては、ビニル基、又はアリル基等が挙げられるが、特に限定されない。不飽和－分岐鎖状炭化水素基としては、ｉ－プロペニル基、又は３－ブテニル基等が挙げられるが、特に限定されない。不飽和－環状炭化水素基としては、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられるが、特に限定されない。芳香族基としては、フェニル基、又はナフチル基等が挙げられるが、特に限定されない。

また、Ｒにおける誘導基としては、上記各種炭化水素基の主鎖又は側鎖に対し、カルボキシ基、カルボキシレート基（－ＣＯＯ^－）、ヒドロキシ基、アミノ基及びアンモニウム基などの官能基から選択される少なくとも１種類が付加又は置換した状態の官能基が挙げられるが、特に限定されない。また、Ｒの主鎖を構成する炭素原子数は特に限定されないが、２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。Ｒの主鎖を構成する炭素原子数を上記範囲とすることにより、リンオキソ酸基の分子量を適切な範囲とすることができ、繊維原料への浸透を容易にし、微細セルロース繊維の収率を高めることもできる。なお、式（１）中にＲが複数個存在する場合や繊維状セルロースに上記式（１）で表される複数種の置換基が導入される場合には、複数存在するＲはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。

β^ｂ＋は有機物又は無機物からなる１価以上の陽イオンである。有機物からなる１価以上の陽イオンとしては、有機オニウムイオンを挙げることができる。有機オニウムイオンとしては、例えば、有機アンモニウムイオンや有機オニウムイオンを挙げることができる。有機アンモニウムイオンとしては、例えば、脂肪族アンモニウムイオンや芳香族アンモニウムイオンを挙げることができ、有機オニウムイオンとしては、例えば、脂肪族ホスホニウムイオンや芳香族ホスホニウムイオンを挙げることができる。無機物からなる１価以上の陽イオンとしては、ナトリウム、カリウム、若しくはリチウム等のアルカリ金属のイオンや、カルシウム、若しくはマグネシウム等の２価金属のイオン、水素イオン、アンモニウムイオン等が挙げられる。なお、式（１）中にβ^ｂ＋が複数個存在する場合や繊維状セルロースに上記式（１）で表される複数種の置換基が導入される場合には、複数存在するβ^ｂ＋はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。本実施形態においては、β^ｂ＋の少なくとも一部は多価金属イオンである。

リンオキソ酸基又はリンオキソ酸基に由来する置換基としては、より具体的には、リン酸基（－ＰＯ_３Ｈ_２）、リン酸基の塩、亜リン酸基（ホスホン酸基）（－ＰＯ_２Ｈ_２）、亜リン酸基（ホスホン酸基）の塩が挙げられる。また、リンオキソ酸基又はリンオキソ酸基に由来する置換基は、リン酸基が縮合した基（例えば、ピロリン酸基）、ホスホン酸が縮合した基（例えば、ポリホスホン酸基）、リン酸エステル基（例えば、モノメチルリン酸基、ポリオキシエチレンアルキルリン酸基）、アルキルホスホン酸基（例えば、メチルホスホン酸基）などであってもよい。

また、硫黄オキソ酸基（硫黄オキソ酸基又は硫黄オキソ酸基に由来する置換基）は、例えば下記式（２）で表される置換基である。各繊維状セルロースには、下記式（２）で表される置換基が複数種導入されていてもよい。この場合、複数導入される下記式（２）で表される置換基はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。

上記構造式中、ｂおよびｎは自然数であり、ｐは０または１であり、ｍは任意の数である（ただし、１＝ｂ×ｍである）。なお、ｎが２以上である場合、複数あるｐは同一の数であってもよく、異なる数であってもよい。上記構造式中、β^ｂ＋は有機物または無機物からなる１価以上の陽イオンである。有機物からなる１価以上の陽イオンとしては、有機オニウムイオンを挙げることができる。有機オニウムイオンとしては、例えば、有機アンモニウムイオンや有機オニウムイオンを挙げることができる。有機アンモニウムイオンとしては、例えば、脂肪族アンモニウムイオンや芳香族アンモニウムイオンを挙げることができ、有機オニウムイオンとしては、例えば、脂肪族ホスホニウムイオンや芳香族ホスホニウムイオンを挙げることができる。無機物からなる１価以上の陽イオンとしては、ナトリウム、カリウム、若しくはリチウム等のアルカリ金属のイオンや、カルシウム、若しくはマグネシウム等の２価金属のイオン、水素イオン、アンモニウムイオン等が挙げられる。なお、繊維状セルロースに上記式（２）で表される複数種の置換基が導入される場合には、複数存在するβ^ｂ＋はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。本実施形態においては、β^ｂ＋の少なくとも一部は多価金属イオンである。

アニオン性基の含有量（導入量）は、例えば繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．６０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．８０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、１．００ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが特に好ましい。また、アニオン性基の含有量（導入量）は、例えば繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり５．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．６５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましく、２．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが一層好ましく、２．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが特に好ましい。ここで、単位ｍｍｏｌ／ｇにおける分母は、アニオン性基の対イオンが水素イオン（Ｈ^＋）であるときの繊維状セルロースの質量を示す。アニオン性基の導入量を上記範囲内とすることにより、透明性に優れ、かつ耐黄変性に優れたシートが得られやすくなる。

繊維状セルロースに対するアニオン性基の導入量は、例えば中和滴定法により測定することができる。中和滴定法による測定では、得られた繊維状セルロースを含有するスラリーに、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリを加えながらｐＨの変化を求めることにより、導入量を測定する。

図１は、リンオキソ酸基を有する繊維状セルロース含有スラリーに対するＮａＯＨ滴下量とｐＨの関係を示すグラフである。繊維状セルロースに対するリンオキソ酸基の導入量は、例えば次のように測定される。
まず、繊維状セルロースを含有するスラリーを強酸性イオン交換樹脂で処理する。なお、必要に応じて、強酸性イオン交換樹脂による処理の前に、後述の解繊処理工程と同様の解繊処理を測定対象に対して実施してもよい。
次いで、水酸化ナトリウム水溶液を加えながらｐＨの変化を観察し、図１の上側部に示すような滴定曲線を得る。図１の上側部に示した滴定曲線では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットしており、図１の下側部に示した滴定曲線では、アルカリを加えた量に対するｐＨの増分（微分値）（１／ｍｍｏｌ）をプロットしている。この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットした曲線において、増分（ｐＨのアルカリ滴下量に対する微分値）が極大となる点が二つ確認される。これらのうち、アルカリを加えはじめて先に得られる増分の極大点を第１終点と呼び、次に得られる増分の極大点を第２終点と呼ぶ。滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中に含まれる繊維状セルロースの第１解離酸量と等しくなり、第１終点から第２終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中に含まれる繊維状セルロースの第２解離酸量と等しくなり、滴定開始から第２終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中に含まれる繊維状セルロースの総解離酸量と等しくなる。そして、滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量を滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して得られる値が、リンオキソ酸基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）となる。なお、単にリンオキソ酸基導入量（又はリンオキソ酸基量）と言った場合は、第１解離酸量のことを表す。
なお、図１において、滴定開始から第１終点までの領域を第１領域と呼び、第１終点から第２終点までの領域を第２領域と呼ぶ。例えば、リンオキソ酸基がリン酸基の場合であって、このリン酸基が縮合を起こす場合、見かけ上、リンオキソ酸基における弱酸性基量（本明細書では第２解離酸量ともいう）が低下し、第１領域に必要としたアルカリ量と比較して第２領域に必要としたアルカリ量が少なくなる。一方、リンオキソ酸基における強酸性基量（本明細書では第１解離酸量ともいう）は、縮合の有無に関わらずリン原子の量と一致する。また、リンオキソ酸基が亜リン酸基の場合は、リンオキソ酸基に弱酸性基が存在しなくなるため、第２領域に必要としたアルカリ量が少なくなるか、第２領域に必要としたアルカリ量はゼロとなる場合もある。この場合、滴定曲線において、ｐＨの増分が極大となる点は一つとなる。

なお、上述のリンオキソ酸基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、分母が酸型の繊維状セルロースの質量を示すことから、酸型の繊維状セルロースが有するリンオキソ酸基量（以降、リンオキソ酸基量（酸型）と呼ぶ）を示している。一方で、リンオキソ酸基の対イオンが電荷当量となるように任意の陽イオンＣに置換されている場合は、分母を当該陽イオンＣが対イオンであるときの繊維状セルロースの質量に変換することで、陽イオンＣが対イオンである繊維状セルロースが有するリンオキソ酸基量（以降、リンオキソ酸基量（Ｃ型））を求めることができる。
すなわち、下記計算式によって算出する。
リンオキソ酸基量（Ｃ型）＝リンオキソ酸基量（酸型）／｛１＋（Ｗ－１）×Ａ／１０００｝
Ａ［ｍｍｏｌ／ｇ］：繊維状セルロースが有するリンオキソ酸基由来の総アニオン量（リンオキソ酸基の総解離酸量）
Ｗ：陽イオンＣの１価あたりの式量（例えば、Ｎａは２３、Ａｌは９）

図２は、アニオン性基としてカルボキシ基を有する繊維状セルロースを含有する分散液に対するＮａＯＨ滴下量とｐＨの関係を示すグラフである。繊維状セルロースに対するカルボキシ基の導入量は、例えば次のように測定される。
まず、繊維状セルロースを含有する分散液を強酸性イオン交換樹脂で処理する。なお、必要に応じて、強酸性イオン交換樹脂による処理の前に、後述の解繊処理工程と同様の解繊処理を測定対象に対して実施してもよい。
次いで、水酸化ナトリウム水溶液を加えながらｐＨの変化を観察し、図２の上側部に示すような滴定曲線を得る。図２の上側部に示した滴定曲線では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットしており、図２の下側部に示した滴定曲線では、アルカリを加えた量に対するｐＨの増分（微分値）（１／ｍｍｏｌ）をプロットしている。この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットした曲線において、増分（ｐＨのアルカリ滴下量に対する微分値）が極大となる点が一つ確認され、この極大点を第１終点と呼ぶ。ここで、図２における滴定開始から第１終点までの領域を第１領域と呼ぶ。第１領域で必要としたアルカリ量が、滴定に使用した分散液中のカルボキシ基量と等しくなる。そして、滴定曲線の第１領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象の繊維状セルロースを含有する分散液中の固形分（ｇ）で除すことで、カルボキシ基の導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出する。

なお、上述のカルボキシ基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、分母が酸型の繊維状セルロースの質量であることから、酸型の繊維状セルロースが有するカルボキシ基量（以降、カルボキシ基量（酸型）と呼ぶ）を示している。一方で、カルボキシ基の対イオンが電荷当量となるように任意の陽イオンＣに置換されている場合は、分母を当該陽イオンＣが対イオンであるときの繊維状セルロースの質量に変換することで、陽イオンＣが対イオンである繊維状セルロースが有するカルボキシ基量（以降、カルボキシ基量（Ｃ型））を求めることができる。すなわち、下記計算式によって算出する。
カルボキシ基量（Ｃ型）＝カルボキシ基量（酸型）／｛１＋（Ｗ－１）×（カルボキシ基量（酸型））／１０００｝
Ｗ：陽イオンＣの１価あたりの式量（例えば、Ｎａは２３、Ａｌは９）

滴定法によるアニオン性基量の測定においては、水酸化ナトリウム水溶液１滴の滴下量が多すぎる場合や、滴定間隔が短すぎる場合、本来より低いアニオン性基量となるなど正確な値が得られないことがある。適切な滴下量、滴定間隔としては、例えば、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を５～３０秒に１０～５０μＬずつ滴定するなどが望ましい。また、繊維状セルロース含有スラリーに溶解した二酸化炭素の影響を排除するため、例えば、滴定開始の１５分前から滴定終了まで、窒素ガスなどの不活性ガスをスラリーに吹き込みながら測定するなどが望ましい。

また、繊維状セルロースに対する硫黄オキソ酸基又はスルホン基の導入量は、繊維状セルロースを過塩素酸と濃硝酸を用いて湿式灰化した後に、適当な倍率で希釈してＩＣＰ発光分析により硫黄量を測定することで算出することができる。硫黄量を、供試した繊維状セルロースの絶乾質量で除した値が硫黄オキソ酸基又はスルホン基（単位：ｍｍｏｌ／ｇ）である。

繊維状セルロースに対するザンテート基量の導入量は、Ｂｒｅｄｅｅ法により以下の方法で測定することができる。まず、繊維状セルロース１．５質量部（絶乾質量）に飽和塩化アンモニウム溶液を４０ｍＬ添加し、ガラス棒でサンプルを潰しながらよく混合し、約１５分間放置後、ＧＦＰろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製ＧＳ－２５）でろ過して、飽和塩化アンモニウム溶液で十分に洗浄する。次いで、サンプルをＧＦＰろ紙ごと５００ｍＬのトールビーカーに入れ、０．５Ｍ水酸化ナトリウム溶液（５℃）を５０ｍＬ添加して撹拌し、１５分間放置する。溶液がピンク色になるまでフェノールフタレイン溶液を添加した後、１．５Ｍ酢酸を添加して、溶液がピンク色から無色になった点を中和点とする。中和後蒸留水を２５０ｍＬ添加してよく撹拌し、１．５Ｍ酢酸１０ｍＬ、０．０５ｍｏｌ／Ｌヨウ素溶液１０ｍＬをホールピペットを使用して添加する。そして、この溶液を０．０５ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定し、チオ硫酸ナトリウムの滴定量、繊維状セルロースの絶乾質量より次式からザンテート基量を算出する。
ザンテート基量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（０．０５×１０×２－０．０５×チオ硫酸ナトリウム滴定量（ｍＬ））／１０００／繊維状セルロースの絶乾質量（ｇ）

（多価金属イオン）
繊維状セルロースは、上述したアニオン性基の対イオンとして多価金属イオンを有する。本明細書において、多価金属イオンは、２価以上の金属イオンであり、多価金属イオンは２価の金属イオンであることが好ましい。本実施形態の分散液中において、多価金属イオンの少なくとも一部は、アニオン性基と静電相互作用によりイオン結合を形成していることが好ましい。また、分散液中には、遊離した多価金属元素や多価金属イオンが存在していてもよい。

多価金属イオンは、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオン、ニッケルイオン、銅イオン及びコバルトイオンからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、亜鉛イオン及びアルミニウムイオンからなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましく、カルシウムイオン、マグネシウムイオン及び亜鉛イオンからなる群から選択される少なくとも１種であることがさらに好ましい。多価金属イオンとして、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、亜鉛イオン又はアルミニウムイオンを選択することで、より着色が抑制された分散液やシートを得ることができる。

多価金属イオンは、後述する微細繊維状セルロース分散液の製造工程のイオン交換工程において、金属塩（多価金属塩）として添加される成分に由来する。このような多価金属塩は、微細繊維状セルロースを凝集させる働きをするため、凝集剤と呼ぶこともできる。多価金属塩は、前述した多価金属イオンの硫酸塩、塩化物、硝酸塩、炭酸塩、リン酸塩であって、水に溶解するものであることが好ましい。具体的に、多価金属塩としては、例えば、硫酸アルミニウム（硫酸バンド）、硫酸マグネシウム、硫酸鉄、硫酸銅、硫酸亜鉛、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化ニッケル、塩化コバルト、塩化銅、塩化鉄、塩化鉛、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、炭酸水素カルシウム等が挙げられる。２価以上の金属イオンを含む金属塩としては、上記塩のうち１種のみが添加されてもよく、２種以上が添加されてもよい。中でも、２価以上の金属イオンを含む金属塩としては、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸銅、塩化カルシウム、塩化ニッケル及び塩化コバルトからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛及び塩化カルシウムからなる群から選択される少なくとも１種を用いることがより好ましい。

（任意成分）
分散液中には、繊維状セルロースと多価金属イオンに加えて任意成分（添加剤）が含まれていてもよい。任意成分としては、例えば、界面活性剤、カップリング剤、無機層状化合物、無機化合物、レベリング剤、防腐剤、消泡剤、有機系粒子、潤滑剤、帯電防止剤、紫外線防御剤、染料、顔料、安定剤、磁性粉、配向促進剤、可塑剤、分散剤、架橋剤等を挙げることができる。また、分散液は、任意成分として、親水性高分子、親水性低分子、有機イオン等を含有していてもよい。

親水性高分子としては、たとえばカルボキシビニルポリマー；ポリビニルアルコール；メタクリル酸アルキル・アクリル酸コポリマー；ポリビニルピロリドン；ポリビニルメチルエーテル；ポリアクリル酸ナトリウム等のポリアクリル酸塩；アクリル酸アルキルエステル共重合体；ウレタン系共重合体；変性ポリエステル；変性ポリイミド；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール；ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン等のポリカチオン；ポリアニオン；両性イオン型のポリマー；キサンタンガム、グアーガム、タマリンドガム、カラギーナン、ローカストビーンガム、クインスシード、アルギン酸、アルギン酸の金属塩、プルラン、サクラン、およびペクチンなどに例示される増粘性多糖類；カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、およびヒドロキシエチルセルロースなどに例示されるセルロース誘導体；カチオン化デンプン、生デンプン、酸化デンプン、エーテル化デンプン、エステル化デンプン、デキストリン、およびアミロースなどに例示されるデンプン類；ポリグリセリンなどのグリセリン類；ヒアルロン酸、ヒアルロン酸の金属塩；カゼインなどのタンパク質類等を挙げることができる。また、これらの親水性高分子の共重合体であってもよい。

親水性低分子は、親水性の含酸素有機化合物であることが好ましく、多価アルコールであることがさらに好ましい。多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ソルビトール、エチレングリコール等が挙げられる。

有機イオンとしては、テトラアルキルアンモニウムイオンやテトラアルキルホスホニウムイオンを挙げることができる。テトラアルキルアンモニウムイオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン、テトラヘキシルアンモニウムイオン、テトラヘプチルアンモニウムイオン、トリブチルメチルアンモニウムイオン、ラウリルトリメチルアンモニウムイオン、セチルトリメチルアンモニウムイオン、ステアリルトリメチルアンモニウムイオン、オクチルジメチルエチルアンモニウムイオン、ラウリルジメチルエチルアンモニウムイオン、ジデシルジメチルアンモニウムイオン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムイオン、トリブチルベンジルアンモニウムイオンが挙げられる。テトラアルキルホスホニウムイオンとしては、例えばテトラメチルホスホニウムイオン、テトラエチルホスホニウムイオン、テトラプロピルホスホニウムイオン、テトラブチルホスホニウムイオン、およびラウリルトリメチルホスホニウムイオンが挙げられる。また、テトラプロピルオニウムイオン、テトラブチルオニウムイオンとして、それぞれテトラｎ－プロピルオニウムイオン、テトラｎ－ブチルオニウムイオンなども挙げることができる。

（微細繊維状セルロース分散液の製造方法）
微細繊維状セルロース分散液の製造方法は、セルロースを含む繊維原料にアニオン性基を導入するアニオン性基導入工程、洗浄工程、アルカリ処理工程（中和工程）、解繊処理工程、イオン交換工程及び再分散（均一分散）工程をこの順で有することが好ましく、洗浄工程の代わりに、または洗浄工程に加えて、酸処理工程を有していてもよい。アニオン性基導入工程としては、リンオキソ酸基導入工程、カルボキシ基導入工程、硫黄オキソ酸基導入工程、スルホン基導入工程、ザンテート基導入工程、ホスホン基またはホスフィン基導入工程が例示される。また、再分散（均一分散）工程では、高速解繊機又は高圧ホモジナイザーを用いて凝集物の再分散を行うことが好ましい。
以下、微細繊維状セルロース分散液の製造工程について説明する。

＜繊維原料＞
微細繊維状セルロースは、セルロースを含む繊維原料から製造される。セルロースを含む繊維原料としては、特に限定されないが、入手しやすく安価である点からパルプを用いることが好ましい。パルプとしては、例えば木材パルプ、非木材パルプ、及び脱墨パルプが挙げられる。木材パルプとしては、特に限定されないが、例えば広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、サルファイトパルプ（ＳＰ）、溶解パルプ（ＤＰ）、ソーダパルプ（ＡＰ）、未晒しクラフトパルプ（ＵＫＰ）及び酸素漂白クラフトパルプ（ＯＫＰ）等の化学パルプ、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）及びケミグラウンドウッドパルプ（ＣＧＰ）等の半化学パルプ、砕木パルプ（ＧＰ）及びサーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ、ＢＣＴＭＰ）等の機械パルプ等が挙げられる。非木材パルプとしては、特に限定されないが、例えばコットンリンター及びコットンリント等の綿系パルプ、麻、麦わら及びバガス等の非木材系パルプが挙げられる。脱墨パルプとしては、特に限定されないが、例えば古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられる。本実施態様のパルプは上記の１種を単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。上記パルプの中でも、入手のしやすさという観点からは、例えば木材パルプ及び脱墨パルプが好ましい。また、木材パルプの中でも、セルロース比率が大きく解繊処理時の微細繊維状セルロースの収率が高い観点や、パルプ中のセルロースの分解が小さく軸比の大きい長繊維の微細繊維状セルロースが得られる観点から、例えば化学パルプがより好ましく、クラフトパルプ、サルファイトパルプがさらに好ましい。なお、軸比の大きい長繊維の微細繊維状セルロースを用いると粘度が高くなる傾向がある。

セルロースを含む繊維原料としては、例えばホヤ類に含まれるセルロースや、酢酸菌が生成するバクテリアセルロースを利用することもできる。また、セルロースを含む繊維原料に代えて、キチン、キトサンなどの直鎖型の含窒素多糖高分子が形成する繊維を用いることもできる。

＜リンオキソ酸基導入工程＞
微細繊維状セルロース分散液の製造工程は、アニオン性基導入工程を含む。アニオン性基導入工程としては、例えば、リンオキソ酸基導入工程が挙げられる。リンオキソ酸基導入工程は、セルロースを含む繊維原料が有する水酸基と反応することで、リンオキソ酸基を導入できる化合物から選択される少なくとも１種の化合物（以下、「化合物Ａ」ともいう）を、セルロースを含む繊維原料に作用させる工程である。この工程により、リンオキソ酸基導入繊維が得られることとなる。

本実施形態に係るリンオキソ酸基導入工程では、セルロースを含む繊維原料と化合物Ａの反応を、尿素及びその誘導体から選択される少なくとも１種（以下、「化合物Ｂ」ともいう）の存在下で行ってもよい。一方で、化合物Ｂが存在しない状態において、セルロースを含む繊維原料と化合物Ａの反応を行ってもよい。

化合物Ａを化合物Ｂとの共存下で繊維原料に作用させる方法の一例としては、乾燥状態、湿潤状態又はスラリー状の繊維原料に対して、化合物Ａと化合物Ｂを混合する方法が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高いことから、乾燥状態又は湿潤状態の繊維原料を用いることが好ましく、特に乾燥状態の繊維原料を用いることが好ましい。繊維原料の形態は、特に限定されないが、例えば綿状や薄いシート状であることが好ましい。化合物Ａ及び化合物Ｂは、それぞれ粉末状又は溶媒に溶解させた溶液状又は融点以上まで加熱して溶融させた状態で繊維原料に添加する方法が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高いことから、溶媒に溶解させた溶液状、特に水溶液の状態で添加することが好ましい。また、化合物Ａと化合物Ｂは繊維原料に対して同時に添加してもよく、別々に添加してもよく、混合物として添加してもよい。化合物Ａと化合物Ｂの添加方法としては、特に限定されないが、化合物Ａと化合物Ｂが溶液状の場合は、繊維原料を溶液内に浸漬し吸液させたのちに取り出してもよいし、繊維原料に溶液を滴下してもよい。また、必要量の化合物Ａと化合物Ｂを繊維原料に添加してもよいし、過剰量の化合物Ａと化合物Ｂをそれぞれ繊維原料に添加した後に、圧搾や濾過によって余剰の化合物Ａと化合物Ｂを除去してもよい。

本実施態様で使用する化合物Ａとしては、リン原子を有し、セルロースとエステル結合を形成可能な化合物であればよく、リン酸もしくはその塩、亜リン酸もしくはその塩、脱水縮合リン酸もしくはその塩、無水リン酸（五酸化二リン）などが挙げられるが特に限定されない。リン酸としては、種々の純度のものを使用することができ、例えば１００％リン酸（正リン酸）や８５％リン酸を使用することができる。亜リン酸としては、９９％亜リン酸（ホスホン酸）が挙げられる。脱水縮合リン酸は、リン酸が脱水反応により２分子以上縮合したものであり、例えばピロリン酸、ポリリン酸等を挙げることができる。リン酸塩、亜リン酸塩、脱水縮合リン酸塩としては、リン酸、亜リン酸又は脱水縮合リン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられ、これらは種々の中和度とすることができる。これらのうち、リンオキソ酸基の導入効率が高く、後述する解繊工程で解繊効率がより向上しやすく、低コストであり、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩又は亜リン酸、亜リン酸のナトリウム塩、亜リン酸のカリウム塩、亜リン酸のアンモニウム塩が好ましく、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素アンモニウム、又は亜リン酸、亜リン酸ナトリウムがより好ましい。

繊維原料に対する化合物Ａの添加量は、特に限定されないが、例えば化合物Ａの添加量をリン原子量に換算した場合において、繊維原料（絶乾質量）に対するリン原子の添加量が０．５質量％以上１００質量％以下となることが好ましく、１質量％以上５０質量％以下となることがより好ましく、２質量％以上３０質量％以下となることがさらに好ましい。繊維原料に対するリン原子の添加量を上記範囲内とすることにより、微細繊維状セルロースの収率をより向上させることができる。一方で、繊維原料に対するリン原子の添加量を上記上限値以下とすることにより、収率向上の効果とコストのバランスをとることができる。

本実施態様で使用する化合物Ｂは、上述のとおり尿素及びその誘導体から選択される少なくとも１種である。化合物Ｂとしては、例えば尿素、ビウレット、１－フェニル尿素、１－ベンジル尿素、１－メチル尿素、１－エチル尿素などが挙げられる。反応の均一性を向上させる観点から、化合物Ｂは水溶液として用いることが好ましい。また、反応の均一性をさらに向上させる観点からは、化合物Ａと化合物Ｂの両方が溶解した水溶液を用いることが好ましい。

繊維原料（絶乾質量）に対する化合物Ｂの添加量は、特に限定されないが、例えば１質量％以上５００質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上４００質量％以下であることがより好ましく、１００質量％以上３５０質量％以下であることがさらに好ましい。

セルロースを含む繊維原料と化合物Ａの反応においては、化合物Ｂの他に、例えばアミド類又はアミン類を反応系に含んでもよい。アミド類としては、例えばホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。アミン類としては、例えばメチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。これらの中でも、特にトリエチルアミンは良好な反応触媒として働くことが知られている。

リンオキソ酸基導入工程においては、繊維原料に化合物Ａ等を添加又は混合した後、当該繊維原料に対して加熱処理を施すことが好ましい。加熱処理温度としては、繊維の熱分解や加水分解反応を抑えながら、リンオキソ酸基を効率的に導入できる温度を選択することが好ましい。加熱処理温度は、例えば５０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１００℃以上２５０℃以下であることがより好ましく、１３０℃以上２００℃以下であることがさらに好ましい。また、加熱処理には、種々の熱媒体を有する機器を利用することができ、例えば熱風乾燥装置、撹拌乾燥装置、回転乾燥装置、円盤乾燥装置、ロール型加熱装置、プレート型加熱装置、流動層乾燥装置、バンド型乾燥装置、ろ過乾燥装置、振動流動乾燥装置、気流乾燥装置、減圧乾燥装置、赤外線加熱装置、遠赤外線加熱装置、マイクロ波加熱装置、高周波乾燥装置を用いることができる。

本実施形態に係る加熱処理においては、例えば薄いシート状の繊維原料に化合物Ａを含浸等の方法により添加した後、加熱する方法や、ニーダー等で繊維原料と化合物Ａを混練又は撹拌しながら加熱する方法を採用することができる。これにより、繊維原料における化合物Ａの濃度ムラを抑制して、繊維原料に含まれるセルロース繊維表面へより均一にリンオキソ酸基を導入することが可能となる。これは、乾燥に伴い水分子が繊維原料表面に移動する際、溶存する化合物Ａが表面張力によって水分子に引き付けられ、同様に繊維原料表面に移動してしまう（すなわち、化合物Ａの濃度ムラを生じてしまう）ことを抑制できることに起因するものと考えられる。

また、加熱処理に用いる加熱装置は、例えばスラリーが保持する水分、及び化合物Ａと繊維原料中のセルロース等が含む水酸基等との脱水縮合（リン酸エステル化）反応に伴って生じる水分、を常に装置系外に排出できる装置であることが好ましい。このような加熱装置としては、例えば送風方式のオーブン等が挙げられる。装置系内の水分を常に排出することにより、リン酸エステル化の逆反応であるリン酸エステル結合の加水分解反応を抑制できることに加えて、繊維中の糖鎖の酸加水分解を抑制することもできる。このため、軸比の高い微細繊維状セルロースを得ることが可能となる。

加熱処理の時間は、例えば繊維原料から実質的に水分が除かれてから１秒以上３００分以下であることが好ましく、１秒以上１０００秒以下であることがより好ましく、１０秒以上８００秒以下であることがさらに好ましい。本実施形態では、加熱温度と加熱時間を適切な範囲とすることにより、リンオキソ酸基の導入量を好ましい範囲内とすることができる。

リンオキソ酸基導入工程は、少なくとも１回行えば良いが、２回以上繰り返して行うこともできる。２回以上のリンオキソ酸基導入工程を行うことにより、繊維原料に対して多くのリンオキソ酸基を導入することができる。

繊維原料に対するリンオキソ酸基の導入量は、例えば繊維原料１ｇ（質量）あたり０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．６０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．８０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、１．００ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが特に好ましい。また、リンオキソ酸基の含有量（導入量）は、例えば繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり５．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．６５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましく、２．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが一層好ましく、２．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが特に好ましい。リンオキソ酸基の導入量を上記範囲内とすることにより、透明性に優れ、かつ耐黄変性に優れたシートが得られやすくなる。

＜カルボキシ基導入工程＞
微細繊維状セルロース分散液の製造工程は、アニオン性基導入工程として、カルボキシ基導入工程を含んでもよい。カルボキシ基導入工程は、セルロースを含む繊維原料に対し、オゾン酸化やフェントン法による酸化、ＴＥＭＰＯ酸化処理などの酸化処理やカルボン酸由来の基を有する化合物もしくはその誘導体、又はカルボン酸由来の基を有する化合物の酸無水物もしくはその誘導体によって処理することにより行われる。

カルボン酸由来の基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えばマレイン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸等のジカルボン酸化合物やクエン酸、アコニット酸等のトリカルボン酸化合物が挙げられる。また、カルボン酸由来の基を有する化合物の誘導体としては、特に限定されないが、例えばカルボキシ基を有する化合物の酸無水物のイミド化物、カルボキシ基を有する化合物の酸無水物の誘導体が挙げられる。カルボキシ基を有する化合物の酸無水物のイミド化物としては、特に限定されないが、例えばマレイミド、コハク酸イミド、フタル酸イミド等のジカルボン酸化合物のイミド化物が挙げられる。

カルボン酸由来の基を有する化合物の酸無水物としては、特に限定されないが、例えば無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸化合物の酸無水物が挙げられる。また、カルボン酸由来の基を有する化合物の酸無水物の誘導体としては、特に限定されないが、例えばジメチルマレイン酸無水物、ジエチルマレイン酸無水物、ジフェニルマレイン酸無水物等のカルボキシ基を有する化合物の酸無水物の少なくとも一部の水素原子が、アルキル基、フェニル基等の置換基により置換されたものが挙げられる。

カルボキシ基導入工程において、ＴＥＭＰＯ酸化処理を行う場合には、例えばその処理をｐＨが６以上８以下の条件で行うことが好ましい。このような処理は、中性ＴＥＭＰＯ酸化処理ともいう。中性ＴＥＭＰＯ酸化処理は、例えばリン酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ＝６．８）に、繊維原料としてパルプと、触媒としてＴＥＭＰＯ（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル）等のニトロキシラジカル、犠牲試薬として次亜塩素酸ナトリウムを添加することで行うことができる。さらに亜塩素酸ナトリウムを共存させることによって、酸化の過程で発生するアルデヒドを、効率的にカルボキシ基まで酸化することができる。また、ＴＥＭＰＯ酸化処理は、その処理をｐＨが１０以上１１以下の条件で行ってもよい。このような処理は、アルカリＴＥＭＰＯ酸化処理ともいう。アルカリＴＥＭＰＯ酸化処理は、例えば繊維原料としてのパルプに対し、触媒としてＴＥＭＰＯ等のニトロキシラジカルと、共触媒として臭化ナトリウムと、酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを添加することにより行うことができる。

繊維原料に対するカルボキシ基の導入量は、置換基の種類によっても変わるが、例えばＴＥＭＰＯ酸化によりカルボキシ基を導入する場合、繊維原料１ｇ（質量）あたり０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．６０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．８０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、１．００ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが特に好ましい。また、繊維状セルロースに対するカルボキシ基の導入量は、３．６５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、２．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましく、２．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが一層より好ましい。その他、置換基がカルボキシメチル基である場合、カルボキシ基の導入量は、微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり５．８ｍｍｏｌ／ｇ以下であってもよい。カルボキシ基の導入量を上記範囲内とすることにより、透明性に優れ、かつ耐黄変性に優れたシートが得られやすくなる。

＜硫黄オキソ酸基導入工程＞
微細繊維状セルロース分散液の製造工程は、アニオン性基導入工程として、硫黄オキソ酸基導入工程を含んでもよい。硫黄オキソ酸基導入工程は、セルロースを含む繊維原料が有する水酸基と硫黄オキソ酸が反応することで、硫黄オキソ酸基を有するセルロース繊維（硫黄オキソ酸基導入繊維）を得ることができる。

硫黄オキソ酸基導入工程では、上述した＜リンオキソ酸基導入工程＞における化合物Ａに代えて、セルロースを含む繊維原料が有する水酸基と反応することで、硫黄オキソ酸基を導入できる化合物から選択される少なくとも１種の化合物（以下、「化合物Ｃ」ともいう）を用いる。化合物Ｃとしては、硫黄原子を有し、セルロースとエステル結合を形成可能な化合物であればよく、硫酸もしくはその塩、亜硫酸もしくはその塩、硫酸アミドなどが挙げられるが特に限定されない。硫酸としては、種々の純度のものを使用することができ、例えば９６％硫酸（濃硫酸）を使用することができる。亜硫酸としては、５％亜硫酸水が挙げられる。硫酸塩又は亜硫酸塩としては、硫酸塩又は亜硫酸塩のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられ、これらは種々の中和度とすることができる。硫酸アミドとしては、スルファミン酸などを使用することができる。硫黄オキソ酸基導入工程では、上述した＜リンオキソ酸基導入工程＞における化合物Ｂを同様に用いることが好ましい。

硫黄オキソ酸基導入工程においては、セルロース原料に硫黄オキソ酸、並びに、尿素及び／又は尿素誘導体を含む水溶液を混合した後、当該セルロース原料に対して加熱処理を施すことが好ましい。加熱処理温度としては、繊維の熱分解や加水分解反応を抑えながら、硫黄オキソ酸基を効率的に導入できる温度を選択することが好ましい。加熱処理温度は、１００℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましく、１５０℃以上であることがさらに好ましい。また、加熱処理温度は、３００℃以下であることが好ましく、２５０℃以下であることがより好ましく、２００℃以下であることがさらに好ましい。

加熱処理工程では、実質的に水分がなくなるまで加熱をすることが好ましい。このため、加熱処理時間は、セルロース原料に含まれる水分量や、硫黄オキソ酸、並びに、尿素及び／又は尿素誘導体を含む水溶液の添加量によって、変動するが、例えば、１０秒以上１００００秒以下とすることが好ましい。加熱処理には、種々の熱媒体を有する機器を利用することができ、例えば熱風乾燥装置、撹拌乾燥装置、回転乾燥装置、円盤乾燥装置、ロール型加熱装置、プレート型加熱装置、流動層乾燥装置、バンド型乾燥装置、ろ過乾燥装置、振動流動乾燥装置、気流乾燥装置、減圧乾燥装置、赤外線加熱装置、遠赤外線加熱装置、マイクロ波加熱装置、高周波乾燥装置を用いることができる。

セルロース原料に対する硫黄オキソ酸基の導入量は、繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．６０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．８０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、１．００ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが特に好ましい。また、硫黄オキソ酸基の導入量は、繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり５．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましい。硫黄オキソ酸基の導入量を上記範囲内とすることにより、透明性に優れ、かつ耐黄変性に優れたシートが得られやすくなる。

＜塩素系酸化剤による酸化工程（第二のカルボキシ基導入工程）＞
微細繊維状セルロース分散液の製造工程は、アニオン性基導入工程として、塩素系酸化剤による酸化工程を含んでもよい。塩素系酸化剤による酸化工程では、塩素系酸化剤を湿潤あるいは乾燥状態の、水酸基を有する繊維原料に加えて反応を行うことで、繊維原料にカルボキシ基が導入される。

塩素系酸化剤としては、次亜塩素酸、次亜塩素酸塩、亜塩素酸、亜塩素酸塩、塩素酸、塩素酸塩、過塩素酸、過塩素酸塩、二酸化塩素などが挙げられる。置換基の導入効率、ひいては解繊効率、コスト、取り扱いやすさの点から、塩素系酸化剤は、次亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸ナトリウム、二酸化塩素であることが好ましい。塩素系酸化剤を添加する際には、試薬（固形状もしくは液状）としてそのまま繊維原料に加えてもよいし、適当な溶媒に溶かして加えてもよい。

塩素系酸化剤による酸化工程における塩素系酸化剤の溶液中濃度は、たとえば有効塩素濃度に換算して、１質量％以上１，０００質量％以下であることが好ましく、５質量％以上５００質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上１００質量％以下であることがさらに好ましい。塩素系酸化剤の繊維原料１００質量部に対する添加量は、１質量部以上１００，０００質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上１０，０００質量部以下であることがより好ましく、１００質量部以上５，０００質量部以下であることがさらに好ましい。

塩素系酸化剤による酸化工程における塩素系酸化剤との反応時間は、反応温度に応じて変わり得るが、たとえば１分間以上１，０００分間以下であることが好ましく、１０分間以上５００分間以下であることがより好ましく、２０分間以上４００分間以下であることがさらに好ましい。反応時のｐＨは、５以上１５以下であることが好ましく、７以上１４以下であることがより好ましく、９以上１３以下であることがさらに好ましい。また、反応開始時、反応中のｐＨは塩酸や水酸化ナトリウムを適宜添加しながら一定（たとえば、ｐＨ１１）を保つことが好ましい。また、反応後は濾過等により、余剰の反応試薬、副生物等を水洗・除去してもよい。

＜ザンテート基導入工程（キサントゲン酸エステル化工程）＞
微細繊維状セルロースの製造工程は、アニオン性基導入工程として、ザンテート基導入工程を含んでもよい。ザンテート基導入工程は、セルロースを含む繊維原料が有する水酸基を下記式（３）で表されるザンテート基で置換することで、ザンテート基を有するセルロース繊維（ザンテート基導入繊維）を得ることができる。
―ＯＣＳＳ^－Ｍ^＋……（３）
ここで、Ｍ^＋は水素イオン、一価金属イオン、アンモニウムイオン、脂肪族又は芳香族アンモニウムイオンから選ばれる少なくとも一種である。

ザンテート基導入工程では、まず、上記セルロースを含む繊維原料をアルカリ溶液で処理するアルカリ処理を行って、アルカリセルロースを得る。アルカリ溶液としては、水酸化アルカリ金属水溶液、水酸化アルカリ土類金属水溶液などが挙げられる。中でも、アルカリ溶液は、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの水酸化アルカリ金属水溶液であることが好ましく、水酸化ナトリウム水溶液であることが特に好ましい。アルカリ溶液が水酸化アルカリ金属水溶液の場合、水酸化アルカリ金属水溶液中の水酸化アルカリ金属濃度は４質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましい。また、水酸化アルカリ金属水溶液中の水酸化アルカリ金属濃度は９質量％以下であることが好ましい。水酸化アルカリ金属濃度を上記下限値以上とすることにより、セルロースのマーセル化を十分に進行させることができ、その後のザンテート化の際に生じる副生成物の量を減らすことができ、結果として、ザンテート基導入繊維の収率を高めることができる。これにより、後述する解繊処理をより効果的に行うことができる。また、水酸化アルカリ金属濃度を上記上限値以下とすることにより、マーセル化を進行させつつも、セルロースの結晶領域にまで水酸化アルカリ金属水溶液が浸透することを抑制することができるため、セルロースＩ型の結晶構造が維持されやすくなり、微細繊維状セルロースの収率をより高めることができる。

上記アルカリ処理の時間は、３０分間以上であることが好ましく、１時間以上であることがより好ましい。また、アルカリ処理の時間は、６時間以下であることが好ましく、５時間以下であることがより好ましい。アルカリ処理の時間を上記範囲内とすることにより、最終的な収率を高めることができ、生産性を高めることができる。

上記アルカリ処理で得られたアルカリセルロースは、その後に固液分離して水溶液分をできるだけ除去しておくことが好ましい。これにより、次いで行われるザンテート化処理時の水分含有量を減らすことができ、反応を促進できる。固液分離の方法としては、例えば遠心分離や濾別などの一般的な脱水方法を用いることができる。なお、固液分離後のアルカリセルロースに含まれる水酸化アルカリ金属の濃度は固液分離後のアルカリセルロースの全質量に対して３質量％以上８質量％以下であることが好ましい。

ザンテート基導入工程では、アルカリ処理の後にザンテート化処理工程を行う。ザンテート化処理工程ではアルカリセルロースに二硫化炭素（ＣＳ_２）を反応させて、（－Ｏ^－Ｎａ^＋）基を（－ＯＣＳＳ^－Ｎａ^＋）基にしてザンテート基導入繊維を得る。なお、上記において、アルカリセルロースに導入された金属イオンは、代表してＮａ^＋で記述しているが、他のアルカリ金属イオンでも同様の反応が進行する。

ザンテート化処理では、アルカリセルロース中のセルロースの絶乾質量に対して、１０質量％以上の二硫化炭素を供給することが好ましい。また、ザンテート化処理において、二硫化炭素とアルカリセルロースとが接触する時間は、３０分以上であることが好ましく、１時間以上であることがより好ましい。アルカリセルロースに二硫化炭素が接触することでザンテート化は速やかに進行するが、アルカリセルロースの内部にまで二硫化炭素が浸透するには時間がかかるため、反応時間を上記範囲とすることが好ましい。一方で、二硫化炭素とアルカリセルロースとが接触する時間は６時間以下であればよく、これにより脱水後のアルカリセルロースの塊に対しても十分に浸透が進んで、反応可能なザンテート化をほぼ完了させることができる。

ザンテート化処理における反応温度は、４６℃以下であることが好ましい。反応温度を上記範囲内とすることにより、アルカリセルロースの分解を抑制し易くなる。また、反応温度を上記範囲内とすることにより、均一に反応し易くなるため、副生成物の生成を抑制でき、さらには、生成したザンテート基の除去を抑制することもできる。

ザンテート基導入工程におけるザンテート基の導入量は、繊維原料１ｇ（質量）あたり０．６０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．７０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．８０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、１．００ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが一層好ましく、１．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが特に好ましい。また、ザンテート基の導入量は、たとえば繊維原料１ｇ（質量）あたり５．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましい。ザンテート基の導入量を上記範囲内とすることにより、透明性に優れ、かつ耐黄変性に優れたシートが得られやすくなる。

＜ホスホン基またはホスフィン基導入工程（ホスホアルキル化工程）＞
微細繊維状セルロース分散液の製造工程は、アニオン性基導入工程として、ホスホン基またはホスフィン基導入工程（ホスホアルキル化工程）を含んでもよい。ホスホアルキル化工程では、必須成分として、反応性基とホスホ基またはホスフィン基とを有する化合物（化合物Ｅ_Ａ）、任意成分としてアルカリ化合物、前述した尿素およびその誘導体から選択される化合物Ｂを、湿潤あるいは乾燥状態の、水酸基を有する繊維原料に加えて反応を行うことで、繊維原料にホスホン基またはホスフィン基が導入される。

反応性基としては、ハロゲン化アルキル基、ビニル基、エポキシ基（グリシジル基）などが挙げられる。
化合物Ｅ_Ａとしては、たとえばビニルホスホン酸、フェニルビニルホスホン酸、フェニルビニルホスフィン酸等が挙げられる。置換基の導入効率、ひいては解繊効率、コスト、取り扱いやすさの点から化合物Ｅ_Ａはビニルホスホン酸であることが好ましい。
さらに任意成分として、上述した＜リンオキソ酸基導入工程＞における化合物Ｂを同様に用いることも好ましく、添加量も前述のようにすることが好ましい。

化合物Ｅ_Ａを添加する際には、試薬（固形状もしくは液状）としてそのまま繊維原料に加えてもよいし、適当な溶媒に溶かして加えてもよい。繊維原料は事前にアルカリセルロース化するか、反応と同時にアルカリセルロース化されることが好ましい。アルカリセルロース化の方法は、前述のとおりである。

反応時の温度は、たとえば５０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１００℃以上２５０℃以下であることがより好ましく、１３０℃以上２００℃以下であることがさらに好ましい。

化合物Ｅ_Ａの繊維原料１００質量部に対する添加量は、１質量部以上１００，０００質量部以下であることが好ましく、２質量部以上１０，０００質量部以下であることがより好ましく、５質量部以上１，０００質量部以下であることがさらに好ましい。

反応時間は、反応温度に応じて変わり得るが、たとえば１分間以上１，０００分間以下であることが好ましく、１０分間以上５００分間以下であることがより好ましく、２０分間以上４００分間以下であることがさらに好ましい。また、反応後は濾過等により、余剰の反応試薬、副生物等を水洗・除去してもよい。

＜スルホン基導入工程（スルホアルキル化工程）＞
アニオン性基導入工程としては、スルホン基導入工程（スルホアルキル化工程）を含んでもよい。スルホアルキル化では、必須成分として、反応性基とスルホン基とを有する化合物（化合物Ｅ_Ｂ）と、任意成分としてアルカリ化合物、前述した尿素およびその誘導体から選択される化合物Ｂを、湿潤あるいは乾燥状態の、水酸基を有する繊維原料に加えて反応を行うことで、繊維原料にスルホン基が導入される。

反応性基としては、ハロゲン化アルキル基、ビニル基、エポキシ基（グリシジル基）などが挙げられる。
化合物Ｅ_Ｂとしては、２－クロロエタンスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸ナトリウム、ｐ－スチレンスルホン酸ナトリウム、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。中でも、置換基の導入効率、ひいては解繊効率、コスト、取り扱いやすさの点から化合物Ｅ_Ｂはビニルスルホン酸ナトリウムであることが好ましい。
さらに任意成分として、上述した＜リンオキソ酸基導入工程＞における化合物Ｂを同様に用いることも好ましく、添加量も前述のようにすることが好ましい。

化合物Ｅ_Ｂを添加する際には、試薬（固形状もしくは液状）としてそのまま繊維原料に加えてもよいし、適当な溶媒に溶かして加えてもよい。繊維原料は事前にアルカリセルロース化するか、反応と同時にアルカリセルロース化されることが好ましい。アルカリセルロース化の方法は、前述のとおりである。

反応時の温度は、たとえば５０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１００℃以上２５０℃以下であることがより好ましく、１３０℃以上２００℃以下であることがさらに好ましい。

化合物Ｅ_Ｂの繊維原料１００質量部に対する添加量は、１質量部以上１００，０００質量部以下であることが好ましく、２質量部以上１０，０００質量部以下であることがより好ましく、５質量部以上１，０００質量部以下であることがさらに好ましい。

反応時間は、反応温度に応じて変わり得るが、たとえば１分間以上１，０００分間以下であることが好ましく、１０分間以上５００分間以下であることがより好ましく、１５分間以上４００分間以下であることがさらに好ましい。また、反応後は濾過等により、余剰の反応試薬、副生物等を水洗・除去してもよい。

＜カルボキシアルキル化工程（第三のカルボキシ基導入工程）＞
微細繊維状セルロース分散液の製造工程は、アニオン性基導入工程として、カルボキシアルキル化工程を含んでもよい。必須成分として、反応性基とカルボキシ基とを有する化合物（化合物Ｅ_Ｃ）、任意成分としてアルカリ化合物、前述した尿素およびその誘導体から選択される化合物Ｂを、湿潤あるいは乾燥状態の、水酸基を有する繊維原料に加えて反応を行うことで、繊維原料にカルボキシ基が導入される。

反応性基としては、ハロゲン化アルキル基、ビニル基、エポキシ基（グリシジル基）などが挙げられる。
化合物Ｅ_Ｃとしては、置換基の導入効率、ひいては解繊効率、コスト、取り扱いやすさの点からモノクロロ酢酸、モノクロロ酢酸ナトリウム、２－クロロプロピオン酸、３－クロロプロピオン酸、２－クロロプロピオン酸ナトリウム、３－クロロプロピオン酸ナトリウムが好ましい。
さらに任意成分として、上述した＜リンオキソ酸基導入工程＞における化合物Ｂを同様に用いることも好ましく、添加量も前述のようにすることが好ましい。

化合物Ｅ_Ｃを添加する際には、試薬（固形状もしくは液状）としてそのまま繊維原料に加えてもよいし、適当な溶媒に溶かして加えてもよい。繊維原料は事前にアルカリセルロース化するか、反応と同時にアルカリセルロース化されることが好ましい。アルカリセルロース化の方法は、前述のとおりである。

反応時の温度は、たとえば５０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１００℃以上２５０℃以下であることがより好ましく、１３０℃以上２００℃以下であることがさらに好ましい。

化合物Ｅ_Ｃの繊維原料１００質量部に対する添加量は、１質量部以上１００，０００質量部以下であることが好ましく、２質量部以上１０，０００質量部以下であることがより好ましく、５質量部以上１，０００質量部以下であることがさらに好ましい。

反応時間は、反応温度に応じて変わり得るが、たとえば１分間以上１，０００分間以下であることが好ましく、３分間以上５００分間以下であることがより好ましく、５分間以上４００分間以下であることがさらに好ましい。また、反応後は濾過等により、余剰の反応試薬、副生物等を水洗・除去してもよい。

＜洗浄工程＞
微細繊維状セルロース分散液の製造方法においては、必要に応じてアニオン性基導入繊維に対して洗浄工程を行うことができる。洗浄工程は、例えば水や有機溶媒によりアニオン性基導入繊維を洗浄することにより行われる。また、洗浄工程は後述する各工程の後に行われてもよく、各洗浄工程において実施される洗浄回数は、特に限定されない。

＜アルカリ処理工程＞
微細繊維状セルロース分散液を製造する場合、アニオン性基導入工程と、後述する解繊処理工程との間に、繊維原料に対してアルカリ処理を行ってもよい。アルカリ処理の方法としては、特に限定されないが、例えばアルカリ溶液中に、アニオン性基導入繊維を浸漬する方法が挙げられる。

アルカリ溶液に含まれるアルカリ化合物は、特に限定されず、無機アルカリ化合物であってもよいし、有機アルカリ化合物であってもよい。本実施形態においては、汎用性が高いことから、例えば水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムをアルカリ化合物として用いることが好ましい。また、アルカリ溶液に含まれる溶媒は、水又は有機溶媒のいずれであってもよい。中でも、アルカリ溶液に含まれる溶媒は、水、又はアルコールに例示される極性有機溶媒などを含む極性溶媒であることが好ましく、少なくとも水を含む水系溶媒であることがより好ましい。アルカリ溶液としては、汎用性が高いことから、例えば水酸化ナトリウム水溶液、又は水酸化カリウム水溶液が好ましい。

アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液の温度は、特に限定されないが、例えば５℃以上８０℃以下であることが好ましく、１０℃以上６０℃以下であることがより好ましい。アルカリ処理工程におけるアニオン性基導入繊維のアルカリ溶液への浸漬時間は、特に限定されないが、例えば５分以上３０分以下であることが好ましく、１０分以上２０分以下であることがより好ましい。アルカリ処理におけるアルカリ溶液の使用量は、特に限定されないが、例えばアニオン性基導入繊維の絶対乾燥質量に対して１００質量％以上１０００００質量％以下であることが好ましく、１０００質量％以上１００００質量％以下であることがより好ましい。

アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液の使用量を減らすために、アニオン性基導入工程の後であってアルカリ処理工程の前に、アニオン性基導入繊維を水や有機溶媒により洗浄してもよい。アルカリ処理工程の後であって解繊処理工程の前には、取り扱い性を向上させる観点から、アルカリ処理を行ったアニオン性基導入繊維を水や有機溶媒により洗浄することが好ましい。

＜酸処理工程＞
微細繊維状セルロース分散液を製造する場合、アニオン性基を導入する工程と、後述する解繊処理工程の間に、繊維原料に対して酸処理を行ってもよい。例えば、アニオン性基導入工程、酸処理、アルカリ処理及び解繊処理をこの順で行ってもよい。

酸処理の方法としては、特に限定されないが、例えば酸を含有する酸性液中に繊維原料を浸漬する方法が挙げられる。使用する酸性液の濃度は、特に限定されないが、例えば１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。また、使用する酸性液のｐＨは、特に限定されないが、例えば０以上４以下であることが好ましく、１以上３以下であることがより好ましい。酸性液に含まれる酸としては、例えば無機酸、スルホン酸、カルボン酸等を用いることができる。無機酸としては、例えば硫酸、硝酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、リン酸、ホウ酸等が挙げられる。スルホン酸としては、例えばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。カルボン酸としては、例えばギ酸、酢酸、クエン酸、グルコン酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸等が挙げられる。これらの中でも、塩酸又は硫酸を用いることが特に好ましい。

酸処理における酸溶液の温度は、特に限定されないが、例えば５℃以上１００℃以下が好ましく、２０℃以上９０℃以下がより好ましい。酸処理における酸溶液への浸漬時間は、特に限定されないが、例えば５分以上１２０分以下が好ましく、１０分以上６０分以下がより好ましい。酸処理における酸溶液の使用量は、特に限定されないが、例えば繊維原料の絶対乾燥質量に対して１００質量％以上１０００００質量％以下であることが好ましく、１０００質量％以上１００００質量％以下であることがより好ましい。

＜窒素除去処理＞
微細繊維状セルロースの製造工程は、窒素量を低減させる工程（窒素除去処理工程）をさらに含んでもよい。本工程では、窒素量を低減させることで、さらに着色を抑制し得る微細繊維状セルロースを得ることができる。窒素除去処理工程は、後述する解繊処理工程の後に設けられてもよいが、後述する解繊処理工程の前に設けられることが好ましい。

窒素除去処理工程においては、アニオン性基導入繊維を含むスラリーのｐＨを１０以上に調整し、加熱処理を行うことが好ましい。加熱処理においては、スラリーの液温を５０℃以上１００℃以下とすることが好ましく、加熱時間は１５分以上１８０分以下とすることが好ましい。アニオン性置換基導入繊維を含むスラリーのｐＨを調整する際には、上述したアルカリ処理工程で用いることができるアルカリ化合物をスラリーに添加することが好ましい。

窒素除去処理工程の後には、必要に応じてアニオン性置換基導入繊維に対して洗浄工程を行うことができる。洗浄工程は、たとえば水や有機溶媒によりイオン性置換基導入繊維を洗浄することにより行われる。また、各洗浄工程において実施される洗浄回数は、特に限定されない。

＜解繊処理工程＞
アニオン性基導入繊維を解繊処理工程で解繊処理することにより、微細繊維状セルロースを含む分散液が得られる。解繊処理工程においては、例えば解繊処理装置を用いることができる。解繊処理装置は、特に限定されないが、例えば高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミル、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、又はビーターなどを使用することができる。上記解繊処理装置の中でも、粉砕メディアの影響が少なく、コンタミネーションのおそれが少ない高速解繊機、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザーを用いるのがより好ましい。

解繊処理工程における処理条件は特に限定されないが、例えば高圧ホモジナイザーを用いる場合は、処理時の圧力は１ＭＰａ以上３５０ＭＰａ以下が好ましく、１０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下がより好ましく、５０ＭＰａ以上２５０ＭＰａ以下がさらに好ましい。

解繊処理工程においては、例えばアニオン性基導入繊維を、分散媒により希釈してスラリー状にすることが好ましい。分散媒としては、水、及び極性有機溶媒などの有機溶媒から選択される１種又は２種以上を使用することができる。極性有機溶媒としては、特に限定されないが、例えばアルコール類、多価アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、非プロトン性極性溶媒等が好ましい。アルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブチルアルコール等が挙げられる。多価アルコール類としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる。エーテル類としては、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。エステル類としては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。非プロトン性極性溶媒としてはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン（ＮＭＰ）等が挙げられる。

解繊処理時の微細繊維状セルロースの固形分濃度は適宜設定できる。また、アニオン性基導入繊維を分散媒に分散させて得たスラリー中には、例えば水素結合性のある尿素などのアニオン性基導入繊維以外の固形分が含まれていてもよい。

＜イオン交換工程＞
解繊処理工程の後には、微細繊維状セルロースを含む分散液に多価金属塩を添加する工程を含むことが好ましい。多価金属塩を添加する工程では、微細繊維状セルロースの対イオンが多価金属イオンに交換され、少なくとも一部の微細繊維状セルロースが凝集するため、このような工程はイオン交換工程もしくは凝集工程とも呼ばれる。本実施形態においては、解繊処理後に得られる微細繊維状セルロースを含む分散液に多価金属塩を添加しているため、後述する再分散工程において、微細繊維状セルロースの再分散性をより高めることができる。これにより、透明性に優れた再分散液やシートを得ることができる。

イオン交換工程における多価金属塩の添加量は、分散液中に含まれる微細繊維状セルロース１ｇに対して、０．１ｍｍｏｌ以上であることが好ましく、０．２ｍｍｏｌ以上であることがより好ましい。また、イオン交換工程における多価金属塩の添加量は、分散液中に含まれる微細繊維状セルロース１ｇに対して、１００ｍｍｏｌ以下であることが好ましく、７５ｍｍｏｌ以下であることがより好ましい。なお、多価金属塩を添加する際には、多価金属塩を含有した水溶液を添加することが好ましい。

イオン交換工程において、多価金属塩を添加することで凝集物が発生した場合には、撹拌を行った後に濾過工程と洗浄工程をさらに含むことが好ましい。洗浄工程は、例えば水や有機溶媒により凝集物を洗浄することにより行われる。そして、洗浄工程の後に濾過工程を設けることで、濃縮物を得ることができる。濾過工程で使用する濾材は特に限定されないが、ステンレス製、濾紙、ポリプロピレン製、ナイロン製、ポリエチレン製、ポリエステル製などの濾材を使用できる。酸を使用することもあるため、ポリプロピレン製の濾材が好ましい。濾材の通気度は低いほど歩留りが高まるため、３０ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓｅｃ以下、より好ましくは１０ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓｅｃ以下、さらに好ましくは１ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓｅｃ以下である。

濾過工程はさらに圧縮工程を含んでもよい。圧縮工程では、圧搾装置を用いることもできる。このような装置としては、ベルトプレス、スクリュープレス、フィルタープレスなど一般的なプレス装置を用いることができ、装置は特に限定されない。圧縮時の圧力は０．２ＭＰａ以上であることが好ましく、０．４ＭＰａ以上であることがより好ましい。

イオン交換工程で得られる凝集物中に含まれる微細繊維状セルロースの含有量は、溶媒を含む凝集物の全質量に対して、４０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、６質量％未満であることがさらに好ましい。また、凝集物中に含まれる微細繊維状セルロースの含有量は、凝集物の全質量に対して、０．１質量％以上であることが好ましい。凝集物の含有量を上記範囲内とすることにより、後述する再分散工程における再分散性をより効果的に高めることができる。

なお、イオン交換工程では、凝集物中に含まれる微細繊維状セルロースの含有量を所定範囲とするために、乾燥工程を設けてもよい。また、イオン交換工程の後には、凝集物を粉末化する工程を設けてもよい。

また、イオン交換工程では、多価金属塩を添加する工程を複数回設けてもよい。多価金属塩を添加する工程を複数回設けることにより、微細繊維状セルロースの対イオンを効率よく多価金属イオンに交換することができる。

＜再分散（均一分散）工程＞
イオン交換工程の後には、得られた凝集物や含有成分を溶媒に再分散させる工程が設けられることが好ましい。本実施形態においては、再分散工程において、凝集物中の微細繊維状セルロースが均一に分散するため、再分散工程を均一分散処理工程と呼ぶ場合もある。このような再分散工程を経て、微細繊維状セルロースが均一に分散した分散液（再分散液）が得られる。

溶媒の種類は、特に限定されないが、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合物を挙げることができる。有機溶媒としては、例えば、アルコール類、多価アルコール類、ケトン類、エーテル類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ），ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等が挙げられる。アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｔ－ブチルアルコール等が挙げられる。多価アルコール類としては、エチレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。エーテル類としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノｔ－ブチルエーテル等が挙げられる。

再分散工程では、例えば高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザー高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミル、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機又はビーターなどを使用することができる。上記均一分散処理装置の中でも、高速解繊機、高圧ホモジナイザーを用いることがより好ましい。

再分散工程における処理条件は特に限定されないが、処理中の微細繊維状セルロースの最高移動速度や、処理時の圧力を大きくすることが好ましい。高速解繊機においては、その周速が２０ｍ／ｓｅｃ以上であることが好ましく、２５ｍ／ｓｅｃ以上であることがより好ましく、３０ｍ／ｓｅｃ以上であることがさらに好ましい。高圧ホモジナイザーは、高速解繊機よりも、処理中の微細繊維状セルロースの最高移動速度や、処理時の圧力が大きくなるため、より好ましく使用できる。高圧ホモジナイザー処理においては、処理時の圧力は１ＭＰａ以上３５０ＭＰａ以下が好ましく、１０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下がより好ましく、５０ＭＰａ以上２５０ＭＰａ以下がさらに好ましい。

以上のように、本件の微細繊維状セルロース分散液の製造方法は、解繊処理工程を経て得られるアニオン性基を有する微細繊維状セルロースの対イオンを多価イオンに交換するイオン交換工程と、イオン交換工程で得られる凝集物を溶媒に再分散（均一分散）させる工程を含むことが好ましい。本実施形態においては、イオン交換工程で得られる凝集物や含有成分を溶媒に再分散（均一分散）させる工程において、高速解繊機や高圧ホモジナイザーを用いて、微細繊維状セルロースを均一に分散させることにより、透明性が高く、かつ粘度復元率の高い分散液を得ることができる。そして、このような工程を経て得られる微細繊維状セルロース分散液を用いて、シートを形成することにより、透明性が高く、耐黄変性に優れたシートを形成することができる。

（シート）
本実施形態は、上述した分散液から形成されるシートに関するものでもある。本実施形態のシートは、アニオン性基を有し、かつ繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含み、繊維状セルロースは、アニオン性基の対イオンとして多価金属イオンを有している。

シート中の固形分全質量に対する繊維状セルロースの含有量は、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましい。また、シート中の固形分全質量に対する繊維状セルロースの含有量は、９０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることがさらに好ましい。繊維状セルロースの含有量を上記範囲内とすることにより、透明性に優れ、かつ耐黄変性に優れたシートが得られやすくなる。

シート中における一価金属元素含有率は、４０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、２５％以下であることがさらに好ましく、２０％以下であることが一層好ましく、１５％以下であることがより一層好ましく、１０％以下であることが特に好ましい。シート中における一価金属元素含有率の下限値は特に限定されるものではなく、０％であってもよい。ここで、シートにおける一価金属元素含有率は、蛍光Ｘ線分析法を用いて以下のように算出される値である。まず、検量線作成用として、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、ニッケル、銅及びコバルトのそれぞれの元素含有量が既知である各ろ紙を準備し、蛍光Ｘ線分析により各ろ紙のＸ線強度を測定する。次いで、これにより得られたＸ線強度と、分析元素の既知の含有量に基づき、検量線を作成する。次いで、蛍光Ｘ線分析により、測定対象シート（実施例及び比較例で得られたシート）のＸ線強度を測定する。これにより得られたＸ線強度と上記検量線から、測定対象シート中の各分析元素の含有量（ｍｍｏｌ）を求め、下記式から一価金属元素含有率を算出する。
一価金属元素含有率（％）＝一価金属元素の含有量（ｍｍｏｌ）／全ての金属元素の含有量（ｍｍｏｌ）×１００
一価金属元素含有率を上記範囲内とすることにより、シートの耐黄変性と耐水性をより効果的に高めることができる。

シートの黄色度（ＹＩ）は、２．０以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましく、１．０以下であることがさらに好ましい。シートの黄色度（ＹＩ）の下限値は特に限定されるものではないが、０．０であってもよい。なお、上記のシートの黄色度（ＹＩ）は、シートを加熱する前の黄色度（ＹＩ）である。

また、シートを１６０℃で６時間加熱した場合のＹＩ増加率は、４１００％以下であることが好ましく、４０００％以下であることがより好ましく、３９５０％以下であることがさらに好ましく、３９００％以下であることが特に好ましい。なお、ＹＩ増加率の下限値は特に限定されるものではく、０％であってもよい。ここで、ＹＩ増加率は下記式により算出される値である。
ＹＩ増加率（％）＝（加熱後のシートの黄色度－加熱前のシートの黄色度）／加熱前のシートの黄色度×１００
上記式において、シートの黄色度はＪＩＳ Ｋ ７３７３：２００６に準拠して測定した黄色度であり、加熱後のシートの黄色度はシートを１６０℃で６時間加熱した後の黄色度であり、加熱前のシートの黄色度はシートを１６０℃で６時間加熱する前の黄色度である。

シートの全光線透過率は、７０％以上であることが好ましく、７５％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましく、８５％以上であることが一層好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。シートの全光線透過率の上限値は特に限定されるものではなく、１００％であってもよい。ここで、シートの全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ ７３６１－１：１９９７に準拠して測定される値である。ヘーズを測定する機器としては、例えば、株式会社村上色彩技術研究所製のヘーズメーター（ＨＭ－１５０）を用いることができる。

シートのヘーズは、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、４％以下であることがさらに好ましく、３％以下であることが一層好ましく、２．５％以下であることが特に好ましい。シートのヘーズの下限値は特に限定されるものではなく、０％であってもよい。ここで、シートのヘーズは、ＪＩＳ Ｋ ７１３６：２０００に準拠して測定される値である。ヘーズを測定する機器としては、例えば、株式会社村上色彩技術研究所製のヘーズメーター（ＨＭ－１５０）を用いることができる。

シートの厚みは、特に制限されるものではないが、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、２０μｍ以上であることがさらに好ましく、３０μｍ以上であることが一層好ましく、４０μｍ以上であることが特に好ましい。また、シートの厚みは、２００μｍ以下であることが好ましい。本実施形態においては、シートを形成する前に、アニオン性基の対イオンとして多価金属イオンを導入しているため、厚みの大きいシートにおいても、優れた耐黄変性が発揮される。

シートの坪量は、特に制限されるものではないが、１０ｇ／ｍ^２以上であることが好ましく、２０ｇ／ｍ^２以上であることがより好ましい。また、シートの坪量は、２００ｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、１５０ｇ／ｍ^２以下であることがより好ましい。シートの坪量は、以下の方法にしたがって算出される値である。５０ｍｍ角以上の大きさに切り出したシートを２３℃、相対湿度５０％で２４時間調湿した後、重量を測定し、この重量を切り出したシートの面積で除し、シートの坪量を算出する。

シートの密度は、特に制限されるものではないが、０．５ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましく、１ｇ／ｃｍ^３以上であることがより好ましく、１．２ｇ／ｃｍ^３以上であることがさらに好ましい。また、シートの密度は、３ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましく、２ｇ／ｃｍ^３以下であることがより好ましく、１．８ｇ／ｃｍ^３以下であることがさらに好ましい。シートの密度は、シートの坪量を厚みで除すことで算出する。

シートの吸水率は、１２００％以下であることが好ましく、１０００％以下であることがより好ましく、７５０％以下であることがさらに好ましい。また、シートの吸水率は０％以上であることが好ましい。シートの吸水率を上記範囲内とすることにより、耐水性に優れたシートを得ることができる。ここで、シートの吸水率は、以下の方法で算出される値である。まず、シートを５０ｍｍ角のシートとし、２４時間イオン交換水に浸漬する。そして、下記式からシートの吸水率を求める。なお、シートの絶乾質量はシートを１０５℃で２４時間乾燥し、乾燥後に測定した質量である。
シートの吸水率（％）＝シートのイオン交換水浸漬後の質量（ｇ）／シートの絶乾質量（ｇ）×１００

本実施形態において、シートは、上述した繊維状セルロースに加えて、樹脂を含むものであることが好ましい。樹脂の種類は特に限定されるものではないが、例えば、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を挙げることができる。

樹脂としては、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、塩素系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ジアリルフタレート系樹脂、アルコール系樹脂、セルロース誘導体、これらの樹脂の前駆体を挙げることができる。なお、セルロース誘導体としては、たとえば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどを挙げることができる。樹脂の前駆体の種類は特に限定されるものではないが、たとえば、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂の前駆体を挙げることができる。熱可塑性樹脂の前駆体とは、熱可塑性樹脂を製造するために使用されるモノマーや分子量が比較的低いオリゴマーを意味する。また、熱硬化性樹脂の前駆体とは、光、熱、硬化剤の作用によって重合反応または架橋反応を起こして熱硬化性樹脂を形成しうるモノマーや分子量が比較的低いオリゴマーを意味する。シートが樹脂の前駆体を含む場合、使用態様に応じて後工程や使用時において、光や熱、硬化剤の作用により、樹脂の前駆体の重合や架橋反応を進行させてもよい。

シート中の固形分全質量に対する樹脂の含有量は、１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることがさらに好ましい。また、シート中の固形分全質量に対する樹脂の含有量は、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることがさらに好ましい。樹脂の含有量を上記範囲内とすることにより、透明性に優れ、かつ着色が抑制されたシートが得られやすくなる。

また、本実施形態において、シートは、上述した繊維状セルロースや樹脂に加えて、任意成分を含むものであってもよい。任意成分としては、分散液が含み得る任意成分を例示することができる。

（積層体）
本実施形態は、上述したシートにさらに他の層を積層した構造を有する積層体に関するものであってもよい。このような他の層は、シートの両表面上に設けられていてもよいが、シートの一方の面上にのみ設けられていてもよい。シートの少なくとも一方の面上に積層される他の層としては、例えば、樹脂層や無機層を挙げることができる。

＜樹脂層＞
樹脂層は、天然樹脂や合成樹脂を主成分とする層である。ここで、主成分とは、樹脂層の全質量に対して、５０質量％以上含まれている成分を指す。樹脂の含有量は、樹脂層の全質量に対して、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。なお、樹脂の含有量は、１００質量％とすることもでき、９５質量％以下であってもよい。

天然樹脂としては、例えば、ロジン、ロジンエステル、水添ロジンエステル等のロジン系樹脂を挙げることができる。

合成樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。中でも、合成樹脂は、ポリオレフィン樹脂であることが好ましく、ポリエチレン樹脂及びポリプロピレン樹脂から選択される少なくとも１種を有することが好ましい。

樹脂層を構成するポリカーボネート樹脂としては、例えば、芳香族ポリカーボネート系樹脂、脂肪族ポリカーボネート系樹脂が挙げられる。これらの具体的なポリカーボネート系樹脂は公知であり、例えば特開２０１０－０２３２７５号公報に記載されたポリカーボネート系樹脂が挙げられる。

樹脂層を構成する樹脂は１種を単独で用いてもよく、複数の樹脂成分が共重合または、グラフト重合してなる共重合体を用いてもよい。また、複数の樹脂成分を物理的なプロセスで混合したブレンド材料として用いてもよい。

シートと樹脂層の間には、接着層が設けられていてもよく、また接着層が設けられておらず、シートと樹脂層が直接密着をしていてもよい。シートと樹脂層の間に接着層が設けられる場合は、接着層を構成する接着剤として、例えば、アクリル系樹脂を挙げることができる。また、アクリル系樹脂以外の接着剤としては、例えば、塩化ビニル樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン／アクリル酸エステル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、エチレン／酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレンビニルアルコール共重合体樹脂や、ＳＢＲ、ＮＢＲ等のゴム系エマルジョンなどが挙げられる。

シートと樹脂層の間に接着層が設けられていない場合は、樹脂層が密着助剤を有してもよく、また、樹脂層の表面に親水化処理等の表面処理を行ってもよい。
密着助剤としては、例えば、イソシアネート基、カルボジイミド基、エポキシ基、オキサゾリン基、アミノ基及びシラノール基から選択される少なくとも１種を含む化合物や、有機ケイ素化合物が挙げられる。中でも、密着助剤はイソシアネート基を含む化合物（イソシアネート化合物）及び有機ケイ素化合物から選択される少なくとも１種であることが好ましい。有機ケイ素化合物としては、例えば、シランカップリング剤縮合物や、シランカップリング剤を挙げることができる。
表面処理の方法としては、コロナ処理、プラズマ放電処理、ＵＶ照射処理、電子線照射処理、火炎処理等を挙げることができる。

＜無機層＞
無機層を構成する物質としては、特に限定されないが、例えばアルミニウム、ケイ素、マグネシウム、亜鉛、錫、ニッケル、チタン；これらの酸化物、炭化物、窒化物、酸化炭化物、酸化窒化物、もしくは酸化炭化窒化物；またはこれらの混合物が挙げられる。高い防湿性が安定に維持できるとの観点からは、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化炭化ケイ素、酸化窒化ケイ素、酸化炭化窒化ケイ素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化炭化アルミニウム、酸化窒化アルミニウム、またはこれらの混合物が好ましい。

無機層の形成方法は、特に限定されない。一般に、薄膜を形成する方法は大別して、化学的気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＣＶＤ）と物理成膜法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＰＶＤ）とがあるが、いずれの方法を採用してもよい。ＣＶＤ法としては、具体的には、プラズマを利用したプラズマＣＶＤ、加熱触媒体を用いて材料ガスを接触熱分解する触媒化学気相成長法（Ｃａｔ－ＣＶＤ）等が挙げられる。ＰＶＤ法としては、具体的には、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング等が挙げられる。

また、無機層の形成方法としては、原子層堆積法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＡＬＤ）を採用することもできる。ＡＬＤ法は、形成しようとする膜を構成する各元素の原料ガスを、層を形成する面に交互に供給することにより、原子層単位で薄膜を形成する方法である。成膜速度が遅いという欠点はあるが、プラズマＣＶＤ法以上に、複雑な形状の面でもきれいに覆うことができ、欠陥の少ない薄膜を成膜することが可能であるという利点がある。また、ＡＬＤ法には、膜厚をナノオーダーで制御することができ、広い面を覆うことが比較的容易である等の利点がある。さらにＡＬＤ法は、プラズマを用いることにより、反応速度の向上、低温プロセス化、未反応ガスの減少が期待できる。

（シートの製造方法）
シートの製造方法は、上述した方法で得られた分散液からシートを形成する工程を含むことが好ましい。分散液からシートを形成する工程では、分散液を基材上に塗工する塗工工程、又は分散液を抄紙する抄紙工程を含むことが好ましい。

＜塗工工程＞
塗工工程では、分散液を得る工程で得られた分散液を基材上に塗工し、これを乾燥して形成されたシートを基材から剥離することによりシートを得ることができる。また、塗工装置と長尺の基材を用いることで、シートを連続的に生産することができる。

塗工工程で用いる基材の材質は、特に限定されないが、分散液に対する濡れ性が高いものの方が乾燥時のシートの収縮等を抑制することができてよいが、乾燥後に形成されたシートが容易に剥離できるものを選択することが好ましい。中でも樹脂製のフィルムや板または金属製のフィルムや板が好ましいが、特に限定されない。例えばアクリル、ポリエチレンテレフタレート、塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン等の樹脂のフィルムや板、アルミ、亜鉛、銅、鉄板の金属のフィルムや板、および、それらの表面を酸化処理したもの、ステンレスのフィルムや板、真ちゅうのフィルムや板等を用いることができる。

塗工工程において、分散液の粘度が低く、基材上で展開してしまう場合には、所定の厚み及び坪量のシートを得るため、基材上に堰止用の枠を固定して使用してもよい。堰止用の枠としては、特に限定されないが、例えば乾燥後に付着するシートの端部が容易に剥離できるものを選択することが好ましい。このような観点から、樹脂板または金属板を成形したものがより好ましい。本実施形態においては、例えばアクリル板、ポリエチレンテレフタレート板、塩化ビニル板、ポリスチレン板、ポリ塩化ビニリデン板等の樹脂板や、アルミ板、亜鉛板、銅板、鉄板等の金属板、及びこれらの表面を酸化処理したもの、ステンレス板、真ちゅう板等を成形したものを用いることができる。

分散液を基材に塗工する塗工機としては、特に限定されないが、例えばロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター、エアドクターコーター等を使用することができる。シートの厚みをより均一にできることから、ダイコーター、カーテンコーター、スプレーコーターが特に好ましい。

分散液を基材へ塗工する際の分散液温度および雰囲気温度は、特に限定されないが、例えば５℃以上８０℃以下であることが好ましく、１０℃以上６０℃以下であることがより好ましく、１５℃以上５０℃以下であることがさらに好ましく、２０℃以上４０℃以下であることが特に好ましい。塗工温度が上記下限値以上であれば、分散液をより容易に塗工できる。塗工温度が上記上限値以下であれば、塗工中の分散媒の揮発を抑制できる。

塗工工程においては、シートの仕上がり坪量が好ましくは１０ｇ／ｍ^２以上２００ｇ／ｍ^２以下となるように、より好ましくは２０ｇ／ｍ^２以上１５０ｇ／ｍ^２以下となるように、分散液を基材に塗工することが好ましい。坪量が上記範囲内となるように塗工することで、強度に優れたシートが得られる。

塗工工程は、上述のとおり、基材上に塗工した分散液を乾燥させる工程を含む。分散液を乾燥させる工程は、特に限定されないが、例えば非接触の乾燥方法、もしくはシートを拘束しながら乾燥する方法、またはこれらの組み合わせにより行われる。非接触の乾燥方法としては、特に限定されないが、例えば熱風、赤外線、遠赤外線もしくは近赤外線により加熱して乾燥する方法（加熱乾燥法）、または真空にして乾燥する方法（真空乾燥法）を適用することができる。加熱乾燥法と真空乾燥法を組み合わせてもよいが、通常は、加熱乾燥法が適用される。赤外線、遠赤外線または近赤外線による乾燥は、特に限定されないが、例えば赤外線装置、遠赤外線装置または近赤外線装置を用いて行うことができる。加熱乾燥法における加熱温度は、特に限定されないが、例えば２０℃以上１５０℃以下とすることが好ましく、２５℃以上１０５℃以下とすることがより好ましい。加熱温度を上記下限値以上とすれば、分散媒を速やかに揮発させることができる。また、加熱温度を上記上限値以下であれば、加熱に要するコストの抑制及び繊維状セルロースの熱による変色の抑制を実現できる。

＜抄紙工程＞
抄紙工程は、抄紙機により分散液を抄紙することにより行われる。抄紙工程で用いられる抄紙機としては、特に限定されないが、例えば長網式、円網式、傾斜式等の連続抄紙機、またはこれらを組み合わせた多層抄き合わせ抄紙機等が挙げられる。抄紙工程では、手抄き等の公知の抄紙方法を採用してもよい。

抄紙工程は、分散液をワイヤーにより濾過、脱水して湿紙状態のシートを得た後、このシートをプレス、乾燥することにより行われる。分散液を濾過、脱水する際に用いられる濾布としては、特に限定されないが、例えば繊維状セルロースは通過せず、かつ濾過速度が遅くなりすぎないものであることがより好ましい。このような濾布としては、特に限定されないが、例えば有機ポリマーからなるシート、織物、多孔膜が好ましい。有機ポリマーとしては特に限定されないが、例えばポリエチレンテレフタレートやポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のような非セルロース系の有機ポリマーが好ましい。本実施形態においては、例えば孔径０．１μｍ以上２０μｍ以下であるポリテトラフルオロエチレンの多孔膜や、孔径０．１μｍ以上２０μｍ以下であるポリエチレンテレフタレートやポリエチレンの織物等が挙げられる。

シート化工程において、分散液からシートを製造する方法は、例えば微細繊維状セルロースを含む分散液を無端ベルトの上面に吐出し、吐出された分散液から分散媒を搾水してウェブを生成する搾水セクションと、ウェブを乾燥させてシートを生成する乾燥セクションとを備える製造装置を用いて行うことができる。搾水セクションから乾燥セクションにかけて無端ベルトが配設され、搾水セクションで生成されたウェブが無端ベルトに載置されたまま乾燥セクションに搬送される。

抄紙工程において用いられる脱水方法としては、特に限定されないが、例えば紙の製造で通常に使用している脱水方法が挙げられる。これらの中でも、長網、円網、傾斜ワイヤーなどで脱水した後、さらにロールプレスで脱水する方法が好ましい。また、抄紙工程において用いられる乾燥方法としては、特に限定されないが、例えば紙の製造で用いられている方法が挙げられる。これらの中でも、シリンダードライヤー、ヤンキードライヤー、熱風乾燥、近赤外線ヒーター、赤外線ヒーターなどを用いた乾燥方法がより好ましい。

（用途）
本実施形態の繊維状セルロース分散液は、例えば、食品、化粧品、セメント、塗料（自動車、船舶、航空機等の乗り物塗装用、建材用、日用品用など）、インク、医薬品などへの添加物として用いることができる。また、本実施形態の微細繊維状セルロースは、樹脂系材料やゴム系材料に添加したりすることで、日用品への応用も可能である。

また、本実施形態の繊維状セルロースを含むシートは、光学部材用に用いられてもよい。例えば、各種のディスプレイ装置、各種の太陽電池等の光透過性基板の用途に用いることができる。また、本発明の積層シートは、電子機器の基板、家電の部材、各種の乗り物や建物の窓材、内装材、外装材、包装用資材等の用途にも適している。

以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。

＜製造例１＞
[リン酸化処理]
原料パルプとして、王子製紙株式会社製の広葉樹溶解パルプ（ドライシート）を使用した。この原料パルプに対してリン酸化処理を次のようにして行った。まず、上記原料パルプ１００質量部（絶乾質量）に、リン酸二水素アンモニウムと尿素の混合水溶液を添加して、リン酸二水素アンモニウム４５質量部、尿素１２０質量部、水１５０質量部となるように調整し、薬液含浸パルプを得た。次いで、得られた薬液含浸パルプを１６５℃の熱風乾燥機で２００秒加熱し、パルプ中のセルロースにリン酸基を導入し、リン酸化パルプを得た。

［洗浄処理］
次いで、得られたリン酸化パルプに対して洗浄処理を行った。洗浄処理は、リン酸化パルプ１００ｇ（絶乾質量）に対して１０Ｌのイオン交換水を注いで得たパルプ分散液を、パルプが均一に分散するよう撹拌した後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより行った。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、洗浄終点とした。

［中和処理］
次いで、洗浄後のリン酸化パルプに対して中和処理を次のようにして行った。まず、洗浄後のリン酸化パルプを１０Ｌのイオン交換水で希釈した後、撹拌しながら１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ添加することにより、ｐＨが１２以上１３以下のリン酸化パルプスラリーを得た。次いで、当該リン酸化パルプスラリーを脱水して、中和処理が施されたリン酸化パルプを得た。次いで、中和処理後のリン酸化パルプに対して、上記洗浄処理を行った。

これにより得られたリン酸化パルプに対しＦＴ－ＩＲを用いて赤外線吸収スペクトルの測定を行った。その結果、１２３０ｃｍ^－１付近にリン酸基に基づく吸収が観察され、パルプにリン酸基が付加されていることが確認された。

［解繊処理］
得られたリン酸化パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が２質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、高圧ホモジナイザー（株式会社スギノマシン製、スターバースト）で２００ＭＰａの圧力にて６回処理し、微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液を得た。Ｘ線回折により、この微細繊維状セルロースがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。なお、後述する［リンオキソ酸基量］の測定に記載の測定方法で測定されるリン酸基量（第１解離酸量）は、１．４５ｍｍｏｌ／ｇだった。なお、総解離酸量は、２．４５ｍｍｏｌ／ｇであった。

＜製造例２＞
[亜リン酸化処理]
リン酸化処理においてリン酸二水素アンモニウムの代わりに亜リン酸（ホスホン酸）３３質量部を用いた以外は、製造例１と同様に操作を行い、亜リン酸化パルプ及び微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液を得た。

これにより得られた亜リン酸化パルプに対しＦＴ－ＩＲを用いて赤外線吸収スペクトルの測定を行った。その結果、１２１０ｃｍ^－１付近に亜リン酸基の互変異性体であるホスホン酸基のＰ＝Ｏに基づく吸収が観察され、パルプに亜リン酸基（ホスホン酸基）が付加されていることが確認された。また、Ｘ線回折により、得られた微細繊維状セルロースがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。なお、後述する［リンオキソ酸基量の測定］に記載の測定方法で測定される亜リン酸基量（第１解離酸量）は１．５１ｍｍｏｌ／ｇであり、総解離酸量は、１．５４ｍｍｏｌ／ｇであった。

＜製造例３＞
リン酸化処理に代えて下記のザンテート化処理を行った以外は、製造例１と同様に操作を行い、ザンテート化パルプ及び微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液を得た。

［ザンテート化処理］
原料パルプ（王子製紙株式会社製の広葉樹溶解パルプ（ドライシート））１００質量部（絶乾質量）に、８．５質量％の水酸化ナトリウム水溶液２５００質量部を添加し、室温にて３時間撹拌してアルカリ処理を行った。このアルカリ処理後のパルプを遠心分離（ろ布４００メッシュ、３０００ｒｐｍで５分間）により固液分離してアルカリセルロースの脱水物を得た。得られたアルカリセルロース１０質量部（絶乾質量）に対して、二硫化炭素を３．５質量部添加し、室温で４．５時間硫化反応を進行させてザンテート化処理を行った。

Ｘ線回折により、得られた微細繊維状セルロースがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。なお、後述する［ザンテート基量の測定］に記載の測定方法で測定されるザンテート基量は１．７３ｍｍｏｌ／ｇであった。

＜製造例４＞
［硫酸化処理］
リン酸化処理においてリン酸二水素アンモニウムの代わりにアミド硫酸（スルファミン酸）３８質量部を用いて、加熱時間を２０分間に延長した以外は、製造例１と同様に操作を行い、硫酸化パルプ及び微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液を得た。

これにより得られた硫酸化パルプに対しＦＴ－ＩＲを用いて赤外線吸収スペクトルの測定を行った。その結果、１２２０－１２６０ｃｍ^－１付近に硫酸基に基づく吸収が観察され、パルプに硫酸基が付加されていることが確認された。また、Ｘ線回折により、得られた微細繊維状セルロースがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。なお、後述する［硫黄オキソ酸基量の測定］に記載の測定方法で測定される硫酸基量は１．４７ｍｍｏｌ／ｇであった。

＜製造例５＞
リン酸化処理に代えて下記のマレイン酸化処理を行った以外は、製造例１と同様に操作を行い、マレイン酸化パルプ及び微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液を得た。

［マレイン酸化処理］
原料パルプ（王子製紙株式会社製の広葉樹溶解パルプ（ドライシート））を１０５℃で３時間乾燥させて水分３質量％以下の乾燥パルプを得た。次いで、乾燥パルプ１００質量部と無水マレイン酸５０質量部とをオートクレーブに充填し、１５０℃で２時間処理してマレイン酸化処理を行った。

これにより得られたマレイン酸化パルプに対しＦＴ－ＩＲを用いて赤外線吸収スペクトルの測定を行った。その結果、１５８０および１７２０ｃｍ^－１付近にカルボキシ基に基づく吸収が観察され、パルプにカルボキシ基含有の置換基（マレイン酸基）が付加されていることが確認された。また、Ｘ線回折により、得られた微細繊維状セルロースがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。なお、後述する［カルボキシ基量の測定］に記載の測定方法で測定されるカルボキシ基量は１．２２ｍｍｏｌ／ｇであった。

＜製造例６＞
リン酸化処理に代えて下記のＴＥＭＰＯ酸化処理を行った以外は、製造例１と同様に操作を行い、ＴＥＭＰＯ酸化パルプ及び微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液を得た。

［ＴＥＭＰＯ酸化処理］
原料パルプとして、王子製紙株式会社製の広葉樹溶解パルプ（ドライシート）を使用した。この原料パルプに対してアルカリＴＥＭＰＯ酸化処理を次のようにして行った。まず、乾燥質量１００質量部相当の上記原料パルプと、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル）１．６質量部と、臭化ナトリウム１０質量部を、水１００００質量部に分散させた。次いで、１３質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、１．０ｇのパルプに対して３．８ｍｍｏｌになるように加えて反応を開始した。反応中は０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０以上１０．５以下に保ち、ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なした。

次いで、得られたＴＥＭＰＯ酸化パルプに対して洗浄処理を行った。洗浄処理は、ＴＥＭＰＯ酸化後のパルプスラリーを脱水し、脱水シートを得た後、５０００質量部のイオン交換水を注ぎ、撹拌して均一に分散させた後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより行った。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、洗浄終点とした。

この脱水シートに対して、残存するアルデヒド基の追酸化処理を次のようにして行った。乾燥質量１００質量部相当の上記脱水シートを、０．１ｍｏｌ／Ｌ酢酸緩衝液（ｐＨ４．８）１００００質量部に分散させた。次いで８０％亜塩素酸ナトリウム１１３質量部を加え、直ちに密閉した後、マグネチックスターラーを用いて５００ｒｐｍで撹拌しながら室温で４８時間反応させ、パルプスラリーを得た。

次いで、得られた追酸化済みＴＥＭＰＯ酸化パルプに対して洗浄処理を行った。洗浄処理は、追酸化後のパルプスラリーを脱水し、脱水シートを得た後、５０００質量部のイオン交換水を注ぎ、撹拌して均一に分散させた後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより行った。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、洗浄終点とした。

Ｘ線回折により、得られた微細繊維状セルロースがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。なお、後述する測定方法で測定されるカルボキシ基量は、１．３０ｍｍｏｌ／ｇであった。

＜製造例７＞
［次亜塩素酸酸化］
原料パルプ（王子製紙株式会社製の広葉樹溶解パルプ（ドライシート））を、ハンドミキサー（大阪ケミカル株式会社製、ラボミルサーＰＬＵＳ）を用い、回転数２００００ｒｐｍで１５秒処理して綿状のフラッフィングパルプ（固形分濃度９０質量％）にした。次いで、次亜塩素酸ナトリウム・５水和物をイオン交換水に加え、次亜塩素酸ナトリウムの固形分濃度を２２質量％とした水溶液を準備した。綿状のフラッフィングパルプ１００質量部に、２２質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を９０００質量部加え、温浴で３０℃に調整しながら２時間反応させ、カルボキシ基導入パルプを得た。反応中は１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を適宜加え、ｐＨを１１に維持した。

次いで、得られたカルボキシ基導入パルプに対して洗浄処理を行った。洗浄処理は、得られたカルボキシ基導入パルプにイオン交換水を注いで得たパルプ分散液を、パルプが均一に分散するよう撹拌した後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより行った。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、洗浄終点とした。

得られたカルボキシ基導入パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が２質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置（株式会社スギノマシン製、スターバースト）で２００ＭＰａの圧力にて６回処理し、微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液を得た。

Ｘ線回折により、得られた微細繊維状セルロースがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。なお、後述する測定方法で測定されるカルボキシ基量は、０．７０ｍｍｏｌ／ｇだった。

＜製造例８＞
［カルボキシエチル化］
原料パルプ（王子製紙株式会社製の広葉樹溶解パルプ（ドライシート））１００質量部（絶乾質量）に、１２Ｎ ＮａＯＨ水溶液を２５０質量部と、２－クロロプロピオン酸１６３質量部、イオン交換水１４０質量部からなる薬液（合計５５３質量部）を加え、薬液含浸パルプを得た。次いで、得られた薬液含浸パルプを１６５℃の熱風乾燥機で１０分加熱し、パルプ中のセルロースにカルボキシエチル基（カルボキシ基）を導入し、カルボキシ基導入パルプを得た。

次いで、得られたカルボキシ基導入パルプに対して洗浄処理を行った。洗浄処理は、得られたカルボキシ基導入パルプにイオン交換水を注いで得たパルプ分散液を、パルプが均一に分散するよう撹拌した後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより行った。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、洗浄終点とした。

次いで、洗浄後のカルボキシ基導入パルプに対して中和処理を次のようにして行った。まず、洗浄後のカルボキシ基導入パルプを１０Ｌのイオン交換水で希釈した後、撹拌しながら１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ添加することにより、ｐＨが１２以上１３以下のカルボキシ基導入パルプスラリーを得た。次いで、当該カルボキシ基導入パルプスラリーを脱水および洗浄をして、中和処理が施されたカルボキシ基導入パルプを得た。

得られたカルボキシ基導入パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が２質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置（株式会社スギノマシン製、スターバースト）で２００ＭＰａの圧力にて６回処理し、微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液を得た。

Ｘ線回折により、得られた微細繊維状セルロースがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。なお、後述する測定方法で測定されるカルボキシ基量は、１．４１ｍｍｏｌ／ｇだった。

＜製造例９＞
［スルホエチル化］
原料パルプ（王子製紙株式会社製の広葉樹溶解パルプ（ドライシート））１００質量部（絶乾質量）に、２Ｎ ＮａＯＨ水溶液を１８０質量部と２５質量％濃度のビニルスルホン酸ナトリウム水溶液７８０質量部からなる薬液（合計９６０質量部）を加え、薬液含浸パルプを得た。次いで、得られた薬液含浸パルプを１６５℃の熱風乾燥機で１６分加熱し、パルプ中のセルロースにスルホエチル基（スルホン基）を導入し、スルホエチル基導入パルプ（スルホン基導入パルプ）を得た。

次いで、得られたスルホエチル基導入パルプに対して洗浄処理を行った。洗浄処理は、得られたスルホエチル基導入パルプにイオン交換水を注いで得たパルプ分散液を、パルプが均一に分散するよう撹拌した後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより行った。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、洗浄終点とした。

得られたスルホエチル基導入パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が２質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置（株式会社スギノマシン製、スターバースト）で２００ＭＰａの圧力にて６回処理し、微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液を得た。

Ｘ線回折により、得られた微細繊維状セルロースがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。なお、後述する測定方法で測定されるスルホエチル基量（スルホン基量）は、１．４８ｍｍｏｌ／ｇだった。

［リンオキソ酸基量の測定］
リンオキソ酸基量（リン酸基もしくは亜リン酸基量）の測定においては、まず、対象となる微細繊維状セルロースにイオン交換水を添加し、固形分濃度が０．２質量％のスラリーを調製した。得られたスラリーに対し、イオン交換樹脂による処理を行った後、アルカリを用いた滴定を行うことにより測定した。
イオン交換樹脂による処理は、上記微細繊維状セルロース含有スラリーに体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（アンバージェット１０２４；オルガノ株式会社製、コンディショニング済）を加え、１時間振とう処理を行った後、目開き９０μｍのメッシュ上に注いで樹脂とスラリーを分離することにより行った。
また、アルカリを用いた滴定は、イオン交換樹脂による処理後の微細繊維状セルロース含有スラリーに、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を、５秒に１０μＬずつ加えながら、スラリーが示すｐＨの値の変化を計測することにより行った。なお、滴定開始の１５分前から窒素ガスをスラリーに吹き込みながら滴定を行った。この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットした曲線において、増分（ｐＨのアルカリ滴下量に対する微分値）が極大となる点が二つ観測される。これらのうち、アルカリを加えはじめて先に得られる増分の極大点を第１終点と呼び、次に得られる増分の極大点を第２終点と呼ぶ（図１）。滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中の第１解離酸量と等しくなる。また、滴定開始から第２終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中の総解離酸量と等しくなる。なお、滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除した値をリンオキソ酸基量（ｍｍｏｌ／ｇ）とした。

［硫黄オキソ酸基量の測定］
硫黄オキソ酸基量は、次のように測定した。得られた繊維状セルロースを過塩素酸と濃硝酸を用いて湿式灰化した後に、適当な倍率で希釈してＩＣＰ発光分析により硫黄量を測定した。この硫黄量を、供試した繊維状セルロースの絶乾質量で除した値を硫黄オキソ酸基量（単位：ｍｍｏｌ／ｇ）とした。

［ザンテート基量の測定］
ザンテート基量は、Ｂｒｅｄｅｅ法により測定した。具体的には、繊維状セルロース１．５質量部（絶乾質量）に飽和塩化アンモニウム溶液を４０ｍＬ添加し、ガラス棒でサンプルを潰しながらよく混合し、約１５分間放置後、ＧＦＰろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製ＧＳ－２５）でろ過して、飽和塩化アンモニウム溶液で十分に洗浄した。サンプルをＧＦＰろ紙ごと５００ｍＬのトールビーカーに入れ、０．５Ｍ水酸化ナトリウム溶液（５℃）を５０ｍＬ添加して撹拌した。１５分間放置後、溶液がピンク色になるまでフェノールフタレイン溶液を添加した後、１．５Ｍ酢酸を添加して、溶液がピンク色から無色になった点を中和点とした。中和後蒸留水を２５０ｍＬ添加してよく撹拌し、１．５Ｍ酢酸 １０ｍＬ、０．０５ｍｏｌ／Ｌヨウ素溶液１０ｍＬをホールピペットを使用して添加した。この溶液を０．０５ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定した。チオ硫酸ナトリウムの滴定量、繊維状セルロースの絶乾質量より次式からザンテート基量を算出した。
ザンテート基量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（０．０５×１０×２－０．０５×チオ硫酸ナトリウム滴定量（ｍＬ））／１０００／繊維状セルロースの絶乾質量（ｇ）

［カルボキシ基量の測定］
微細繊維状セルロースのカルボキシ基量は、対象となる（マレイン酸化、ＴＥＭＰＯ酸化、次亜塩素酸酸化又はカルボキシエチル化）微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液にイオン交換水を添加して、含有量を０．２質量％とし、イオン交換樹脂による処理を行った後、アルカリを用いた滴定を行うことにより測定した。
イオン交換樹脂による処理は、０．２質量％の微細繊維状セルロース含有スラリーに体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（アンバージェット１０２４；オルガノ株式会社製、コンディショニング済）を加え、１時間振とう処理を行った後、目開き９０μｍのメッシュ上に注いで樹脂とスラリーを分離することにより行った。
また、アルカリを用いた滴定は、イオン交換樹脂による処理後の繊維状セルロース含有スラリーに、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えながら、スラリーが示すｐＨの値の変化を計測することにより行った。水酸化ナトリウム水溶液を加えながらｐＨの変化を観察すると、図２に示されるような滴定曲線が得られる。図２に示されるように、この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットした曲線において、増分（ｐＨのアルカリ滴下量に対する微分値）が極大となる点が一つ観測される。この増分の極大点を第１終点と呼ぶ。ここで、図２における滴定開始から第１終点までの領域を第１領域と呼ぶ。第１領域で必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中のカルボキシ基量と等しくなる。そして、滴定曲線の第１領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象の微細繊維状セルロース含有スラリー中の固形分（ｇ）で除すことで、カルボキシ基の導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。
なお、上述のカルボキシ基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、カルボキシ基の対イオンが水素イオン（Ｈ^＋）であるときの繊維状セルロースの質量１ｇあたりの置換基量（以降、カルボキシ基量（酸型）と呼ぶ）を示している。

［硫黄オキソ酸基又はスルホン基量の測定］
硫黄オキソ酸基又はスルホン基量は、繊維状セルロースを含む分散液を凍結乾燥し、さらに粉砕した試料の硫黄量を測定することで算出した。具体的には、繊維状セルロースを含む分散液を凍結乾燥し、さらに粉砕した試料を、密閉容器中で硝酸を用いて加圧加熱分解した後、適宜希釈してＩＣＰ－ＯＥＳで硫黄量を測定した。供試した繊維状セルロースの絶乾質量で割り返して算出した値を繊維状セルロースの硫黄オキソ酸基又はスルホン基量（単位：ｍｍｏｌ／ｇ）とした。

＜実施例１＞
［多価金属イオン置換］
製造例１で得られた微細繊維状セルロース分散液１００質量部に、０．５４４質量％濃度の塩化カルシウム水溶液１００質量部を加えて撹拌し、３０分間静置した。この操作により微細繊維状セルロース凝集物の生成が確認された。その後、濾過脱水とイオン交換水添加を繰り返すことによって洗浄を行った。ろ液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下となった時点を洗浄終点とした。得られた微細繊維状セルロース凝集物に、イオン交換水を加えて固形分濃度１．０質量％の分散液とし、分散液１００質量部に再び０．５４４質量％濃度の塩化カルシウム水溶液１００質量部を加えて上記同様の濾過脱水・洗浄操作を行った。得られた微細繊維状セルロース凝集物に、イオン交換水を加えて固形分濃度１．０質量％の分散液とし、ディスパーザーで１０００ｒｐｍ、３分間撹拌を行い、多価金属イオン含有微細繊維状セルロース分散液を得た。

［多価金属イオン含有微細繊維状セルロース分散液の均一分散］
得られた多価金属イオン含有微細繊維状セルロース分散液を高圧ホモジナイザー（Ｂｅｒｙｕ－Ｍｉｎｉ、株式会社美粒製）で、１００ＭＰａの圧力にて５回処理することにより、多価金属イオン含有微細繊維状セルロース分散液を得た。後述する［繊維幅の測定］で測定した微細繊維状セルロースの数平均繊維幅は５ｎｍであった。

［シートの作製］
イオン交換水に、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール（三菱ケミカル株式会社製、ゴーセネックスＺ－２００）を１２質量％になるように加え、９５℃で１時間撹拌し、溶解した。以上の手順により、ポリビニルアルコール水溶液を得た。
上記の多価金属イオン含有微細繊維状セルロース分散液、及び上記ポリビニルアルコール水溶液をそれぞれ固形分濃度が０．６質量％となるようにイオン交換水で希釈した。次いで、希釈後の多価金属イオン含有微細繊維状セルロース分散液７０質量部に対し、希釈後のポリビニルアルコール水溶液が３０質量部になるように混合し、混合液を得た。さらに、シートの仕上がり坪量が７０ｇ／ｍ^２になるように混合液を計量して、市販のアクリル板上に展開した。なお、所定の坪量となるようアクリル板上には堰止用の枠（内寸２５０ｍｍ×２５０ｍｍ、高さ５ｃｍ）を配置した。そのあと７０℃の乾燥機で２４時間乾燥し、アクリル板から剥離することで、多価金属イオン含有微細繊維状セルロースシートを得た。シートの厚みは５０μｍであった。

＜実施例２＞
［多価金属イオン置換］において、０．５４４質量％濃度の塩化カルシウム水溶液に代えて濃度０．５９０質量％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして多価金属イオン含有微細繊維状セルロース分散液及び多価金属イオン含有微細繊維状セルロースシートを得た。

＜実施例３＞
［多価金属イオン置換］において、０．５４４質量％濃度の塩化カルシウム水溶液に代えて０．７９１質量％濃度の硫酸亜鉛水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして多価金属イオン含有微細繊維状セルロース分散液及び多価金属イオン含有微細繊維状セルロースシートを得た。

＜実施例４＞
［多価金属イオン置換］において、０．５４４質量％濃度の塩化カルシウム水溶液に代えて０．６３５質量％濃度の塩化ニッケル水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして多価金属イオン含有微細繊維状セルロース分散液及び多価金属イオン含有微細繊維状セルロースシートを得た。

＜実施例５＞
［多価金属イオン置換］において、０．５４４質量％濃度の塩化カルシウム水溶液に代えて０．７８３質量％濃度の硫酸銅水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして多価金属イオン含有微細繊維状セルロース分散液及び多価金属イオン含有微細繊維状セルロースシートを得た。

＜実施例６＞
［多価金属イオン置換］において、０．５４４質量％濃度の塩化カルシウム水溶液に代えて０．６３６質量％濃度の塩化コバルト水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして多価金属イオン含有微細繊維状セルロース分散液及び多価金属イオン含有微細繊維状セルロースシートを得た。

＜比較例１＞
［多価金属イオン置換］及び［多価金属イオン含有微細繊維状セルロース分散液の均一分散］を行わなかった以外は実施例１と同様の操作を行い、微細繊維状セルロースシートを得た。なお、比較例１の微細繊維状セルロース分散液は製造例１で得られた微細繊維状セルロース分散液である。

＜比較例２＞
［多価金属イオン含有微細繊維状セルロース分散液の均一分散］を、以下の［アルカリ下での分散液の分散］に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、多価金属イオン含有微細繊維状セルロース分散液及び多価金属イオン含有微細繊維状セルロースシートを得た。

［アルカリ下での分散液の分散］
得られた多価金属イオン含有微細繊維状セルロース分散液を撹拌しながら１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨを１１．５に調整した。この分散液をディスパーザーで４０００ｒｐｍ、３分間処理し、多価金属イオン含有微細繊維状セルロース分散液を得た。

＜比較例３＞
［多価金属イオン置換］及び［多価金属イオン含有微細繊維状セルロース分散液の均一分散］を行わなかった以外は実施例１と同様の操作を行い、微細繊維状セルロースシートを得た。次いで、得られた微細繊維状セルロース含有シートに対して、以下の方法で、多価金属イオン置換を行い、多価金属含有微細繊維状セルロースシートを得た。なお、比較例３の微細繊維状セルロース分散液は製造例１で得られた微細繊維状セルロース分散液である。

［多価金属イオン置換（シート状）］
得られた微細繊維状セルロース含有シートを、５質量％濃度の塩化カルシウム水溶液に３０分間浸し、微細繊維状セルロースが有する対イオンであるナトリウムを、カルシウムへ交換した（イオン交換）。このシートをイオン交換水に１５分間浸し、洗浄を行った。この洗浄を２回繰り返した後、シートをアクリル板に貼り付け、３５℃、相対湿度１５％のチャンバーにて乾燥した。

＜比較例４＞
製造例１における［リン酸化処理］、［洗浄処理］及び［中和処理］後、得られたリン酸化パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が１質量％のスラリーを調製した。得られたスラリー１００質量部に、０．５４４質量％濃度の塩化カルシウム水溶液１００質量部を加えて撹拌し、３０分静置した。その後、濾過脱水とイオン交換水添加を繰り返すことによって洗浄を行った。ろ液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下となった時点を洗浄終点とした。得られたパルプに、イオン交換水を加えて固形分濃度１．０質量％のスラリーとし、スラリー１００質量部に再び０．５４４質量％濃度の塩化カルシウム水溶液１００質量部を加えて上記同様の濾過脱水・洗浄操作を行った。得られた微細繊維状セルロース凝集物に、イオン交換水を加えて固形分濃度２．０質量％のスラリーとし、高圧ホモジナイザー（株式会社スギノマシン製、スターバースト）で２００ＭＰａの圧力にて６回処理し、多価金属イオン含有繊維状セルロース分散液を得た。得られた分散液を用いて、上述の［シートの作製］と同様にして多価金属イオン含有繊維状セルロースシートを得た。なお、比較例４で得られた多価金属イオン含有繊維状セルロース分散液およびシートには、繊維幅が１０００ｎｍを超える粗大繊維が含まれていた。

＜比較例５＞
［多価金属イオン含有微細繊維状セルロース分散液の均一分散］において、高圧ホモジナイザーに代えて回転式ホモジナイザーを用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、多価金属イオン含有微細繊維状セルロース分散液及び多価金属イオン含有微細繊維状セルロースシートを得た。

＜比較例６＞
［多価金属イオン含有微細繊維状セルロース分散液の均一分散］において、高圧ホモジナイザーに代えて超音波ホモジナイザーを用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、多価金属イオン含有微細繊維状セルロース分散液及び多価金属イオン含有微細繊維状セルロースシートを得た。

［評価］
実施例及び比較例で得られた分散液及びシートについて、下記の方法で評価を行った。

［繊維幅の測定］
分散液中に含まれる繊維状セルロースの繊維幅を下記の方法で測定した。各繊維状セルロース分散液を、セルロースの濃度が０．０１質量％以上０．１質量％以下となるように水で希釈し、親水化処理したカーボン膜被覆グリッド上にキャストした。これを乾燥した後、酢酸ウラニルで染色し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子株式会社製、ＪＥＯＬ－２０００ＥＸ）により観察した。その際、得られた画像内に縦横任意の画像幅の軸を想定し、その軸に対し、２０本以上の繊維が交差するよう、倍率を調節した。この条件を満たす観察画像を得た後、この画像に対し、１枚の画像当たり縦横２本ずつの無作為な軸を引き、軸に交差する繊維の繊維幅を目視で読み取っていった。各分散液につき３枚の重複しない観察画像を撮影し、各々２つの軸に交差する繊維の繊維幅の値を読み取った（２０本以上×２×３＝１２０本以上）。なお、このようにして得られた繊維幅から数平均繊維幅を算出した。

［分散液のヘーズの測定］
実施例及び比較例で得られた分散液のヘーズの測定は、各分散液をイオン交換水で０．２質量％となるように希釈した後、ヘーズメーター（株式会社村上色彩技術研究所製、ＨＭ－１５０）で、光路長１ｃｍの液体用ガラスセル（株式会社藤原製作所製、ＭＧ－４０、逆光路）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１３６：２０００に準拠して測定した。なお、ゼロ点測定は、同ガラスセルに入れたイオン交換水で行った。また、測定対象の分散液は測定前に２３℃、相対湿度５０％の環境下に２４時間静置した。測定時の分散液の液温は２３℃であった。

［分散液の全光線透過率の測定］
実施例及び比較例で得られた分散液の全光線透過率の測定は各分散液をイオン交換水で０．２質量％となるように希釈した後、ヘーズメーター（株式会社村上色彩技術研究所製、ＨＭ－１５０）で、光路長１ｃｍの液体用ガラスセル（株式会社藤原製作所製、ＭＧ－４０、逆光路）を用いて、７３６１－１ ： １９９７に準拠して測定した。なお、ゼロ点測定は、同ガラスセルに入れたイオン交換水で行った。また、測定対象の分散液は測定前に２３℃、相対湿度５０％の環境下に２４時間静置した。測定時の分散液の液温は２３℃であった。

［ｐＨ測定］
実施例及び比較例で得られた分散液を固形分濃度が０．４質量％となるようにイオン交換水により希釈し、ｐＨメーターによりｐＨを測定した。測定時の分散液の液温は２３℃であった。

［電気伝導度測定］
実施例及び比較例で得られた分散液を固形分濃度が０．４質量％となるようにイオン交換水により希釈し、電気伝導度計（東亜ディーケーケー株式会社製、ＣＴ－５７１０１Ｂ）により電気伝導度を測定した。測定時の分散液の液温は２３℃であった。

［分散液の粘度の測定］
実施例及び比較例で得られた分散液を固形分濃度が０．４質量％となるようにイオン交換水により希釈し、ディスパーザーにて１５００ｒｐｍで５分間撹拌した。次いで、得られた分散液の粘度をＢ型粘度計（ＢＬＯＯＫＦＩＥＬＤ社製、アナログ粘度計Ｔ－ＬＶＴ）を用いて測定した。測定の際には、回転速度３ｒｐｍとし、測定開始から３分後の粘度値を当該分散液の粘度とした。また、測定対象の分散液は測定前に２３℃、相対湿度５０％の環境下に２４時間静置した。測定時の分散液の液温は２３℃であった。

［一価金属元素含有率］
実施例及び比較例で得られたシートにおける一価金属元素含有率（％）を、蛍光Ｘ線分析法を用いて以下のように測定した。
まず、検量線作成用として、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、ニッケル、銅及びコバルトのそれぞれの元素含有量が既知である各ろ紙を準備し、蛍光Ｘ線分析により各ろ紙のＸ線強度を測定した。次いで、これにより得られたＸ線強度と、分析元素の既知の含有量に基づき、検量線を作成した。次いで、蛍光Ｘ線分析により、測定対象シート（実施例及び比較例で得られたシート）のＸ線強度を測定した。これにより得られたＸ線強度と上記検量線から、測定対象シート中の各分析元素の含有量（ｍｍｏｌ）を求め、下記式から一価金属元素含有率を算出した。
一価金属元素含有率（％）＝一価金属元素の含有量（ｍｍｏｌ）／全ての金属元素の含有量（ｍｍｏｌ）×１００

［ＹＩ増加率］
ＪＩＳ Ｋ ７３７３：２００６に準拠し、Ｃｏｌｏｕｒ Ｃｕｔｅ ｉ（スガ試験機株式会社製）を用いて実施例及び比較例で得られたシートの加熱前後の黄色度を測定した。なお、加熱後の黄色度は、１６０℃で６時間加熱したシートの黄色度とした。また、下記の方法でＹＩ増加率を算出した。
ＹＩ増加率（％）＝（加熱後のシートの黄色度－加熱前のシートの黄色度）／加熱前のシートの黄色度×１００

［シートのヘーズ］
実施例及び比較例で得られたシートのヘーズをＪＩＳ Ｋ ７１３６：２０００に準拠し、ヘーズメーター（株式会社村上色彩技術研究所製「ＨＭ－１５０」）を用いて測定した。

［シートの全光線透過率］
実施例及び比較例で得られたシートの全光線透過率をＪＩＳ Ｋ ７３６１－１ ： １９９７に準拠し、ヘーズメーター（株式会社村上色彩技術研究所製「ＨＭ－１５０」）を用いて測定した。

［シートの吸水率］
実施例及び比較例で得られたシートを５０ｍｍ角のシートとし、２４時間イオン交換水に浸漬し、下記式からシートの吸水率を求めた。シートの絶乾質量はシートを１０５℃で２４時間乾燥し、乾燥後に測定した質量である。
シートの吸水率（％）＝シートのイオン交換水浸漬後の質量（ｇ）／シートの絶乾質量（ｇ）×１００

＜実施例７＞
製造例１で得られた微細繊維状セルロース分散液に代えて、製造例２で得られた微細繊維状セルロース分散液を用い、［多価金属イオン置換］において、塩化カルシウム水溶液の濃度を０．３４２質量％に変更した以外は実施例１と同様にして多価金属イオン含有微細繊維状セルロース分散液及び多価金属イオン含有微細繊維状セルロースシートを得た。

＜比較例７＞
多価金属イオン置換処理を行わなかった以外は実施例７と同様の操作を行い、微細繊維状セルロース分散液及び微細繊維状セルロースシートを得た。

＜実施例８＞
製造例１で得られた微細繊維状セルロース分散液に代えて、製造例３で得られた微細繊維状セルロース分散液を用い、［多価金属イオン置換］において、塩化カルシウム水溶液濃度を０．３８４質量％に変更した以外は実施例１と同様にして多価金属イオン含有微細繊維状セルロース分散液及び多価金属イオン含有微細繊維状セルロースシートを得た。

＜比較例８＞
多価金属イオン置換処理を行わなかった以外は実施例８と同様の操作を行い、微細繊維状セルロース分散液及び微細繊維状セルロースシートを得た。

＜実施例９＞
製造例１で得られた微細繊維状セルロース分散液に代えて、製造例４で得られた微細繊維状セルロース分散液を用い、［多価金属イオン置換］において、塩化カルシウム水溶液濃度を０．２４９質量％に変更した以外は実施例１と同様にして多価金属イオン含有微細繊維状セルロース分散液及び多価金属イオン含有微細繊維状セルロースシートを得た。

＜比較例９＞
多価金属イオン置換処理を行わなかった以外は実施例９と同様の操作を行い、微細繊維状セルロース分散液及び微細繊維状セルロースシートを得た。

＜実施例１０＞
製造例１で得られた微細繊維状セルロース分散液に代えて、製造例５で得られた微細繊維状セルロース分散液を用い、［多価金属イオン置換］において、塩化カルシウム水溶液濃度を０．２７１質量％に変更した以外は実施例１と同様にして多価金属イオン含有微細繊維状セルロース分散液及び多価金属イオン含有微細繊維状セルロースシートを得た。

＜比較例１０＞
多価金属イオン置換処理を行わなかった以外は実施例１０と同様の操作を行い、微細繊維状セルロース分散液及び微細繊維状セルロースシートを得た。

＜実施例１１＞
製造例１で得られた微細繊維状セルロース分散液に代えて、製造例６で得られた微細繊維状セルロース分散液を用い、［多価金属イオン置換］において、塩化カルシウム水溶液濃度を０．２８９質量％に変更した以外は実施例１と同様にして多価金属イオン含有微細繊維状セルロース分散液及び多価金属イオン含有微細繊維状セルロースシートを得た。

＜比較例１１＞
多価金属イオン置換処理を行わなかった以外は実施例１１と同様の操作を行い、微細繊維状セルロース分散液及び微細繊維状セルロースシートを得た。

＜実施例１２＞
製造例１で得られた微細繊維状セルロース分散液に代えて、製造例７で得られた微細繊維状セルロース分散液を用い、［多価金属イオン置換］において、塩化カルシウム水溶液濃度を０．１５５質量％に変更した以外は実施例１と同様にして多価金属イオン含有微細繊維状セルロース分散液及び多価金属イオン含有微細繊維状セルロースシートを得た。

＜比較例１２＞
多価金属イオン置換処理を行わなかった以外は実施例１２と同様の操作を行い、微細繊維状セルロース分散液及び微細繊維状セルロースシートを得た。

＜実施例１３＞
製造例１で得られた微細繊維状セルロース分散液に代えて、製造例８で得られた微細繊維状セルロース分散液を用い、［多価金属イオン置換］において、塩化カルシウム水溶液濃度を０．３１３質量％に変更した以外は実施例１と同様にして多価金属イオン含有微細繊維状セルロース分散液及び多価金属イオン含有微細繊維状セルロースシートを得た。

＜比較例１３＞
多価金属イオン置換処理を行わなかった以外は実施例１３と同様の操作を行い、微細繊維状セルロース分散液及び微細繊維状セルロースシートを得た。

＜実施例１４＞
製造例１で得られた微細繊維状セルロース分散液に代えて、製造例９で得られた微細繊維状セルロース分散液を用い、［多価金属イオン置換］において、塩化カルシウム水溶液濃度を０．３２９質量％に変更した以外は実施例１と同様にして多価金属イオン含有微細繊維状セルロース分散液及び多価金属イオン含有微細繊維状セルロースシートを得た。

＜比較例１４＞
多価金属イオン置換処理を行わなかった以外は実施例１４と同様の操作を行い、微細繊維状セルロース分散液及び微細繊維状セルロースシートを得た。

実施例で得られたシートは、高透明であり、黄変が抑制されていた。一方、比較例で得られたシートは、透明性と黄変の抑制が両立されていなかった。また、実施例で得られたシートは吸水率も抑制されていた。

Claims (12)

1. アニオン性基を有し、かつ繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含む分散液であって、
   前記繊維状セルロースは、前記アニオン性基の対イオンとして多価金属イオンを有し、
   前記繊維状セルロースを０．４質量％含む場合の分散液の電気伝導度が２０ｍＳ／ｍ以下であり、
   前記繊維状セルロースを０．２質量％含む場合の分散液のヘーズが１０％以下である、分散液。
2. 前記繊維状セルロースを０．２質量％含む場合の分散液の全光線透過率が８５％以上である、請求項１に記載の分散液。
3. 前記繊維状セルロースを０．４質量％含む場合の分散液のｐＨが４～９である、請求項１又は２に記載の分散液。
4. 前記アニオン性基が、リンオキソ酸基、リンオキソ酸基に由来する置換基、硫黄オキソ酸基、硫黄オキソ酸基に由来する置換基、ザンテート基、ザンテート基に由来する置換基、カルボキシ基及びカルボキシ基に由来する置換基からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１～３のいずれか１項に記載の分散液。
5. 前記アニオン性基がリンオキソ酸基又はリンオキソ酸基に由来する置換基である、請求項１～４のいずれか１項に記載の分散液。
6. 前記多価金属イオンが、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、亜鉛イオン及びアルミニウムイオンからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１～５のいずれか１項に記載の分散液。
7. 前記繊維状セルロースの繊維幅が１０ｎｍ以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の分散液。
8. 請求項１～７のいずれか１項に記載の分散液から形成されるシート。
9. 厚みが４０μｍ以上である、請求項８に記載のシート。
10. 前記シートを１６０℃で６時間加熱した場合、下記式により算出されるＹＩ増加率が４１００％以下である請求項８又は９に記載のシート；
    ＹＩ増加率（％）＝（加熱後のシートの黄色度－加熱前のシートの黄色度）／加熱前のシートの黄色度×１００
    上記式において、シートの黄色度はＪＩＳ Ｋ ７３７３：２００６に準拠して測定した黄色度である。
11. 全光線透過率が７０％以上である、請求項８～１０のいずれか１項に記載のシート。
12. ヘーズが１０％以下である、請求項８～１１のいずれか１項に記載のシート。

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