JP2022008095A - 樹脂組成物、樹脂成形体及び樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、微細繊維状セルロースと樹脂を含む樹脂組成物であって、優れた透明性を有し、かつ着色が抑制された樹脂成形体を成形し得る樹脂組成物を提供することを課題とする。【解決手段】本発明は、樹脂と、繊維状セルロースとを含む樹脂組成物であって、繊維状セルロースにおける置換基導入量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ未満であり、樹脂組成物中に含まれる繊維状セルロースの数平均繊維幅が１～１０ｎｍである、樹脂組成物に関する。【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂組成物、樹脂成形体及び樹脂組成物の製造方法に関する。

近年、石油資源の代替及び環境意識の高まりから、再生産可能な天然繊維を利用した材料が着目されている。天然繊維の中でも、繊維径が１０μｍ以上５０μｍ以下の繊維状セルロース、特に木材由来の繊維状セルロース（パルプ）は、主に紙製品としてこれまで幅広く使用されてきた。

繊維状セルロースとしては、繊維径が１μｍ以下の微細繊維状セルロースも知られている。微細繊維状セルロースは、新たな素材として注目されており、その用途は多岐にわたる。例えば、微細繊維状セルロースを含むシートや樹脂複合体、増粘剤の開発が進められている。

例えば、特許文献１～４には、微細繊維状セルロースと樹脂を含む樹脂組成物が開示されている。特許文献１には、部分加水分解された微細セルロース（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物が開示されている。特許文献２には、熱可塑性樹脂とセルロースナノファイバーとエチレン系共重合体とを含有する熱可塑性複合樹脂が開示されている。特許文献１及び２の実施例では、微細繊維状セルロースとして、未変性のセルロース繊維が用いられている。

また、特許文献３には、セルロースナノファイバーの水分散体と、疎水性粒子とを撹拌混合して、水分散体と、その表面に配置された前記疎水性粒子とを含む粉状体を得る工程と、粉状体と、熱可塑性樹脂とを溶融混練して、熱可塑性樹脂組成物を得る工程とを含む、熱可塑性樹脂組成物の製造方法が開示されている。特許文献３では、このような製造工程を経ることで、セルロースナノファイバーを熱可塑性樹脂中に高度に分散させることが検討されている。さらに、特許文献４には、微細セルロース繊維に炭化水素基がアミド結合を介して結合してなる微細セルロース繊維複合体と、ポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂及びポリカーボネート系樹脂からなる群から選択される１種以上の樹脂とを含有する樹脂組成物が開示されている。特許文献３及び４の実施例では、微細繊維状セルロースとして、ＴＥＭＰＯ酸化されたセルロース繊維が用いられている。

特開２０１９－２０３１０８号公報 特開２０１９－０２６７０２号公報 特開２０１９－０２６６９６号公報 特開２０１４－０３４６１６号公報

本発明者らは、微細繊維状セルロースと樹脂を含む樹脂組成物について研究を進める中で、このような樹脂組成物から成形される樹脂成形体において透明性が低下したり、着色が生じたりする場合があることを突き止めた。

そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、微細繊維状セルロースと樹脂を含む樹脂組成物であって、優れた透明性を有し、かつ着色が抑制された樹脂成形体を成形し得る樹脂組成物を提供することを目的として検討を進めた。

上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、樹脂と、繊維状セルロースとを含む樹脂組成物において、繊維状セルロースにおける置換基導入量を０．５ｍｍｏｌ／ｇ未満とし、樹脂組成物中に含まれる繊維状セルロースの数平均繊維幅を１～１０ｎｍとすることにより、優れた透明性を有し、かつ着色が抑制された樹脂組成物が得られることを見出した。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。

［１］ 樹脂と、繊維状セルロースとを含む樹脂組成物であって、
繊維状セルロースにおける置換基導入量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ未満であり、
樹脂組成物中に含まれる繊維状セルロースの数平均繊維幅が１～１０ｎｍである、樹脂組成物。
［２］ 樹脂組成物は、樹脂と、繊維状セルロースの混練物である、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］ 置換基がアニオン性基である、［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］ アニオン性基が、リンオキソ酸基、リンオキソ酸基に由来する置換基、スルホン基及びスルホン基に由来する置換基からなる群から選択される少なくとも１種である、［３］に記載の樹脂組成物。
［５］ 樹脂が、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂及びアクリル樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である、［１］～［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］ 繊維状セルロースはカルバミド基を有する、［１］～［５］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［７］ ［１］～［６］のいずれかに記載の樹脂組成物を成形してなる樹脂成形体。
［８］ 置換基導入量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ未満であり、かつ平均繊維幅が１～１０ｎｍの繊維状セルロースを得る工程と、
繊維状セルロースと、樹脂とを混練する工程と、を含む樹脂組成物の製造方法であって、
繊維状セルロースを得る工程は、
置換基を有し、かつ繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースから、置換基の少なくとも一部を除去する工程（Ａ）と、
工程（Ａ）の後に、均一分散処理する工程（Ｂ）と、を含む、樹脂組成物の製造方法。
［９］ 工程（Ａ）に供される繊維状セルロースの置換基導入量は０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上である、［８］に記載の樹脂組成物の製造方法。
［１０］ 置換基がアニオン性基である、［８］又は［９］に記載の樹脂組成物の製造方法。
［１１］ アニオン性基が、リンオキソ酸基、リンオキソ酸基に由来する置換基、スルホン基及びスルホン基に由来する置換基からなる群から選択される少なくとも１種である、［１０］に記載の樹脂組成物の製造方法。
［１２］ 工程（Ａ）に供される繊維状セルロースはカルバミド基を有する、［８］～［１１］のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
［１３］ 窒素量を低減させる工程をさらに含む、［８］～［１２］のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
［１４］ 工程（Ａ）は、スラリー状で行われる、［８］～［１３］のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
［１５］ 工程（Ａ）の前に、繊維状セルロースを含むスラリーのｐＨを３～８に調整する工程をさらに含む、［１４］に記載の樹脂組成物の製造方法。

本発明によれば、優れた透明性を有し、かつ着色が抑制された樹脂成形体を成形し得る樹脂組成物を得ることができる。

図１は、リンオキソ酸基を有する繊維状セルロース含有スラリーに対するＮａＯＨ滴下量とｐＨの関係を示すグラフである。 図２は、カルボキシ基を有する繊維状セルロース含有スラリーに対するＮａＯＨ滴下量とｐＨの関係を示すグラフである。

以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は「～」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。

（樹脂組成物）
本発明は、樹脂と、繊維状セルロースとを含む樹脂組成物に関する。ここで、繊維状セルロースにおける置換基導入量は、０．５ｍｍｏｌ／ｇ未満であり、樹脂組成物中に含まれる繊維状セルロースの数平均繊維幅は１～１０ｎｍである。

従来、透明性に優れる樹脂成形体を得るために、微細繊維状セルロースに置換基を導入したり、置換基導入量を高めたりすることで、繊維幅が小さい微細繊維状セルロースを得ることが検討されていた。しかしながら、高置換基量の微細繊維状セルロースを樹脂組成物に配合した場合、樹脂との親和性が不十分となり、かえって透明性が低下したり、樹脂組成物の製造工程や使用環境において加熱されることで樹脂成形体が着色する場合があった。一方で、置換基導入工程をコントロールして置換基導入量を低く抑えた場合、微細繊維状セルロースの解繊が不十分となり、透明性に優れた樹脂成形体が得られにくかった。そこで、本発明者らは微細繊維状セルロースの製造工程等について検討を重ねることで、置換基導入量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ未満といった低置換基量であるにも関わらず、数平均繊維幅が１～１０ｎｍの微細繊維状セルロースを得ることに成功した。そして、低置換基量であり、かつ数平均繊維幅が１～１０ｎｍの微細繊維状セルロースを配合する樹脂組成物から樹脂成形体を成形することで、透明性に優れ、かつ着色が抑制された樹脂成形体が得られることを見出した。

本発明の樹脂組成物は、樹脂と、繊維状セルロースの樹脂混練物であることが好ましい。この場合も、繊維状セルロースにおける置換基導入量は、０．５ｍｍｏｌ／ｇ未満であり、樹脂混練物中に含まれる繊維状セルロースの数平均繊維幅は１～１０ｎｍである。本発明においては、繊維状セルロースにおける置換基導入量が、０．５ｍｍｏｌ／ｇ未満であるため、樹脂中に均一に分散しやすい。このため、均質な樹脂混練物が得られる。また、樹脂混練物中に含まれる繊維状セルロースの数平均繊維幅は１～１０ｎｍであるため、樹脂混練物は透明性に優れている。このため、このような樹脂混練物から成形される樹脂成形体も同様に優れた透明性を有することになる。

本実施形態において、樹脂組成物から成形した樹脂成形体のヘーズは、２５％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましく、１５％以下であることがさらに好ましい。ここで、樹脂成形体の全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ ７１３６：２０００に準拠して測定されるヘーズである。ヘーズの測定装置としては、例えば、ヘーズメーター（村上色彩技術研究所社製、ＨＭ－１５０）を用いることができる。

なお、下記の式から算出されるヘーズ変化率は、４０％未満であることが好ましく、３０％未満であることがより好ましく、２０％未満であることがさらに好ましく、１０％未満であることが特に好ましい。
ヘーズ変化率（％）＝（樹脂成形体のヘーズ－樹脂単体の成形体のヘーズ）／樹脂単体の成形体のヘーズ×１００
ここで、樹脂単体の成形体のヘーズとは、樹脂組成物中から繊維状セルロースを除いてなる樹脂成分から形成される成形体のヘーズである。ヘーズ変化率を算出する際には、樹脂組成物中から繊維状セルロースを除いてなる樹脂成分から形成される成形体と、厚みが同一の樹脂成形体を準備し、測定を行う。本発明においては、ヘーズ変化率が上記範囲内であれば、樹脂組成物から成形した樹脂成形体の透明性が良好であると判定できる。

本実施態様において、樹脂組成物から成形した樹脂成形体のＹＩ値は、２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましく、５以下であることがさらに好ましい。ここで、樹脂成形体のＹＩ値は、ＪＩＳ Ｋ ７３７３：２００６に準拠して測定されるＹＩ値である。ＹＩ値の測定装置としては、例えば、Ｃｏｌｏｕｒ Ｃｕｔｅ ｉ（スガ試験機株式会社製）を用いることができる。

なお、下記の式から算出したＹＩ変化率は、３２０％未満であることが好ましく、２４０％未満であることがより好ましく、１６０％未満であることがさらに好ましく、８０％未満であることが特に好ましい。
ＹＩ変化率（％）＝（樹脂成形体の黄色度－樹脂単体の成形体の黄色度）／樹脂単体の成形体の黄色度×１００
ここで、樹脂単体の成形体の黄色度とは、樹脂組成物中から繊維状セルロースを除いてなる樹脂成分から形成される成形体の黄色度である。ＹＩ変化率を算出する際には、樹脂組成物中から繊維状セルロースを除いてなる樹脂成分から形成される成形体と、厚みが同一の樹脂成形体を準備し、測定を行う。本発明においては、ＹＩ変化率が上記範囲内であれば、樹脂組成物から成形した樹脂成形体の着色が抑制されていると判定できる。

本実施態様において、樹脂組成物は、樹脂混練物であることが好ましいが、繊維状セルロースからなるシート等に樹脂成分を含浸させたものであってもよい。なお、樹脂組成物が樹脂混練物である場合、樹脂混練物は、液状物であってもよく、固形状物であってもよい。固形状物としては、例えば、ペレット状、シート状、フレーク状、フィラメント状等の形状が挙げられる。

本実施態様において、樹脂組成物が樹脂混練物である場合、樹脂組成物中において、繊維状セルロースは均一に分散している。繊維状セルロースが均一に分散している状態とは、樹脂組成物における任意の１０箇所における繊維状セルロースの含有率が平均値±１０質量％の範囲内にあることを言う。

（樹脂）
樹脂組成物中に含まれる樹脂としては、天然樹脂や合成樹脂を挙げることができる。天然樹脂としては、例えば、ロジン、ロジンエステル、水添ロジンエステル等のロジン系樹脂を挙げることができる。合成樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂、シクロオレフィン樹脂といったポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタラート等のポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂等を挙げることができる。中でも、合成樹脂は、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂及びアクリル樹脂からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。合成樹脂として上記樹脂種を用いることにより、より透明性に優れ、かつ着色が抑制された樹脂成形体が得られやすくなる。

なお、合成樹脂としてポリオレフィン樹脂を用いる場合、ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、シクロオレフィン樹脂等を挙げることができる。シクロオレフィン樹脂としては、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）やシクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）を用いることができる。シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）はエチレン・シクロオレフィンコポリマーであることが好ましい。合成樹脂としてシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）やシクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）を用いることにより、樹脂組成物から成形される樹脂成形体は光学レンズや光学フィルムとしてより好ましく用いられる。

樹脂組成物中に含まれる樹脂の融点は３００℃以下であることが好ましく、２５０℃以下であることがより好ましく、２００℃以下であることがさらに好ましい。樹脂の融点を上記範囲内とすることにより、着色が抑制された樹脂成形体を成形しやすくなる。

樹脂組成物における樹脂の含有量は、樹脂組成物の全質量に対して、５０質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。また、樹脂の含有量は、樹脂組成物の全質量に対して、９９．９９質量％以下であることが好ましく、９９．５質量％以下であることがより好ましく、９９．０質量％以下であることがさらに好ましい。樹脂の含有量を上記範囲内とすることにより、透明性に優れ、かつ着色が抑制された樹脂成形体が得られやすくなる。

（繊維状セルロース）
本発明は、置換基導入量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ未満の繊維状セルロースを含む。樹脂組成物中に含まれる繊維状セルロースの数平均繊維幅は、１～１０ｎｍである。通常、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを微細繊維状セルロース又はＣＮＦともいう。本発明の樹脂組成物に含まれる繊維状セルロースは微細繊維状セルロースである。

本実施形態において、微細繊維状セルロースにおける置換基導入量は、０．５ｍｍｏｌ／ｇ未満であればよく、０．４ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましく、０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが特に好ましい。なお、微細繊維状セルロースにおける置換基導入量は、０．０ｍｍｏｌ／ｇであってもよいが、０．０３ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．０４ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．０７ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましい。本発明で用いる微細繊維状セルロースは、上記置換基導入量となるように、置換基を除去することで得られた微細繊維状セルロースであることが好ましい。なお、本明細書においては、このような微細繊維状セルロースを置換基除去微細繊維状セルロースともいう。

樹脂組成物中に含まれる微細繊維状セルロースの数平均繊維幅は１～１０ｎｍであればよく、１～９ｎｍであることが好ましく、１～８ｎｍであることがより好ましい。なお、本明細書において、繊維状セルロースには、微細繊維状セルロースが含まれるが、例えば、繊維幅が１０００ｎｍよりも大きい粗大セルロース繊維も含まれる。樹脂組成物に含まれる繊維状セルロースの数平均繊維幅が上記範囲内であるということは、樹脂組成物には、粗大セルロース繊維が実質的に含まれておらず、さらに、７０％以上の繊維状セルロースの繊維幅が１０ｎｍ以下であることを意味している。樹脂組成物に含まれる全繊維状セルロースのうち、繊維幅が１０ｎｍ以下の微細繊維状セルロースの割合は、７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。
なお、この繊維幅が１０ｎｍ以下の微細繊維状セルロースの割合とは、下記式で表される値である。
繊維幅が１０ｎｍ以下の微細繊維状セルロースの割合（％）＝（繊維幅が１０ｎｍ以下の微細繊維状セルロースの本数／全繊維状セルロースの本数）×１００

微細繊維状セルロースの繊維幅は、たとえば電子顕微鏡観察を用いて以下のようにして測定される。まず、微細繊維状セルロースを、セルロースの濃度が０．０１質量％以上０．１質量％以下となるように水に分散し、親水化処理したカーボン膜被覆グリッド上にキャストする。これを乾燥した後、酢酸ウラニルで染色し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子社製、ＪＥＯＬ－２０００ＥＸ）により観察する。その際、得られた画像内に縦横任意の画像幅の軸を想定し、その軸に対し、２０本以上の繊維が交差するよう、倍率を調節する。この条件を満たす観察画像を得た後、この画像に対し、１枚の画像当たり縦横２本ずつの無作為な軸を引き、軸に交差する繊維の繊維幅を目視で読み取る。このようにして３枚の重複しない観察画像を撮影し、各々２つの軸に交差する繊維の繊維幅の値を読み取る（２０本以上×２×３＝１２０本以上）。
（１）観察画像内の任意箇所に一本の直線Ｘを引き、該直線Ｘに対し、２０本以上の繊維が交差する。
（２）同じ画像内で該直線と垂直に交差する直線Ｙを引き、該直線Ｙに対し、２０本以上の繊維が交差する。
なお、樹脂組成物中に含まれる微細繊維状セルロースの数平均繊維幅は、上記方法で得られた繊維幅から算出される数平均値である。

微細繊維状セルロースの繊維長は、特に限定されないが、たとえば０．１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上８００μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以上６００μｍ以下であることがさらに好ましい。繊維長を上記範囲内とすることにより、微細繊維状セルロースの結晶領域の破壊を抑制できる。また、微細繊維状セルロースのスラリー粘度を適切な範囲とすることも可能となる。なお、微細繊維状セルロースの繊維長は、たとえばＴＥＭ、ＳＥＭ、ＡＦＭによる画像解析より求めることができる。

微細繊維状セルロースはＩ型結晶構造を有していることが好ましい。ここで、微細繊維状セルロースがＩ型結晶構造を有することは、グラファイトで単色化したＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）を用いた広角Ｘ線回折写真より得られる回折プロファイルにおいて同定できる。具体的には、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。微細繊維状セルロースに占めるＩ型結晶構造の割合は、たとえば３０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることがさらに好ましい。結晶化度については、Ｘ線回折プロファイルを測定し、そのパターンから常法により求められる（Ｓｅａｇａｌら、Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｊｏｕｒｎａｌ、２９巻、７８６ページ、１９５９年）。

微細繊維状セルロースの軸比（繊維長／繊維幅）は、特に限定されないが、たとえば２０以上１００００以下であることが好ましく、５０以上１０００以下であることがより好ましい。軸比を上記下限値以上とすることにより、微細繊維状セルロースを含有するシートを形成しやすい。軸比を上記上限値以下とすることにより、たとえば繊維状セルロースを分散液として扱う際に、希釈等のハンドリングがしやすくなる点で好ましい。

本実施形態における微細繊維状セルロースは、たとえば結晶領域と非結晶領域をともに有している。結晶領域と非結晶領域をともに有し、かつ軸比が上記範囲内にある微細繊維状セルロースは、後述する微細繊維状セルロースの製造方法により実現されるものである。

微細繊維状セルロースにおけるセルロース成分はα－セルロース成分とヘミセルロース成分に分類できる。ヘミセルロースの比率が低い方が、経時黄変や加熱黄変の抑制効果が得られやすいため好ましい。本発明の微細繊維状セルロースのヘミセルロースの比率は３０％未満であることが好ましく、２５％未満であることがより好ましく、２０％未満であることがさらに好ましい。

微細繊維状セルロースに含まれる窒素と微細繊維状セルロース分散液中に含まれる遊離窒素の合計量（以下、「窒素量」、「微細繊維状セルロースに含まれる窒素量」もしくは、「微細繊維状セルロース中の窒素量」と呼ぶこともある）は０．０８ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．０４ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、０．０２ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。また、微細繊維状セルロースに含まれる窒素量は０．００１ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。なお、微細繊維状セルロース中の窒素量は、以下の方法で測定される値である。まず、微細繊維状セルロースを含む分散液を固形分濃度１質量％に調整し、ケルダール法（ＪＩＳ Ｋ ０１０２：２０１６ ４４．１）で分解する。分解後、陽イオンクロマトグラフィでアンモニウムイオン量（ｍｍｏｌ）を測定し、測定に使用したセルロース量（ｇ）で除して窒素含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出する。上記窒素量は、微細繊維状セルロースにイオン結合および／または共有結合で結合した窒素と、微細繊維状セルロースにイオン結合および／または共有結合で結合していない、分散液中に溶存した遊離窒素の合計量である。

本実施形態において、微細繊維状セルロースにおける置換基導入量は０．５ｍｍｏｌ／ｇ未満であり、ここで言う置換基は、アニオン性基であることが好ましい。すなわち、本発明の微細繊維状セルロースは、アニオン性基を有する微細繊維状セルロースに対して置換基除去処理を施して得られたものであり、本発明の微細繊維状セルロースは、置換基除去微細繊維状セルロースである。

アニオン性基としては、たとえばリンオキソ酸基又はリンオキソ酸基に由来する置換基（単にリンオキソ酸基ということもある）、カルボキシ基又はカルボキシ基に由来する置換基（単にカルボキシ基ということもある）、スルホン基又はスルホン基に由来する置換基（単にスルホン基ということもある）、ザンテート基又はザンテート基に由来する置換基（単にザンテート基ということもある）を挙げることができる。スルホン基またはスルホン基に由来する置換基が、エステル結合を介して導入されている場合、同置換基を、硫黄オキソ酸基又は硫黄オキソ酸基に由来する置換基（単に硫黄オキソ酸基ということもある）ということもある。この中でも、アニオン性基は、リンオキソ酸基又はリンオキソ酸基に由来する置換基、及び、スルホン基又はスルホン基に由来する置換基から選択される少なくとも１種であることが好ましく、リンオキソ酸基又はリンオキソ酸基に由来する置換基であることがより好ましい。

リンオキソ酸基又はリンオキソ酸基に由来する置換基は、例えば下記式（１）で表される置換基である。各微細繊維状セルロースには、下記式（１）で表される置換基が複数導入されていてもよい。この場合、複数導入される下記式（１）で表される置換基はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。

式（１）中、ａ、ｂおよびｎは自然数であり、ｍは任意の数である（ただし、ａ＝ｂ×ｍである）。ｎ個あるαおよびα’のうち少なくとも１つはＯ^－であり、残りはＲ又はＯＲである。なお、各αおよびα’の全てがＯ^－であっても構わない。ｎ個あるαは全て同じでも、それぞれ異なっていてもよい。β^ｂ＋は有機物又は無機物からなる１価以上の陽イオンである。

Ｒは、各々、水素原子、飽和－直鎖状炭化水素基、飽和－分岐鎖状炭化水素基、飽和－環状炭化水素基、不飽和－直鎖状炭化水素基、不飽和－分岐鎖状炭化水素基、不飽和－環状炭化水素基、芳香族基、またはこれらの誘導基である。また、式（１）においては、ｎは１であることが好ましい。

飽和－直鎖状炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、又はｎ－ブチル基等が挙げられるが、特に限定されない。飽和－分岐鎖状炭化水素基としては、ｉ－プロピル基、又はｔ－ブチル基等が挙げられるが、特に限定されない。飽和－環状炭化水素基としては、シクロペンチル基、又はシクロヘキシル基等が挙げられるが、特に限定されない。不飽和－直鎖状炭化水素基としては、ビニル基、又はアリル基等が挙げられるが、特に限定されない。不飽和－分岐鎖状炭化水素基としては、ｉ－プロペニル基、又は３－ブテニル基等が挙げられるが、特に限定されない。不飽和－環状炭化水素基としては、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられるが、特に限定されない。芳香族基としては、フェニル基、又はナフチル基等が挙げられるが、特に限定されない。

また、Ｒにおける誘導基としては、上記各種炭化水素基の主鎖又は側鎖に対し、カルボキシ基、カルボキシレート基（－ＣＯＯ^－）、ヒドロキシ基、アミノ基及びアンモニウム基などの官能基から選択される少なくとも１種類が付加又は置換した状態の官能基が挙げられるが、特に限定されない。また、Ｒの主鎖を構成する炭素原子数は特に限定されないが、２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。Ｒの主鎖を構成する炭素原子数を上記範囲とすることにより、リンオキソ酸基の分子量を適切な範囲とすることができ、繊維原料への浸透を容易にし、微細セルロース繊維の収率を高めることもできる。なお、式（１）中にＲが複数個存在する場合や微細繊維状セルロースに上記式（１）で表される複数種の置換基が導入される場合には、複数存在するＲはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。

β^ｂ＋は有機物又は無機物からなる１価以上の陽イオンである。有機物からなる１価以上の陽イオンとしては、有機オニウムイオンを挙げることができる。有機オニウムイオンとしては、例えば、有機アンモニウムイオンや有機オニウムイオンを挙げることができる。有機アンモニウムイオンとしては、例えば、脂肪族アンモニウムイオンや芳香族アンモニウムイオンを挙げることができ、有機オニウムイオンとしては、例えば、脂肪族ホスホニウムイオンや芳香族ホスホニウムイオンを挙げることができる。無機物からなる１価以上の陽イオンとしては、ナトリウム、カリウム、若しくはリチウム等のアルカリ金属のイオンや、カルシウム、若しくはマグネシウム等の２価金属のイオン、水素イオン、アンモニウムイオン等が挙げられる。なお、式（１）中にβ^ｂ＋が複数個存在する場合や微細繊維状セルロースに上記式（１）で表される複数種の置換基が導入される場合には、複数存在するβ^ｂ＋はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。有機物又は無機物からなる１価以上の陽イオンとしては、β^ｂ＋を含む繊維原料を加熱した際に黄変しにくく、また工業的に利用し易いナトリウム、又はカリウムのイオンが好ましいが、特に限定されない。

リンオキソ酸基又はリンオキソ酸基に由来する置換基としては、より具体的には、リン酸基（－ＰＯ_３Ｈ_２）、リン酸基の塩、亜リン酸基（ホスホン酸基）（－ＰＯ_２Ｈ_２）、亜リン酸基（ホスホン酸基）の塩が挙げられる。また、リンオキソ酸基又はリンオキソ酸基に由来する置換基は、リン酸基が縮合した基（例えば、ピロリン酸基）、ホスホン酸が縮合した基（例えば、ポリホスホン酸基）、リン酸エステル基（例えば、モノメチルリン酸基、ポリオキシエチレンアルキルリン酸基）、アルキルホスホン酸基（例えば、メチルホスホン酸基）などであってもよい。

また、スルホン基（スルホン基又はスルホン基に由来する置換基）は、硫黄オキソ酸基（硫黄オキソ酸基又は硫黄オキソ酸基に由来する置換基）であることが好ましく、例えば下記式（２）で表される置換基であることが好ましい。各微細繊維状セルロースには、下記式（２）で表される置換基が複数導入されていてもよい。この場合、複数導入される下記式（２）で表される置換基はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。

上記構造式中、ｂおよびｎは自然数であり、ｐは０または１であり、ｍは任意の数である（ただし、１＝ｂ×ｍである）。なお、ｎが２以上である場合、複数あるｐは同一の数であってもよく、異なる数であってもよい。上記構造式中、β^ｂ＋は有機物または無機物からなる１価以上の陽イオンである。有機物からなる１価以上の陽イオンとしては、有機オニウムイオンを挙げることができる。有機オニウムイオンとしては、例えば、有機アンモニウムイオンや有機オニウムイオンを挙げることができる。有機アンモニウムイオンとしては、例えば、脂肪族アンモニウムイオンや芳香族アンモニウムイオンを挙げることができ、有機オニウムイオンとしては、例えば、脂肪族ホスホニウムイオンや芳香族ホスホニウムイオンを挙げることができる。無機物からなる１価以上の陽イオンとしては、ナトリウム、カリウム、若しくはリチウム等のアルカリ金属のイオンや、カルシウム、若しくはマグネシウム等の２価金属のイオン、水素イオン、アンモニウムイオン等が挙げられる。なお、微細繊維状セルロースに上記式（２）で表される複数種の置換基が導入される場合には、複数存在するβ^ｂ＋はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。有機物又は無機物からなる１価以上の陽イオンとしては、β^ｂ＋を含む繊維原料を加熱した際に黄変しにくく、また工業的に利用し易いナトリウム又はカリウムのイオンが好ましいが、特に限定されない。

微細繊維状セルロースに対するアニオン性基の導入量は、たとえば中和滴定法により測定することができる。中和滴定法による測定では、得られた微細繊維状セルロースを含有するスラリーに、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリを加えながらｐＨの変化を求めることにより、導入量を測定する。

図１は、リンオキソ酸基を有する微細繊維状セルロース含有スラリーに対するＮａＯＨ滴下量とｐＨの関係を示すグラフである。微細繊維状セルロースに対するリンオキソ酸基の導入量は、たとえば次のように測定される。
まず、微細繊維状セルロースを含有するスラリーを強酸性イオン交換樹脂で処理する。なお、必要に応じて、強酸性イオン交換樹脂による処理の前に、後述の解繊処理工程と同様の解繊処理を測定対象に対して実施してもよい。
次いで、水酸化ナトリウム水溶液を加えながらｐＨの変化を観察し、図１の上側部に示すような滴定曲線を得る。図１の上側部に示した滴定曲線では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットしており、図１の下側部に示した滴定曲線では、アルカリを加えた量に対するｐＨの増分（微分値）（１／ｍｍｏｌ）をプロットしている。この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットした曲線において、増分（ｐＨのアルカリ滴下量に対する微分値）が極大となる点が二つ確認される。これらのうち、アルカリを加えはじめて先に得られる増分の極大点を第１終点と呼び、次に得られる増分の極大点を第２終点と呼ぶ。滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中に含まれる微細繊維状セルロースの第１解離酸量と等しくなり、第１終点から第２終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中に含まれる微細繊維状セルロースの第２解離酸量と等しくなり、滴定開始から第２終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中に含まれる微細繊維状セルロースの総解離酸量と等しくなる。そして、滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量を滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して得られる値が、リンオキソ酸基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）となる。なお、単にリンオキソ酸基導入量（又はリンオキソ酸基量）と言った場合は、第１解離酸量のことを表す。
なお、図１において、滴定開始から第１終点までの領域を第１領域と呼び、第１終点から第２終点までの領域を第２領域と呼ぶ。例えば、リンオキソ酸基がリン酸基の場合であって、このリン酸基が縮合を起こす場合、見かけ上、リンオキソ酸基における弱酸性基量（本明細書では第２解離酸量ともいう）が低下し、第１領域に必要としたアルカリ量と比較して第２領域に必要としたアルカリ量が少なくなる。一方、リンオキソ酸基における強酸性基量（本明細書では第１解離酸量ともいう）は、縮合の有無に関わらずリン原子の量と一致する。また、リンオキソ酸基が亜リン酸基の場合は、リンオキソ酸基に弱酸性基が存在しなくなるため、第２領域に必要としたアルカリ量が少なくなるか、第２領域に必要としたアルカリ量はゼロとなる場合もある。この場合、滴定曲線において、ｐＨの増分が極大となる点は一つとなる。

なお、上述のリンオキソ酸基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、分母が酸型の微細繊維状セルロースの質量を示すことから、酸型の微細繊維状セルロースが有するリンオキソ酸基量（以降、リンオキソ酸基量（酸型）と呼ぶ）を示している。一方で、リンオキソ酸基の対イオンが電荷当量となるように任意の陽イオンＣに置換されている場合は、分母を当該陽イオンＣが対イオンであるときの微細繊維状セルロースの質量に変換することで、陽イオンＣが対イオンである微細繊維状セルロースが有するリンオキソ酸基量（以降、リンオキソ酸基量（Ｃ型））を求めることができる。
すなわち、下記計算式によって算出する。
リンオキソ酸基量（Ｃ型）＝リンオキソ酸基量（酸型）／｛１＋（Ｗ－１）×Ａ／１０００｝
Ａ［ｍｍｏｌ／ｇ］：微細繊維状セルロースが有するリンオキソ酸基由来の総アニオン量（リンオキソ酸基の総解離酸量）
Ｗ：陽イオンＣの１価あたりの式量（たとえば、Ｎａは２３、Ａｌは９）

図２は、アニオン性基としてカルボキシ基を有する微細繊維状セルロースを含有する分散液に対するＮａＯＨ滴下量とｐＨの関係を示すグラフである。微細繊維状セルロースに対するカルボキシ基の導入量は、たとえば次のように測定される。
まず、微細繊維状セルロースを含有する分散液を強酸性イオン交換樹脂で処理する。なお、必要に応じて、強酸性イオン交換樹脂による処理の前に、後述の解繊処理工程と同様の解繊処理を測定対象に対して実施してもよい。
次いで、水酸化ナトリウム水溶液を加えながらｐＨの変化を観察し、図２の上側部に示すような滴定曲線を得る。図２の上側部に示した滴定曲線では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットしており、図２の下側部に示した滴定曲線では、アルカリを加えた量に対するｐＨの増分（微分値）（１／ｍｍｏｌ）をプロットしている。この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットした曲線において、増分（ｐＨのアルカリ滴下量に対する微分値）が極大となる点が一つ確認され、この極大点を第１終点と呼ぶ。ここで、図２における滴定開始から第１終点までの領域を第１領域と呼ぶ。第１領域で必要としたアルカリ量が、滴定に使用した分散液中のカルボキシ基量と等しくなる。そして、滴定曲線の第１領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象の微細繊維状セルロースを含有する分散液中の固形分（ｇ）で除すことで、カルボキシ基の導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出する。

なお、上述のカルボキシ基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、分母が酸型の微細繊維状セルロースの質量であることから、酸型の微細繊維状セルロースが有するカルボキシ基量（以降、カルボキシ基量（酸型）と呼ぶ）を示している。一方で、カルボキシ基の対イオンが電荷当量となるように任意の陽イオンＣに置換されている場合は、分母を当該陽イオンＣが対イオンであるときの微細繊維状セルロースの質量に変換することで、陽イオンＣが対イオンである微細繊維状セルロースが有するカルボキシ基量（以降、カルボキシ基量（Ｃ型））を求めることができる。すなわち、下記計算式によって算出する。
カルボキシ基量（Ｃ型）＝カルボキシ基量（酸型）／｛１＋（Ｗ－１）×（カルボキシ基量（酸型））／１０００｝
Ｗ：陽イオンＣの１価あたりの式量（たとえば、Ｎａは２３、Ａｌは９）

滴定法によるアニオン性基量の測定においては、水酸化ナトリウム水溶液１滴の滴下量が多すぎる場合や、滴定間隔が短すぎる場合、本来より低いアニオン性基量となるなど正確な値が得られないことがある。適切な滴下量、滴定間隔としては、例えば、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を５～３０秒に１０～５０μＬずつ滴定するなどが望ましい。また、微細繊維状セルロース含有スラリーに溶解した二酸化炭素の影響を排除するため、例えば、滴定開始の１５分前から滴定終了まで、窒素ガスなどの不活性ガスをスラリーに吹き込みながら測定するなどが望ましい。

また、微細繊維状セルロースに対するスルホン基の導入量は、微細繊維状セルロースを含むスラリーを凍結乾燥し、さらに粉砕した試料の硫黄量を測定することで算出することができる。具体的には、微細繊維状セルロースを含むスラリーを凍結乾燥し、さらに粉砕した試料を、密閉容器中で硝酸を用いて加圧加熱分解した後、適宜希釈してＩＣＰ－ＯＥＳで硫黄量を測定する。供試した微細繊維状セルロースの絶乾質量で割り返して算出した値を微細繊維状セルロースのスルホン基量（単位：ｍｍｏｌ／ｇ）とする。

微細繊維状セルロースに対するザンテート基量の導入量は、Ｂｒｅｄｅｅ法により以下の方法で測定することができる。まず、微細繊維状セルロース１．５質量部（絶乾質量）に飽和塩化アンモニウム溶液を４０ｍＬ添加し、ガラス棒でサンプルを潰しながらよく混合し、約１５分間放置後、ＧＦＰろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製ＧＳ－２５）でろ過して、飽和塩化アンモニウム溶液で十分に洗浄する。次いで、サンプルをＧＦＰろ紙ごと５００ｍＬのトールビーカーに入れ、０．５Ｍ水酸化ナトリウム溶液（５℃）を５０ｍＬ添加して撹拌し、１５分間放置する。溶液がピンク色になるまでフェノールフタレイン溶液を添加した後、１．５Ｍ酢酸を添加して、溶液がピンク色から無色になった点を中和点とする。中和後蒸留水を２５０ｍＬ添加してよく撹拌し、１．５Ｍ酢酸１０ｍＬ、０．０５ｍｏｌ／Ｌヨウ素溶液１０ｍＬをホールピペットを使用して添加する。そして、この溶液を０．０５ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定し、チオ硫酸ナトリウムの滴定量、微細繊維状セルロースの絶乾質量より次式からザンテート基量を算出する。
ザンテート基量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（０．０５×１０×２－０．０５×チオ硫酸ナトリウム滴定量（ｍＬ））／１０００／微細繊維状セルロースの絶乾質量（ｇ）

本実施形態において、微細繊維状セルロースは、カルバミド基を有していることが好ましい。本明細書において、カルバミド基は、下記構造式で表される基であることが好ましい。

上記構造式中、Ｒは、水素原子、飽和－直鎖状炭化水素基、飽和－分岐鎖状炭化水素基、飽和－環状炭化水素基、不飽和－直鎖状炭化水素基、不飽和－分岐鎖状炭化水素基、芳香族基、又はこれらの誘導基である。中でも、Ｒは水素原子であることが特に好ましい。

微細繊維状セルロースにおけるカルバミド基の導入量は、０．００１ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。また、微細繊維状セルロースにおけるカルバミド基の導入量は、０．０８ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．０４ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、０．０２ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。ここで、微細繊維状セルロースにおけるカルバミド基の導入量は、微細繊維状セルロースを含むスラリーを凍結乾燥し、さらに粉砕した試料を、微量窒素分析することで算出することができる。微細繊維状セルロース単位質量あたりのカルバミド基の導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、微量窒素分析で得られた微細繊維状セルロース単位質量あたりの窒素含有量（ｇ／ｇ）を窒素の原子量で除することで算出できる。

本実施形態において、微細繊維状セルロースを０．１質量％濃度の水分散液とし、下記式でナノファイバー収率を算出した場合、ナノファイバー収率は９５質量％以上であることが好ましく、９６質量％以上であることがより好ましい。なお、ナノファイバー収率は１００質量％であってもよい。
ナノファイバー収率［質量％］＝Ｃ／０．１×１００
ここで、Ｃは、微細繊維状セルロースの濃度が０．１質量％の水分散液を、１２０００Ｇ、１０分の条件で遠心分離した際に得られる上澄み液に含まれる微細繊維状セルロースの濃度である。

また、本実施形態において、微細繊維状セルロースを０．２質量％濃度の水分散液とした場合、該水分散液のヘーズは５．０％以下であることが好ましく、４．０％以下であることがより好ましく、３．０％以下であることがさらに好ましい。なお、水分散液のヘーズは０％であってもよい。０．２質量％濃度の水分散液のヘーズが上記範囲内であれば、分散液が透明であると判定できる。ここで、水分散液のヘーズは、ヘーズメーターと光路長１ｃｍの液体用ガラスセルを用い、ＪＩＳ Ｋ ７１３６：２０００に準拠して測定される値である。なお、ゼロ点測定は、同ガラスセルに入れたイオン交換水で行う。また、測定対象の分散液は測定前に２３℃、相対湿度５０％の環境下に２４時間静置し、分散液の液温を２３℃とする。

本実施形態において、微細繊維状セルロースを１質量％濃度の分散液（水分散液）とした場合、該分散液のｐＨは、３以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましく、５以上であることがさらに好ましい。また、該分散液のｐＨは１０以下であることが好ましく、９以下であることがより好ましく、８以下であることがさらに好ましい。分散液のｐＨを上記範囲とすることで、樹脂組成物や樹脂成形体の黄変をより効果的に抑制することができる。なお、分散液のｐＨを上記範囲とするために、後述する＜ｐＨ調整工程＞と同様の手法を取ることもできる。

本実施形態において、微細繊維状セルロースを０．４質量％濃度の分散液（水分散液）とした場合、該分散液の２３℃における粘度は、１００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、２０００ｍＰａ・ｓ以上であることがさらに好ましい。また、該分散液の２３℃における粘度は、２０００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１０００００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。微細繊維状セルロース濃度が０．４質量％の分散液の粘度は、Ｂ型粘度計（ＢＬＯＯＫＦＩＥＬＤ社製、アナログ粘度計Ｔ－ＬＶＴ）を用いて測定することができる。測定条件は２３℃とし、回転速度３ｒｐｍとし、測定開始から３分後の粘度を測定する。また、測定対象の分散液は測定前に２３℃、相対湿度５０％の環境下に２４時間静置し、分散液の液温を２３℃とする。

微細繊維状セルロースを含む分散液中の遊離窒素量は少ないことが好ましい。分散液中の遊離窒素量は微細繊維状セルロース分散液を濾過した際の濾液中の窒素濃度を測定することで測定が可能である。例えば、微細繊維状セルロース濃度が０．２質量％の分散液中の遊離窒素濃度は、１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、８０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、７０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、６０ｐｐｍ以下であることが一層好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより一層好ましく、４０ｐｐｍ以下であることがさらに一層好ましく、３０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。なお、微細繊維状セルロース濃度が０．２質量％の分散液中の窒素濃度は０ｐｐｍであってもよい。分散液中に存在する遊離窒素は、着色の原因となるため、濾液中の窒素濃度を上記範囲内とすることにより、微細繊維状セルロースを含む樹脂組成物や樹脂成形体の黄変をより効果的に抑制することができる。ここで、濾液中の窒素濃度の測定方法は以下のとおりである。まず、微細繊維状セルロース濃度が０．２質量％となるように蒸留水を添加し、２４時間撹拌後、孔径０．４５μｍの濾材を使用して濾過を行い濾液を得る。そして、微量窒素分析により濾液中の窒素濃度（ｐｐｍ）を測定する。

樹脂組成物における微細繊維状セルロースの含有量は、樹脂組成物の全質量に対して、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１．０質量％以上であることがさらに好ましい。また、微細繊維状セルロースの含有量は、樹脂組成物の全質量に対して、５０質量％以下であることが好ましく、３５質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。微細繊維状セルロースの含有量を上記範囲内とすることにより、透明性に優れ、かつ着色が抑制された樹脂成形体が得られやすくなる。また、微細繊維状セルロースの含有量を上記範囲内とすることにより、樹脂組成物を成形してなる樹脂成形体の機械的強度を高めることも可能となる。

（任意成分）
本発明の樹脂組成物は、上述した樹脂と繊維状セルロースに加えて、任意成分が含まれていてもよい。任意成分としては、例えば、フィラー、顔料、染料、紫外線吸収剤等が挙げられる。

また、樹脂組成物には、任意成分として、水溶性有機化合物が含まれていてもよい。水溶性有機化合物としては、例えば、糖や水溶性高分子、尿素等を挙げることができる。具体的には、トレハロース、尿素、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を挙げることができる。また、水溶性有機化合物として、メタクリル酸アルキル・アクリル酸コポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、イソプレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ポリアクリルアミド、キサンタンガム、グアーガム、タマリンドガム、カラギーナン、ローカストビーンガム、クインスシード、アルギン酸、プルラン、カラギーナン、ペクチン、カチオン化デンプン、生デンプン、酸化デンプン、エーテル化デンプン、エステル化デンプン、アミロース等のデンプン類、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、ヒアルロン酸、ヒアルロン酸の金属塩を用いることもできる。

さらに、樹脂組成物には、任意成分として公知の顔料が含まれていてもよい。顔料としては、例えば、カオリン（含クレー）、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、非晶質シリカ（含コロイダルシリカ）、酸化アルミニウム、ゼオライト、セピオライト、スメクタイト、合成スメクタイト、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、珪藻土、スチレン系プラスチックピグメント、ハイドロタルサイト、尿素樹脂系プラスチックピグメント、ベンゾグアナミン系プラスチックピグメント等が挙げられる。

なお、任意成分の含有量は、樹脂組成物の全質量に対して、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。

（微細繊維状セルロースの製造方法）
上述した微細繊維状セルロースの製造方法は、置換基を有し、かつ繊維幅が１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースから、置換基の少なくとも一部を除去する工程（Ａ）と、工程（Ａ）の後に、均一分散処理する工程（Ｂ）とを含むものであることが好ましい。ここで、工程（Ａ）に供される微細繊維状セルロースが有する置換基はアニオン性基であることが好ましく、リンオキソ酸基又はリンオキソ酸基に由来する置換基であることがより好ましい。さらに、工程（Ａ）に供される微細繊維状セルロースはカルバミド基を有することが好ましい。

（工程（Ａ））
工程（Ａ）は、置換基を有し、かつ繊維幅が１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースから、置換基の少なくとも一部を除去する工程である。以下では、置換基を有し、かつ繊維幅が１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロース（工程（Ａ）に供される微細繊維状セルロース）の製造方法について説明する。

＜繊維原料＞
工程（Ａ）に供される微細繊維状セルロースは、セルロースを含む繊維原料から製造される。セルロースを含む繊維原料としては、特に限定されないが、入手しやすく安価である点からパルプを用いることが好ましい。パルプとしては、たとえば木材パルプ、非木材パルプ、及び脱墨パルプが挙げられる。木材パルプとしては、特に限定されないが、たとえば広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、サルファイトパルプ（ＳＰ）、溶解パルプ（ＤＰ）、ソーダパルプ（ＡＰ）、未晒しクラフトパルプ（ＵＫＰ）及び酸素漂白クラフトパルプ（ＯＫＰ）等の化学パルプ、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）及びケミグラウンドウッドパルプ（ＣＧＰ）等の半化学パルプ、砕木パルプ（ＧＰ）及びサーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ、ＢＣＴＭＰ）等の機械パルプ等が挙げられる。非木材パルプとしては、特に限定されないが、たとえばコットンリンター及びコットンリント等の綿系パルプ、麻、麦わら及びバガス等の非木材系パルプが挙げられる。脱墨パルプとしては、特に限定されないが、たとえば古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられる。本実施態様のパルプは上記の１種を単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。上記パルプの中でも、入手のしやすさという観点からは、たとえば木材パルプ及び脱墨パルプが好ましい。また、木材パルプの中でも、セルロース比率が大きく解繊処理時の微細繊維状セルロースの収率が高い観点や、パルプ中のセルロースの分解が小さく軸比の大きい長繊維の微細繊維状セルロースが得られる観点から、たとえば化学パルプがより好ましく、クラフトパルプ、サルファイトパルプがさらに好ましい。なお、軸比の大きい長繊維の微細繊維状セルロースを用いると粘度が高くなる傾向がある。

セルロースを含む繊維原料としては、たとえばホヤ類に含まれるセルロースや、酢酸菌が生成するバクテリアセルロースを利用することもできる。また、セルロースを含む繊維原料に代えて、キチン、キトサンなどの直鎖型の含窒素多糖高分子が形成する繊維を用いることもできる。

＜リンオキソ酸基導入工程＞
工程（Ａ）に供される微細繊維状セルロースは置換基を有する。このため、工程（Ａ）に供される微細繊維状セルロースの製造工程は、置換基導入工程を有することが好ましく、アニオン性基導入工程を有することがより好ましい。アニオン性基導入工程としては、例えば、リンオキソ酸基導入工程が挙げられる。リンオキソ酸基導入工程は、セルロースを含む繊維原料が有する水酸基と反応することで、リンオキソ酸基を導入できる化合物から選択される少なくとも１種の化合物（以下、「化合物Ａ」ともいう）を、セルロースを含む繊維原料に作用させる工程である。この工程により、リンオキソ酸基導入繊維が得られることとなる。

本実施形態に係るリンオキソ酸基導入工程では、セルロースを含む繊維原料と化合物Ａの反応を、尿素及びその誘導体から選択される少なくとも１種（以下、「化合物Ｂ」ともいう）の存在下で行うことが好ましい。

化合物Ａを化合物Ｂとの共存下で繊維原料に作用させる方法の一例としては、乾燥状態、湿潤状態又はスラリー状の繊維原料に対して、化合物Ａと化合物Ｂを混合する方法が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高いことから、乾燥状態又は湿潤状態の繊維原料を用いることが好ましく、特に乾燥状態の繊維原料を用いることが好ましい。繊維原料の形態は、特に限定されないが、たとえば綿状や薄いシート状であることが好ましい。化合物Ａ及び化合物Ｂは、それぞれ粉末状又は溶媒に溶解させた溶液状又は融点以上まで加熱して溶融させた状態で繊維原料に添加する方法が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高いことから、溶媒に溶解させた溶液状、特に水溶液の状態で添加することが好ましい。また、化合物Ａと化合物Ｂは繊維原料に対して同時に添加してもよく、別々に添加してもよく、混合物として添加してもよい。化合物Ａと化合物Ｂの添加方法としては、特に限定されないが、化合物Ａと化合物Ｂが溶液状の場合は、繊維原料を溶液内に浸漬し吸液させたのちに取り出してもよいし、繊維原料に溶液を滴下してもよい。また、必要量の化合物Ａと化合物Ｂを繊維原料に添加してもよいし、過剰量の化合物Ａと化合物Ｂをそれぞれ繊維原料に添加した後に、圧搾や濾過によって余剰の化合物Ａと化合物Ｂを除去してもよい。

本実施態様で使用する化合物Ａとしては、リン原子を有し、セルロースとエステル結合を形成可能な化合物であればよく、リン酸もしくはその塩、亜リン酸もしくはその塩、脱水縮合リン酸もしくはその塩、無水リン酸（五酸化二リン）などが挙げられるが特に限定されない。リン酸としては、種々の純度のものを使用することができ、たとえば１００％リン酸（正リン酸）や８５％リン酸を使用することができる。亜リン酸としては、９９％亜リン酸（ホスホン酸）が挙げられる。脱水縮合リン酸は、リン酸が脱水反応により２分子以上縮合したものであり、例えばピロリン酸、ポリリン酸等を挙げることができる。リン酸塩、亜リン酸塩、脱水縮合リン酸塩としては、リン酸、亜リン酸又は脱水縮合リン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられ、これらは種々の中和度とすることができる。これらのうち、リン酸基の導入効率が高く、後述する解繊工程で解繊効率がより向上しやすく、低コストであり、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩又は亜リン酸、亜リン酸のナトリウム塩、亜リン酸のカリウム塩、亜リン酸のアンモニウム塩が好ましく、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素アンモニウム、又は亜リン酸、亜リン酸ナトリウムがより好ましい。

繊維原料に対する化合物Ａの添加量は、特に限定されないが、たとえば化合物Ａの添加量をリン原子量に換算した場合において、繊維原料（絶乾質量）に対するリン原子の添加量が０．５質量％以上１００質量％以下となることが好ましく、１質量％以上５０質量％以下となることがより好ましく、２質量％以上３０質量％以下となることがさらに好ましい。繊維原料に対するリン原子の添加量を上記範囲内とすることにより、微細繊維状セルロースの収率をより向上させることができる。一方で、繊維原料に対するリン原子の添加量を上記上限値以下とすることにより、収率向上の効果とコストのバランスをとることができる。

本実施態様で使用する化合物Ｂは、上述のとおり尿素及びその誘導体から選択される少なくとも１種である。化合物Ｂとしては、たとえば尿素、ビウレット、１－フェニル尿素、１－ベンジル尿素、１－メチル尿素、及び１－エチル尿素などが挙げられる。
反応の均一性を向上させる観点から、化合物Ｂは水溶液として用いることが好ましい。また、反応の均一性をさらに向上させる観点からは、化合物Ａと化合物Ｂの両方が溶解した水溶液を用いることが好ましい。

繊維原料（絶乾質量）に対する化合物Ｂの添加量は、特に限定されないが、たとえば１質量％以上５００質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上４００質量％以下であることがより好ましく、１００質量％以上３５０質量％以下であることがさらに好ましい。

セルロースを含む繊維原料と化合物Ａの反応においては、化合物Ｂの他に、たとえばアミド類又はアミン類を反応系に含んでもよい。アミド類としては、たとえばホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。アミン類としては、たとえばメチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。これらの中でも、特にトリエチルアミンは良好な反応触媒として働くことが知られている。

リンオキソ酸基導入工程においては、繊維原料に化合物Ａ及び化合物Ｂを添加又は混合した後、当該繊維原料に対して加熱処理を施すことが好ましい。加熱処理温度としては、繊維の熱分解や加水分解反応を抑えながら、リンオキソ酸基を効率的に導入できる温度を選択することが好ましい。加熱処理温度は、たとえば５０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１００℃以上２５０℃以下であることがより好ましく、１３０℃以上２００℃以下であることがさらに好ましい。また、加熱処理には、種々の熱媒体を有する機器を利用することができ、たとえば撹拌乾燥装置、回転乾燥装置、円盤乾燥装置、ロール型加熱装置、プレート型加熱装置、流動層乾燥装置、バンド型乾燥装置、ろ過乾燥装置、振動流動乾燥装置、気流乾燥装置、減圧乾燥装置、赤外線加熱装置、遠赤外線加熱装置、マイクロ波加熱装置、高周波乾燥装置、熱風乾燥装置を用いることができる。

本実施形態に係る加熱処理においては、たとえば薄いシート状の繊維原料に化合物Ａを含浸等の方法により添加した後、加熱する方法や、ニーダー等で繊維原料と化合物Ａを混練又は撹拌しながら加熱する方法を採用することができる。これにより、繊維原料における化合物Ａの濃度ムラを抑制して、繊維原料に含まれるセルロース繊維表面へより均一にリンオキソ酸基を導入することが可能となる。これは、乾燥に伴い水分子が繊維原料表面に移動する際、溶存する化合物Ａが表面張力によって水分子に引き付けられ、同様に繊維原料表面に移動してしまう（すなわち、化合物Ａの濃度ムラを生じてしまう）ことを抑制できることに起因するものと考えられる。

また、加熱処理に用いる加熱装置は、たとえばスラリーが保持する水分、及び化合物Ａと繊維原料中のセルロース等が含む水酸基等との脱水縮合（リン酸エステル化）反応に伴って生じる水分、を常に装置系外に排出できる装置であることが好ましい。このような加熱装置としては、例えば送風方式のオーブン等が挙げられる。装置系内の水分を常に排出することにより、リン酸エステル化の逆反応であるリン酸エステル結合の加水分解反応を抑制できることに加えて、繊維中の糖鎖の酸加水分解を抑制することもできる。このため、軸比の高い微細繊維状セルロースを得ることが可能となる。

加熱処理の時間は、たとえば繊維原料から実質的に水分が除かれてから１秒以上３００分以下であることが好ましく、１秒以上１０００秒以下であることがより好ましく、１０秒以上８００秒以下であることがさらに好ましい。本実施形態では、加熱温度と加熱時間を適切な範囲とすることにより、リンオキソ酸基の導入量を好ましい範囲内とすることができる。

リンオキソ酸基導入工程は、少なくとも１回行えば良いが、２回以上繰り返して行うこともできる。２回以上のリンオキソ酸基導入工程を行うことにより、繊維原料に対して多くのリンオキソ酸基を導入することができる。

リンオキソ酸基導入工程におけるリンオキソ酸基の導入量は、繊維原料１ｇ（質量）あたり０．６０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．７０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．８０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、１．００ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが一層好ましく、１．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが特に好ましい。また、リンオキソ酸基の導入量は、たとえば繊維原料１ｇ（質量）あたり５．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．６５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。なお、リンオキソ酸基導入工程におけるリンオキソ酸基の導入量が上記範囲内であるということは、工程（Ａ）に供される微細繊維状セルロースの置換基導入量が上記範囲内であることを意味する。リンオキソ酸基の導入量を上記範囲内とすることにより、工程（Ａ）に供される微細繊維状セルロースの置換基導入量を上記範囲内とすることができ、その結果、最終的な繊維幅が１０ｎｍ以下の微細繊維状セルロースを製造しやすくなる。また、本発明の微細繊維状セルロースを含む樹脂成形体の透明性をより効果的に高めることができる。

＜カルボキシ基導入工程＞
工程（Ａ）に供される微細繊維状セルロースの製造工程は、アニオン性基導入工程として、カルボキシ基導入工程を含んでもよい。カルボキシ基導入工程は、セルロースを含む繊維原料に対し、オゾン酸化やフェントン法による酸化、ＴＥＭＰＯ酸化処理などの酸化処理やカルボン酸由来の基を有する化合物もしくはその誘導体、又はカルボン酸由来の基を有する化合物の酸無水物もしくはその誘導体によって処理することにより行われる。

カルボン酸由来の基を有する化合物としては、特に限定されないが、たとえばマレイン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸等のジカルボン酸化合物やクエン酸、アコニット酸等のトリカルボン酸化合物が挙げられる。また、カルボン酸由来の基を有する化合物の誘導体としては、特に限定されないが、たとえばカルボキシ基を有する化合物の酸無水物のイミド化物、カルボキシ基を有する化合物の酸無水物の誘導体が挙げられる。カルボキシ基を有する化合物の酸無水物のイミド化物としては、特に限定されないが、たとえばマレイミド、コハク酸イミド、フタル酸イミド等のジカルボン酸化合物のイミド化物が挙げられる。

カルボン酸由来の基を有する化合物の酸無水物としては、特に限定されないが、たとえば無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸化合物の酸無水物が挙げられる。また、カルボン酸由来の基を有する化合物の酸無水物の誘導体としては、特に限定されないが、たとえばジメチルマレイン酸無水物、ジエチルマレイン酸無水物、ジフェニルマレイン酸無水物等のカルボキシ基を有する化合物の酸無水物の少なくとも一部の水素原子が、アルキル基、フェニル基等の置換基により置換されたものが挙げられる。

カルボキシ基導入工程において、ＴＥＭＰＯ酸化処理を行う場合には、たとえばその処理をｐＨが６以上８以下の条件で行うことが好ましい。このような処理は、中性ＴＥＭＰＯ酸化処理ともいう。中性ＴＥＭＰＯ酸化処理は、たとえばリン酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ＝６．８）に、繊維原料としてパルプと、触媒としてＴＥＭＰＯ（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル）等のニトロキシラジカル、犠牲試薬として次亜塩素酸ナトリウムを添加することで行うことができる。さらに亜塩素酸ナトリウムを共存させることによって、酸化の過程で発生するアルデヒドを、効率的にカルボキシ基まで酸化することができる。また、ＴＥＭＰＯ酸化処理は、その処理をｐＨが１０以上１１以下の条件で行ってもよい。このような処理は、アルカリＴＥＭＰＯ酸化処理ともいう。アルカリＴＥＭＰＯ酸化処理は、たとえば繊維原料としてのパルプに対し、触媒としてＴＥＭＰＯ等のニトロキシラジカルと、共触媒として臭化ナトリウムと、酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを添加することにより行うことができる。

カルボキシ基導入工程におけるカルボキシ基の導入量は、繊維原料１ｇ（質量）あたり０．６０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．６５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましい。また、カルボキシ基の導入量は、たとえば繊維原料１ｇ（質量）あたり３．６５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、２．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましく、２．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが特に好ましい。なお、カルボキシ基導入工程におけるカルボキシ基の導入量が上記範囲内であるということは、工程（Ａ）に供される微細繊維状セルロースの置換基導入量が上記範囲内であることを意味する。カルボキシ基の導入量を上記範囲内とすることにより、工程（Ａ）に供される微細繊維状セルロースの置換基導入量が上記範囲内とすることができ、その結果、繊維幅が１０ｎｍ以下の微細繊維状セルロースを製造しやすくなる。また、本発明の微細繊維状セルロースを含む樹脂成形体の透明性をより効果的に高めることができる。

＜スルホン基（硫黄オキソ酸基）導入工程＞
工程（Ａ）に供される微細繊維状セルロースの製造工程は、アニオン性基導入工程として、スルホン基導入工程を含んでもよい。スルホン基導入工程は、セルロースを含む繊維原料が有する水酸基とスルホン酸が反応することで、スルホン基を有するセルロース繊維（スルホン基導入繊維）を得ることができる。

スルホン基導入工程では、上述した＜リンオキソ酸基導入工程＞における化合物Ａに代えて、セルロースを含む繊維原料が有する水酸基と反応することで、スルホン基を導入できる化合物から選択される少なくとも１種の化合物（以下、「化合物Ｃ」ともいう）を用いる。化合物Ｃとしては、硫黄原子を有し、セルロースとエステル結合を形成可能な化合物であればよく、硫酸もしくはその塩、亜硫酸もしくはその塩、硫酸アミドなどが挙げられるが特に限定されない。硫酸としては、種々の純度のものを使用することができ、たとえば９６％硫酸（濃硫酸）を使用することができる。亜硫酸としては、５％亜硫酸水が挙げられる。硫酸塩又は亜硫酸塩としては、硫酸塩又は亜硫酸塩のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられ、これらは種々の中和度とすることができる。硫酸アミドとしては、スルファミン酸などを使用することができる。スルホン基導入工程では、上述した＜リンオキソ酸基導入工程＞における化合物Ｂを同様に用いることが好ましい。

スルホン基導入工程においては、セルロース原料にスルホン酸、並びに、尿素及び／又は尿素誘導体を含む水溶液を混合した後、当該セルロース原料に対して加熱処理を施すことが好ましい。加熱処理温度としては、繊維の熱分解や加水分解反応を抑えながら、スルホン基を効率的に導入できる温度を選択することが好ましい。加熱処理温度は、１００℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましく、１５０℃以上であることがさらに好ましい。また、加熱処理温度は、３００℃以下であることが好ましく、２５０℃以下であることがより好ましく、２００℃以下であることがさらに好ましい。

加熱処理工程では、実質的に水分がなくなるまで加熱をすることが好ましい。このため、加熱処理時間は、セルロース原料に含まれる水分量や、スルホン酸、並びに、尿素及び／又は尿素誘導体を含む水溶液の添加量によって、変動するが、例えば、１０秒以上１００００秒以下とすることが好ましい。加熱処理には、種々の熱媒体を有する機器を利用することができ、たとえば撹拌乾燥装置、回転乾燥装置、円盤乾燥装置、ロール型加熱装置、プレート型加熱装置、流動層乾燥装置、バンド型乾燥装置、ろ過乾燥装置、振動流動乾燥装置、気流乾燥装置、減圧乾燥装置、赤外線加熱装置、遠赤外線加熱装置、マイクロ波加熱装置、高周波乾燥装置、熱風乾燥装置を用いることができる。

スルホン基導入工程におけるスルホン基の導入量は、繊維原料１ｇ（質量）あたり０．６０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．７０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．８０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、１．００ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが一層好ましく、１．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが特に好ましい。また、スルホン基の導入量は、たとえば繊維原料１ｇ（質量）あたり５．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましい。なお、スルホン基導入工程におけるスルホン基の導入量が上記範囲内であるということは、工程（Ａ）に供される微細繊維状セルロースの置換基導入量が上記範囲内であることを意味する。スルホン基の導入量を上記範囲内とすることにより、工程（Ａ）に供される微細繊維状セルロースの置換基導入量が上記範囲内とすることができ、その結果、繊維幅が１０ｎｍ以下の微細繊維状セルロースを製造しやすくなる。また、本発明の微細繊維状セルロースを含む樹脂成形体の透明性をより効果的に高めることができる。

＜ザンテート基導入工程＞
工程（Ａ）に供される微細繊維状セルロースの製造工程は、アニオン性基導入工程として、ザンテート基導入工程を含んでもよい。ザンテート基導入工程は、セルロースを含む繊維原料が有する水酸基を下記式（２）で表されるザンテート基で置換することで、ザンテート基を有するセルロース繊維（ザンテート基導入繊維）を得ることができる。
―ＯＣＳＳ^－Ｍ^＋……（２）
ここで、Ｍ^＋は水素イオン、一価金属イオン、アンモニウムイオン、脂肪族又は芳香族アンモニウムイオンから選ばれる少なくとも一種である。

ザンテート基導入工程では、まず、上記セルロースを含む繊維原料をアルカリ溶液で処理するアルカリ処理を行って、アルカリセルロースを得る。アルカリ溶液としては、水酸化アルカリ金属水溶液、水酸化アルカリ土類金属水溶液などが挙げられる。中でも、アルカリ溶液は、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの水酸化アルカリ金属水溶液であることが好ましく、水酸化ナトリウム水溶液であることが特に好ましい。アルカリ溶液が水酸化アルカリ金属水溶液の場合、水酸化アルカリ金属水溶液中の水酸化アルカリ金属濃度は４質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましい。また、水酸化アルカリ金属水溶液中の水酸化アルカリ金属濃度は９質量％以下であることが好ましい。水酸化アルカリ金属濃度を上記下限値以上とすることにより、セルロースのマーセル化を十分に進行させることができ、その後のザンテート化の際に生じる副生成物の量を減らすことができ、結果として、ザンテート基導入繊維の収率を高めることができる。これにより、後述する解繊処理をより効果的に行うことができる。また、水酸化アルカリ金属濃度を上記上限値以下とすることにより、マーセル化を進行させつつも、セルロースの結晶領域にまで水酸化アルカリ金属水溶液が浸透することを抑制することができるため、セルロースＩ型の結晶構造が維持されやすくなり、微細繊維状セルロースの収率をより高めることができる。

上記アルカリ処理の時間は、３０分間以上であることが好ましく、１時間以上であることがより好ましい。また、アルカリ処理の時間は、６時間以下であることが好ましく、５時間以下であることがより好ましい。アルカリ処理の時間を上記範囲内とすることにより、最終的な収率を高めることができ、生産性を高めることができる。

上記アルカリ処理で得られたアルカリセルロースは、その後に固液分離して水溶液分をできるだけ除去しておくことが好ましい。これにより、次いで行われるザンテート化処理時の水分含有量を減らすことができ、反応を促進できる。固液分離の方法としては、例えば遠心分離や濾別などの一般的な脱水方法を用いることができる。なお、固液分離後のアルカリセルロースに含まれる水酸化アルカリ金属の濃度は固液分離後のアルカリセルロースの全質量に対して３質量％以上８質量％以下であることが好ましい。

ザンテート基導入工程では、アルカリ処理の後にザンテート化処理工程を行う。ザンテート化処理工程ではアルカリセルロースに二硫化炭素（ＣＳ_２）を反応させて、（－Ｏ^－Ｎａ^＋）基を（－ＯＣＳＳ^－Ｎａ^＋）基にしてザンテート基導入繊維を得る。なお、上記において、アルカリセルロースに導入された金属イオンは、代表してＮａ^＋で記述しているが、他のアルカリ金属イオンでも同様の反応が進行する。

ザンテート化処理では、アルカリセルロース中のセルロースの絶乾質量に対して、１０質量％以上の二硫化炭素を供給することが好ましい。また、ザンテート化処理において、二硫化炭素とアルカリセルロースとが接触する時間は、３０分以上であることが好ましく、１時間以上であることがより好ましい。アルカリセルロースに二硫化炭素が接触することでザンテート化は速やかに進行するが、アルカリセルロースの内部にまで二硫化炭素が浸透するには時間がかかるため、反応時間を上記範囲とすることが好ましい。一方で、二硫化炭素とアルカリセルロースとが接触する時間は６時間以下であればよく、これにより脱水後のアルカリセルロースの塊に対しても十分に浸透が進んで、反応可能なザンテート化をほぼ完了させることができる。

ザンテート化処理における反応温度は、４６℃以下であることが好ましい。反応温度を上記範囲内とすることにより、アルカリセルロースの分解を抑制し易くなる。また、反応温度を上記範囲内とすることにより、均一に反応し易くなるため、副生成物の生成を抑制でき、さらには、生成したザンテート基が除去されることを抑制することもできる。

ザンテート基導入工程におけるザンテート基の導入量は、繊維原料１ｇ（質量）あたり０．６０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．７０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．８０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、１．００ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが一層好ましく、１．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが特に好ましい。また、ザンテート基の導入量は、たとえば繊維原料１ｇ（質量）あたり５．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましい。なお、ザンテート基導入工程におけるザンテート基の導入量が上記範囲内であるということは、工程（Ａ）に供される微細繊維状セルロースの置換基導入量が上記範囲内であることを意味する。ザンテート基の導入量を上記範囲内とすることにより、工程（Ａ）に供される微細繊維状セルロースの置換基導入量が上記範囲内とすることができ、その結果、繊維幅が１０ｎｍ以下の微細繊維状セルロースを製造しやすくなる。また、本発明の微細繊維状セルロースを含む樹脂成形体の透明性をより効果的に高めることができる。

＜洗浄工程＞
工程（Ａ）に供される微細繊維状セルロースの製造工程においては、必要に応じてアニオン性基導入繊維に対して洗浄工程を行うことができる。洗浄工程は、たとえば水や有機溶媒によりアニオン性基導入繊維を洗浄することにより行われる。また、洗浄工程は後述する各工程の後に行われてもよく、各洗浄工程において実施される洗浄回数は、特に限定されない。

＜アルカリ処理工程＞
工程（Ａ）に供される微細繊維状セルロースの製造工程においては、アニオン性基導入工程と、後述する解繊処理工程との間に、繊維原料に対してアルカリ処理を行ってもよい。アルカリ処理の方法としては、特に限定されないが、例えばアルカリ溶液中に、アニオン性基導入繊維を浸漬する方法が挙げられる。

アルカリ溶液に含まれるアルカリ化合物は、特に限定されず、無機アルカリ化合物であってもよいし、有機アルカリ化合物であってもよい。本実施形態においては、汎用性が高いことから、たとえば水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムをアルカリ化合物として用いることが好ましい。また、アルカリ溶液に含まれる溶媒は、水又は有機溶媒のいずれであってもよい。中でも、アルカリ溶液に含まれる溶媒は、水、又はアルコールに例示される極性有機溶媒などを含む極性溶媒であることが好ましく、少なくとも水を含む水系溶媒であることがより好ましい。アルカリ溶液としては、汎用性が高いことから、たとえば水酸化ナトリウム水溶液、又は水酸化カリウム水溶液が好ましい。

アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液の温度は、特に限定されないが、たとえば５℃以上８０℃以下であることが好ましく、１０℃以上６０℃以下であることがより好ましい。アルカリ処理工程におけるアニオン性基導入繊維のアルカリ溶液への浸漬時間は、特に限定されないが、たとえば５分以上３０分以下であることが好ましく、１０分以上２０分以下であることがより好ましい。アルカリ処理におけるアルカリ溶液の使用量は、特に限定されないが、たとえばアニオン性基導入繊維の絶対乾燥質量に対して１００質量％以上１０００００質量％以下であることが好ましく、１０００質量％以上１００００質量％以下であることがより好ましい。

アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液の使用量を減らすために、アニオン性基導入工程の後であってアルカリ処理工程の前に、アニオン性基導入繊維を水や有機溶媒により洗浄してもよい。アルカリ処理工程の後であって解繊処理工程の前には、取り扱い性を向上させる観点から、アルカリ処理を行ったアニオン性基導入繊維を水や有機溶媒により洗浄することが好ましい。

＜酸処理工程＞
工程（Ａ）に供される微細繊維状セルロースの製造工程においては、アニオン性基を導入する工程と、後述する解繊処理工程の間に、繊維原料に対して酸処理を行ってもよい。例えば、アニオン性基導入工程、酸処理、アルカリ処理及び解繊処理をこの順で行ってもよい。

酸処理の方法としては、特に限定されないが、たとえば酸を含有する酸性液中に繊維原料を浸漬する方法が挙げられる。使用する酸性液の濃度は、特に限定されないが、たとえば１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。また、使用する酸性液のｐＨは、特に限定されないが、たとえば０以上４以下であることが好ましく、１以上３以下であることがより好ましい。酸性液に含まれる酸としては、たとえば無機酸、スルホン酸、カルボン酸等を用いることができる。無機酸としては、たとえば硫酸、硝酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、リン酸、ホウ酸等が挙げられる。スルホン酸としては、たとえばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。カルボン酸としては、たとえばギ酸、酢酸、クエン酸、グルコン酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸等が挙げられる。これらの中でも、塩酸又は硫酸を用いることが特に好ましい。

酸処理における酸溶液の温度は、特に限定されないが、たとえば５℃以上１００℃以下が好ましく、２０℃以上９０℃以下がより好ましい。酸処理における酸溶液への浸漬時間は、特に限定されないが、たとえば５分以上１２０分以下が好ましく、１０分以上６０分以下がより好ましい。酸処理における酸溶液の使用量は、特に限定されないが、たとえば繊維原料の絶対乾燥質量に対して１００質量％以上１０００００質量％以下であることが好ましく、１０００質量％以上１００００質量％以下であることがより好ましい。

＜窒素除去処理＞
工程（Ａ）に供される微細繊維状セルロースの製造工程は、繊維状セルロースに導入された窒素量や系内に存在する窒素量を低減させる工程（窒素除去処理工程）をさらに含んでもよい。窒素量を低減させることで、さらに着色を抑制し得る微細繊維状セルロースを得ることができる。窒素除去処理工程は、後述する工程（Ｂ）における均一分散処理工程の後に設けられてもよいが、後述する工程（Ｂ）における均一分散処理工程の前に設けられることが好ましい。また、後述する工程（Ａ）における解繊処理工程の前に設けられることが好ましい。

窒素除去処理工程においては、アニオン性基導入繊維を含むスラリーのｐＨを１０以上に調整し、加熱処理を行うことが好ましい。加熱処理においては、スラリーの液温を５０℃以上１００℃以下とすることが好ましく、加熱時間は１５分以上１８０分以下とすることが好ましい。アニオン性基導入繊維を含むスラリーのｐＨを調整する際には、上述したアルカリ処理工程で用いることができるアルカリ化合物をスラリーに添加することが好ましい。

窒素除去処理工程の後、必要に応じてアニオン性基導入繊維に対して洗浄工程を行うことができる。洗浄工程は、たとえば水や有機溶媒によりアニオン性基導入繊維を洗浄することにより行われる。また、各洗浄工程において実施される洗浄回数は、特に限定されない。

＜解繊処理＞
工程（Ａ）に供される微細繊維状セルロースの製造工程は、解繊処理工程を含む。これにより、置換基を有し、かつ繊維幅が１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースが得られる。解繊処理工程においては、たとえば解繊処理装置を用いることができる。解繊処理装置は、特に限定されないが、たとえば高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザーや、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミル、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、又はビーターなどを使用することができる。上記解繊処理装置の中でも、粉砕メディアの影響が少なく、コンタミネーションのおそれが少ない高速解繊機、高圧ホモジナイザー、を用いるのがより好ましい。

解繊処理工程における処理条件は特に限定されないが、例えば高圧ホモジナイザーを用いる場合は、処理時の圧力は１ＭＰａ以上３５０ＭＰａ以下が好ましく、１０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下がより好ましく、５０ＭＰａ以上２５０ＭＰａ以下がさらに好ましい。

解繊処理工程においては、たとえばアニオン性基導入繊維を、分散媒により希釈してスラリー状にすることが好ましい。分散媒としては、水、及び極性有機溶媒などの有機溶媒から選択される１種又は２種以上を使用することができる。極性有機溶媒としては、特に限定されないが、たとえばアルコール類、多価アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、非プロトン性極性溶媒等が好ましい。アルコール類としては、たとえばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブチルアルコール等が挙げられる。多価アルコール類としては、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる。エーテル類としては、たとえばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。エステル類としては、たとえば酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。非プロトン性極性溶媒としてはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン（ＮＭＰ）等が挙げられる。

解繊処理時の微細繊維状セルロースの固形分濃度は適宜設定できる。また、アニオン性基導入繊維を分散媒に分散させて得たスラリー中には、例えば水素結合性のある尿素などのアニオン性基導入繊維以外の固形分が含まれていてもよい。

工程（Ａ）に供される解繊処理後の微細繊維状セルロースの繊維幅は、１～５０ｎｍであることが好ましく、１～２５ｎｍであることがより好ましく、１～１５ｎｍであることがさらに好ましく、１～１０ｎｍであることが特に好ましい。

また、工程（Ａ）に供される微細繊維状セルロースを０．１質量％濃度の水分散液とし、ナノファイバー収率を算出した場合、ナノファイバー収率は９０質量％以上であることが好ましく、９３質量％以上であることがより好ましく、９６質量％以上であることがさらに好ましい。なお、ナノファイバー収率は１００質量％であってもよい。ここで、ナノファイバー収率は、０．１質量％濃度の微細繊維状セルロース分散液を、冷却高速遠心分離機（コクサン社、Ｈ－２０００Ｂ）を用い、１２０００Ｇ、１０分の条件で遠心分離し、得られた上澄み液のセルロース濃度から下記式に基づいて測定される値である。
ナノファイバー収率（質量％）＝上澄みのセルロース濃度（質量％）／０．１×１００

さらに、工程（Ａ）に供される微細繊維状セルロースを０．２質量％濃度の水分散液とした場合、該水分散液のヘーズは１０％以下であることが好ましく、５．０％以下であることがより好ましく、３．０％以下であることがさらに好ましい。なお、水分散液のヘーズは０％であってもよい。ここで、微細繊維状セルロースの水分散液のヘーズは、ヘーズメーター（村上色彩技術研究所社製、ＨＭ－１５０）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１３６：２０００に準拠して測定される値である。測定の際には、光路長１ｃｍの液体用ガラスセル（藤原製作所製、ＭＧ－４０、逆光路）を用いる。なお、ゼロ点測定は、同ガラスセルに入れたイオン交換水で行い、測定対象の分散液は測定前に２３℃、相対湿度５０％の環境下に２４時間静置し、分散液の液温を２３℃とする。

工程（Ａ）に供される微細繊維状セルロースの繊維幅、微細繊維状セルロース分散液のナノファイバー収率やヘーズを上記範囲内とすることにより、工程（Ｂ）を経て得られる微細繊維状セルロースをスラリーや樹脂成形体とした場合の透明性をより効果的に高めることができる。

＜置換基除去処理＞
微細繊維状セルロースの製造方法は、置換基を有し、かつ繊維幅が１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースから、置換基の少なくとも一部を除去する工程（Ａ）を含むことが好ましい。本明細書において、上述した工程で得られる微細繊維状セルロースから、置換基の少なくとも一部を除去する工程は、置換基除去処理工程とも言う。

置換基除去処理工程としては、置換基を有し、かつ繊維幅が１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースを加熱処理する工程、酵素処理する工程、酸処理する工程、アルカリ処理する工程等が挙げられる。これらは単独で行ってもよく、組み合わせて行ってもよい。中でも、置換基除去処理工程は、加熱処理する工程又は酵素処理する工程であることが好ましい。上記処理工程を経ることで、置換基を有し、かつ繊維幅が１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースから、置換基の少なくとも一部を除去し、置換基導入量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ未満の微細繊維状セルロースを得ることができる。

置換基除去処理工程は、スラリー状で行われることが好ましい。すなわち、置換基除去処理工程は、置換基を有し、かつ繊維幅が１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースを含むスラリーを、加熱処理する工程、酵素処理する工程、酸処理する工程、アルカリ処理する工程等であることが好ましい。置換基除去処理工程をスラリー状で実施することによって、置換基除去処理時の加熱等によって生じる着色物質や、添加もしくは発生する酸、アルカリ、塩などの残留を防ぐことができる。これにより、工程（Ｂ）を経て得られる微細繊維状セルロースの着色を抑制することができる。また、置換基除去処理後に除去した置換基由来の塩の除去処理を行う場合、塩の除去効率を高めることも可能となる。

置換基を有し、かつ繊維幅が１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースを含むスラリーに対して置換基除去処理を行う場合、該スラリー中の微細繊維状セルロースの濃度は、０．０５質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましく、０．２質量％以上であることがさらに好ましい。また、該スラリー中の微細繊維状セルロースの濃度は、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。スラリー中の微細繊維状セルロースの濃度を上記範囲内とすることにより、置換基除去処理をより効率よく行うことができる。さらに、スラリー中の微細繊維状セルロースの濃度を上記範囲内とすることにより、置換基除去処理時の加熱等によって生じる着色物質や、添加もしくは発生する酸、アルカリ、塩などの残留を防ぐことができる。これにより、工程（Ｂ）を経て得られる微細繊維状セルロースの着色を抑制することができる。また、置換基除去処理後に除去した置換基由来の塩の除去処理を行う場合、塩の除去効率を高めることも可能となる。

置換基除去処理工程が、置換基を有し、かつ繊維幅が１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースを加熱処理する工程である場合、加熱処理する工程における加熱温度は、４０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましく、６０℃以上であることがさらに好ましい。また、加熱処理する工程における加熱温度は、２５０℃以下であることが好ましく、２３０℃以下であることがより好ましく、２００℃以下であることがさらに好ましい。中でも、置換基除去処理工程に供する微細繊維状セルロースが有する置換基がリンオキソ酸基又はスルホン基である場合、加熱処理する工程における加熱温度は、８０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましく、１２０℃以上であることがさらに好ましい。

置換基除去処理工程が加熱処理する工程である場合、加熱処理工程において使用できる加熱装置としては、特に限定されないが、熱風加熱装置、蒸気加熱装置、電熱加熱装置、水熱加熱装置、火力加熱装置、赤外線加熱装置、遠赤外線加熱装置、マイクロ波加熱装置、高周波加熱装置、撹拌乾燥装置、回転乾燥装置、円盤乾燥装置、ロール型加熱装置、プレート型加熱装置、流動層乾燥装置、バンド型乾燥装置、ろ過乾燥装置、振動流動乾燥装置、気流乾燥装置、減圧乾燥装置を用いることができる。蒸発を防ぐ観点から、加熱は密閉系で行われることが好ましく、さらに加熱温度を高める観点から、耐圧性の装置内や容器内で行われることが好ましい。加熱処理はバッチ処理であってもよく、バッチ連続処理であってもよく、連続処理であってもよい。

置換基除去処理工程が、置換基を有し、かつ繊維幅が１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースを酵素処理する工程である場合、酵素処理する工程では、リン酸エステル加水分解酵素、硫酸エステル加水分解酵素等を用いることが好ましい。

酵素処理工程では、微細繊維状セルロース１ｇに対して酵素活性が０．１ｎｋａｔ以上となるよう酵素を添加することが好ましく、１．０ｎｋａｔ以上となるよう酵素を添加することがより好ましく、１０ｎｋａｔ以上となるよう酵素を添加することがさらに好ましい。また、微細繊維状セルロース１ｇに対して酵素活性が１０００００ｎｋａｔ以下となるよう酵素を添加することが好ましく、５００００ｎｋａｔ以下となるよう酵素を添加することがより好ましく１００００ｎｋａｔ以下となるよう酵素を添加することがさらに好ましい。微細繊維状セルロース分散液（スラリー）に酵素を添加した後には、０℃以上５０℃未満の条件下で１分以上１００時間以下処理を行うことが好ましい。

酵素反応の後、酵素を失活させる工程を設けてもよい。酵素を失活させる方法としては、酵素処理を施したスラリーに酸成分もしくはアルカリ成分を添加して酵素を失活させる方法、酵素処理を施したスラリーの温度を９０℃以上に上昇させて酵素を失活させる方法が挙げられる。

置換基除去処理工程が、置換基を有し、かつ繊維幅が１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースを酸処理する工程である場合、酸処理する工程では、上述した酸処理工程で用いることができる酸化合物をスラリーに添加することが好ましい。

置換基除去処理工程が、置換基を有し、かつ繊維幅が１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースをアルカリ処理する工程である場合、アルカリ処理する工程では、上述したアルカリ処理工程で用いることができるアルカリ化合物をスラリーに添加することが好ましい。

置換基除去処理工程では、置換基除去反応が均一に進むことが好ましい。反応を均一に進めるためには、例えば微細繊維状セルロースを含むスラリーを撹拌してもよく、スラリーの比表面積を高めてもよい。スラリーを撹拌する方法としては、外部からの機械的シェアを与えてもよく、反応中のスラリーの送液速度を上げることで自己撹拌を促してもよい。

置換基除去処理工程では、スペーサー分子を添加してもよい。スペーサー分子は、隣接する微細繊維状セルロースの間に入り込み、それにより微細繊維状セルロース間に微細なスペースを設けるためのスペーサーとして働く。置換基除去処理工程において、このようなスペーサー分子を添加することで、置換基除去処理後の微細繊維状セルロースの凝集を抑制することができる。これにより、微細繊維状セルロースを含む樹脂成形体の透明性をより効果的に高めることができる。

スペーサー分子は水溶性有機化合物であることが好ましい。水溶性有機化合物としては、例えば、糖や水溶性高分子、尿素等を挙げることができる。具体的には、トレハロース、尿素、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を挙げることができる。また、水溶性有機化合物として、メタクリル酸アルキル・アクリル酸コポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、イソプレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ポリアクリルアミド、キサンタンガム、グアーガム、タマリンドガム、カラギーナン、ローカストビーンガム、クインスシード、アルギン酸、プルラン、カラギーナン、ペクチン、カチオン化デンプン、生デンプン、酸化デンプン、エーテル化デンプン、エステル化デンプン、アミロース等のデンプン類、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、ヒアルロン酸、ヒアルロン酸の金属塩を用いることもできる。

また、スペーサー分子として公知の顔料を使用することができる。例えば、カオリン（含クレー）、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、非晶質シリカ（含コロイダルシリカ）、酸化アルミニウム、ゼオライト、セピオライト、スメクタイト、合成スメクタイト、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、珪藻土、スチレン系プラスチックピグメント、ハイドロタルサイト、尿素樹脂系プラスチックピグメント、ベンゾグアナミン系プラスチックピグメント等が挙げられる。

＜ｐＨ調整工程＞
置換基除去処理工程がスラリー状で行われる場合、置換基除去処理工程の前に、微細繊維状セルロースを含むスラリーのｐＨを調整する工程を設けてもよい。例えば、セルロース繊維にアニオン性基を導入し、このアニオン性基の対イオンがＮａ^＋である場合、解繊後の微細繊維状セルロースを含むスラリーは弱アルカリ性を示す。この状態で加熱を行うと、セルロースの分解により着色要因の一つである単糖が発生する場合があるため、スラリーのｐＨを８以下に調整することが好ましく、６以下に調整することがより好ましい。また、酸性条件においても同様に単糖が発生する場合があるため、スラリーのｐＨを３以上に調整することが好ましく、４以上に調整することがより好ましい。

また、置換基を有する微細繊維状セルロースがリン酸基を有する微細繊維状セルロースである場合、置換基の除去効率向上の観点から、リン酸基のリンが求核攻撃を受けやすい状態であることが好ましい。求核攻撃を受けやすいのは、セルロース－Ｏ－Ｐ（＝Ｏ）（－Ｏ－Ｈ^＋）（－Ｏ－Ｎａ^＋）と表される中和度１の状態であり、この状態とするには、スラリーのｐＨを３以上８以下に調整することが好ましく、ｐＨを４以上６以下に調整することがさらに好ましい。

ｐＨを調整する手段は特に限定されないが、例えば微細繊維状セルロースを含むスラリーに酸成分やアルカリ成分を添加してもよい。酸成分は無機酸および有機酸のいずれであってもよく、無機酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等が挙げられる。有機酸としては、ギ酸、酢酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、アジピン酸、セバシン酸、ステアリン酸、マレイン酸、コハク酸、酒石酸、フマル酸、グルコン酸等が挙げられる。アルカリ成分は、無機アルカリ化合物であってもよいし、有機アルカリ化合物であってもよい。無機アルカリ化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられる。有機アルカリ化合物としては、アンモニア、ヒドラジン、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノペンタン、ジアミノヘキサン、シクロヘキシルアミン、アニリン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン等が挙げられる。

また、ｐＨ調整工程では、ｐＨを調整するためにイオン交換処理を行ってもよい。イオン交換処理に際しては、強酸性陽イオン交換樹脂もしくは弱酸性イオン交換樹脂を用いることができる。適切な量の陽イオン交換樹脂で十分な時間処理することにより、目的とするｐＨの微細繊維状セルロースを含むスラリーを得ることができる。さらに、ｐＨ調整工程では酸成分やアルカリ成分の添加とイオン交換処理を組み合わせてもよい。

＜塩の除去処理＞
置換基除去処理工程の後には、除去した置換基由来の塩の除去処理を行うことが好ましい。置換基由来の塩を除去することで、着色を抑制し得る微細繊維状セルロースが得られ易くなる。置換基由来の塩を除去する手段は特に限定されないが、例えば洗浄処理が挙げられる。洗浄処理は、たとえば水や有機溶媒により、置換基除去処理で凝集した微細繊維状セルロースを洗浄することにより行われる。黄変をより効果的に抑制する観点から、洗浄処理は濾過脱水や、遠心脱水、遠心分離により行うことが好ましい。

（工程（Ｂ））
微細繊維状セルロースの製造方法は、置換基を有し、かつ繊維幅が１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースから、置換基の少なくとも一部を除去する工程（Ａ）と、工程（Ａ）の後に、均一分散処理する工程（Ｂ）と、を含む。均一分散処理する工程（Ｂ）は、工程（Ａ）の置換基除去処理を経て得られた微細繊維状セルロースを均一分散処理する工程である。工程（Ａ）において、微細繊維状セルロースに対して置換基除去処理を施すことにより、少なくとも一部の微細繊維状セルロースが凝集する。工程（Ｂ）は、このように凝集した工程（Ａ）で得られた微細繊維状セルロースを均一分散する工程である。なお、工程（Ｂ）における均一分散された状態とは、得られた微細繊維状セルロースの繊維幅が１０ｎｍ以下である状態を指す。このように、本発明の製造方法で得られる微細繊維状セルロースは、置換基導入量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ未満という低置換基導入量であるにも関わらず、その数平均繊維幅が１０ｎｍ以下となる。

均一分散処理する工程（Ｂ）では、たとえば高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミル、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機又はビーターなどを使用することができる。上記均一分散処理装置の中でも、高速解繊機、高圧ホモジナイザーを用いることがより好ましい。

均一分散処理する工程（Ｂ）における処理条件は特に限定されないが、処理中の微細繊維状セルロースの最高移動速度や、処理時の圧力を大きくすることが好ましい。高速解繊機においては、その周速が２０ｍ／ｓｅｃ以上であることが好ましく、２５ｍ／ｓｅｃ以上であることがより好ましく、３０ｍ／ｓｅｃ以上であることがさらに好ましい。高圧ホモジナイザーは、高速解繊機よりも、処理中の微細繊維状セルロースの最高移動速度や、処理時の圧力が大きくなるため、より好ましく使用できる。高圧ホモジナイザー処理においては、処理時の圧力は１ＭＰａ以上であることが好ましく、１０ＭＰａ以上であることがより好ましく、５０ＭＰａ以上であることがさらに好ましく、１００ＭＰａ以上であることが特に好ましい。また、高圧ホモジナイザー処理においては、処理時の圧力は３５０ＭＰａ以下であることが好ましく、３００ＭＰａ以下であることがより好ましく、２５０ＭＰａ以下がさらに好ましい。

なお、工程（Ｂ）においては、上述したスペーサー分子を新たに添加してもよい。工程（Ｂ）の均一分散処理工程において、このようなスペーサー分子を添加することで、微細繊維状セルロースの均一分散をよりスムーズに行うことができる。これにより、樹脂成形体の透明性をより効果的に高めることができる。

（樹脂組成物の製造方法）
本発明の樹脂組成物の製造方法は、樹脂と、上述した工程で得られた微細繊維状セルロースを混合する工程を含む。樹脂と、微細繊維状セルロースを混合する工程は、樹脂溶液と微細繊維状セルロース分散液を混合する工程であってもよいが、溶融樹脂と微細繊維状セルロースを溶融混練する工程であることが好ましい。

樹脂と微細繊維状セルロースを混合する工程では、微細繊維状セルロースは固形状であってもよく、分散媒に分散された分散液の状態であってもよい。この場合、分散媒は、特に限定されるものではないが、水を含むことが好ましく、水を主成分として含む溶媒であることがより好ましい。なお、有機溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アニリン、ピリジン、キノリン、ルチジン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジオキサン、エタノール、イソプロパノール等を挙げることができる。また、分散媒としては、これらの有機溶媒と水を混合した混合溶媒を用いることもできる。

樹脂と微細繊維状セルロースを混合する工程において、微細繊維状セルロース分散液と樹脂を混合する場合、微細繊維状セルロース分散液の濃度は、０．１質量％以上であることが好ましく、１．０質量％以上であることがより好ましく、２．０質量％以上であることがさらに好ましい。また、微細繊維状セルロース分散液の濃度は、３．０質量％以上であってもよい。

樹脂と微細繊維状セルロースを混合する工程が、樹脂と固形状の微細繊維状セルロースを混合する工程である場合、固形状の微細繊維状セルロースは、例えば、微細繊維状セルロース分散液を濃縮することで得られる。この場合、濃縮工程では、分散媒を蒸散させる方法や、凝集剤による濃縮方法、スプレー乾燥方法、凍結乾燥方法、減圧乾固方法、窒素やアルゴン等の不活性化ガスによる置換方法等を挙げることができる。

固形状の微細繊維状セルロース中における水分含有量は、固形状体の全質量に対して、２５質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることがさらに好ましい。固形状の微細繊維状セルロース中における水分含有量を上記範囲とすることにより、微細繊維状セルロースは樹脂中に均一分散しやすくなる。

樹脂と、微細繊維状セルロースを混合する工程は、溶融混練工程であることが好ましい。溶融混練工程では、例えば、一（単）軸押出混練機、二軸以上の多軸押出混練機、ニーダー、ロールミル、バンバリーミキサー、スクリュープレス等を用いることができる。

溶融混練工程では、混練機のシリンダー温度を樹脂の融点以上、融点＋１２０℃以下とすることが好ましく、融点以上、融点＋６０℃以下とすることがより好ましい。例えば、シリンダー温度を８０℃以上４００℃以下とすることが好ましく、１２５℃以上２８０℃以下とすることがより好ましい。また、混練機におけるノズル温度を７５℃以上３９５℃以下とすることが好ましく、１２０℃以上２７５℃以下とすることがより好ましい。

溶融混練工程において、二軸押出混練機を用いる場合、二軸回転数は、１００ｒｐｍ以上５００ｒｐｍ以下であることが好ましく、２５０ｒｐｍ以上３５０ｒｐｍ以下であることがより好ましい。

（樹脂成形体）
本発明は、上述した樹脂組成物を成形してなる樹脂成形体に関するものでもある。本明細書において、樹脂組成物は流動性を有する組成物である。一方で、樹脂成形体は、流動性を有さないものである。樹脂成形体は、例えば、真空成形等によって樹脂組成物を加熱成形してなるものであってもよく、樹脂組成物を加熱加圧成形してなるものであってもよい。また、樹脂成形体は、樹脂組成物を圧縮成形、射出成形、インフレーション成形、又は押出成形によって形成されるものであってもよい。なお、成形条件は、樹脂成形体に含まれる樹脂種等によって適宜調整される。

樹脂成形体はペレット状であってもよい。樹脂成形体がペレット状である場合、溶融状態の樹脂組成物をストランド状に押出し、冷却及びカットすることで樹脂成形体を成形してもよい。

樹脂成形体は、シート状の成形体であってもよい。この場合、樹脂成形体のＹＩ値は、２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましく、５以下であることがさらに好ましい。なお、樹脂成形体のＹＩ値の下限値は特に限定されるものではないが、０．１以上であることが好ましい。ここで、樹脂成形体のＹＩ値は、ＪＩＳ Ｋ ７３７３：２００６に準拠して測定されるＹＩ値である。ＹＩ値の測定装置としては、例えば、Ｃｏｌｏｕｒ Ｃｕｔｅ ｉ（スガ試験機株式会社製）を用いることができる。

なお、本発明の樹脂成形体は、樹脂組成物を成形してなるものであってもよく、ペレットやシート状の樹脂成形体を成形してなるものであってもよい。

（用途）
本発明の樹脂組成物の用途は、特に制限されるものではないが、例えば電子機器の基板、家電の部材、各種の乗り物や建物の窓材、内装材、外装材、包装用資材等の用途に用いることができる。また、各種のディスプレイ装置、各種の太陽電池等の光透過性基板の用途に用いることもできる。

また、本発明の樹脂組成物は、レンズ（特に光学レンズ）、プリズム、ミラー等の用途としても好ましく用いられる。

以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。

＜製造例１＞
［リン酸化処理］
原料パルプとして、王子製紙製の広葉樹溶解パルプ（ドライシート）を使用した。この原料パルプに対してリン酸化処理を次のようにして行った。まず、上記原料パルプ１００質量部（絶乾質量）に、リン酸二水素アンモニウムと尿素の混合水溶液を添加して、リン酸二水素アンモニウム４５質量部、尿素１２０質量部、水１５０質量部となるように調整し、薬液含浸パルプを得た。次いで、得られた薬液含浸パルプを１６５℃の熱風乾燥装置で２５０秒加熱し、パルプ中のセルロースにリン酸基を導入し、リン酸化パルプを得た。

［洗浄処理］
次いで、得られたリン酸化パルプに対して洗浄処理を行った。洗浄処理は、リン酸化パルプ１００ｇ（絶乾質量）に対して１０Ｌのイオン交換水を注いで得たパルプ分散液を、パルプが均一に分散するよう撹拌した後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより行った。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、洗浄終点とした。

［中和処理］
次いで、洗浄後のリン酸化パルプに対して中和処理を次のようにして行った。まず、洗浄後のリン酸化パルプを１０Ｌのイオン交換水で希釈した後、撹拌しながら１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ添加することにより、ｐＨが１２以上１３以下のリン酸化パルプスラリーを得た。次いで、当該リン酸化パルプスラリーを脱水して、中和処理が施されたリン酸化パルプを得た。次いで、中和処理後のリン酸化パルプに対して、上記洗浄処理を行った。

これにより得られたリンオキソ酸化パルプに対しＦＴ－ＩＲを用いて赤外線吸収スペクトルの測定を行った。その結果、１２３０ｃｍ^－１付近にリン酸基のＰ＝Ｏに基づく吸収が観察され、パルプにリン酸基が付加されていることが確認された。また、得られたリン酸化パルプを供試して、Ｘ線回折装置にて分析を行ったところ、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークが確認され、セルロースＩ型結晶を有していることが確認された。

［解繊処理］
得られたリン酸化パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が２質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置（スギノマシン社製、スターバースト）で２００ＭＰａの圧力にて６回処理し、微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液を得た。Ｘ線回折により、この微細繊維状セルロースがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。なお、後述する［リンオキソ酸基量］の測定に記載の測定方法で測定される第１解離酸量（リン酸基量）は、１．４５ｍｍｏｌ／ｇだった。なお、総解離酸量は、２．４５ｍｍｏｌ／ｇであった。

＜製造例２＞
［亜リン酸化処理］
リン酸化処理においてリン酸二水素アンモニウムの代わりに亜リン酸（ホスホン酸）３３質量部を用いた以外は、製造例１と同様に操作を行い、亜リン酸化パルプ及び微細繊維状セルロース分散液を得た。

これにより得られたリン酸化パルプに対しＦＴ－ＩＲを用いて赤外線吸収スペクトルの測定を行った。その結果、１２１０ｃｍ^－１付近に亜リン酸基の互変異性体であるホスホン酸基のＰ＝Ｏに基づく吸収が観察され、パルプに亜リン酸基（ホスホン酸基）が付加されていることが確認された。また、Ｘ線回折により、得られた微細繊維状セルロースがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。なお、後述する［リンオキソ酸基量の測定］に記載の測定方法で測定される第１解離酸量（亜リン酸基量）は１．５１ｍｍｏｌ／ｇであり、総解離酸量は、１．５４ｍｍｏｌ／ｇであった。

＜製造例３＞
［硫酸化処理］
リン酸化処理においてリン酸二水素アンモニウムの代わりにアミド硫酸（スルファミン酸）３８質量部を用いて、加熱時間を１９分間に延長した以外は、製造例１と同様に操作を行い、硫酸化パルプ及び微細繊維状セルロース分散液を得た。

これにより得られた硫酸化パルプに対しＦＴ－ＩＲを用いて赤外線吸収スペクトルの測定を行った。その結果、１２２０－１２６０ｃｍ^－１付近に硫酸基（スルホン基）に基づく吸収が観察され、パルプに硫酸基（スルホン基）が付加されていることが確認された。また、Ｘ線回折により、得られた微細繊維状セルロースがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。なお、後述する［スルホン基量の測定］に記載の測定方法で測定されるスルホン基量は１．１２ｍｍｏｌ／ｇであった。

＜製造例４＞
リン酸化処理に代えて下記のＴＥＭＰＯ酸化処理を行った以外は、製造例１と同様に操作を行い、ＴＥＭＰＯ酸化パルプ及び微細繊維状セルロース分散液を得た。

［ＴＥＭＰＯ酸化処理］
上記原料パルプ１００質量部（絶乾質量）と、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル）１．６質量部と、臭化ナトリウム１０質量部を、水１００００質量部に分散させた。得られた分散液に、１３質量部の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、１．０ｇのパルプに対して１．９ｍｍｏｌになるように加えて反応を開始した。反応中は０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０以上１０．５以下に保ち、ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なした。

［洗浄処理］
次いで、得られたＴＥＭＰＯ酸化パルプに対して洗浄処理を行った。洗浄処理は、ＴＥＭＰＯ酸化パルプ１００ｇ（絶乾質量）に対して１０Ｌのイオン交換水を注いで得たパルプ分散液を、パルプが均一に分散するよう撹拌した後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより行った。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、洗浄終点とした。

［対イオン交換処理］
次いで、洗浄後のＴＥＭＰＯ酸化パルプに対して対イオン交換処理を次のようにして行った。まず、ＴＥＭＰＯ酸化パルプを１０Ｌのイオン交換水で希釈した後、得られたパルプ分散液がｐＨ２となるよう、１Ｎ塩酸を添加し３０分撹拌を行った。これにより、ＴＥＭＰＯ酸化パルプ中のカルボキシ基をＮａ型から酸型に変換した。次いで、当該ＴＥＭＰＯ酸化パルプスラリーを脱水して、対イオン交換処理が施された酸型のＴＥＭＰＯ酸化パルプを得た。次いで、対イオン交換処理後のＴＥＭＰＯ酸化パルプに対して、上記洗浄処理を行った。

［解繊処理］
得られた酸型ＴＥＭＰＯ酸化パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が２質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置（スギノマシン社製、スターバースト）で２００ＭＰａの圧力にて６回処理し、微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液を得た。Ｘ線回折により、この微細繊維状セルロースがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。なお、後述する［カルボキシ基量の測定］に記載の測定方法で測定されるカルボキシ基量は０．６５ｍｍｏｌ／ｇであった。

＜製造例５＞
リン酸化処理に代えて下記のザンテート化処理を行った以外は、製造例１と同様に操作を行い、ザンテート化パルプ及び微細繊維状セルロース分散液を得た。

［ザンテート化処理］
原料パルプ（王子製紙製の広葉樹溶解パルプ（ドライシート））１００質量部（絶乾質量）に、８．５質量％の水酸化ナトリウム水溶液２５００質量部を添加し、室温にて３時間撹拌してアルカリ処理を行った。このアルカリ処理後のパルプを遠心分離（ろ布４００メッシュ、３０００ｒｐｍで５分間）により固液分離してアルカリセルロースの脱水物を得た。得られたアルカリセルロース１０質量部（絶乾質量）に対して、二硫化炭素を３．５質量部添加し、室温で４．５時間硫化反応を進行させてザンテート化処理を行った。

Ｘ線回折により、得られた微細繊維状セルロースがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。なお、後述する［ザンテート基量の測定］に記載の測定方法で測定されるザンテート基量は１．７３ｍｍｏｌ／ｇであった。

＜製造例６＞
原料パルプ（王子製紙製の広葉樹溶解パルプ（ドライシート））にイオン交換水を添加し、固形分濃度が２質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置（スギノマシン社製、スターバースト）で２００ＭＰａの圧力にて３０回処理し、繊維幅が１０００ｎｍよりも大きい粗大繊維状セルロースを含むセルロース分散液を得た。

＜製造例７＞
リン酸化パルプの洗浄処理及び中和処理後に、下記の窒素除去処理を行った以外は製造例１と同様にして、リン酸化パルプ及び微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液を得た。

［窒素除去処理］
リン酸化パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が４質量％のスラリーを調製した。スラリーに４８質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ１３．４に調整し、液温８５℃の条件で１時間加熱した。その後、このパルプスラリーを脱水し、リン酸化パルプ１００ｇ（絶乾質量）に対して１０Ｌのイオン交換水を注いで得たパルプ分散液を、パルプが均一に分散するよう撹拌し、濾過脱水する操作を繰り返すことにより余剰の水酸化ナトリウムを除去した。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、除去の終点とした。

これにより得られたリンオキソ酸化パルプに対しＦＴ－ＩＲを用いて赤外線吸収スペクトルの測定を行った。その結果、１２３０ｃｍ^－１付近にリン酸基のＰ＝Ｏに基づく吸収が観察され、パルプにリン酸基が付加されていることが確認された。また、Ｘ線回折により、得られた微細繊維状セルロースがセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。なお、後述する［リンオキソ酸基量の測定］に記載の測定方法で測定されるリン酸基量（第１解離酸量強酸性基量）は、１．３５ｍｍｏｌ／ｇだった。なお、総解離酸量は、２．３０ｍｍｏｌ／ｇであった。

＜実施例１＞
［置換基除去処理（高温熱処理）］
製造例１で得られた微細繊維状セルロース分散液に、２０質量％のクエン酸水溶液を添加し、分散液のｐＨを５．５に調整した。得られたスラリーを耐圧容器に入れ、液温１６０℃で４０分間、リン酸基量が０．０５ｍｍｏｌ／ｇとなるまで加熱を行った。この操作により微細繊維状セルロース凝集物の生成が確認された。

［置換基除去後スラリーの洗浄処理］
加熱後のスラリーに、スラリーと同量のイオン交換水を加えて固形分濃度が約１質量％のスラリーとし、スラリーを撹拌した後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより、スラリーの洗浄を行った。ろ液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下となった時点で、再びイオン交換水を添加して約１質量％のスラリーとし、２４時間静置した。そこからさらに濾過脱水する操作を繰り返し、再びろ液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下となった時点を洗浄終点とした。得られた微細繊維状セルロース凝集物にイオン交換水を加え、置換基除去後スラリーを得た。このスラリーの固形分濃度は１．７質量％であった。

［置換基除去後スラリーの均一分散処理］
得られた置換基除去後スラリーにイオン交換水を加え、固形分濃度が１．０質量％のスラリーとした。このスラリーはｐＨ５．５であった。湿式微粒化装置（スギノマシン社製、スターバースト）で２００ＭＰａの圧力にて３回処理し、置換基除去微細繊維状セルロースを含む置換基除去微細繊維状セルロース分散液を得た。後述する［繊維幅の測定］で測定した置換基除去微細繊維状セルロースの数平均繊維幅は４ｎｍであり、繊維幅が１０ｎｍ以下の微細繊維状セルロースの割合は９３％であった。

［置換基除去微細繊維状セルロース粉体化処理］
均一分散処理により得られた置換基除去後スラリーを３０℃、相対湿度１５％の環境下で水分率が８５質量％となるまで乾燥させた。その後、ラボミルサー（大阪ケミカル社製、ＬＭ－ＰＬＵＳ）を用いて２０，０００ｒｐｍにて粉砕処理し、置換基除去微細繊維状セルロース粉体を得た。

［置換基除去微細繊維状セルロース粉体と樹脂との混練］
溶融状態のポリプロピレン（日本ポリプロ社製、ノバテックＰＰ ＭＧ０５ＥＳ）９５質量部に対し、置換基除去微細繊維状セルロースの量が５質量部となるよう、置換基除去微細繊維状セルロース粉体をサイドフィーダーを用いて添加し、二軸押出混練機（パーカーコーポレーション社製、ＨＫ２５Ｄ（Ｌ／Ｄ ４１））を用いて溶融混練した。その後、ストランド状に押出してペレタイザーでペレット化し、樹脂混練ペレットを得た。混練条件はシリンダー温度１８０℃、ノズル温度１７５℃、二軸回転数３００ｒｐｍとした。

［シート状樹脂成形体の作製］
樹脂混練ペレット及びポリプロピレン単体のペレットをそれぞれ厚さ１００μｍとなるように１８０℃で加熱プレスし、シート状の樹脂成形体とした。

［曲面部を有する樹脂成形体の作製］
射出成形試験機（日精樹脂工業社製、ＮＥＸ１４０）に、凹部を有する金型を組み合わせて、曲面部を有する半球状（直径１００ｍｍ、成形厚み１ｍｍ）を構成する金型をセットした。金型を閉じ、金型温度１１０℃、樹脂組成物温度１８０℃の条件で、溶融された微細繊維状セルロース含有樹脂ペレットを金型内に注入した。さらに、金型温度を６０℃に低下させ、微細繊維状セルロース含有樹脂を固化させた。上記の手順により、半球状の微細繊維状セルロース含有樹脂成形体を得た。また、評価の対照用に、ポリプロピレン単体のペレットを用いて同様の手順で半球状のポリプロピレン樹脂成形体を得た。

＜実施例２＞
置換基除去処理を液温１６０℃で１５分間の条件で、リン酸基量が０．０８ｍｍｏｌ／ｇとなるまで行った以外は実施例１と同様にして、置換基除去微細繊維状セルロース粉体及び置換基除去微細繊維状セルロース含有樹脂成形体を得た。後述する［繊維幅の測定］で測定した置換基除去微細繊維状セルロースの数平均繊維幅は４ｎｍであり、繊維幅が１０ｎｍ以下の微細繊維状セルロースの割合は９８％であった。

＜実施例３＞
置換基除去処理を液温１５０℃で１５分間の条件で、リン酸基量が０．２１ｍｍｏｌ／ｇとなるまで行った以外は実施例１と同様にして、置換基除去微細繊維状セルロース粉体及び置換基除去微細繊維状セルロース含有樹脂成形体を得た。後述する［繊維幅の測定］で測定した置換基除去微細繊維状セルロースの数平均繊維幅は４ｎｍであり、繊維幅が１０ｎｍ以下の微細繊維状セルロースの割合は９７％であった。

＜実施例４＞
置換基除去処理を液温１４０℃で２０分間の条件で、リン酸基量が０．４０ｍｍｏｌ／ｇとなるまで行った以外は実施例１と同様にして、置換基除去微細繊維状セルロース粉体及び置換基除去微細繊維状セルロース含有樹脂成形体を得た。後述する［繊維幅の測定］で測定した置換基除去微細繊維状セルロースの数平均繊維幅は３ｎｍであり、繊維幅が１０ｎｍ以下の微細繊維状セルロースの割合は９９％であった。

＜実施例５＞
製造例７で得られた微細繊維状セルロース分散液を用いた以外は実施例２と同様にして、置換基除去微細繊維状セルロース粉体及び置換基除去微細繊維状セルロース含有樹脂成形体を得た。後述する［繊維幅の測定］で測定した置換基除去微細繊維状セルロースの数平均繊維幅は４ｎｍであり、繊維幅が１０ｎｍ以下の微細繊維状セルロースの割合は９８％であった。

＜実施例６＞
製造例２で得られた微細繊維状セルロース分散液を用いた以外は実施例２と同様にして、置換基除去微細繊維状セルロース粉体及び置換基除去微細繊維状セルロース含有樹脂成形体を得た。後述する［繊維幅の測定］で測定した置換基除去微細繊維状セルロースの数平均繊維幅は４ｎｍであり、繊維幅が１０ｎｍ以下の微細繊維状セルロースの割合は９１％であった。

＜実施例７＞
製造例３で得られた微細繊維状セルロース分散液を用いた以外は実施例２と同様にして、置換基除去微細繊維状セルロース粉体及び置換基除去微細繊維状セルロース含有樹脂成形体を得た。後述する［繊維幅の測定］で測定した置換基除去微細繊維状セルロースの数平均繊維幅は４ｎｍであり、繊維幅が１０ｎｍ以下の微細繊維状セルロースの割合は９１％であった。

＜実施例８＞
製造例４で得られた微細繊維状セルロース分散液を用いて置換基除去処理を液温１５０℃で３００分間の条件で、カルボキシ基量が０．２４ｍｍｏｌ／ｇとなるまで行った以外は実施例１と同様にして置換基除去微細繊維状セルロース分散液及び置換基除去微細繊維状セルロース粉体を得た。後述する［繊維幅の測定］で測定した置換基除去微細繊維状セルロースの数平均繊維幅は５ｎｍであり、繊維幅が１０ｎｍ以下の微細繊維状セルロースの割合は９３％であった。

＜実施例９＞
製造例１で得られた微細繊維状セルロース分散液に代えて、製造例５で得られた微細繊維状セルロース分散液を用いた。さらに置換基除去処理（高温熱処理）の代わりに後述する置換基除去処理（低温熱処理）を行った。その他は実施例１と同様にして、置換基除去微細繊維状セルロース分散液及び置換基除去微細繊維状セルロース粉体を得た。後述する［繊維幅の測定］で測定した置換基除去微細繊維状セルロースの数平均繊維幅は４ｎｍであり、繊維幅が１０ｎｍ以下の微細繊維状セルロースの割合は９１％であった。また、この置換基除去微細繊維状セルロース分散液について固形分濃度を１．０質量％とした際のｐＨは８．３であった。

［置換基除去（低温熱処理）］
得られた微細繊維状セルロース分散液を、ｐＨ調整工程を設けずに液温４０℃で４５分間加熱し、ザンテート基量が０．０８ｍｍｏｌ／ｇとなるまで加熱を行った。

＜実施例１０＞
製造例１で得られた微細繊維状セルロース分散液を用いて、実施例２と同様の操作で置換基除去微細繊維状セルロース分散液及び置換基除去微細繊維状セルロース粉体を得た。後述する［繊維幅の測定］で測定した置換基除去微細繊維状セルロースの数平均繊維幅は４ｎｍであり、繊維幅が１０ｎｍ以下の微細繊維状セルロースの割合は９８％であった。また、この置換基除去微細繊維状セルロース分散液について固形分濃度を１．０質量％とした際のｐＨは５．５であった。

［置換基除去微細繊維状セルロース粉体と樹脂との混練］
溶融状態の低密度ポリエチレン（プライムポリマー社製、エボリュー ＳＰ４０３０）９５量部に対し、置換基除去微細繊維状セルロースの量が５質量部となるよう、置換基除去微細繊維状セルロース粉体をサイドフィーダーを用いて添加し、二軸押出混練機（パーカーコーポレーション社製、ＨＫ２５Ｄ（Ｌ／Ｄ ４１））を用いて溶融混練した。その後、ストランド状に押出してペレタイザーでペレット化し、樹脂混練ペレットを得た。混練条件はシリンダー温度１５０℃、ノズル温度１４５℃、二軸回転数３００ｒｐｍとした。

［シート状の樹脂成形体の作製］
樹脂混練ペレット及びポリエチレン単体のペレットをそれぞれ厚さ１００μｍとなるように１５０℃で加熱プレスし、シート状の樹脂成形体とした。

［曲面部を有する樹脂成形体の作製］
射出成形試験機（日精樹脂工業社製、ＮＥＸ１４０）に、凹部を有する金型を組み合わせて、曲面部を有する半球状（直径１００ｍｍ、成形厚み１ｍｍ）を構成する金型をセットした。金型を閉じ、金型温度１１０℃、樹脂組成物温度１５０℃の条件で、溶融された微細繊維状セルロース含有樹脂ペレットを金型内に注入した。さらに、金型温度を６０℃に低下させ、微細繊維状セルロース含有樹脂を固化させた。上記の手順により、半球状の微細繊維状セルロース含有樹脂成形体を得た。また、評価の対照用に、ポリエチレン単体のペレットを用いて同様の手順で半球状のポリエチレン樹脂成形体を得た。

＜実施例１１＞
製造例２で得られた微細繊維状セルロース分散液を用いた以外は実施例１０と同様にして、置換基除去微細繊維状セルロース粉体及び置換基除去微細繊維状セルロース含有樹脂成形体を得た。後述する［繊維幅の測定］で測定した置換基除去微細繊維状セルロースの数平均繊維幅は４ｎｍであり、繊維幅が１０ｎｍ以下の微細繊維状セルロースの割合は９１％であった。

＜実施例１２＞
製造例３で得られた微細繊維状セルロース分散液を用いた以外は実施例１０と同様にして、置換基除去微細繊維状セルロース粉体及び置換基除去微細繊維状セルロース含有樹脂成形体を得た。後述する［繊維幅の測定］で測定した置換基除去微細繊維状セルロースの数平均繊維幅は４ｎｍであり、繊維幅が１０ｎｍ以下の微細繊維状セルロースの割合は９１％であった。

＜実施例１３＞
製造例１で得られた微細繊維状セルロース分散液を用いて、実施例２と同様の操作で置換基除去微細繊維状セルロース分散液及び置換基除去微細繊維状セルロース粉体を得た。後述する［繊維幅の測定］で測定した置換基除去微細繊維状セルロースの数平均繊維幅は４ｎｍであり、繊維幅が１０ｎｍ以下の微細繊維状セルロースの割合は９８％であった。また、この置換基除去微細繊維状セルロース分散液について固形分濃度を１．０質量％とした際のｐＨは５．５であった。

［置換基除去微細繊維状セルロース粉体と樹脂との混練］
溶融状態のポリスチレン（ＰＳジャパン社製、ＧＰＰＳ ＨＦ７７）９５質量部に対し、置換基除去微細繊維状セルロースの量が５質量部となるよう、置換基除去微細繊維状セルロース粉体をサイドフィーダーを用いて添加し、二軸押出混練機（パーカーコーポレーション社製、ＨＫ２５Ｄ（Ｌ／Ｄ ４１））を用いて溶融混練した。その後、ストランド状に押出してペレタイザーでペレット化し、樹脂混練ペレットを得た。混練条件はシリンダー温度１２５℃、ノズル温度１２０℃、二軸回転数３００ｒｐｍとした。

［シート状の樹脂成形体の作製］
樹脂混練ペレット及びポリスチレン単体のペレットをそれぞれ厚さ１００μｍとなるように１２５℃で加熱プレスし、シート状の樹脂成形体とした。

［曲面部を有する樹脂成形体の作製］
射出成形試験機（日精樹脂工業社製、ＮＥＸ１４０）に、凹部を有する金型を組み合わせて、曲面部を有する半球状（直径１００ｍｍ、成形厚み１ｍｍ）を構成する金型をセットした。金型を閉じ、金型温度１１０℃、樹脂組成物温度１２５℃の条件で、溶融された微細繊維状セルロース含有樹脂ペレットを金型内に注入した。さらに、金型温度を６０℃に低下させ、微細繊維状セルロース含有樹脂を固化させた。上記の手順により、半球状の微細繊維状セルロース含有樹脂成形体を得た。また、評価の対照用に、ポリスチレン単体のペレットを用いて同様の手順で半球状のポリスチレン樹脂成形体を得た。

＜実施例１４＞
製造例２で得られた微細繊維状セルロース分散液を用いた以外は実施例１３と同様にして、置換基除去微細繊維状セルロース粉体及び置換基除去微細繊維状セルロース含有樹脂成形体を得た。後述する［繊維幅の測定］で測定した置換基除去微細繊維状セルロースの数平均繊維幅は４ｎｍであり、繊維幅が１０ｎｍ以下の微細繊維状セルロースの割合は９１％であった。

＜実施例１５＞
製造例３で得られた微細繊維状セルロース分散液を用いた以外は実施例１３と同様にして、置換基除去微細繊維状セルロース粉体及び置換基除去微細繊維状セルロース含有樹脂成形体を得た。後述する［繊維幅の測定］で測定した置換基除去微細繊維状セルロースの数平均繊維幅は４ｎｍであり、繊維幅が１０ｎｍ以下の微細繊維状セルロースの割合は９１％であった。

＜実施例１６＞
製造例１で得られた微細繊維状セルロース分散液を用いて、実施例２と同様の操作で置換基除去微細繊維状セルロース分散液及び置換基除去微細繊維状セルロース粉体を得た。後述する［繊維幅の測定］で測定した置換基除去微細繊維状セルロースの数平均繊維幅は４ｎｍであり、繊維幅が１０ｎｍ以下の微細繊維状セルロースの割合は９８％であった。また、この置換基除去微細繊維状セルロース分散液について固形分濃度を１．０質量％とした際のｐＨは５．５であった。

［置換基除去微細繊維状セルロース粉体と樹脂との混練］
溶融状態のポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、ユーピロン Ｓ－３０００）９９質量部に対し、置換基除去微細繊維状セルロースの量が１質量部となるよう、置換基除去微細繊維状セルロース粉体をサイドフィーダーを用いて添加し、二軸押出混練機（パーカーコーポレーション社製、ＨＫ２５Ｄ（Ｌ／Ｄ ４１））を用いて溶融混練した。その後、ストランド状に押出してペレタイザーでペレット化し、樹脂混練ペレットを得た。混練条件はシリンダー温度２７０℃、ノズル温度２６５℃、二軸回転数３００ｒｐｍとした。

［シート状の樹脂成形体の作製］
樹脂混練ペレット及びポリカーボネート単体のペレットをそれぞれ厚さ１００μｍとなるように２７０℃で加熱プレスし、シート状の樹脂成形体とした。

［曲面部を有する樹脂成形体の作製］
射出成形試験機（日精樹脂工業社製、ＮＥＸ１４０）に、凹部を有する金型を組み合わせて、曲面部を有する半球状（直径１００ｍｍ、成形厚み１ｍｍ）を構成する金型をセットした。金型を閉じ、金型温度１１０℃、樹脂組成物温度２７０℃の条件で、溶融された微細繊維状セルロース含有樹脂ペレットを金型内に注入した。さらに、金型温度を６０℃に低下させ、微細繊維状セルロース含有樹脂を固化させた。上記の手順により、半球状の微細繊維状セルロース含有樹脂成形体を得た。また、評価の対照用に、ポリカーボネート単体のペレットを用いて同様の手順で半球状のポリカーボネート樹脂成形体を得た。

＜実施例１７＞
製造例２で得られた微細繊維状セルロース分散液を用いた以外は実施例１６と同様にして、置換基除去微細繊維状セルロース粉体及び置換基除去微細繊維状セルロース含有樹脂成形体を得た。後述する［繊維幅の測定］で測定した置換基除去微細繊維状セルロースの数平均繊維幅は４ｎｍであり、繊維幅が１０ｎｍ以下の微細繊維状セルロースの割合は９１％であった。

＜実施例１８＞
製造例３で得られた微細繊維状セルロース分散液を用いた以外は実施例１６と同様にして、置換基除去微細繊維状セルロース粉体及び置換基除去微細繊維状セルロース含有樹脂成形体を得た。後述する［繊維幅の測定］で測定した置換基除去微細繊維状セルロースの数平均繊維幅は４ｎｍであり、繊維幅が１０ｎｍ以下の微細繊維状セルロースの割合は９１％であった。

＜実施例１９＞
製造例１で得られた微細繊維状セルロース分散液を用いて、実施例２と同様の操作で置換基除去微細繊維状セルロース分散液及び置換基除去微細繊維状セルロース粉体を得た。後述する［繊維幅の測定］で測定した置換基除去微細繊維状セルロースの数平均繊維幅は４ｎｍであり、繊維幅が１０ｎｍ以下の微細繊維状セルロースの割合は９８％であった。また、この置換基除去微細繊維状セルロース分散液について固形分濃度を１．０質量％とした際のｐＨは５．５であった。

［置換基除去微細繊維状セルロース粉体と樹脂との混練］
溶融状態のポリエチレンテレフタラート（帝人社製、ＴＲＮ－ＭＴＪ）９９質量部に対し、置換基除去微細繊維状セルロースの量が１質量部となるよう、置換基除去微細繊維状セルロース粉体をサイドフィーダーを用いて添加し、二軸押出混練機（パーカーコーポレーション社製、ＨＫ２５Ｄ（Ｌ／Ｄ ４１））を用いて溶融混練した。その後、ストランド状に押出してペレタイザーでペレット化し、樹脂混練ペレットを得た。混練条件はシリンダー温度２８０℃、ノズル温度２７５℃、二軸回転数３００ｒｐｍとした。

［シート状の樹脂成形体の作製］
樹脂混練ペレット及びポリエチレンテレフタラート単体のペレットをそれぞれ厚さ１００μｍとなるように２８０℃で加熱プレスし、シート状の樹脂成形体とした。

［曲面部を有する樹脂成形体の作製］
射出成形試験機（日精樹脂工業社製、ＮＥＸ１４０）に、凹部を有する金型を組み合わせて、曲面部を有する半球状（直径１００ｍｍ、成形厚み１ｍｍ）を構成する金型をセットした。金型を閉じ、金型温度１１０℃、樹脂組成物温度２８０℃の条件で、溶融された微細繊維状セルロース含有樹脂ペレットを金型内に注入した。さらに、金型温度を６０℃に低下させ、微細繊維状セルロース含有樹脂を固化させた。上記の手順により、半球状の微細繊維状セルロース含有樹脂成形体を得た。また、評価の対照用に、ポリエチレンテレフタラート単体のペレットを用いて同様の手順で半球状のポリエチレンテレフタラート樹脂成形体を得た。

＜実施例２０＞
製造例２で得られた微細繊維状セルロース分散液を用いた以外は実施例１９と同様にして、置換基除去微細繊維状セルロース粉体及び置換基除去微細繊維状セルロース含有樹脂成形体を得た。後述する［繊維幅の測定］で測定した置換基除去微細繊維状セルロースの数平均繊維幅は４ｎｍであり、繊維幅が１０ｎｍ以下の微細繊維状セルロースの割合は９１％であった。

＜実施例２１＞
製造例３で得られた微細繊維状セルロース分散液を用いた以外は実施例１９と同様にして、置換基除去微細繊維状セルロース粉体及び置換基除去微細繊維状セルロース含有樹脂成形体を得た。後述する［繊維幅の測定］で測定した置換基除去微細繊維状セルロースの数平均繊維幅は４ｎｍであり、繊維幅が１０ｎｍ以下の微細繊維状セルロースの割合は９１％であった。

＜実施例２２＞
製造例１で得られた微細繊維状セルロース分散液を用いて、実施例２と同様の操作で置換基除去微細繊維状セルロース分散液及び置換基除去微細繊維状セルロース粉体を得た。後述する［繊維幅の測定］で測定した置換基除去微細繊維状セルロースの数平均繊維幅は４ｎｍであり、繊維幅が１０ｎｍ以下の微細繊維状セルロースの割合は９８％であった。また、この置換基除去微細繊維状セルロース分散液について固形分濃度を１．０質量％とした際のｐＨは５．５であった。

［置換基除去微細繊維状セルロース粉体と樹脂との混練］
溶融状態のポリアミド（ダイセル・エボニック社製、トロガミド ＣＸ７３２３）９９質量部に対し、置換基除去微細繊維状セルロースの量が１質量部となるよう、置換基除去微細繊維状セルロース粉体をサイドフィーダーを用いて添加し、二軸押出混練機（パーカーコーポレーション社製、ＨＫ２５Ｄ（Ｌ／Ｄ ４１））を用いて溶融混練した。その後、ストランド状に押出してペレタイザーでペレット化し、樹脂混練ペレットを得た。混練条件はシリンダー温度２７０℃、ノズル温度２６５℃、二軸回転数３００ｒｐｍとした。

［シート状の樹脂成形体の作製］
樹脂混練ペレット及びポリエチレンテレフタラート単体のペレットをそれぞれ厚さ１００μｍとなるように２７０℃で加熱プレスし、シート状の樹脂成形体とした。

［曲面部を有する樹脂成形体の作製］
射出成形試験機（日精樹脂工業社製、ＮＥＸ１４０）に、凹部を有する金型を組み合わせて、曲面部を有する半球状（直径１００ｍｍ、成形厚み１ｍｍ）を構成する金型をセットした。金型を閉じ、金型温度１１０℃、樹脂組成物温度２７０℃の条件で、溶融された微細繊維状セルロース含有樹脂ペレットを金型内に注入した。さらに、金型温度を６０℃に低下させ、微細繊維状セルロース含有樹脂を固化させた。上記の手順により、半球状の微細繊維状セルロース含有樹脂成形体を得た。また、評価の対照用に、ポリアミド単体のペレットを用いて同様の手順で半球状のポリアミド樹脂成形体を得た。

＜実施例２３＞
製造例２で得られた微細繊維状セルロース分散液を用いた以外は実施例２２と同様にして、置換基除去微細繊維状セルロース粉体及び置換基除去微細繊維状セルロース含有樹脂成形体を得た。後述する［繊維幅の測定］で測定した置換基除去微細繊維状セルロースの数平均繊維幅は４ｎｍであり、繊維幅が１０ｎｍ以下の微細繊維状セルロースの割合は９１％であった。

＜実施例２４＞
製造例３で得られた微細繊維状セルロース分散液を用いた以外は実施例２２と同様にして、置換基除去微細繊維状セルロース粉体及び置換基除去微細繊維状セルロース含有樹脂成形体を得た。後述する［繊維幅の測定］で測定した置換基除去微細繊維状セルロースの数平均繊維幅は４ｎｍであり、繊維幅が１０ｎｍ以下の微細繊維状セルロースの割合は９１％であった。

＜実施例２５＞
［置換基除去処理（高温熱処理）］
製造例１で得られた微細繊維状セルロース分散液に、２０質量％のクエン酸水溶液を添加し、分散液のｐＨを５．５に調整した。得られたスラリーを耐圧容器に入れ、液温１６０℃で１５分間、リン酸基量が０．０８ｍｍｏｌ／ｇとなるまで加熱を行った。この操作により微細繊維状セルロース凝集物の生成が確認された。

［置換基除去後スラリーの洗浄処理］
加熱後のスラリーに、スラリーと同量のイオン交換水を加えて固形分濃度が約１質量％のスラリーとし、スラリーを撹拌した後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより、スラリーの洗浄を行った。ろ液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下となった時点で、再びイオン交換水を添加して約１質量％のスラリーとし、２４時間静置した。そこからさらに濾過脱水する操作を繰り返し、再びろ液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下となった時点を洗浄終点とした。得られた微細繊維状セルロース凝集物にイオン交換水を加え、置換基除去後スラリー（１）を得た。このスラリーの固形分濃度は１．７質量％であった。後述する［繊維幅の測定］で測定した置換基除去微細繊維状セルロースの数平均繊維幅は４ｎｍであり、１０ｎｍ以下の繊維幅の割合は９８％であった。また、この置換基除去微細繊維状セルロース分散液について固形分濃度を１．０質量％とした際のｐＨは５．５であった。

［置換基除去微細繊維状セルロース分散液と樹脂の混合］
固形分濃度が１．７質量％の置換基除去後スラリー（１）にイオン交換水を加え、固形分濃度１．０質量％の微細繊維状セルロース分散液（Ａ）とした。アクリル樹脂９５質量部に対し、繊維状セルロースが５質量部となるよう、アクリル樹脂溶液（ＤＩＣ社製、ウォーターゾール Ｓ－７４５）に置換基除去微細繊維状セルロース水分散体（Ａ）を添加し、置換基除去微細繊維状セルロース含有樹脂分散液を得た。

［シート状の樹脂成形体の作製］
置換基除去微細繊維状セルロース含有樹脂分散液を、シートの仕上がり厚みが１００μｍとなるように計量して、市販のポリプロピレン板上に展開した。なお、所定の厚みとなるようポリプロピレン板上には堰止用の枠（内寸２５０ｍｍ×２５０ｍｍ、高さ５ｃｍ）を配置した。その後７０℃の乾燥機で乾燥し、ポリプロピレン板から剥離することで、シート状の置換基除去微細繊維状セルロース含有樹脂成形体を得た。なお、アクリル樹脂溶液のみを用いて同様の手順でアクリル樹脂単体シートを作製し、評価サンプルの対照とした。

［曲面部を有する樹脂成形体の作製］
熱圧プレス機に、曲面部を有する半球状（直径１００ｍｍ、成形厚み１ｍｍ）のオス型及びメス型の金属型を設置した。［シート状の樹脂成形体の作製］で得られた置換基除去微細繊維状セルロース含有樹脂成形体を１０枚重ね、金型温度１８０℃で熱プレス成形し、半球状の微細繊維状セルロース含有樹脂成形体を得た。また、評価の対照用に、［シート状樹脂成形体の作製］で得られたアクリル樹脂単体シートを用いて同様の手順で半球状のアクリル樹脂成形体を得た。

＜実施例２６＞
製造例２で得られた微細繊維状セルロース分散液を用いた以外は実施例２５と同様にして、置換基除去微細繊維状セルロース分散液及び置換基除去微細繊維状セルロース含有樹脂成形体を得た。後述する［繊維幅の測定］で測定した置換基除去微細繊維状セルロースの数平均繊維幅は４ｎｍであり、繊維幅が１０ｎｍ以下の微細繊維状セルロースの割合は９１％であった。また、この置換基除去微細繊維状セルロース分散液について固形分濃度を１．０質量％とした際のｐＨは５．５であった。

＜実施例２７＞
製造例３で得られた微細繊維状セルロース分散液を用いた以外は実施例２５と同様にして、置換基除去微細繊維状セルロース分散液及び置換基除去微細繊維状セルロース含有樹脂成形体を得た。後述する［繊維幅の測定］で測定した置換基除去微細繊維状セルロースの数平均繊維幅は４ｎｍであり、繊維幅が１０ｎｍ以下の微細繊維状セルロースの割合は９１％であった。また、この置換基除去微細繊維状セルロース分散液について固形分濃度を１．０質量％とした際のｐＨは５．５であった。

＜実施例２８＞
製造例１で得られた微細繊維状セルロース分散液を用いて、実施例２５と同様の操作で置換基除去後スラリー（１）を得た。後述する［繊維幅の測定］で測定した置換基除去微細繊維状セルロースの数平均繊維幅は４ｎｍであり、繊維幅が１０ｎｍ以下の微細繊維状セルロースの割合は９８％であった。また、この置換基除去微細繊維状セルロース分散液について固形分濃度を１．０質量％とした際のｐＨは５．５であった。

［置換基除去微細繊維状セルロース分散液と樹脂の混合］
固形分濃度が１．７質量％の置換基除去後スラリー（１）にイオン交換水を加え、固形分濃度１．０質量％の微細繊維状セルロース分散液（Ａ）とした。ウレタン樹脂９５質量部に対し、繊維状セルロースが５質量部となるよう、ウレタンディスパージョン（第一工業製薬社製、スーパーフレックス１５０）に置換基除去微細繊維状セルロース水分散体（Ａ）を添加し、置換基除去微細繊維状セルロース含有樹脂分散液を得た。

［シート状の樹脂成形体の作製］
置換基除去微細繊維状セルロース含有樹脂分散液を、シートの仕上がり厚みが１００μｍとなるように計量して、市販のポリプロピレン板上に展開した。なお、所定の厚みとなるようポリプロピレン板上には堰止用の枠（内寸２５０ｍｍ×２５０ｍｍ、高さ５ｃｍ）を配置した。その後７０℃の乾燥機で乾燥し、ポリプロピレン板から剥離することで、シート状の置換基除去微細繊維状セルロース含有樹脂成形体を得た。なお、ウレタンディスパージョンのみを用いて同様の手順でウレタン樹脂単体シートを作成し、評価サンプルの対照とした。

［立体形状の樹脂成形体の作製］
熱圧プレス機に、曲面部を有する半球形状（直径１００ｍｍ、成形厚み１ｍｍ）のオス型及びメス型の金属型を設置した。［シート状の樹脂成形体の作製］で得られた置換基除去微細繊維状セルロース含有樹脂成形体を１０枚重ね、金型温度２３０℃で熱プレス成形し、半球形状の微細繊維状セルロース含有樹脂成形体を得た。また、評価の対照用に、［シート状樹脂成形体の作製］で得られたウレタン樹脂単体シートを用いて同様の手順で半球形状のウレタン樹脂成形体を得た。

＜実施例２９＞
製造例２で得られた微細繊維状セルロース分散液を用いた以外は実施例２８と同様にして、置換基除去微細繊維状セルロース分散液及び置換基除去微細繊維状セルロース含有樹脂成形体を得た。後述する［繊維幅の測定］で測定した置換基除去微細繊維状セルロースの数平均繊維幅は４ｎｍであり、繊維幅が１０ｎｍ以下の微細繊維状セルロースの割合は９１％であった。また、この置換基除去微細繊維状セルロース分散液について固形分濃度を１．０質量％とした際のｐＨは５．５であった。

＜実施例３０＞
製造例３で得られた微細繊維状セルロース分散液を用いた以外は実施例２８と同様にして、置換基除去微細繊維状セルロース分散液及び置換基除去微細繊維状セルロース含有樹脂成形体を得た。後述する［繊維幅の測定］で測定した置換基除去微細繊維状セルロースの数平均繊維幅は４ｎｍであり、繊維幅が１０ｎｍ以下の微細繊維状セルロースの割合は９１％であった。また、この置換基除去微細繊維状セルロース分散液について固形分濃度を１．０質量％とした際のｐＨは５．５であった。

＜実施例３１＞
製造例１で得られた微細繊維状セルロース分散液を用いて、実施例２と同様の操作で置換基除去微細繊維状セルロース分散液及び置換基除去微細繊維状セルロース粉体を得た。後述する［繊維幅の測定］で測定した置換基除去微細繊維状セルロースの数平均繊維幅は４ｎｍであり、繊維幅が１０ｎｍ以下の微細繊維状セルロースの割合は９８％であった。また、この置換基除去微細繊維状セルロース分散液について固形分濃度を１．０質量％とした際のｐＨは５．５であった。

［置換基除去微細繊維状セルロース粉体と樹脂との混練］
溶融状態のシクロオレフィンポリマー（日本ゼオン社製、ゼオネックス４８０Ｒ）９９質量部に対し、置換基除去微細繊維状セルロースの量が１質量部となるよう、置換基除去微細繊維状セルロース粉体をサイドフィーダーを用いて添加し、二軸押出混練機（パーカーコーポレーション社製、ＨＫ２５Ｄ（Ｌ／Ｄ ４１））を用いて溶融混練した。その後、ストランド状に押出してペレタイザーでペレット化し、樹脂混練ペレットを得た。混練条件はシリンダー温度２７０℃、ノズル温度２６５℃、二軸回転数３００ｒｐｍとした。

［シート状の樹脂成形体の作製］
樹脂混練ペレット及びシクロオレフィンポリマー単体のペレットをそれぞれ厚さ１００μｍとなるように２７０℃で加熱プレスし、シート状の樹脂成形体とした。

［曲面部を有する樹脂成形体の作製］
射出成形試験機（日精樹脂工業社製、ＮＥＸ１４０）に、凹部を有する金型を組み合わせて、曲面部を有する半球状（直径１００ｍｍ、成形厚み１ｍｍ）を構成する金型をセットした。金型を閉じ、金型温度１１０℃、樹脂組成物温度２７０℃の条件で、溶融された微細繊維状セルロース含有樹脂ペレットを金型内に注入した。さらに、金型温度を６０℃に低下させ、微細繊維状セルロース含有樹脂を固化させた。上記の手順により、半球状の微細繊維状セルロース含有樹脂成形体を得た。また、評価の対照用に、シクロオレフィンポリマー単体のペレットを用いて同様の手順で半球状のシクロオレフィンポリマー樹脂成形体を得た。

＜実施例３２＞
製造例２で得られた微細繊維状セルロース分散液を用いた以外は実施例３１と同様にして、置換基除去微細繊維状セルロース粉体及び置換基除去微細繊維状セルロース含有樹脂成形体を得た。後述する［繊維幅の測定］で測定した置換基除去微細繊維状セルロースの数平均繊維幅は４ｎｍであり、繊維幅が１０ｎｍ以下の微細繊維状セルロースの割合は９１％であった。

＜実施例３３＞
製造例３で得られた微細繊維状セルロース分散液を用いた以外は実施例３１と同様にして、置換基除去微細繊維状セルロース粉体及び置換基除去微細繊維状セルロース含有樹脂成形体を得た。後述する［繊維幅の測定］で測定した置換基除去微細繊維状セルロースの数平均繊維幅は４ｎｍであり、繊維幅が１０ｎｍ以下の微細繊維状セルロースの割合は９１％であった。

＜比較例１＞
製造例１により得られた微細繊維状セルロース分散液を３０℃、相対湿度１５％の環境で水分率が８５質量％となるまで乾燥させた。その後、ラボミルサー（大阪ケミカル社製、ＬＭ－ＰＬＵＳ）を用いて２０，０００ｒｐｍにて粉砕処理し、微細繊維状セルロース粉体を得た。この微細繊維状セルロース粉体を用いた以外は、実施例１と同様にして微細繊維状セルロース含有樹脂成形体を得た。後述する［繊維幅の測定］で測定した置換基除去微細繊維状セルロースの数平均繊維幅は３ｎｍであり、繊維幅が１０ｎｍ以下の微細繊維状セルロースの割合は９９％であった。

＜比較例２＞
製造例２により得られた微細繊維状セルロース分散液を３０℃、相対湿度１５％の環境で水分率が８５質量％となるまで乾燥させた。その後、ラボミルサー（大阪ケミカル社製、ＬＭ－ＰＬＵＳ）を用いて２０，０００ｒｐｍにて粉砕処理し、微細繊維状セルロース粉体を得た。この微細繊維状セルロース粉体を用いた以外は、実施例１と同様にして微細繊維状セルロース含有樹脂成形体を得た。後述する［繊維幅の測定］で測定した置換基除去微細繊維状セルロースの数平均繊維幅は３ｎｍであり、繊維幅が１０ｎｍ以下の微細繊維状セルロースの割合は９９％であった。

＜比較例３＞
［置換基除去後スラリーの均一分散処理］を行わなかった以外は実施例２と同様にして、置換基除去微細繊維状セルロース粉体および置換基除去微細繊維状セルロース含有樹脂成形体を得た。後述する［繊維幅の測定］で測定した置換基除去微細繊維状セルロースの数平均繊維幅は２６ｎｍであり、繊維幅が１０ｎｍ以下の微細繊維状セルロースの割合は４２％であった。

＜比較例４＞
［置換基除去後スラリーの均一分散処理］を行わなかった以外は実施例２と同様にして、置換基除去微細繊維状セルロース粉体および置換基除去微細繊維状セルロース含有樹脂成形体を得た。後述する［繊維幅の測定］で測定した置換基除去微細繊維状セルロースの数平均繊維幅は２８ｎｍであり、繊維幅が１０ｎｍ以下の微細繊維状セルロースの割合は４０％であった。

＜比較例５＞
［粗大繊維状セルロース粉体化処理］
製造例６により得られた繊維幅が１０００ｎｍよりも大きい粗大繊維状セルロースを含むセルロース分散液を３０℃、相対湿度１５％の環境で水分率が８５質量％となるまで乾燥させた。その後、ラボミルサー（大阪ケミカル社製、ＬＭ－ＰＬＵＳ）を用いて２０，０００ｒｐｍにて粉砕処理し、粗大繊維状セルロースを含むセルロース粉体を得た。後述する［繊維幅の測定］で測定した粗大繊維状セルロースの数平均繊維幅は１５０ｎｍであり、繊維幅が１０ｎｍ以下の微細繊維状セルロースの割合は０％であった。

溶融状態のポリプロピレン（日本ポリプロ株式会社社製、ノバテックＰＰ ＭＧ０５ＥＳ）９５質量部に対し、繊維状セルロースの量が５質量部となるよう、セルロース粉体をサイドフィーダーを用いて添加し、二軸押出混練機（パーカーコーポレーション社製、ＨＫ２５Ｄ（Ｌ／Ｄ ４１））を用いて溶融混練した。その後、ストランド状に押出してペレタイザーでペレット化し、樹脂混練ペレットを得た。混練条件はシリンダー温度１８０℃、ノズル温度１７５℃、二軸回転数３００ｒｐｍとした。

［シート状樹脂成形体の作製］
樹脂混練ペレット及びポリプロピレン単体のペレットをそれぞれ厚さ１００μｍとなるように１８０℃で加熱プレスし、シート状の樹脂成形体とした。

［曲面部を有する樹脂成形体の作製］
射出成形試験機（日精樹脂工業社製、ＮＥＸ１４０）に、凹部を有する金型を組み合わせて、曲面部を有する半球状（直径１００ｍｍ、成形厚み１ｍｍ）を構成する金型をセットした。金型を閉じ、金型温度１１０℃、樹脂組成物温度１８０℃の条件で、溶融された粗大繊維状セルロース含有樹脂ペレットを金型内に注入した。さらに、金型温度を６０℃に低下させ、粗大繊維状セルロース含有樹脂を固化させた。上記の手順により、半球状の粗大繊維状セルロース含有樹脂成形体を得た。また、評価の対照用に、ポリプロピレン単体のペレットを用いて同様の手順で半球状のポリプロピレン樹脂成形体を得た。

＜比較例６＞
[置換基除去後スラリーの洗浄処理]の代わりに下記[置換基除去後スラリーのイオン交換樹脂処理]を行った以外は実施例２と同様にして、置換基除去微細繊維状セルロース粉体および置換基除去微細繊維状セルロース含有樹脂成形体を得た。後述する［繊維幅の測定］で測定した置換基除去微細繊維状セルロースの数平均繊維幅は１８ｎｍであり、繊維幅が１０ｎｍ以下の微細繊維状セルロースの割合は６５％であった。

［置換基除去後スラリーのイオン交換樹脂処理］
［置換基除去処理（高温熱処理）］で得られた加熱後のスラリーにイオン交換水を加えて固形分濃度が約１．１質量％のスラリーとした後、体積比で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（アンバージェット１０２４；オルガノ株式会社、コンディショニング済）および体積比で１／１０の強塩基性イオン交換樹脂（アンバージェット４４００；オルガノ株式会社、コンディショニング済）を加え、１時間振とう処理を行った後、目開き９０μｍのメッシュ上に注いで樹脂とスラリーを分離した。得られたスラリーのｐＨは３．１であった。

＜比較例７＞
［置換基除去処理（高温熱処理）］においてクエン酸を添加せず、微細繊維状セルロース分散液の１／１０量の尿素を添加した以外は比較例６と同様にして、置換基除去微細繊維状セルロース粉体および置換基除去微細繊維状セルロース含有樹脂成形体を得た。後述する［繊維幅の測定］で測定した置換基除去微細繊維状セルロースの数平均繊維幅は２０ｎｍであり、繊維幅が１０ｎｍ以下の微細繊維状セルロースの割合は５９％であった。

［評価］
実施例及び比較例で得られた分散液及び樹脂成形体について、下記の方法で評価を行った。

［繊維幅の測定］
繊維状セルロースの繊維幅を下記の方法で測定した。各繊維状セルロース分散液を、セルロースの濃度が０．０１質量％以上０．１質量％以下となるように水で希釈し、親水化処理したカーボン膜被覆グリッド上にキャストした。これを乾燥した後、酢酸ウラニルで染色し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子社製、ＪＥＯＬ－２０００ＥＸ）により観察した。その際、得られた画像内に縦横任意の画像幅の軸を想定し、その軸に対し、２０本以上の繊維が交差するよう、倍率を調節した。この条件を満たす観察画像を得た後、この画像に対し、１枚の画像当たり縦横２本ずつの無作為な軸を引き、軸に交差する繊維の繊維幅を目視で読み取っていった。各分散液につき３枚の重複しない観察画像を撮影し、各々２つの軸に交差する繊維の繊維幅の値を読み取った（２０本以上×２×３＝１２０本以上）。なお、このようにして得られた繊維幅から数平均繊維幅を算出した。但し、比較例５のみ、得られた分散液をセルロースの濃度が０．０１質量％以上０．１質量％以下となるように水で希釈し、ガラス上へキャストして走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。

［リンオキソ酸基量の測定］
リンオキソ酸基量（リン酸基もしくは亜リン酸基量）の測定においては、まず、対象となる微細繊維状セルロースにイオン交換水を添加し、固形分濃度が０．２質量％のスラリーを調製した。得られたスラリーに対し、イオン交換樹脂による処理を行った後、アルカリを用いた滴定を行うことにより測定した。
イオン交換樹脂による処理は、上記微細繊維状セルロース含有スラリーに体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（アンバージェット１０２４；オルガノ株式会社、コンディショニング済）を加え、１時間振とう処理を行った後、目開き９０μｍのメッシュ上に注いで樹脂とスラリーを分離することにより行った。
また、アルカリを用いた滴定は、イオン交換樹脂による処理後の微細繊維状セルロース含有スラリーに、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を、５秒に１０μＬずつ加えながら、スラリーが示すｐＨの値の変化を計測することにより行った。なお、滴定開始の１５分前から窒素ガスをスラリーに吹き込みながら滴定を行った。この中和滴定では、アルカリを加えた量に対して測定したｐＨをプロットした曲線において、増分（ｐＨのアルカリ滴下量に対する微分値）が極大となる点が二つ観測される。これらのうち、アルカリを加えはじめて先に得られる増分の極大点を第１終点と呼び、次に得られる増分の極大点を第２終点と呼ぶ（図１）。滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中の第１解離酸量と等しくなる。また、滴定開始から第２終点までに必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中の総解離酸量と等しくなる。なお、滴定開始から第１終点までに必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除した値をリンオキソ酸基量（ｍｍｏｌ／ｇ）とした。

［スルホン基量の測定］
スルホン基量は、次のように測定した。微細繊維状セルロースを冷凍庫で凍結させた後、凍結乾燥機（ラブコンコ社製ＦｒｅｅＺｏｎｅ）で３日間乾燥させた。得られた凍結乾燥物をハンドミキサー（大阪ケミカル製、ラボミルサーＰＬＵＳ）を用い、回転数２０，０００ｒｐｍで６０秒、粉砕処理を行って粉末状にした。凍結乾燥及び粉砕処理後の試料を密閉容器中で硝酸を用いて加圧加熱分解した。その後、適宜希釈してＩＣＰ－ＯＥＳで硫黄量を測定した。供試した微細繊維状セルロースの絶乾質量で割り返して算出した値を硫酸エステル基量（単位：ｍｍｏｌ／ｇ）とした。

［カルボキシ基量の測定］
微細繊維状セルロースのカルボキシ基量は、対象となる微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース分散液をイオン交換水で含有量が０．２質量％となるように希釈して作製した繊維状セルロース含有スラリーに対し、イオン交換樹脂による処理を行った後、アルカリを用いた滴定を行うことにより測定した。
イオン交換樹脂による処理は、上記繊維状セルロース含有スラリーに体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（アンバージェット１０２４；オルガノ株式会社、コンディショング済）を加え、１時間振とう処理を行った後、目開き９０μｍのメッシュ上に注いで樹脂とスラリーを分離することにより行った。
また、アルカリを用いた滴定は、イオン交換樹脂による処理後の繊維状セルロース含有スラリーに、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を３０秒に１回、５０μＬずつ加えながら、スラリーが示す電気伝導度の値の変化を計測することにより行った。カルボキシ基量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、計測結果のうち図２に示す第１領域に相当する領域において必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して算出した。

［ザンテート基量の測定］
ザンテート基量は、Ｂｒｅｄｅｅ法により測定した。具体的には、繊維状セルロース１．５質量部（絶乾質量）に飽和塩化アンモニウム溶液を４０ｍＬ添加し、ガラス棒でサンプルを潰しながらよく混合し、約１５分間放置後、ＧＦＰろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製ＧＳ－２５）でろ過して、飽和塩化アンモニウム溶液で十分に洗浄した。サンプルをＧＦＰろ紙ごと５００ｍＬのトールビーカーに入れ、０．５Ｍ水酸化ナトリウム溶液（５℃）を５０ｍＬ添加して撹拌した。１５分間放置後、溶液がピンク色になるまでフェノールフタレイン溶液を添加した後、１．５Ｍ酢酸を添加して、溶液がピンク色から無色になった点を中和点とした。中和後蒸留水を２５０ｍＬ添加してよく撹拌し、１．５Ｍ酢酸１０ｍＬ、０．０５ｍｏｌ／Ｌヨウ素溶液１０ｍＬをホールピペットを使用して添加した。この溶液を０．０５ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定した。チオ硫酸ナトリウムの滴定量、繊維状セルロースの絶乾質量より次式からザンテート基量を算出した。
ザンテート基量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（０．０５×１０×２－０．０５×チオ硫酸ナトリウム滴定量（ｍＬ））／１０００／繊維状セルロースの絶乾質量（ｇ）

［窒素量の測定］
置換基除去微細繊維状セルロースと置換基除去微細繊維状セルロース分散液中に含まれる遊離窒素の合計量を以下に記載の方法により測定した。各分散液を固形分濃度１質量％に調整し、ケルダール法（ＪＩＳ Ｋ ０１０２：２０１６ ４４．１）で分解した。分解後、陽イオンクロマトグラフィでアンモニウムイオン量（ｍｍｏｌ）を測定し、測定に使用したセルロース量（ｇ）で除して窒素含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。

［透明性評価］
ＪＩＳ Ｋ ７１３６：２０００に準拠し、ヘーズメーター（村上色彩技術研究所社製、ＨＭ－１５０）を用いてシート状の樹脂成形体のヘーズを測定した。下記の式からヘーズの変化率を算出し、以下の基準で評価した。
なお、実施例２５～３０のシート状置換基除去微細繊維状セルロース含有樹脂成形体ならびにアクリル樹脂およびウレタン樹脂単体シートについては、１８０℃の乾燥機で６時間加熱した後に評価した。
ヘーズ変化率（％）＝（樹脂成形体のヘーズ－樹脂単体の成形体のヘーズ）／樹脂単体の成形体のヘーズ×１００
Ａ：ヘーズ変化率１０％未満
Ｂ：ヘーズ変化率１０％以上２０％未満
Ｃ：ヘーズ変化率２０％以上３０％未満
Ｄ：ヘーズ変化率３０％以上４０％未満
Ｅ：ヘーズ変化率４０％以上５０％未満
Ｆ：ヘーズ変化率５０％以上

［着色評価］
ＪＩＳ Ｋ ７３７３：２００６に準拠し、Ｃｏｌｏｕｒ Ｃｕｔｅ ｉ（スガ試験機株式会社製）を用いてシート状の樹脂成形体の黄色度を測定した。下記の式からＹＩ変化率を算出し、以下の基準で評価した。
なお、実施例２５～３０のシート状置換基除去微細繊維状セルロース含有樹脂成形体ならびにアクリル樹脂およびウレタン樹脂単体シートについては、１８０℃の乾燥機で６時間加熱した後に評価した。
ＹＩ変化率（％）＝（樹脂成形体の黄色度－樹脂単体の成形体の黄色度）／樹脂単体の成形体の黄色度×１００
Ａ：ＹＩ変化率８０％未満
Ｂ：ＹＩ変化率８０％以上１６０％未満
Ｃ：ＹＩ変化率１６０％以上２４０％未満
Ｄ：ＹＩ変化率２４０％以上３２０％未満
Ｅ：ＹＩ変化率３２０％以上４００％未満
Ｆ：ＹＩ変化率４００％以上

［立体成形性評価］
曲面部を有する樹脂成形体を以下の基準に従って目視で評価した。比較対象は各樹脂単体の立体樹脂成形体とした。なお、各樹脂単体の曲面部を有する樹脂成形体は、いずれも曲面部にシワやスジが見られなかった。
Ａ：樹脂単体成形体と比べ曲面部分にシワおよびスジがほとんど見られない（長さ１ｃｍ以内のシワおよびスジが２箇所以内）
Ｂ：樹脂単体成形体と比べ曲面部分にシワおよびスジが僅かに見られる（長さ１ｃｍ以内のシワおよびスジが３箇所以上５箇所以内）
Ｃ：樹脂単体成形体と比べ曲面部分にシワおよびスジが多く見られる（長さ１ｃｍ以内のシワおよびスジが６箇所以上、または長さ１ｃｍを超えるシワやスジがある）

ＰＰ：ポリプロピレン
ＰＥ：ポリエチレン
ＰＳ：ポリエステル
ＰＣ：ポリカーボネート
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタラート
ＰＡ：ポリアミド
ＣＯＰ：シクロオレフィンポリマー

実施例で得られた樹脂組成物から成形される樹脂成形体は、透明性に優れており、かつ着色が抑制されていた。一方で、置換基除去処理を行わない場合や、未変性の粗大繊維状セルロースを用いた場合、均一分散処理を行わない場合は、得られた樹脂成形体の透明性が劣っており、着色が確認される場合もあった（比較例１～７）。

また、実施例１～２４及び実施例３１～３３で得られた樹脂組成物から成形される樹脂成形体は、立体成形性にも優れていた。

Claims (15)

1. 樹脂と、繊維状セルロースとを含む樹脂組成物であって、
   前記繊維状セルロースにおける置換基導入量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ未満であり、
   前記樹脂組成物中に含まれる繊維状セルロースの数平均繊維幅が１～１０ｎｍである、樹脂組成物。
2. 前記樹脂組成物は、前記樹脂と、前記繊維状セルロースの混練物である、請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記置換基がアニオン性基である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
4. 前記アニオン性基が、リンオキソ酸基、リンオキソ酸基に由来する置換基、スルホン基及びスルホン基に由来する置換基からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項３に記載の樹脂組成物。
5. 前記樹脂が、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂及びアクリル樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
6. 前記繊維状セルロースはカルバミド基を有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
7. 請求項１～６のいずれか１項に記載の樹脂組成物を成形してなる樹脂成形体。
8. 置換基導入量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ未満であり、かつ平均繊維幅が１～１０ｎｍの繊維状セルロースを得る工程と、
   前記繊維状セルロースと、樹脂とを混練する工程と、を含む樹脂組成物の製造方法であって、
   前記繊維状セルロースを得る工程は、
   置換基を有し、かつ繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースから、前記置換基の少なくとも一部を除去する工程（Ａ）と、
   前記工程（Ａ）の後に、均一分散処理する工程（Ｂ）と、を含む、樹脂組成物の製造方法。
9. 前記工程（Ａ）に供される繊維状セルロースの置換基導入量は０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上である、請求項８に記載の樹脂組成物の製造方法。
10. 前記置換基がアニオン性基である、請求項８又は９に記載の樹脂組成物の製造方法。
11. 前記アニオン性基が、リンオキソ酸基、リンオキソ酸基に由来する置換基、スルホン基及びスルホン基に由来する置換基からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１０に記載の樹脂組成物の製造方法。
12. 前記工程（Ａ）に供される繊維状セルロースはカルバミド基を有する、請求項８～１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物の製造方法。
13. 窒素量を低減させる工程をさらに含む、請求項８～１２のいずれか１項に記載の樹脂組成物の製造方法。
14. 前記工程（Ａ）は、スラリー状で行われる、請求項８～１３のいずれか１項に記載の樹脂組成物の製造方法。
15. 前記工程（Ａ）の前に、繊維状セルロースを含むスラリーのｐＨを３～８に調整する工程をさらに含む、請求項１４に記載の樹脂組成物の製造方法。

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