DE19504818A1

DE19504818A1 - Aus Schichten aufgebaute Zelle

Info

Publication number: DE19504818A1
Application number: DE19504818A
Authority: DE
Inventors: Fusaji Kita; Akira Kato; Tomohiro Harada; Akira Kawakami
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Hitachi Maxell Energy Ltd
Priority date: 1994-02-16
Filing date: 1995-02-14
Publication date: 1995-08-17
Anticipated expiration: 2015-02-15
Also published as: FR2716295B1; DE19504818B4; FR2716295A1; US5527644A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine aus Schichten aufgebaute Zelle, umfassend Elektroden und eine Elektrolyt lösung. Insbesonders bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine schichtförmig aufgebaute Zelle mit verbesserter Sicherheit.

Eine schichtförmig aufgebaute Zelle, umfassend Lithium als ein aktives, negatives Elektrodenmaterial, Mangandioxid als ein aktives, positives Elektrodenmaterial und eine Elektrolyt lösung aus organischem Lösungsmittel - ein typisches Beispiel dafür ist eine Lithium-Mangandioxidzelle - wird in zunehmen dem Maße verwendet, da sie eine hohe Energiedichte, ein gerin ges Gewicht und eine lange Lebensdauer hat.

Kürzlich wendete sich die Aufmerksamkeit der Anwendung einer aus Schichten aufgebauten Zelle zu, umfassend eine organische Elektrolytlösung als einer sekundären Zelle; und eine derar tige Zelle wird im Handel als eine Lithiumionenzelle verkauft. Bei der Lithiumionenzelle verwendet man LiCoO₂ als eine positive Elektrode und eine Kohlenstoff-Verbindung als eine negative Elektrode; und sie kann eine hohe Spannung erzeugen.

Mit zunehmender Zelldichte und der Verbesserung der Entla dungseigenschaften einer derartigen Zelle, neigt die Zelle dazu, ihre Sicherheit zu verlieren. Mit zunehmender Dichte kann die Elektrolytlösung nicht in genügendem Maße in das gesamte Volumen der Zelle eindringen.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine aus Schichten aufgebaute Zelle bereitzustellen, die verbesserte Sicherheit aufweist, wobei andere Eigenschaften der Zelle beibehalten oder verbessert werden.

Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine aus Schichten aufgebaute Zelle bereitgestellt, umfassend wenigstens ein Paar positiver und negativer Elektroden, eine Elektrolytlösung und wenigstens eine Trennvorrichtung, die zwischen dem Elektrodenpaar vorliegt, worin die Trennvorrich tung ein Flüssigkeits-Retentionsvermögen von wenigstens 1,5 cm³/g aufweist und die Menge der Elektrolytlösung pro Ein heits-Innenvolumen der Zelle wenigstens 0,2 cm³/cm³ und weniger als 0,4 cm³/cm³ beträgt.

Gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine aus Schichten aufgebaute Zelle bereitgestellt, umfassend wenigstens ein Paar positiver und negativer Elektroden, eine Elektrolytlösung und wenigstens eine Trennvorrichtung, die zwischen dem Elektrodenpaar vorliegt, worin die Trennvorrich tung auf ihrer Oberfläche ein Verhältnis von Sauerstoffatomen zu Kohlenstoffatomen (O/C) von wenigstens 8 Atom-% hat, und die Menge der Elektrolytlösung pro Einheits-Innenvolumen der Zelle wenigstens 0,2 cm³/cm³ und weniger als 0,4 cm³/cm³ beträgt.

Gemäß einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine aus Schichten aufgebaute Zelle bereitgestellt, umfassend wenigstens ein Paar positiver und negativer Elektroden, eine Elektrolytlösung und wenigstens eine Trennvorrichtung, die zwischen dem Elektrodenpaar vorliegt, worin:

(1) eine Umfangslänge einer Elektrode, die einer anderen Elektrode gegenüberliegt pro Einheitsvolumen der Zelle wenigstens 15 cm/cm³ ist,
(2) die Trennvorrichtung ein Flüssigkeits-Retentions vermögen von wenigstens 1,5 cm³/g aufweist,
(3) die Trennvorrichtung auf ihrer Oberfläche ein Ver hältnis von Sauerstoffatomen zu Kohlenstoffatomen (O/C) von wenigstens 8 Atom-% hat,
(4) die Trennvorrichtung eine SD-Temperatur von nicht mehr als 140°C hat,
(5) ein Verhältnis der Umfangslänge einer Elektrode, die einer anderen Elektrode gegenüberliegt, pro Einheits volumen der Zelle zu der Gesamtdicke der positiven und negativen Elektroden wenigstens 260 cm^-3 ist,
(6) die Anzahl der Beschichtungen des Elektrodenpaares wenigstens 10 ist,
(7) eine negative Elektrode ein Flüssigkeits-Retentions vermögen von wenigstens 0,8 aufweist,
(8) eine positive Elektrode ein Flüssigkeits-Retentions vermögen von wenigstens 0,8 aufweist,
(9) eine durchschnittliche Viskosität eines Lösungsmit tels der Elektrolytlösung wenigstens 1 cp ist und
(10) eine Menge der Elektrolytlösung pro Einheits-Innen volumen der Zelle wenigstens 0,2 cm³/cm³ und weniger als 0,4 cm³/cm³ ist.

Die Figur zeigt eine schematische Schnittansicht einer aus Schichten aufgebauten Zelle gemäß der vorliegenden Erfindung.

In der vorliegenden Erfindung umfaßt eine aus Schichten aufge baute Zelle von hoher Dichte verschiedene Elektrodenpaare, wobei jedes einen Satz aus einer positiven Elektrode, einer Trennvorrichtung, einer negativen Elektrode und einer Trenn vorrichtung umfaßt, oder wenigstens ein Elektrodenpaar, umfas send eine positive Elektrode, eine Trennvorrichtung und eine negative Elektrode in gewickelter Form.

Zum Beispiel hat die Zelle eine Struktur, dargestellt durch:

--- (+)/S/(-)/S/(+)/S/(-) --- oder
--- (+)M(+)/S/(-)M′(-)/S/(+)M(+)/S/(-)M′(-) ---,

worin (+) eine positive Elektrode, (-) eine negative Elektrode darstellt; S eine Trennvorrichtung ist und jedes M und M′ ein Kollektormetall ist.

Die Umfangslänge der Elektrode, die einer anderen Elektrode gegenüberliegt, bedeutet die Länge aller Umfänge der Elektro de, die einer anderen Elektrode durch eine Trennvorrichtung gegenüberliegt. Wenn z. B. eine negative Elektrode einer posi tiven Elektrode der gleichen Größe oder einer größeren Größe gegenüberliegt, ist die Umfangslänge der Elektrode, die einer anderen Elektrode gegenüberliegt, die Umfangslänge der nega tiven Elektrode. Wenn eine negative Elektrode sandwichartig zwischen einem Paar positiver Elektroden durch entsprechende Trennvorrichtungen angeordnet ist, ist die Umfangslänge der Elektrode, die einer anderen Elektrode gegenüberliegt das Doppelte der Umfangslänge der negativen Elektrode.

Wenn das Innenvolumen der Zelle zunimmt, werden die Elektroden vergrößert und dann nimmt die Umfangslänge der Elektrode, die einer anderen Elektrode gegenüberliegt, zu. Da sich jedoch die Umfangslänge der Elektrode, die einer anderen Elektrode gegen überliegt, pro Einheitsvolumen der Zelle nicht wesentlich ändert, ist dieser Faktor ein wirksames Kriterium, um einen Grad der Verdichtung der inneren Zellstruktur auszudrücken.

Der Grund dafür, warum sich die Umfangslänge der Elektrode, die einer anderen Elektrode gegenüberliegt, pro Einheits- Innenvolumen der Zelle, als derartiges Kriterium verwendet wird, wird erklärt.

Im Laufe der Entwicklung einer Zelle mit hoher Dichte und mit ausgezeichneten Eigenschaften, wurde eine Zelle hergestellt, die ausgezeichnete Eigenschaften aufweist, so daß sie bei einer hohen Stromstärke entladen werden konnte. Jedoch wurde bei der Untersuchung der Sicherheit einer derartigen Zelle gefunden, daß eine Zelle mit besseren Eigenschaften dazu neigte, weniger Sicherheit bei übermäßiger Entladung oder Überlastung aufzuweisen.

Der Grund für die geringere Sicherheit wurde weiter untersucht und es wurde gefunden, daß im Fall anormaler Bedingungen wie übermäßiger Entladung oder Überlastung Metallionen in der Elektrolytlösung zu einem Metall reduziert und an einer Elek trode abgeschieden wurden; und daß die Menge des abgeschiede nen Metalls zunahm und eine gegenüberliegende Elektrode unter Auslösung eines Kurzschlusses erreichte, wobei anormales Er wärmen oder Rauchentwicklung verursacht wurde. Weiterhin wurde gefunden, daß ein derartiger innerer Kurzschluß in großem Maße in einem Umfangsbereich der Elektrode gebildet wurde.

Demgemäß nimmt der Grad der Gefährlichkeit der Zelle zu, wenn die Umfangslänge der Elektrode pro Einheits-Innenvolumen der Zelle zunimmt. Gemäß der Untersuchung begannen einige Zellen anormale Wärme bei übermäßiger Entladung oder Überlastung zu bilden, wenn die Umfangslänge der Elektrode pro Einheits- Innenvolumen der Zelle 15 cm/cm³ überstieg. Der Gefährlich keitsgrad der Zelle nahm insbesondere dann weiter zu, wenn die Umfangslänge der Elektrode pro Einheits-Innenvolumen der Zelle 17 cm/cm³ überstieg.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann das obige Problem durch Verwendung einer Trennvorrichtung gelöst werden, die ein hohes Flüssigkeits-Retentionsvermögen aufweist. Gemäß den Ergebnissen der Untersuchung nimmt die Sicherheit der Zelle zu, wenn das Flüssigkeits-Retentionsvermögen der Trennvor richtung wenigstens 1,5 cm³/g beträgt. Das Flüssigkeits- Retentionsvermögen der Trennvorrichtung ist vorzugsweise wenigstens 3,0 cm³/g, bevorzugter wenigstens 4,5 cm³/g.

Das Flüssigkeits-Retentionsvermögen der Trennvorrichtung wird wie folgt gemessen:
Die Trennvorrichtung wird aus der Zelle entfernt und auf eine Größe von 2 cm × 5 cm ausgeschnitten und das ausgeschnittene Teil der Trennvorrichtung wird in Propylencarbonat eingetaucht und herausgezogen. Nach 5 Sekunden wird das Gewicht (W₁) des zugeschnittenen Teils plus Propylencarbonat gemessen. Nach dem Waschen mit Aceton und 2-stündigem Trocknen bei 80°C, wird das Gewicht (W₂) des zugeschnittenen Teils gemessen. Dann wurde ein Verhältnis (W₁-W₂)/(d × W₂) [cm³/g] erstellt, worin d die spezifische Dichte des Propylencarbonats ist (1,2 g/cm³ bei 25°C). Die obige Messung wurde wenigstens fünfmal wiederholt und die erhaltenen Verhältnisse wurden gemittelt und als das Flüssigkeits-Retentionsvermögen der Trennvorrichtung verwen det.

Das Flüssigkeits-Retentionsvermögen der Trennvorrichtung wird durch die Struktur der Trennvorrichtung, Lipophilie an der Oberfläche der Trennvorrichtung, und dergleichen beeinflußt. Um das Flüssigkeits-Rententionsvermögen der Trennvorrichtung durch Lipophilie auf ihrer Oberfläche zu verbessern, wird das Atom-Verhältnis von Sauerstoff zu Kohlenstoff (O/C-Verhältnis) auf der Oberfläche der Trennvorrichtung vorzugsweise groß gemacht. Vorzugsweise beträgt das O/C-Verhältnis wenigstens 0,08 (8 Atom-%), stärker bevorzugt wenigstens 0,15 (15 Atom-%). Wahrscheinlich kann das O/C-Verhältnis von dem Verhältnis der Menge einer lipophilen Gruppe wie -CO-O-, -CO-, -COH, -SO₂, usw., zu der Menge der Kohlenstoffatome in einem mikroporösen Film aus Polyolelfin, der als ein Basisfilm der Trennvorrichtung verwendet wird, abhängen.

Dann wird die obige lipophile Gruppe vorzugsweise auf der Oberfläche der Trennvorrichtung eingeführt. Wenn man die Oberfläche der Trennvorrichtung durch Zugabe eines Tensids oder eines hydrophilen Polymers lipophil macht, wird das Tensid oder das hydrophile Polymer in einer Menge verwendet, die größer als die notwendige Menge ist, da es in der Elektro lytlösung abtropft oder in der Elektrolytlösung gelöst wird, so daß das O/C-Verhältnis kleiner wird als das anfängliche Verhältnis; und dann wird die Flüssigkeits-Rententionsfähig keit verschlechtert.

Das O/C-Verhältnis wird wie folgt berechnet:
Die Trennvorrichtung wird aus der Zelle entfernt und mit Ace ton gewaschen. Nach dem 2-stündigen Trocknen bei 50°C wurde die Trennvorrichtung bei Raumtemperatur (20°C) und 60% rela tiver Feuchtigkeit 1 Tag stehengelassen und es wurden die Peak-Intensitäten, die Sauerstoff und Kohlenstoff entsprechen, durch Röntgenstrahlen-Photoelektronenspektroskopie (XPS) ge messen. Aus den Peak-Intensitäten wird das O/C-Verhältnis berechnet.

Um weiterhin die Sicherheit der Zelle zu verbessern, wird die Menge der Elektrolytlösung auf angemessene Weise eingestellt. D.h., die Menge der Elektrolytlösung pro Einheits-Innenvolu men der Zelle beträgt vorzugsweise wenigstens 0,2 cm³/cm³ und weniger als 0,4 cm³/cm³, mehr bevorzugt wenigstens 0,2 cm³/cm³ und weniger als 0,25 cm³/cm³. Beträgt diese Menge wenigstens 0,2 cm³/cm³, erreichen die Zelleigenschaften bestimmte Niveaus. Wenn diese Menge weniger als 0,4 cm³/cm³ beträgt, nimmt die Menge der Elektrolytlösung, die in einem freiem Zustand vorliegt, ab und es verbessert sich die Sicherheit der Zelle.

Wenn die Umfangslänge der Elektrode, die einer anderen Elek trode gegenüberliegt, pro Einheits-Innenvolumen der Zelle zunimmt und die Gesamtdicke der positiven und negativen Elek troden gering ist, verschlechtert sich die Sicherheit der Zelle und deshalb ist die Auswirkung der vorliegenden Erfin dung bei einer Zelle, die derartige Eigenschaften hat, bemer kenswert. Die Zunahme der Sicherheit der Zelle gemäß der vorliegenden Erfindung ist dann bemerkenswert, wenn das Ver hältnis der Umfangslänge der Elektrode, die einer anderen Elektrode gegenüberliegt, pro Einheits-Innenvolumen der Zelle, zu der Gesamtdicke der positiven und negativen Elektrode vorzugsweise wenigstens 260 cm^-3, mehr bevorzugt wenigstens 500 cm^-3 und am meisten bevorzugt wenigstens 700 cm^-3 beträgt.

Wenn die Anzahl der Beschichtungen des Elektrodenpaars wenig stens 10 beträgt, vorzugsweise wenigstens 15, akkumuliert sich gebildete Wärme, wenn sich der Kurzschluß in der Zelle ereig net. In diesem Fall ist die vorliegende Erfindung vorteilhaft für die Zelle, die die obige Anzahl von Beschichtungen des Elektrodenpaares hat.

Zusätzlich wird die vorliegende Erfindung vorteilhaft in der Zelle angewendet, bei der als der Elektrolytlösung eine brenn bare organische Elektrolytlösung verwendet wird, da die Elek trolytlösung sich entzündet und sich die Schäden vergrößern, wenn die Zelle unter anormalen Bedingungen zum Betreiben eines Abzugs verwendet wird.

Eine SD (Abschalt-Temperatur) ist für die Sicherheit der Zelle wichtig. In der vorliegenden Erfindung ist die SD-Temperatur definiert als eine Temperatur, bei der der Widerstand der Trennvorrichtung in der Elektrolytlösung um wenigstens das zehnfache des Widerstandes bei Raumtemperatur (25°C) zunimmt. Wenn die SD-Temperatur 140°C oder weniger beträgt, verstopft die Trennvorrichtung schnell, wenn die Zelle erwärmt wird, so daß Ionen kaum durch die Trennvorrichtung hindurchgehen kön nen, und andererseits ein elektrischer Strom, der durch die Trennvorrichtung hindurchgeht, abnimmt, wobei sich die Zelle nicht auf eine hohe Temperatur erwärmt.

Wenn die vorliegende Erfindung auf eine Zelle mit einer orga nischen Elektrolytlösung angewendet wird, worin LiClO₄, LiPF₆, LiBF₄ oder LiAsF₆ als ein Elektrolyt verwendet werden kann, wird es bevorzugt als einen Elektrolyten, ein Alkalimetallsalz oder Erdalkalimetallsalz, umfassend eine -SO₂-Bindung oder eine -CO-Bindung und eine Fluoralkylgruppe zu verwenden. Zum Erreichen einer hohen Leitfähigkeit hat die Fluoralkylgruppe vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome, mehr bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatome.

Bevorzugte Beispiele derartiger Salze, die als Elektrolyt ver wendet werden können, sind LiC₂F₅SO₃, LiC₃F-SO₃, LiC₄F₉SO₃, (CF₃SO₂)₃NLi, (CF₃SO₂)₃CLi und dergleichen.

Beispiele für Lösungsmittel der Elektrolytlösung sind Ester (z. B. Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Butylencarbonat, γ-Butyrolacton, ≅-Valerolacton, usw.), Schwefel-Verbindungen (z. B. Sulfolan, Dimethylsulfoxid, usw.), Ether (z. B. 1,2-Di methoxyethan, Dimethoxymethan, Dimethoxypropan, 1,3-Dioxolan, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, usw.) und derglei chen. Diese Lösungsmittel können unabhängig voneinander oder als eine Mischung aus zweien oder mehreren derselben verwendet werden.

Unter ihnen ist ein Lösungsmittel, das einen hohen prozentua len Anteil an Ester enthält, insbesondere Carbonate wie Ethylencarbonat, mehr bevorzugt, da die Trennvorrichtung weniger feucht ist und die Wirkung des hohen Flüssigkeits- Rententionsvermögens auf bemerkenswerte Weise erreicht wird. Der prozentuale Anteil des Esters, insbesondere des Carbonats, in dem Lösungsmittel beträgt vorzugsweise wenigstens 50 Gew.-%, mehr bevorzugt wenigstens 80 Gew.-%, am meisten bevorzugt 90 Gew.-%.

Vorzugsweise hat das Lösungsmittel eine hohe durchschnittliche Viskosität, da wiederum die Trennvorrichtung weniger feucht ist und die Wirkung des hohen Flüssigkeits-Retentionsvermögens auf bemerkenswerte Weise erreicht wird. Die durchschnittliche Viskosität des Lösungsmittelgemischs wird durch die Formel:

Σ(η_i × v_i)/100

ausgedrückt, worin η_i die Viskosität eines Lösungsmittels (i) und v_i der vol.-proz. Anteil des Lösungsmittels i ist.

Z.B. ist die durchschnittliche Viskosität einer Mischung aus Ethylencarbonat (EC) und Methylethylcarbonat (MEC) eines Volumenverhältnisses von 1 : 1 (η_EC × 50 + η_MEC × 50)/100, was 1,3 cp entspricht.

Vorzugsweise ist die durchschnittliche Viskosität des Lösungsmittels wenigstens 1 cp, mehr bevorzugt wenigstens 1,3 cp, am meisten bevorzugt wenigstens 1,5 cp.

Die negative Elektrode umfaßt ein Alkalimetall, ein Erdalkali metall, eine Legierung eines derartigen Metalls (z. B. Li-Al, Li-In, usw.), eine Kohlenstoffverbindung wie Graphit, in den Lithium eingelagert ist.

Das Flüssigkeits-Rententionsvermögen der negativen Elektrode ist in den vorliegenden Erfindung auch wichtig. Für die Verbesserung der Sicherheit der Zelle ist dieses Flüssigkeits- Retentionsvermögen vorzugsweise wenigstens 0,8, mehr bevorzugt wenigstens 1,1, am meisten bevorzugt wenigstens 1,4.

Das Flüssigkeits-Retentionsvermögen der negativen Elektrode wird wie folgt gemessen:
Die negative Elektrode wird in einer trockenen Atmosphäre aus der Zelle, die entladen worden war, entfernt und auf eine Größe von 2 cm × 5 cm zugeschnitten. Dann wird das zuge schnittene Teil der negativen Elektrode 3 Stunden in Propylen carbonat eingetaucht und herausgezogen. Nach 5 Sekunden wird das Gewicht (WA₁) des zugeschnittenen Teils mit Propylencar bonat gemessen. Das zugeschnittene Teil wird dann mit Di methylcarbonat gewaschen, wird 3 Stunden in Dimethylcarbonat eingetaucht und abgewischt, anschließend 5 Stunden bei 100°C unter reduziertem Druck getrocknet. Es wird das Gewicht (WA₂) nur des zugeschnittenen Teils der negativen Elektrode gemes sen. Nach dem Messen der Dicke der negativen Elektrode wird das Gewicht des Kollektors (WAC) aus dem Gesamtgewicht des zugeschnittenen Teils abgeleitet und die Dichte (DA) der negativen Elektrode, ausgenommen dem Kollektor, berechnet. Dann wird das Verhältnis von [(WA₁-WA₂)/d]/[(WA₂-WAC)/DA] (dimensionslos) berechnet, worin d die spezifische Dichte des Propylencarbonats (1,2 g/cm³ bei 25°C) ist. Die obige Messung wird wenigstens fünfmal wiederholt und die erhaltenen Werte werden gemittelt.

Da das Flüssigkeits-Retentionsvermögen der negativen oder positiven Elektrode sich mit dem Elektrodenmaterial ändert, wird sie als ein Wert pro Einheitsvolumen des aktiven Elektrodenmaterials angegeben.

Die positive Elektrode umfaßt ein aktives Material (z. B. Manganoxid, Vanadiumoxid, Chromoxid, Lithium-Cobalt-Oxid, Lithium-Nickel-Oxid, usw.), ein elektrisch leitfähiges Hilfs mittel und ein Bindemittel. Die Mischung dieser Materialien wird zusammen mit einem Kollektor, z. B. aus rostfreiem Stahl, ausgeformt.

In der vorliegenden Erfindung hat die positive Elektrode vorzugsweise ein großes Flüssigkeits-Retentionsvermögen. Für die Verbesserung der Sicherheit der Zelle beträgt sie vorzugs weise wenigstens 0,5, mehr bevorzugt wenigstens 0,8, am meisten bevorzugt wenigstens 1,0.

Das Flüssigkeits-Retentionsvermögen der positiven Elektrode kann auf ähnliche Weise wie bei der Messung des Flüssigkeits- Retentionsvermögens der negativen Elektrode gemessen werden. D.h. die positive Elektrode wird aus der Zelle, die entladen worden war, entfernt und auf eine Größe von 2 cm × 5 cm zuge schnitten. Dann wird das zugeschnittene Teil der positiven Elektrode 3 Stunden in Propylencarbonat eingetaucht und herausgezogen. Nach 5 Sekunden wird das Gewicht (WC₁) des zugeschnittenen Teils mit Propylencarbonat gemessen. Das zugeschnittene Teil wird dann mit Dimethylcarbonat gewaschen, wird 3 Stunden in Dimethylcarbonat eingetaucht und abgewischt, anschließend 5 Stunden bei 100°C unter reduziertem Druck getrocknet. Es wird das Gewicht (WC₂) des zugeschnittenen Teils der positiven Elektrode allein gemessen. Nach dem Messen der Dicke der negativen Elektrode wird das Gewicht des Kollek tors (WCC) aus dem Gesamtgewicht des zugeschnittenen Teils abgeleitet und die Dichte (DC) des positiven Elektrodenmate rials berechnet. Dann wird das Verhältnis von [(WC₁-WC₂)/d]/[(WC₂-WCC)/DC] (dimensionslos) berechnet, worin d die spezifische Dichte des Propylencarbonats (1,2 g/cm³ bei 25°C) ist. Die obige Messung wird wenigstem fünfmal wieder holt und die erhaltenen Werte werden gemittelt.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele illustriert, welche den Bereich der vorliegenden Erfindung in keiner Weise einschränken.

Beispiel 1

Eine Mischung aus thermisch behandeltem Manganoxid (90 Ge wichtsteile), Ruß (5 Gewichtsteile) und Polytetrafluorethylen (5 Gewichtsteile) wurde zu einer Bandform um einen Kern aus einem rostfreiem Stahlnetz herum ausgeformt, um eine positive Elektrode mit einer Dicke von 0,2 mm, einer Breite von 30 mm und einer Länge von 340 mm herzustellen. An dieser positiven Elektrode in Bandform wurde ein Kollektor aus rostfreiem Stahl angebracht und es wurde bei 200°C getrocknet, danach in einer trockenen Atmosphäre auf Raumtemperatur abgekühlt.

Auf die positive Elektrode in Bandform wurde eine negative Elektrode in Bandform aus Lithium-Metall mit einer Dicke von 0,10 mm, einer Breite von 30 mm und einer Länge von 320 mm aufgebracht, wobei dazwischen mikroporöse Polyethylenfilm- Trennvorrichtungen, die jeweils eine Dicke von 25 µm (das O/C- Verhältnis = 0,2, die SD-Temperatur = 135°C) aufweisen, einge fügt wurden.

Die laminierten Elektroden wurden gewickelt, um ein gewic keltes Elektrodenpaar zu bilden (die Anzahl der Windungen des Elektrodenpaars = 14 Windungen, entsprechend der Anzahl der Beschichtungen der Elektrodenpaare bei einem Radius der Zelle = 14), und sie wurden in ein zylindrisches Zellgehäuse mit einem Boden eines Außendurchmessers von 15 mm eingebracht. An jede Elektrode wurde ein entsprechender elektrischer Verbin dungsdraht punktgeschweißt.

In das Zellgehäuse wurde eine Elektrolytlösung mit der Zusam mensetzung: 0,6 M (CF₃SO₂)₂NLi/PC:DME (1 : 2) (1,5 ml) gegossen. Das Lösungsmittelgemisch dieser Lösung hatte eine durch schnittliche Viskosität von 1,1 cp.

Die Elektrolytlösung-Zusammensetzung "0,6 M (CF₃SO₂) ₂NLi/PC:DME (1 : 2)" bedeutet, daß 0,6 Mol/l (CF₃SO₂)₂NLi in einem Lösungs mittelgemisch aus Propylencarbonat (PC) und 2-Dimethoxyethan (DME) in einem Volumenverhältnis von 1 : 2 gelöst werden.

Eine Öffnung des Zellgehäuses wurde mittels eines gebräuch lichen Verfahrens hermetisch abgeschlossen, um eine zylin drische, aus Schichten aufgebaute Zelle von hoher Dichte zu erhalten.

Nach der 16-stündigen Alterung bei 60°C in einer trockenen Argon-Atmosphäre wurde das Flüssigkeits-Retentionsvermögen der Trennvorrichtung zu 5 cm³/g gemessen.

Die Umfangslänge der Elektrode, die einer anderen Elektrode gegenüberliegt, pro Einheits-Innenvolumen der Zelle war 22 cm/cm³, das Verhältnis der Umfangslänge der Elektrode, die einer anderen Elektrode gegenüberliegt, pro Einheits-Innen volumen der Zelle zur Gesamtdicke des Elektrodenpaars war 740 cm^-3, die Menge der Elektrolytlösung pro Einheits-Innenvolumen der Zelle war 0,24 cm³/cm³.

Das Flüssigkeits-Retentionsvermögen der negativen und positi ven Elektrode war jeweils 1,2 und 0,8.

Die Figur zeigt schematisch einen Querschnitt der aus Schich ten aufgebauten Zelle gemäß der vorliegenden Erfindung, um fassend eine positive Elektrode 1 aus z. B. der obigen Mangan oxid-Mischung, eine negative Elektrode aus z. B. Lithium, eine Trennvorrichtung 3, eine Elektrolytlösung 4, ein Zellgehäuse 5, einen Isolator 6, eine Dichtungsplatte 8, eine Endplatte 12, eine Isolierpackung 13 und elektrische Verbindungsdrähte 14 und 15.

In der obigen Zelle wird die negative Elektrode 2 durch An pressen einer Lithiumplatte auf ein rostfreies Stahlnetz gebildet.

In der Figur werden die rostfreien Stahlnetze, die zur Bildung der negativen und positiven Elektrode verwendet werden, Kol lektoren usw., wegen der Übersichtlichkeit nicht gezeigt.

Das Zellgehäuse 5 fungiert auch als ein negatives Elektroden- Terminal. Auf dem Boden des Zellgehäuses 5 ist ein Isolator 6 aus z. B. einer Polytetrafluorethylen-Folie angeordnet. Das Zellgehäuse 5 enthält alle wesentlichen Komponenten-der Zelle, wie die gewickelten Elektroden, umfassend die positive Elek trode 1, die negative Elektrode 2 und die Trennvorrichtung 3, die Elektrolytlösung 4, usw . . Um die gewickelten Elektroden ist ein Isolierband 7 angeordnet.

Die Dichtungsplatte 8 hat ein Gasableitungsloch 8a in ihrer Mitte und weiterhin eine ringförmige Packung 9 aus z. B. Poly propylen, eine flexible, dünne Platte 10 aus z. B. Titan und ein ringförmiges, thermisch verformbares Teilstück 11 aus z. B. Polypropylen. Die Bruchspannung auf der flexiblen, dünnen Platte 10 kann sich durch die thermische Deformation des Teil stücks 11 aufgrund der Temperaturänderung verändern.

Das elektrische Leitungsteil 14, welches die positive Elektro de 1 und die Dichtungsplatte 8 verbindet, besteht z. B. aus einem Nickel-plattierten Preßstahl und es weist eine Schneid kante 12a und einen Gasauslaß 12b auf. Wenn ein Gas in der Zelle gebildet wird und der Innendruck der Zelle zunimmt, wird die flexible, dünne Platte 10 durch den zunehmenden Druck de formiert, wobei die flexible, dünne Platte durch die Schneid kante 12a eingeschnitten wird, und das Gas in der Zelle durch den Gasauslaß 12b nach draußen gelangt.

Der elektrische Leitungsdraht 12 verbindet elektrisch die positive Elektrode 1 mit der Abdichtplatte 8, und die End platte 12 fungiert als das positive Elektroden-Terminal.

Der elektrische Leitungsdraht 15 verbindet elektrisch die negative Elektrode 2 mit dem Zellgehäuse 5.

Beispiel 2

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, jedoch mit der Abän derung, daß die Menge der Elektrolytlösung pro Einheits-Innen volumen der Zelle zu 0,20 cm³/cm³ abgeändert wurde, wurde eine zylindrische, aus Schichten aufgebaute Zelle zusammengefügt.

Vergleichsbeispiel 1

In gleicher Weise wie in Beispiel 1, jedoch mit der Abände rung, daß eine gebräuchliche Polyethylen-Trennvorrichtung als die Trennvorrichtung verwendet wurde, wurde eine zylindrische, aus Schichten aufgebaute Zelle hoher Dichte zusammengefügt. Diese Polyethylen-Trennvorrichtung hatte eine Dicke von 25 µm ein O/C-Verhältnis von 0,05, eine SD-Temperatur von 135°C und ein Flüssigkeits-Rententionsvermögen von 1,4. Das Flüssig keits-Retentionsvermögen der negativen und positiven Elektrode war jeweils 1,2 und 0,8. Die Menge der Elektrolytlösung pro Einheits-Innenvolumen der Zelle war etwa 0,24 cm³/cm³.

Vergleichsbeispiel 2

In gleicher Weise wie in Beispiel 1, jedoch mit der Abände rung, daß eine gebräuchliche Polypropylen-Trennvorrichtung als Trennvorrichtung verwendet wurde, wurde eine zylindrische, aus Schichten aufgebaute Zelle hoher Dichte zusammengefügt. Diese Polypropylen-Trennvorrichtung hatte eine Dicke von 25 µm ein O/C-Verhältnis von 0,02, eine SD-Temperatur von 162°C und ein Flüssigkeits-Retentionsvermögen von 1,0. Die Menge der Elek trolytlösung pro Einheits-Innenvolumen der Zelle war 0,24 cm³/cm³.

Vergleichsbeispiel 3

In gleicher Weise wie in Beispiel 1, jedoch mit der Abände rung, daß die Größenmaße der positiven Elektrode zu einer Dicke von 0,2 mm, einer Breite von 20 mm und einer Länge von 340 mm verändert wurden und die Größenmaße der negativen Elek trode zu einer Dicke von 0,1 mm, einer Breite von 20 mm und einer Länge von 320 mm verändert wurden, wurde eine zylin drische, aus Schichten aufgebaute Zelle hoher Dichte zusam mengefügt. In dieser Zelle betrug die Umfangslänge der Elek trode, die einer anderen Elektrode gegenüberliegt, pro Ein heits-Innenvolumen der Zelle 21 cm/cm³ und das Verhältnis der Umfangslänge der Elektrode, die einer anderen Elektrode gegen überliegt, pro Einheits-Innenvolumen der Zelle, zu der Gesamt dicke des Elektrodenpaars 710 cm^-3. Die Menge der Elektrolyt lösung pro Einheits-Innenvolumen der Zelle war etwa 0,4 cm³/cm³.

Vergleichsbeispiel 4

In gleicher Weise wie in Beispiel 1, jedoch mit der Abände rung, daß die Größenmaße der positiven Elektrode zu einer Dicke von 0,4 mm, einer Breite von 30 mm und einer Länge von 200 mm verändert wurden, die Größenmaße der negativen Elektro de zu einer Dicke von 0,18 mm, einer Breite von 30 mm und einer Länge von 190 mm verändert wurden, und die Anzahl der Windungen des gewickelten Elektrodenpaars 4 betrug, d. h. die Anzahl der Beschichtungen des Elektrodenpaars war 8, wurde eine zylindrische, aus Schichten aufgebaute Zelle hoher Dichte zusammengefügt. In dieser Zelle betrug die Umfangslänge der Elektrode, die einer anderen Elektrode gegenüberliegt, pro Einheits-Innenvolumen der Zelle 14 cm/cm³ und das Verhältnis der Umfangslänge der Elektrode, die einer anderen Elektrode gegenüberliegt, pro Einheits-Innenvolumen der Zelle, zu der Gesamtdicke des Elektrodenpaars 240 cm^-3. Das Flüssigkeits- Retentionsvermögen der Trennvorrichtung war 1,0 cm³/g. Das Flüssigkeits-Retentionsvermögen der negativen und positiven Elektrode war jeweils 0,7 und 0,5.

Beispiel 3

Eine Mischung aus LiCoO₂ (91 Gewichtsteile), Graphit (6 Ge wichtsteile), Polyvinylidenfluorid (3 Gewichtsteile) in N- Methylpyrrolidon wurde auf eine Aluminiumfolie aufgetragen, getrocknet, zu einer Bandform kalandriert, um eine positive Elektrode einer Dicke von 0,16 mm, einer Breite von 30 mm und einer Länge von 340 mm herzustellen. An der positiven Elektro de in Bandform wurde ein Aluminium-Kollektor angebracht und es wurde bei 150°C unter reduziertem Druck getrocknet, danach wurde in einer trockenen Atmosphäre auf Raumtemperatur abge kühlt.

Separat wurde eine Mischung aus Kohlenstoff-Graphit (90 Ge wichtsteile), Polyvinylidenfluorid (10 Gewichtsteile) in N-Methylpyrrolidon auf eine Kupferfolie aufgetragen, getroc knet, zu einer Bandform kalandriert, um eine negative Elektro de einer Dicke von 0,14 mm, einer Breite von 30 mm und einer Länge von 320 mm herzustellen. An der negativen Elektrode in Bandform wurde ein Nickel-Kollektor angebracht und es wurde bei 150°C unter reduziertem Druck getrocknet, danach wurde in einer trockenen Atmosphäre auf Raumtemperatur abgekühlt.

Die positive und negative Elektrode in Bandform wurden be schichtet und wurden unter Einfügen entsprechender Trennvor richtungen, die jeweils aus mikroporösem Polyethylenfilm einer Dicke von 25 µm (O/C-Verhältnis = 0,2, SD-Temperatur = 135°C) bestehen, gewickelt, um ein gewickeltes Elektrodenpaar (die Anzahl der Windungen des gewickelten Elektrodenpaars = 14) herzustellen, und in eine zylindrische Zelle eingebracht, die einen Boden mit einem Außendurchmesser von 15 mm aufweist. An die negative Elektrode wurde ein elektrischer Leitungsdraht punktgeschweißt und an die positive Elektrode wurde ein elek trischer Leitungsdraht durch Ultraschall angeschweißt.

In das Zellgehäuse wurde eine Elektrolytlösung einer Zusam mensetzung von 1,0 M LiPF₆/EC : MEC (1 : 1) (1,5 ml) gegossen. Das Lösungsmittelgemisch dieser Lösung hatte eine durchschnitt liche Viskosität von 1,3 cp.

Die Elektrolytlösungs-Zusammensetzung "1,0 M LiPF₆/EC : MEC (1 : 1)" bedeutet, daß 1,0 Mol/l LiPF₆ in einem Lösungsmittel gemisch aus Ethylencarbonat (EC) und Methylethylcarbonat (MEC) in einem Volumenverhältnis von 1 : 1 gelöst wird.

Eine Öffnung des Zellgehäuses wurde mittels eines gebräuch lichen Verfahrens hermetisch abgeschlossen, um eine zylindri sche, aus Schichten aufgebaute Zelle hoher Dichte herzustel len.

Das Flüssigkeits-Retentionsvermögen der Trennvorrichtung wurde zu 5 cm³/g gemessen.

Die Umfangslänge der Elektrode, die der anderen Elektrode gegenüberliegt, pro Einheits-Innenvolumen der Zelle war 22 cm/cm³, das Verhältnis der Umfangslänge der Elektrode, die der anderen Elektrode gegenüberliegt, pro Einheits-Innenvolumen der Zelle, zu der Gesamtdicke des Elektrodenpaars war 740 cm^-3, die Menge der Elektrolytlösung pro Einheits-Innenvolumen der Zelle war 0,24 cm³/cm³.

Das Flüssigkeits-Retentionsvermögen der negativen und positiven Elektrode war jeweils 1,2 und 1,5.

Beispiel 4

In gleicher Weise wie in Beispiel 2, jedoch mit der Abände rung, daß anstelle der negativen Elektrode aus Graphit eine Lithium-Elektrode der gleichen Größe verwendet wurde, wurde eine zylindrische, aus Schichten aufgebaute Zelle hoher Dichte zusammengefügt. In dieser Zelle betrug die Umfangslänge der Elektrode, die der anderen Elektrode gegenüberliegt, pro Ein heits-Innenvolumen der Zelle 22 cm/cm³, das Verhältnis der Umfangslänge der Elektrode, die der anderen Elektrode gegen überliegt, pro Einheits-Innenvolumen der Zelle, zu der Gesamt dicke des Elektrodenpaars 740 cm^-3, die Menge der Elektrolyt lösung pro Einheits-Innenvolumen der Zelle 0,40 cm³/cm³ und das Flüssigkeits-Retentionsvermögen der positiven und negativen Elektrode jeweils 1,2 und 1,2.

Beispiel 5

In der gleichen Weise wie in Beispiel 3, jedoch mit der Abän derung, daß die Menge der Elektrolytlösung pro Einheits-Innen volumen der Zelle zu 0,30 cm³/cm³ abgeändert wurde, wurde eine zylindrische, aus Schichten aufgebaute, Zelle zusammengefügt.

Vergleichsbeispiel 5

In gleicher Weise wie in Beispiel 3, jedoch mit der Abände rung, daß die Menge der Elektrolytlösung pro Einheits-Innen volumen der Zelle zu etwa 0,1 cm³/cm³ abgeändert wurde, wurde eine zylindrische, aus Schichten aufgebaute Zelle zusammenge fügt. Das Flüssigkeits-Retentionsvermögen der Trennvorrichtung war 5 cm³/cm³, die Umfangslänge der Elektrode, die der anderen Elektrode gegenüberliegt, pro Einheits-Innenvolumen der Zelle war 22 cm/cm³, das Verhältnis der Umfangslänge der Elektrode, die der anderen Elektrode gegenüberliegt, pro Einheits-Innen volumen der Zelle, zu der Gesamtdicke des Elektrodenpaars war 740 cm^-3, die Elektrolytlösung pro Einheits-Innenvolumen der Zelle war 0,40 cm³/cm³ und das Flüssigkeits-Retentionsvermögen der positiven und negativen Elektroden war jeweils 1,2 und 1,2.

Mit jeder der gemäß den Beispielen 1 und 2 und den Vergleichs beispielen 1-4 zusammengefügten Zellen wurde ein Sicherheits- Test durchgeführt. D.h., jede Zelle wurde auf -3 V bei 10 A entladen und bei einer konstanten Spannung von -3 V gehalten, nachdem -3 V erreicht worden waren. Eine Stunde nach dem Beginn des Konstanthaltens der Spannung bei -3 V, wurde auf anormale Wärmeentwicklung in der Zelle oder auf Rauchent wicklung geprüft.

Separat davon wurde jede Zelle bei 3 A 0,5 Sekunden entladen und es wurde die niedrigste Spannung gemessen.

Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

Die Zellen der Beispiele 1 und 2, umfassend die Trennvorrich tung, die ausgezeichnetes Flüssigkeits-Retentionsvermögen aufwies, hatten die größere Sicherheit und bessere Zelleigen schaften als die Zellen der Vergleichsbeispiele 1 und 4.

Die Zelle des Vergleichsbeispiels 3, die eine große Menge der Elektrolytlösung pro Einheits-Innenvolumen der Zelle enthielt, besaß ungenügende Sicherheit.

Die Zelle des Vergleichsbeispiels 4 besaß genügende Sicher heit, hatte jedoch schlechtere Zelleigenschaften.

Jede der Zellen der Beispiele 3 und 5 und des Vergleichsbei spiels 5 wurde bis zu 4,2 V bei 500 mA aufgeladen und dann bei einer konstanten Spannung von 4,2 V beibehalten, nachdem 4,2 V erreicht worden waren. Die Gesamtzeit für das Aufladen betrug 2,5 Stunden.

Dann wurde die Zelle dem gleichen Sicherheitstest wie oben unterworfen und die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.

Keine Zelle entzündete sich, jedoch hatte die Zelle des Bei spiels 4 eine etwas geringere Stromstabilität als die des Beispiels 3. Zusätzlich dazu hatte die Zelle des Beispiels 2 eine kürzere Flüssigkeits-Eingießzeit als die der Beispiele 4 und 5.

Die Zelle des Vergleichsbeispiels 5 wies gute Sicherheit auf, hatte jedoch schlechte Zelleigenschaften.

Tabelle 2

Claims

1. Aus Schichten aufgebaute Zelle, umfassend wenigstens ein Paar positiver und negativer Elektroden, eine Elektrolyt lösung und wenigstens eine Trennvorrichtung, die zwi schen dem Elektrodenpaar vorliegt, worin die Trennvor richtung ein Flüssigkeits-Retentionsvermögen von wenig stens 1,5 cm³/g hat, und die Menge der Elektrolytlösung pro Einheits-Innenvolumen der Zelle wenigstens 0,2 cm³/cm³ und weniger als 0,4 cm³/cm³ beträgt.

2. Aus Schichten aufgebaute Zelle gemäß Anspruch 1, worin die Umfangslänge einer Elektrode, die einer anderen Elektrode gegenüberliegt, pro Einheits-Innenvolumen der Zelle wenigstens 15 cm/cm³ beträgt.

3. Aus Schichten aufgebaute Zelle gemäß Anspruch 1, worin das Lösungsmittel der Elektrolytlösung eine durch schnittliche Viskosität von wenigstens 1,0 cp hat.

4. Aus Schichten aufgebaute Zelle gemäß Anspruch 1, worin das Verhältnis der Umfangslänge einer Elektrode, die einer anderen Elektrode gegenüberliegt, pro Einheits- Innenvolumen der Zelle, zu der Gesamtdicke der Elektroden wenigstens 260 cm^-3 ist.

5. Aus Schichten aufgebaute Zelle gemäß Anspruch 1, worin die Anzahl der Beschichtungen des Elektrodenpaars wenig stens 10 ist.

6. Aus Schichten aufgebaute Zelle gemäß Anspruch 1, worin die Elektrolytlösung eine entzündliche organische Elek trolytlösung ist.

7. Aus Schichten aufgebaute Zelle gemäß Anspruch 1, worin die Trennvorrichtung an ihrer Oberfläche ein Verhältnis der Sauerstoff- zu Kohlenstoffatome von wenigstens 8 Atom-% hat.

8. Aus Schichten aufgebaute Zelle gemäß Anspruch 1, worin die Trennvorrichtung eine SD-Temperatur von nicht mehr als 140°C hat.

9. Aus Schichten aufgebaute Zelle gemäß Anspruch 1, worin die negative Elektrode ein Flüssigkeits-Retentions vermögen von wenigstens 0,8 hat.

10. Aus Schichten aufgebaute Zelle gemäß Anspruch 1, worin die positive Elektrode ein Flüssigkeits-Retentions vermögen von wenigstens 0,5 hat.

11. Aus Schichten aufgebaute Zelle, umfassend wenigstens ein Paar positiver und negativer Elektroden, eine Elektro lytlösung und wenigstens eine Trennvorrichtung, die zwi schen dem Elektrodenpaar vorliegt, worin die Trennvor richtung an ihrer Oberfläche eine Verhältnis von Sauer stoff- zu Kohlenstoffatomen (O/C) von wenigstens 8 Atom-% hat, und die Menge der Elektrolytlösung pro Einheits- Innenvolumen der Zelle wenigstens 0,2 cm³/cm³ und weniger als 0,4 cm³/cm³ beträgt.

12. Aus Schichten aufgebaute Zelle von hoher Dichte, umfas send wenigstens ein Paar positiver und negativer Elek troden, eine Elektrolytlösung und wenigstens eine Trenn vorrichtung, die zwischen dem Elektrodenpaar vorliegt, worin

(1) die Umfangslänge der Elektrode, die einer anderen Elektrode gegenüberliegt, pro Einheits-Innenvolumen der Zelle wenigstens 15 cm/cm³ beträgt,
(2) die Trennvorrichtung ein Flüssigkeits-Retentions vermögen von wenigstens 1,5 cm³/g hat,
(3) die Trennvorrichtung auf ihrer Oberfläche ein Ver hältnis von Sauerstoff- zu Kohlenstoffatomen (O/C) von wenigstens 8 Atom-% hat,
(4) die Trennvorrichtung eine SD-Temperatur von nicht mehr als 140°C hat,
(5) das Verhältnis der Umfangslänge der Elektrode, die einer anderen Elektrode gegenüberliegt, pro Einheits- Innenvolumen der Zelle, zu einer Gesamtdicke der posi tiven und negativen Elektrode wenigstens 260 cm^-3 ist,
(6) die Anzahl der Laminierungen des Elektrodenpaars wenigstens 10 ist,
(7) die negative Elektrode ein Flüssigkeits-Retentions vermögen von wenigstens 0,8 hat,
(8) die positive Elektrode ein Flüssigkeits-Retentions vermögen von wenigstens 0,8 hat,
(9) die durchschnittliche Viskosität des Lösungsmittels der Elektrolytlösung wenigstens 1 cp beträgt und
(10) die Menge an Elektrolytlösung pro Einheits- Innenvolumen der Zelle wenigstens 0,2 cm³/cm³ und weniger als 0,4 cm³/cm³ beträgt.