KR20190092316A - 전기화학소자용 분리막 및 상기 분리막을 제조하는 방법 - Google Patents

전기화학소자용 분리막 및 상기 분리막을 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내열층 및 접착층을 포함하는 전기화학소자용 분리막 및 이를 제조하는 방법에 대한 것이다. 본 발명은 내열층에 융점이 높은 내열성 고분자를 사용하며, 분리막 기재와 내열층의 박리 강도 및 분리막과 전극의 접착력이 우수하다.

Description

전기화학소자용 분리막 및 상기 분리막을 제조하는 방법{A separator for an electrode device and a method for manufacturing the same}
본 발명은 내열성이 우수하고, 기재와 내열층의 박리 강도가 우수한 전기화학소자용 분리막 및 이를 제조하는 방법에 대한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
이러한 리튬 이차전지는, 소비자의 요구에 의해 고전압 및 고용량을 구현할 수 있는 모델로 개발이 진행되고 있는데, 고용량을 구현하기 위해서는, 제한된 공간 내에 리튬 이차전지의 4대 요소인 양극재, 음극재, 분리막, 및 전해액의 최적화 공정이 요구된다.
이 중에서 분리막은 양극과 음극을 전기적으로 절연하는 절연막으로서 전지의 안전성의 측면에서 중요한 구성 요소이다. 이차전지가 과열되어 열폭주가 일어나거나 분리막이 관통될 경우에는 폭발을 일으키게 될 우려가 크다. 특히, 이차전지의 분리막으로서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 기재는, 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조공정 상의 특성으로 인하여 100℃ 이상의 온도에서 극심한 열 수축이 일어나며, 그 결과로 양극과 음극 사이의 단락을 초래한다.
이와 같은 이차전지의 안전성 문제를 해결하기 위하여, 다수의 기공을 갖는 폴리올레핀계 다공성 기재의 적어도 일면에, 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물을 코팅하여 다공성 코팅층을 형성한 유기/무기 복합 분리막(또는 유무기 복합 분리막)이 제안되었다. 유무기 복합 분리막에 있어서, 폴리올레핀계 다공성 기재에 코팅된 다공성 코팅층의 내의 무기물 입자들은 다공성 활성층의 물리적 형태를 유지할 수 있는 일종의 스페이서(spacer) 역할을 함으로써, 전기화학소자 과열시 폴리올레핀계 다공성 기재가 열 수축되는 것을 억제할 수 있다. 또, 무기물 입자들 사이에는 빈 공간(interstitial volume)이 존재하여 미세기공을 형성한다.
상기 유무기 복합 분리막에 코팅된 다공성 코팅층이 폴리올레핀계 다공성 기재의 열 수축을 충분히 억제하기 위해서는 무기물 입자들이 소정 함량 이상으로 충분히 함유되어야 한다. 그러나, 무기물 입자들의 함량이 높아짐에 따라 바인더 고분자의 함량이 상대적으로 작아지게 되면, 다공성 코팅층과 폴리올레핀계 다공성 기재 사이, 그리고, 다공성 코팅층과 전극 사이의 접착력이 약화된다. 이에 따라 다공성 코팅층이 폴리올레핀계 다공성 기재의 열 수축을 억제하는 힘이 저하되어 전지가 과열되는 경우에도 양극과 음극 사이의 단락을 억제하기 어렵다. 아울러 전극과 분리막이 쉽게 이격될 수 있어 이온 전도도가 증가 및 저항 특성 저하의 문제가 발생될 수 있다. 반대로, 무기물 입자들의 탈리를 방지할 수 있도록 다공성 활성층 내의 바인더 고분자의 함량을 증가시키면, 상대적으로 무기물 입자의 함량이 적어지게 되므로 폴리올레핀계 다공성 기재의 열 수축 억제 정도가 저하될 수 있으며, 다공성 코팅층 내의 기공도 감소로 인하여 전지의 성능도 저하될 수 있다.
본 발명은 내열층을 포함하는 전기화학소자용 분리막 및 이를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 본 발명은 내열층에 융점이 높은 내열성 고분자를 사용하며, 분리막 기재와 내열층의 박리 강도 및 분리막과 전극의 접착력이 우수한 분리막 및 이를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기 설명에 의해서 이해될 수 있을 것이다. 한편, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에서 기재되는 수단 또는 방법, 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명의 제1 측면은 전기화학소자용 분리막에 대한 것으로서, 상기 분리막은 다공성 기재; 상기 다공성 기재의 적어도 일측 표면에 형성된 내열층 및 상기 내열층의 표면에 형성된 접착층을 포함하고, 상기 내열층은 무기물 입자와 내열성 바인더 수지를 포함하고, 상기 접착층은 2종 이상의 접착성 바인더 수지를 포함하며, 여기에서 내열성 바인더 수지는 용융 온도(Tm)가 150℃ 이상이며, 상기 접착층은 접착성 바인더 수지로서 불소계 바인더 수지 및 비불소계 바인더 수지를 포함한다.
본 발명의 제2 측면은 상기 제1 측면에 있어서, 상기 내열층은 내열층 100 중량% 대비 바인더 수지의 함량이 1 중량% 내지 20 중량%인 것이다.
본 발명의 제3 측면은 상기 제2 측면에 있어서, 상기 내열층은 Tm이 150℃ 이상인 내열성 바인더 수지를 포함하고, 상기 내열성 바인더 수지의 함량은 내열층에 포함되는 바인더 수지 100 중량% 대비 90 중량%를 초과하는 것이다.
본 발명의 제4 측면은, 상기 제1 내지 제3 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 내열층은 1개의 기공에 의해, 또는 둘 이상의 개방형 기공이 연결된 결과로, 내열층의 두께 방향으로 관통되는 기공로을 포함하며, 적어도 하나 이상의 기공로를 통해 접착층의 불소계 바인더 수지 또는 비불소계 바인더 수지 또는 이둘 모두가 유입되어 다공성 기재의 표면과 결착되어 있는 것이다.
본 발명의 제5 측면은 전술한 측면들 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 분리막은 150℃ 조건에서 30 분(min)간 유지된 후 TD 방향 및 MD 방향의 수축율이 25% 이하인 것이다.
본 발명의 제6 측면은 전술한 측면들 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 분리막은 절연파괴전압(break down voltage)이 1.8kV 이상인 것이다.
본 발명의 제7 측면은 전술한 측면들 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 분리막은 내열층과 다공성 기재의 박리 강도가 20gf/15mm 이상인 것이다.
본 발명의 제8 측면은 전술한 측면들 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 내열성 바인더 수지는 폴리아세탈, 폴리술폰(PSF), 폴리에테르술폰(PES), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리아릴레이트(PA), 폴리카보네이트, 및 폴리아미드이미드(PAI), 폴리이미드(PI), 폴리아미드, 전방향족 폴리아미드(아라미드), 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르 설폰, 폴리에테르 케톤 또는 이 중 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것이다.
본 발명의 제9 측면은 전술한 측면들 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 불소계 바인더 수지는 VDF(vinylidene fluoride)를 단량체로 함유하는 PVDF계 고분자 수지를 포함하는 것이다.
본 발명의 제10 측면은 전술한 측면들 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 불소계 바인더 수지는 비닐리덴플루오라이드(VDF)와 공단량체의 공중합체를 포함하며, 상기 공단량체는 헥사플루오로프로필렌(HFP), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 헥사플루오로이소부틸렌, 퍼플루오로부틸 에틸렌, 퍼플루오로 프로필 비닐 에테르(PPVE), 퍼플루오로 에틸 비닐 에테르 (PEVE), 퍼플루오로 메틸 비닐 에테르(PMVE), 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔 (PDD), 퍼플루오로-2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥솔란(PMD) 또는 이중 둘 이상을 포함하는 것이다.
본 발명의 제11 측면은 전술한 측면들 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 비불소계 바인더 수지는 고분자 중합체에 포함된 수산기가 시아노기로 치환된 시아노기 포함 공중합체를 포함하는 것이다.
본 발명의 제12 측면은 전술한 측면들 중 적어도 어느 하나에 따른 분리막을 제조하는 방법에 대한 것으로서, 상기 방법은 (S10) 다공성 기재의 표면에 내열층을 형성하는 단계; (S20) 상기 내열층의 표면에 접착층 형성용 고분자 용액을 도포하는 단계; 및 (S30) 상기 도포된 고분자 용액을 건조하여 접착층을 형성하는 단계;를 포함하며, 상기 (S30)의 건조는 상대 습도가 20% 내지 50%인 조건에서 수행되는 가습 처리 조건에서 수행되는 것이다.
본 발명의 제13 측면은 제12 측면에 있어서, 상기 접착층 형성용 바인더 용액은 불소계 바인더 수지 비불소계 바인더 수지, 용매 및 비용매를 포함하는 것이다.
본 발명은 분리막의 내열층에 융점이 높은 내열성 고분자 소재를 포함함으로써 분리막의 내열성 및 열적 안정성이 높으며 이에 따라 전지의 내열성이 개선되는 효과가 있다. 또한, 본 발명에 따른 분리막은 내열층과 분리막 기재의 박리 강도가 우수하며 내열층과 전극의 계면 접착력이 높다. 이에 따라 전지의 열적 안전성뿐만 아니라 이온 전도도 및 저항 특성이 개선되는 효과가 있다. 한편, 본 발명의 분리막 제조 방법에 따르면 내열층 상부에 접착층을 형성하는 1회 접착층 형성 공정 만으로도 내열층과 분리막 기재 사이의 박리 강도 향상을 도모할 수 있어 공정 효율이 높은 특징이 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 후술하는 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 본 발명의 분리막의 단면을 도식화하여 나타낸 것이다.
도 2은 본 발명에 따른 분리막에 대한 것으로서 이의 최외측 표면에 접착층이 형성되어 있는 것을 나타낸 SEM 이미지이다.
본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시양태에 불과하고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물 및 변형예가 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 「연결」되어 있다고 할 때, 이는 「직접적으로 연결되어 있는 경우」뿐만 아니라 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 「전기적으로 연결」되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표면에 포함된 「이들의 조합(들)」의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 분리막에 대해 더욱 상세하게 설명한다.
이하, 본원 발명의 구현예들을 상세하게 설명하였다. 그러나, 본원 발명은 하기 구체적인 구현예들로만 제한되지 않을 수 있다.
본 발명은 전기화학소자용 분리막 및 이의 제조 방법에 대한 것이다. 상기 분리막은 예를 들어 아라미드와 같은 Tm이 높은(150℃ 이상 또는 180℃ 이상의) 내열성 고분자를 포함하는 내열층이 구비된 것이다. 이에 따라 본 발명의 분리막은 내열 안전성이 매우 높다. 또한, 본 발명에 따른 전기화학소자용 분리막은 내열층의 표면에 접착층이 형성되어 있으며 접착층의 바인더 성분이 내열층의 적어도 하나 이상의 기공을 통해 유입된 결과 접착층과 내열층, 내열층과 다공성 기재 및 접착층과 다공성 기재가 상기 바인더 성분을 매개로 결착되어 있어 다공성 기재와 내열층의 박리 강도가 개선되는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 분리막은 다공성 기재, 상기 다공성 기재의 적어도 일측 표면에 형성된 내열층 및 상기 내열층의 표면에 형성된 접착층을 포함하며, 상기 내열층은 무기물 입자 및 내열성 바인더 수지를 포함한다.
또한, 본 발명의 다른 실시양태에 있어서, 상기 분리막은 내열층과 접착층의 사이 또는 다공성 기재와 내열층 사이에 세라믹층을 더 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 세라믹층은 내열층과 접착층 사이에 배치되는 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 다공성 기재는 통상적으로 전기화학소자의 분리막 소재로 사용 가능한 것이 라면 특별한 제한 없이 사용이 가능하다. 이러한 다공성 기재는 고분자 재료가 포함된 박막인 것으로서, 상기 고분자 재료의 비제한적인 예로는 폴리올레핀 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴레페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌과 같은 고분자 수지 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 또한, 상기 다공성 기재는 전술한 바와 같은 상기 고분자 재료로 형성된 부직포 또는 다공성 고분자 필름 또는 이 중 둘 이상의 적층물 등이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 다공성 기재는 하기 a) 내지 e) 중 어느 하나인 것이다.
a) 고분자 수지를 용융 및 압출하여 성막한 다공성 필름,
b) 상기 a)의 다공성 필름이 2층 이상 적층된 다층막,
c) 고분자 수지를 용융/방사하여 얻은 필라멘트를 집적하여 제조된 부직포 웹,
d) 상기 b)의 부직포 웹이 2층 이상 적층된 다층막,
e) 상기 a) 내지 d) 중 둘 이상을 포함하는 다층 구조의 다공성 복합막.
본원 발명에 있어서, 상기 다공성 기재의 두께는 5㎛ 내지 50 ㎛일 수 있다. 분리막 기재의 범위가 특별히 전술한 범위로 한정되는 것은 아니지만, 두께가 전술한 하한보다 지나치게 얇은 경우에는 기계적 물성이 저하되어 전지 사용 중 분리막이 쉽게 손상될 수 있다. 한편, 상기 다공성 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.01㎛ 내지 50 ㎛ 및 10% 내지 95%일 수 있다.
한편, 후술하는 바와 같이 본 발명의 분리막은 내열층이 구비되며, 상기 내열층은 Tm이 높은 바인더 수지를 포함한다. 따라서 본 발명의 일 실시양태에 있어서 상기 다공성 기재는 Tm이 130℃ 내지 180℃인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이에 따라 상기 다공성 기재에 대해서는 통상적인 전지 가동 온도 범위에서 수축이 발생하지 않으면서도 열폭주와 같이 전지 내부 온도가 급격하게 상승하는 경우 셧다운 기능을 발휘할 수 있도록 안정성 측면에서 적절한 내열 온도 범위가 고려되어야 한다.
한편, 본 발명에 있어서, 기공도 및 기공의 직경은 주사 전자 현미경(SEM) 이미지, 수은 포로시미터(Mercury prosimeter), 또는 기공 분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6 점법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 내열층은 복수의 무기물 입자와 내열성 바인더 수지의 혼합물을 포함한다. 본 발명에 따른 분리막은 다공성 기재의 표면이 내열성 고분자 바인더와 무기물 입자의 혼합물로 피복됨으로써 다공성 기재의 내열성 및 기계적 물성이 개선되는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시양태에 따른 분리막(100)의 단면을 도시한 것이다. 이를 참조하면, 상기 분리막(100)은 다공성 기재(110) 및 상기 다공성 기재(110)의 양면에 형성된 내열층(120)을 포함한다. 도 1에는 다공성 기재의 양면에 내열층이 형성되어 있지만, 본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면 상기 분리막은 다공성 기재의 적어도 어느 한쪽 면에 내열층이 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 내열층은 두께가 1㎛ 내지 50㎛의 범위를 가질 수 있다. 상기 내열층은 상기 범위 내에서 적절한 두께를 가질 수 있는데 예를 들어 상기 두께는 5㎛ 이상, 10㎛ 이상, 15㎛ 이상, 20㎛ 이상, 25㎛ 이상 또는 30㎛ 이상 일 수 있다. 또한, 상기 내열층은 45㎛ 이하, 40㎛ 이하, 35㎛ 이하, 30㎛ 이하, 25㎛ 이하, 20㎛ 이하 또는 15㎛ 이하일 수 있다. 내열층의 두께가 상기 범위를 만족하는 경우 분리막 기재의 열수축을 방지하는데 효과적이며 관통 강도 개선 등 소망하는 수준의 기계적 물성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 무기물 입자 크기는 특별히 제한되는 것은 아니다. 균일한 두께의 내열층 형성 및 적절한 공극률의 측면을 고려하여 상기 무기물 입자의 크기는 직경이 약 0.001㎛ 내지 10㎛의 범위일 수 있다. 무기물 입자 크기가 상기 범위를 만족하는 경우, 분산성이 유지되어 분리막의 물성을 조절하기가 용이하고, 다공성 코팅층의 두께가 증가하는 현상을 피할 수 있어 기계적 물성이 개선될 수 있으며, 또한 지나치게 큰 기공 크기로 인해 전지 충·방전시 내부 단락이 일어날 확률이 적다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 무기물 입자는 상기 범위 내에서 적절하게 기공도 및 기공 크기를 고려해서 적절하게 조절될 수 있다. 예를 들어 상기 직경은 상기 범위 내에서 10㎛ 이하, 5㎛ 이하, 3㎛ 이하, 2㎛ 이하, 1㎛ 이하 또는 500nm 이하일 수 있으며, 50nm 이상, 100nm 이상, 300nm 이상, 500nm 이상, 1㎛ 이상, 3㎛ 이상 또는 5㎛ 이상으로 적절하게 조절할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 무기물 입자는 200℃ 이상의 고온 조건에서도 물리적 특성이 변하지 않는 특성을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 상기 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 상기 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 무기물 입자로는 예를 들어 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3(PLZT,여기서, 0 < x < 1, 0< y < 1임), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgOH2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, SiC, TiO2, TiO2 또는 이 중 둘 이상을 포함하는 혼합물을 포함할 수 있다. 한편, 본 발명에 있어서, 내열층의 기공 크기 및 기공도(porosity)는 각각 0.001 내지 10㎛이고, 5 내지 95% 범위에서 적절하게 조절될 수 있다.
한편, 상기 내열층은 무기물 입자간 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)에 의한 미세 다공성 구조를 가질 수 있는데 여기에서 인터스티셜 볼륨은 인접한 무기물 입자들이 실질적으로 면접하여 한정되는 공간을 의미한다.
상기 내열층에서 상기 무기물 입자들은 바인더 수지에 의해 점결착 및 면결착에 되어 입자들이 집적된 집합체의 상태로 유지될 수 있다. 또한 상기 바인더 수지는 내열층과 분리막 기재간 결착력을 제공한다. 본 발명에 있어서, 상기 바인더 수지는 제1 바인더 수지로 내열성 바인더 수지를 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서 상기 내열성 바인더 수지는 Tm이 150℃ 이상, 180℃이상, 200℃ 이상 또는 250℃ 이상의 고융점을 나타내는 고분자 수지인 것이다. 이러한 내열성 바인더 수지의 비제한적인 예로는 폴리아세탈, 폴리술폰(PSF), 폴리에테르술폰(PES), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리아릴레이트(PA), 폴리카보네이트, 및 폴리아미드이미드(PAI), 폴리이미드(PI), 폴리아미드, 전방향족 폴리아미드(아라미드), 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르 설폰, 폴리에테르 케톤을 들 수 있으며, 상기 내열성 바인더 수지는 이 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서 상기 내열성 바인더 수지는 폴리아미드 및 전방향족 폴리아미드 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 폴리아미드는 방향족 고리 사이에 아미드 결합이 적어도 85%이상 결합된 것으로서, 아미드 결합이 벤젠 고리의 파라 위치에 결합한 파라-아라미드 구조를 가지거나 또는 메타-아라미드 구조를 가질 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 필요한 경우 무기물 입자간 결착력을 높이기 위해 추가적으로 전기화학 소자용 분리막에 통상적으로 사용되는 점착성 바인더 수지(제2 바인더 수지)를 더 포함할 수 있다. 그러나, 내열성 바인더 수지의 함량이 감소되는 경우에는 소망하는 수준의 열적 안전성 및 분리막의 수축율 감소의 효과가 발휘되지 않으므로 상기 제2 바인더 수지의 함량은 내열층에 포함되는 총 바인더 수지의 함량 100중량% 대비 10중량% 미만으로 하는 것이 바람직하다. 즉, 내열층에 포함되는 바인더 수지 100 중량% 중 내열성 바인더 수지의 함량은 90중량% 초과인 것이며, 예를 들어, 92중량% 이상, 93 중량% 이상, 또는 95 중량% 이상인 것이다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 제2 바인더 수지는 후술하는 바와 같이 접착층 형성용 슬러리에 포함된 비불소계 바인더 수지가 상분리에 의해 접착층으로부터 내열층의 인터스티셜 볼륨을 통해 침투된 방식으로 포함된 것일 수 있다. 이와 같이 비불소계 바인더 수지가 인터스티셜 볼륨을 통해 내열층으로 침투되고 다공성 기재까지 도달함으로써 내열층과 다공성 기재 사이의 박리강도(feel strength)이 개선되는 효과가 발휘된다.
상기 제2 바인더 수지의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-ohexa리본 발명으 uoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 시아노에틸플루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 플루란(pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxylmethyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
한편, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 제2 바인더 수지는 이온 전도 능력을 반드시 가질 필요는 없으나, 이온 전도 능력을 갖는 고분자 수지를 사용할 경우 전기 화학 소자의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 바인더 수지는 가능한 유전 상수가 높은 것이 바람직하다.
또한, 상기 제2 바인더 수지는 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 -100℃ 내지 200℃ 인 것으로서, 이로 인해 분리막의 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 바인더 수지는 무기물 입자간 점착을 안정하게 고정함으로써 최종 제조되는 다공성 코팅층의 기계적 물성 저하 방지에 기여한다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 내열층은 내열층에 포함되는 바인더 수지의 함량(즉, 제1 및 제2 바인더 수지의 총량 포함)이 내열층 100 중량% 대비 1 중량% 내지 20 중량%, 1 중량% 내지 15 중량%, 또는 1 중량% 내지 10 중량%일 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 내열층의 표면에 세라믹층이 더 형성될 수 있으며, 상기 세라믹층은 제2 무기물 입자와 제3 바인더 수지를 포함한다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 제3 바인더 수지의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidenefluoride-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 시아노에틸플루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 플루란(pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxylmethyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 제2 무기물 입자는 200℃ 이상의 고온 조건에서도 물리적 특성이 변하지 않는 특성을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 상기 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 상기 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 무기물 입자로는 예를 들어 BaTiO3,Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3(PLZT,여기서, 0 < x < 1, 0< y < 1임), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgOH2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, SiC, TiO2, TiO2 또는 이 중 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 무기물 입자의 직경 등 전술한 제1 무기물 입자에 대한 설명은 제2 무기물 입자에 대해서도 동일하게 적용될 수 있다. 본 발명에 있어서, 무기물층의 기공 크기 및 기공도(porosity)는 각각 0.001 내지 10㎛이고, 5 내지 95% 범위에서 적절하게 조절될 수 있다.
한편, 상기 내열층 및 세라믹층은 각각 독립적으로 무기물 입자간 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)에 의한 미세 다공성 구조를 가질 수 있는데 여기에서 인터스티셜 볼륨은 인접한 무기물 입자들이 실질적으로 면접하여 한정되는 공간을 의미한다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서 내열층 및 세라믹층 중 적어도 하나 이상의 층에서 이러한 인터스티셜 볼륨에 의한 미세 다공성 구조를 가질 수 있다.
전술한 바와 같이 내열층과 함께 세라믹층이 더 구비되는 경우에는 분리막의 내열성과 아울러 내구성을 더 향상시킬 수 있다. 예를 들어 한 측면에서 분리막의 내구성이 더 개선되는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 분리막은 이의 최외측 표면에 접착층이 구비된다. 예를 들어 무기물층을 형성하지 않는 경우 내열층의 표면에 접착층(130)이 더 구비될 수 있다. 본 발명에 있어서 접착층은 2종 이상의 접착성 바인더 수지를 포함한다. 이의 구체적인 예로 상기 접착층은 접착성 바인더 수지로 불소계 바인더 수지(접착성 바인더 수지 a) 와 비불소계 바인더 수지(접착성 바인더 수지 b)를 포함한다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 접착층 중 접착성 바인더 수지 100 중량% 대비 접착성 바인더 수지 b(비불소계 바인더 수지)의 함량은 1중량% 내지 20중량%인 것이다. 일예로 상기 접착성 바인더 수지 b는 상기 범위 내에서 15중량% 이하, 10중량% 이하, 또는 5 중량%의 이하의 함량으로 사용될 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 상기 접착층(130)은 미세 다공성 구조를 가질 수 있다. 예를 들어 상기 접착층 의 미세 다공성 구조는, 후술하는 바와 같이, 비용매에 의한 고분자 상분리 현상에 의하여 접착성 바인더 수지의 골격들이 서로 연결되어 형성된 미세한 3차원 다공성 구조를 나타낸다. 구체적인 예로 상기 기공은 분리막의 두께 방향으로 장방형의 핑거 라이크(finger-like)구조를 나타내거나, 버나드셀 구조 또는 메조 포러스(meso-porous)한 기공 구조를 나타낼 수 있다. 즉, 접착층은 무기물 입자를 포함하지 않기 때문에 무기물 입자간 인터스티셜 볼륨에 의한 기공 구조를 나타내는 것은 아니다. 상기 접착층의 미세 다공 구조는 접착층의 형성과정, 예를 들어 주로 불소계 바인더 수지의 건조 공정 중 가습에 의한 상분리에 기인한 것일 수 있다. 또한, 이러한 접착층의 미세 다공성 구조는 접착층 형성과정, 예를 들어 접착층의 건조 공정에 따른 바인더 용매의 건조 결과에 기인한 것일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 접착층의 형성으로 본 발명은 상기 내열층과 다공성 기재 간의 박리 강도가 개선되는 효과가 있다. 이것은 접착층의 형성시 접착층의 바인더 수지, 특히 비불소계 바인더 수지가 내열층의 기공으로 유입되어 다공성 기재와 결착되는 비율이 증가하기 때문인 것으로 생각된다. 접착층 형성 공정에 있어서 접착층용 고분자 용액이 내열층의 표면에 도포되면, 불소계 바인더 수지는 가습 상분리에 의해 접착층의 표면으로 집중되고 비불소계 바인더 수지는 내열층의 표면부 부근에 분포되어 있으며 일부는 내열층의 기공으로 유입될 수 있다. 도 1의 접착층의 도트 표시 부분은 불소계 바인더가 표면부로 이동한 모양을 간략하게 도식화하여 나타낸 것이다. 즉, 전술한 바와 같이 내열층은 무기물 입자 사이의 인터스티셜 볼륨에 따른 다공성 구조를 갖는데, 여기에서 상기 내열층은 1개의 기공에 의해, 또는 둘 이상의 개방형 기공이 연결된 결과로, 내열층의 두께 방향으로 접착층에서 다공성 기재까지 연결되는 기공로가 있으며, 이 중 적어도 하나 이상의 기공로를 통해 접착층의 비불소계 바인더 수지 성분이 유입된 결과 상기 비불소계 바인더 수지들이 다공성 기재의 표면과 결착된다. 이러한 결과로 접착층과 다공성 기재간의 결착력이 도입될 수 있으며, 이러한 결과 박리 강도가 증가되는 효과가 발휘된다. 한편, 본 발명의 다른 실시양태에 있어서, 상기 내열층의 표면에 무기물층이 더 형성되어 있으며, 접착층이 무기물층의 표면에 형성되어 있는 경우에는 비불소계 바인더 수지가 무기물층과 내열층의 기공구조를 통해 유입되어 다공성 기재까지 도달할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 불소계 바인더는 VDF(vinylidene fluoride)를 단량체로 포함하는 PVDF계 고분자 수지를 포함한다. 상기 PVDF계 고분자 수지는 폴리비닐리덴플루오라이드를 포함할 수 있다. 또한, 상기 PVDF계 고분자 수지는 단량체로 VDF와 함께 헥사플루오로프로필렌(HFP), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 헥사플루오로이소부틸렌, 퍼플루오로부틸 에틸렌, 퍼플루오로 프로필 비닐 에테르(PPVE), 퍼플루오로 에틸 비닐 에테르 (PEVE), 퍼플루오로 메틸 비닐 에테르(PMVE), 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔 (PDD), 퍼플루오로-2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥솔란 (PMD) 또는 이 중 둘 이상의 공단량체와의 공중합체를 포함할 수 있다. 구체적으로는 상기 공단량체는 헥사플루오로프로필렌(HFP), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE) 또는 이둘 모두를 포함할 수 있다. 상기 PVDF계 고분자 수지에서 상기 공단량체의 함량은 PVDF계 고분자 수지 전체를 기준으로 3 중량% 내지 50 중량%의 범위인 것이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 공단량체의 함량은 5 중량% 이상일 수 있으며, 30 중량% 이하, 15 중량% 이하, 12 중량% 이하 또는 10 중량%이하의 범위로 포함될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 이러한 PVDF계 고분자 수지로는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-트라이클로로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-트리플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-트리플루오로클로로에틸렌 및 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-에틸렌으로이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 상기 비불소계 바인더는 (메타)아크릴계 중합체를 포함할 수 있다. (메타)아크릴계 중합체는 단량체로서 (메타)아크릴산에스테르 함유하는 것이며, 이의 비제한적인 예로써 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, n-옥실(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 테트라 데실(메타)아크릴레이트를 모노머로 포함하는 (메타)아크릴계 중합체를 들 수 있다. 또한 이 외에도 비불소계 바인더로는 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 시아노에틸플루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 폴리비닐알코올, 플루란(pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxylmethyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서 상기 비불소계 고분자 수지는 시아노기가 포함된 것, 구체적으로는 고분자 중합체에 포함된 중 수산기가 일정량 시아노기로 치환된 것을 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 예를 들어 상기 비불소계 바인더 수지는 폴리비닐알코올 사슬에 시아노기가 1 중량% 내지 95 중량%의 치환도로 치환된 바인더를 포함할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 상기 치환도는 상기 범위 내에서 50 중량% 이상, 60중량% 이상, 70 중량% 이상, 또는 80 중량% 이상일 수 있다. 또한, 상기 비불소계 바인더 수지는 예를 들어 시아노에틸폴리비닐알코올을 포함할 수 있다.
전술한 바와 같이 본 발명은 내열층에 고융점 수지가 사용됨으로써 분리막의 사용상 안전성이 더욱 개선되는 효과가 있다. 이러한 관점에서 본 발명의 분리막은 150℃ 조건에서 30분(min) 동안 유지된 후 MD 및 TD 방향의 수축율이 모두 25%이하, 바람직하게는 20% 이하로 나타난다. 또한, 본 발명에 따른 분리막은 절연파괴전압(break down voltage)이 1.8kV 이상인 것이다. 그리고, 본 발명에 따른 분리막은 내열층과 다공성 기재의 박리 강도가 20gf/15mm 이상인 것이다.
본 발명에 있어서 절연파괴전압은 절연체에 전압을 가하여 증가시키는 경우 어떤 값 이상에의 고전압에서 절연성을 잃고 도전성이 증가하는 시점의 전압을 의미한다. 절연파괴 전압은 절연체를 금속판 사이에 위치시킨 후 소정 승압 조건에서 절연체에 직류를 통과시켜 측정한다.
본 발명에 있어서 박리 강도의 측정은 슬라이드 글라스의 표면에 양면 테이프를 부착한 후 상기 테이프에 분리막을 부착시키고 특정 조건에서 분리막 다공성 기재와 내열층이 박리되는 지점의 강도를 측정한다.
다음으로 본 발명에 따른 분리막의 제조 방법을 설명한다.
본 발명에 따른 분리막은 예를 들면, (a) 바인더 수지를 용매에 용해시켜 내열층용 고분자 용액을 제조하는 단계; (b) 무기물 입자를 상기 단계 (a)에서 제조된 고분자 용액에 첨가 및 혼합하여 내열층 형성용 슬러리를 수득하는 단계; 및 (c) 상기 단계 (b)에서 수득한 슬러리를 다공성 기재의 적어도 일면에 코팅 및 건조하여 내열층을 형성하는 단계; (d) 접착층 형성용 고분자 용액을 제조하는 단계 및 (e) 상기 접착층 형성용 고분자 용액을 내열층에 도포하고 건조하여 접착층을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
이하, 상기 단계를 더욱 상세하게 설명한다.
우선, 바인더 수지를 적절한 용매에 용해시켜 내열층용 고분자 용액을 제조한다(a). 상기 바인더 수지는 내열층에 대해 설명한 바와 같다. 상기 용매로는 사용하고자 하는 바인더 수지와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것이 바람직하다. 이는 바인더 수지의 균일한 혼합과 이후 건조 단계에서 용매 제거를 용이하게 하기 위해서이다. 사용 가능한 용매의 비제한적인 예로는 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산 (cyclohexane), 물 등이 있으며 용매는 이들 중 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
다음으로 상기에서 제조된 내열층용 고분자 용액에 무기물 입자를 첨가 및 분산시켜 무기물 입자 및 바인더 수지가 포함된 내열층 형성용 슬러리를 제조한다(b). 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고분자 용액에 무기물 입자를 첨가한 후, 무기물 입자의 파쇄를 실시할 수 있다. 이때 파쇄 시간은 1 내지 20 시간이 적절하며, 파쇄된 무기물 입자의 입도는 전술한 바와 같다. 상기에 언급된 바와 같이 50nm 내지 20㎛의 범위 내에서 적절히 조절될 수 있다. 파쇄 방법으로는 통상적인 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들어 볼밀(ball mill)법이 바람직하다.
상기 무기물 입자 및 바인더 수지를 포함하는 슬러리의 조성은 크게 제약이 없으나, 이에 따라 최종 제조되는 본 발명의 내열층의 두께, 기공 크기 및 기공도에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
즉, 바인더 수지(P) 대비 무기물 입자(I)의 비(ratio = I/P)가 증가할수록 본 발명의 내열층의 기공도가 증가하게 되며, 이는 동일한 고형분 함량(무기물 입자 중량+ 바인더 수지 중량)에서 내열층의 두께가 향상되는 결과를 초래하게 된다. 또한, 무기물 입자들간의 기공 형성 가능성이 증가하여 기공 크기가 증가하게 되는데, 이때 무기물 입자의 크기(입경)가 커질수록 무기물들 사이의 간격(interstitial distance)이 커지므로, 기공 크기가 증가하게 된다.
다음으로 제조된 내열층 형성용 슬러리를 다공성 기재(substrate)상에 코팅 및 건조하여 내열층을 형성한다(c).
상기 내열층 형성용 슬러리를 다공성 기재상에 코팅하는 방법은 당업계에 알려진 통상적인 코팅 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다.
한편, 상기 슬러리의 점도나 농도에 따라 다공성 기재의 표면 중 슬러리가 도포되는 표면 쪽으로 개방되어 있는 기공의 일부에도 슬러리가 일부 침투될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 내열층의 표면에 세라믹층이 더 형성될 수 있다. 세라믹층의 제조 방법에 대해서는 전술한 내열층의 제조 방법을 참조할 수 있다.
다음으로 상기 내열층의 표면에 접착층을 형성한다. 만일 내열층의 표면에 세라믹층이 형성되어 있는 경우에는 세라믹층의 표면에 접착층이 형성된다. 이를 위해 우선 접착성 바인더 수지를 적절한 용매에 용해시켜 접착층 형성용 고분자 용액을 제조한다(d). 상기 접착성 바인더 수지는 전술한 바와 같이 1종 이상의 불소계 고분자 및 1종 이상의 비불소계 고분자를 포함한다. 상기 용매로는 접착층에 사용하고자 하는 바인더 수지와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것이 바람직하다. 이는 균일한 혼합과 이후 용매 제거를 용이하게 하기 위해서이다. 사용 가능한 용매의 비제한적인 예로는 아세톤 (acetone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산 (cyclohexane), 물 등이 있으며 상기 용매는 이들 중 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고분자 용액 중 고형분의 함량은 1 중량% 내지 10 중량%으로 할 수 있다.
다음으로 상기 접착층 형성용 고분자 용액을 내열층의 표면에 도포하고 건조하여 접착층을 형성한다(e). 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 접착층 형성용 고분자 용액의 건조는 상대 습도가 20% 내지 50%인 조건에서 수행되는 가습 처리일 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 상대 습도는 접착층의 기공 형성 및 저항 특성의 측면을 고려하여 35% 이하, 또는 30% 이하로 조절하는 것이 바람직하다. 가습 처리를 통해 고분자 용액 중 불소계 바인더 수지가 접착층의 표면부로 이동하여 접착층의 상층부에 집중될 수 있다. 즉, 가습 처리에 의해 접착층의 표면부에 불소계 바인더층이 형성되고 비불소계 바인더들은 접착층의 하부에 잔존하거나 내열층의 기공부분으로 침투하게 된다. 상기 상대 습도가 20%에 미치지 못하는 경우에는 표면으로 이동되는 제1 바인더 수지의 양이 감소되어 제1 및 제2 바인더 수지 사이의 상분리가 충분히 이루어지지 않는다. 반면 상대 습도가 상기 범위를 초과하는 경우에는 접착층의 바인더 수지가 겔화되거나 불소계 바인더 수지가 지나치게 접착층의 표면 부근에 집중되어 비불소계 바인더 수지와 층상으로 분리될 수 있어 오히려 접착력이 저하될 수 있다.
한편, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 접착층은 접착층 형성용 고분자 용액을 도포한 후 건조를 수행하기 전에 슬러리의 표면에 비용매를 도포하거나 비용매가 포함된 조(bath)에 상기 접착층 형성용 고분자 용액이 도포된 분리막을 함침시켜 접착층의 상분리를 수행할 수 있다. 또한, 상기 비용매는 메틸알코올(methanol), 에틸알코올(ethanol), 이소프로필알코올(IPA), 프로필 알코올(propanol), 부틸 알코올(butanol) 등의 알코올류, 물 또는 이 중 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 비용매 또는 빈용매로서 당해 기술분야에서 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
또 다른 실시양태에 있어서, 상기 접착층 형성용 고분자 용액은 비용매를 더 포함할 수 있다. 이 경우 상분리를 더욱 빠르게 촉진시킬 수 있으며, 고분자 용액의 건조 과정에서 비용매의 유기 상분리 현상에 의하여 형성된 바인더 수지의 골격들이 서로 연결되어 형성된 미세한 3차원 다공성 구조가 효과적으로 구현될 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 비용매는 상기 접착층 형성용 고분자 용액 100 중량% 대비 1중량% 내지 10중량%의 범위로 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따라, 본원 발명은 전술한 분리막을 포함하는 전기화학 소자를 제공할 수 있다. 본원 발명에 있어서 상기 전기화학 소자는 전기화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예로는 모든 종류의 일차전지, 이차전지, 연료전지, 태양전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 이차전지 중에서 리튬 금속 이차전지, 리튬 이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 리튬 이차 전지는 양극, 음극, 상기 음극과 양극 사이에 개재되는 분리막을 포함하며, 상기 분리막은 본 발명에 따른 것이다.
상기 음극은 음극 활물질, 도전재 및 바인더 수지를 포함하는 음극 슬러리를 음극 집전체 상에 도포한 후 건조하여 제조될 수 있다. 음극 활물질로는 통상적으로 전기화학소자용 음극에 사용되는 것으로서 인조 흑연, 천연 흑연 등의 탄소재료, 리튬 금속, Sn 계 합금, Si 계 합금 등을 사용할 수 있다. 음극 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 음극 합제가 용이하게 접착할 수 있고, 전기화학소자의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 상기 집전체는 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다. 구체적으로 상기 집전체는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일을 사용할 수 있으며 상기 물질들로 이루어진 기재들을 적층하여 사용할 수도 있다.
상기 양극은, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조할 수 있으며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진재를 더 포함하기도 한다. 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2),리튬 니켈 산화물(LiNiO2)등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + xMn2 - xO4(여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiV3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - xMxO2(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x =0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn1 - xMxO2(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4;디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3㎛ 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
양극용 또는 음극용 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 전극 슬러리 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더로서 상기 고분자량 폴리아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체를 이용할 수 있으나, 이것만으로 한정되는 것은 아니다. 다른 예로는, 폴리비닐리덴 플로라이드, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명의 이차전지는 상기 양극, 음극을 분리막과 교호적층한 전극조립체를 전지케이스 등의 외장재에 전해액과 함께 수납·밀봉함으로써 제조할 수 있다. 이차전지의 제조방법은 통상적인 방법을 제한없이 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예
1. 분리막의 제조
실시예 1 및 실시예 2
NMP에 아라미드 수지(제조사)를 투입하고 용해시켜 내열층 형성용 고분자 용액을 제조한 후 여기에 알루미나(Al2O3,평균 입경 0.5㎛)를 첨가하여 분산시켜 내열층 형성용 슬러리를 제조하였다. 다공성 기재로는 폴리프로필렌 필름(두께 7㎛, 통기시간 100s/100ml, 기공도 32%)을 사용하였으며, 상기 슬러리를 딥(dip) 코팅법으로 상기 다공성 기재에 양면 코팅하고 건조하여, 최종적으로 양면 각각 1.5㎛ 두께의 내열층이 형성된 분리막을 제조하였다. 제조된 분리막의 총 두께는 10.5㎛이며, 통기시간은 228sec/100ml 였다.
다음으로 상기 내열층의 표면에 접착층을 형성하였다. PVDF-HFP(HFP 8중량%)와 시아노에틸화폴리비닐알콜(시아노에틸화 치환도 80%)를 아세톤에 투입하여 접착층 형성용 고분자 용액을 제조하였다. PVDF-HFP와 시아노에틸폴리비닐알콜의 함량비는 아래 [표 1]과 같이 하였다. 상기 용액 중 고형분의 함량은 3 중량%였다. 또한, 상기 고분자 용액에 대해 비용매로 약 6중량%의 이소프로필 알코올을 첨가하였다. 이렇게 제조된 접착층 형성용 고분자 용액을 이용하여 딥코팅(dip coating)의 방법으로 분리막 양면에 접착층 형성용 고분자 용액을 도포하였으며, 이를 습도 30% 내지 35%로 제어된 조건에서 진공 건조하여 표면에 접착층이 형성된 분리막을 수득하였다. 상기 분리막에서 접착층의 두께는 편면 각각 약 1㎛씩 양면에 총 2㎛의 두께로 형성되었으며, 분리막의 총 두께는 12.4㎛이고, 통기시간은 271sec/100ml 였다.
비교예 1
NMP에 아라미드 수지를 투입하고 용해시켜 내열층 형성용 고분자 용액을 제조한 후 여기에 알루미나(Al2O3,평균 입경 0.5㎛)를 첨가하여 분산시켜 내열층 형성용 슬러리를 제조하였다. 다공성 기재로는 폴리프로필렌 필름(두께 7㎛, 통기시간 100s/100ml, 기공도 32%)을 사용하였으며, 상기 슬러리를 딥(dip) 코팅법으로 상기 다공성 기재에 양면 코팅하여, 최종적으로 양면 각각 1.5㎛ 두께의 내열층이 형성된 분리막을 제조하였다. 제조된 분리막의 총 두께는 10.5㎛이며, 통기시간은 228sec/100ml 였다.
다음으로 상기 분리막의 표면에 접착층을 형성하였다. PVDF-HFP(HFP 8중량%)를 아세톤에 투입하여 접착층 형성용 고분자 용액을 제조하였다. 상기 용액 중 고형분의 함량은 3중량%였다. 또한, 상기 고분자 용액에 대해 약 6중량%의 이소프로필 알코올을 첨가하였다. 이렇게 제조된 접착층 형성용 고분자 용액을 이용하여 딥코팅(dip coating)의 방법으로 분리막 양면에 접착층 형성용 고분자 용액을 도포하였으며, 이를 습도 30% 내지 35%로 제어된 조건에서 건조하여 접착층이 형성된 분리막을 수득하였다. 상기 분리막에서 접착층의 두께는 편면 각각 약 1㎛씩 양면에 총 2㎛의 두께로 형성되었으며, 분리막의 총 두께는 12.4㎛이었으며, 통기시간은 268sec/100ml였다.
비교예 2
NMP에 아라미드 수지(메타 아라미드)를 투입하고 용해시켜 고분자 용액을 제조한 후 여기에 알루미나(Al2O3,평균 입경 0.5㎛)를 첨가하여 분산시켜 내열층 형성용 슬러리를 제조하였다. 아라미드 수지와 알루미나는 중량비로 80:20의 비율로 포함되었다. 그리고, 내열층용 슬러리는 고형분의 농도가 5.5중량%로 하였다. 다공성 기재로는 폴리프로필렌 필름(두께 7㎛, 통기시간 100s/100ml, 기공도 32%)을 사용하였으며, 상기 슬러리를 딥(dip) 코팅법으로 상기 다공성 기재에 양면 코팅하여, 최종적으로 양면 각각 1.5㎛ 두께의 내열층이 형성된 분리막을 제조하였다. 제조된 분리막의 총 두께는 10.5㎛이며, 통기시간은 228sec/100ml 였다.
비교예 3
아세톤에 PVDF를 투입하고 용해시켜 고분자 용액을 제조한 후 여기에 알루미나(Al2O3,평균 입경 0.5㎛)를 첨가하여 분산시켜 무기 코팅층용 슬러리를 제조하였다. 다공성 기재로는 폴리프로필렌 필름(두께 7㎛, 통기시간 100s/100ml, 기공도 32%)을 사용하였으며, 상기 슬러리를 딥(dip) 코팅법으로 상기 다공성 기재에 양면 코팅하여, 최종적으로 양면 각각 1.5㎛ 두께의 무기 코팅층이 형성된 분리막을 제조하였다. 제조된 분리막의 총 두께는 10.5㎛이며, 통기시간은 228sec/100ml 였다.


 다공성 기재

 내열층 접착층
바인더 수지
(중량%)		 무기물 입자
(중량%)		 수지 a
(중량%)		 수지 b
(중량%)

실시예 1
폴리프로필렌
필름
아라미드
(90중량%)
Al2O3
(10중량%)
PVDF-HFP
(97중량%)
시아노에틸화폴리비닐알콜
(3 중량%)

실시예 2
상동
아라미드
(90중량%)
Al2O3
(10중량%)
PVDF-HFP
(90중량%)
시아노에틸화폴리비닐알콜
(10 중량%)

비교예 1
상동
아라미드
(90중량%)
Al2O3
(10중량%)
PVDF-HFP
(100중량%)
-

비교예 2
상동
아라미드
(90중량%)
Al2O3
(10중량%)

-

비교예 3
상동
PVDF
(90중량%)
Al2O3
(10중량%)
-
-
2. 열수축율 실험
실시예 1 및 비교예 3에서 수득된 분리막을 사방 50mm 의 시편으로 준비하였다. 이를 150℃ 오븐에서 30분간 방치하여 열수축율을 확인하였으며 이의 결과를 하기 [표 2]에 정리하였다. 실시예 1의 경우에는 내열층에 PVDF 계 고분자 만을 포함하는 비교예 3에 비해서 우수한 열수축율 특성을 나타내었다.


 열수축율(%)
MD TD

실시예 1
15%
14%

비교예 3
30%
28%
3. 박리 강도 테스트 결과
다음과 같은 조건으로 다공성 기재와 내열층의 박리 강도를 측정하였다. 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에서 수득된 각 분리막 시편을 1.5 cm x10cm의 크기로 준비하였다. 3M사 양면 테이프를 슬라이드 글라스에 부착한 후 아래 표 3의 각 실시예 및 비교예의 분리막을 상기 양면 테이프에 부착하였다. UTM 조건으로는 10N load cell 및 180° 모드를 사용하였으며, 속도는 300mm/min으로 진행하였다. 이의 결과를 하기 [표 3]에 정리하였다.
박리 강도(gf/15mm)

실시예 1
22

실시예 2
23

비교예 1
13

비교예 2
12
상기 [표 3]은 각 시편의 다공성 기재와 내열층의 박리 강도를 측정한 결과를 나타낸 것이다. 상기 표 3에서 확인할 수 있는 바와 같이 실시예에 따른 분리막의 경우 다공성 기재와 내열층의 박리 강도가 비교예에 따른 분리막에 비해 우수하였다. 비교예 1은 접착층이 형성되어 있으나 접착층 형성시 비불소계 바인더를 포함하지 않은 것이다. 또한, 비교예 2는 접착층이 형성되지 않은 것이다. 이러한 결과로부터 접착층 형성과 접착층 형성시 포함된 비불소계 바인더에 의해 내열층과 다공성 기재의 박리 강도가 개선되는 것이 확인되었다.
4. 절연파괴 전압
아래 [표 4]의 각 분리막을 65 x 210mm로 준비하며, 드라이룸(dry room)에서 실험을 진행하였다. 준비된 시료를 알루미늄 지그와 구리 지그 사이에 위치 시켰다. 절연 절연파괴 전압측정 조건은 DC 조건으로 전류 0.5mA, 승압 100V/s (up to 3kV)로 설정하여 진행하였다. 이의 결과를 하기 [표 4]에 정리하였다. 하기 [표 4]에서 확인할 수 있는 바와 같이 실시예 1의 접착층이 형성되지 않은 비교예에 비해 더욱 높은 전압까지 절연이 유지되었음을 확인할 수 있었다.
절연파괴 전압(kV)

실시예 1
2.3

비교예 3
1.5
[부호의 설명]
100 분리막
110 다공성 기재
120 내열층
130 접착층

Claims (13)

  1. 다공성 기재; 상기 다공성 기재의 일측 표면 또는 양면에 형성된 내열층 및 상기 내열층의 표면에 형성된 접착층을 포함하고,
    상기 내열층은 무기물 입자와 내열성 바인더 수지를 포함하고,
    상기 접착층은 2종 이상의 접착성 바인더 수지를 포함하며,
    여기에서 내열성 바인더 수지는 Tm이 150℃ 이상이며,
    상기 접착층은 접착성 바인더 수지로서 불소계 바인더 수지 및 비불소계 바인더 수지를 포함하는 것인, 전기화학소자용 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 내열층은 내열층 100 중량% 대비 바인더 수지의 함량이 1 중량% 내지 20중량%인 것인, 전기화학소자용 분리막.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 내열층은 Tm이 150℃ 이상인 내열성 바인더 수지를 포함하고, 상기 내열성 바인더 수지의 함량은 내열층에 포함되는 바인더 수지 100중량% 대비 90중량%를 초과하는 것인 전기화학소자용 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 내열층은 1개의 기공에 의해, 또는 둘 이상의 개방형 기공이 연결된 결과로, 내열층의 두께 방향으로 관통되는 기공로을 포함하며, 적어도 하나 이상의 기공로를 통해 접착층의 불소계 바인더 수지 또는 비불소계 바인더 수지 또는 이둘 모두가 유입되어 다공성 기재의 표면과 결착되어 있는 것인, 전기화학소자용 분리막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 분리막은 150℃ 조건에서 30min 유지된 후 TD 방향 및 MD 방향의 수축율이 25% 이하인 것인, 전기화학소자용 분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 분리막은 절연파괴전압(break down voltage)이 1.8kV 이상인 것인, 전기화학소자용 분리막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 분리막은 내열층과 다공성 기재의 박리 강도가 20gf/15mm 이상인 것인, 전기화학소자용 분리막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 내열성 바인더 수지는 폴리아세탈, 폴리술폰(PSF), 폴리에테르술폰(PES), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리아릴레이트(PA), 폴리카보네이트, 및 폴리아미드이미드(PAI), 폴리이미드(PI), 폴리아미드, 전방향족 폴리아미드(아라미드), 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르 설폰, 폴리에테르 케톤 또는 이 중 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것인 전기화학소자용 분리막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 바인더 수지는 VDF(vinylidene fluoride)를 단량체로 함유하는 PVDF계 고분자 수지를 포함하는 것인, 전기화학소자용 분리막.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 바인더 수지는 비닐리덴플루오라이드(VDF)와 공단량체의 공중합체를 포함하며, 상기 공단량체는 헥사플루오로프로필렌(HFP), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 헥사플루오로이소부틸렌, 퍼플루오로부틸 에틸렌, 퍼플루오로 프로필 비닐 에테르(PPVE), 퍼플루오로 에틸 비닐 에테르 (PEVE), 퍼플루오로 메틸 비닐 에테르(PMVE), 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔 (PDD), 퍼플루오로-2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥솔란(PMD) 또는 이중 둘 이상을 포함하는 것인 전기화학소자용 분리막.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 비불소계 바인더 수지는 고분자 중합체에 포함된 수산기가 시아노기로 치환된 시아노기 포함 공중합체를 포함하는 것인, 전기화학소자용 분리막.
  12. (S10) 다공성 기재의 표면에 내열층을 형성하는 단계;
    (S20) 상기 내열층의 표면에 접착층 형성용 고분자 용액을 도포하는 단계; 및
    (S30) 상기 도포된 고분자 용액을 건조하여 접착층을 형성하는 단계;를 포함하며,
    상기 (S30)의 건조는 상대 습도가 20% 내지 50%인 조건에서 수행되는 가습 처리 조건에서 수행되는 것인 것인, 분리막 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 접착층 형성용 바인더 용액은 불소계 바인더 수지 비불소계 바인더 수지, 용매 및 비용매를 포함하는 것인, 분리막 제조 방법.
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