KR102217721B1

KR102217721B1 - 복합 다공성 분리막 및 그 제조방법과 이를 이용한 이차전지

Info

Publication number: KR102217721B1
Application number: KR1020140070083A
Authority: KR
Inventors: 노승윤; 최원길; 장주희; 조현우
Original assignee: 주식회사 아모그린텍
Priority date: 2014-06-10
Filing date: 2014-06-10
Publication date: 2021-02-22
Also published as: KR20150141403A

Abstract

본 발명은 지지체로 사용되는 다공성 부직포에 박막의 다공성 나노섬유 웹을 부가함에 의해 공극률(기공도)을 낮추고 걸리값을 향상시켜서 OCV 저하현상을 최소화하고 취급성을 높이며 제조가격을 낮출 수 있는 복합 다공성 분리막 및 그의 제조방법과 이를 이용한 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 복합 다공성 분리막은, 지지체 역할을 하며 미세기공을 갖는 다공성 부직포; 및 상기 다공성 부직포의 일측면에 방사된 나노섬유가 적층되어 형성되며, 대향하는 전극과 밀착될 때 접착층 및 이온함습층 역할을 하는 다공성 나노섬유 웹을 포함하며, 상기 다공성 나노섬유 웹의 일부는 다공성 부직포의 기공을 부분적으로 차단하도록 다공성 부직포의 표면층에 함입되어 다공성 부직포의 기공도를 낮추는 것을 특징으로 한다.

Description

복합 다공성 분리막 및 그 제조방법과 이를 이용한 이차전지{Complex fibrous separator, manufacturing method thereof and secondary battery using the same}

본 발명은 복합 다공성 분리막 및 그 제조방법과 이를 이용한 이차전지에 관한 것으로, 특히 지지체로 사용되는 다공성 부직포에 박막의 다공성 나노섬유 웹을 부가함에 의해 공극률(기공도)을 낮추고 걸리값을 향상시켜서 OCV 저하현상을 최소화하고 취급성을 높이며 제조가격을 낮출 수 있는 복합 다공성 분리막 및 그의 제조방법과 이를 이용한 이차전지에 관한 것이다.

리튬 이차 전지는 일반적으로 음극(anode)과 양극(cathode), 이들 사이에 개재된 분리막(separator)을 개재시켜 조립하는데, 이때 전지의 양(兩) 전극 사이에 위치하는 분리막은 양극과 음극이 직접 접촉하여 내부 단락되는 것을 방지하는 부자재로서, 전지 내 이온 통로일 뿐만 아니라 전지의 안전성 향상에 중요한 역할을 한다.

종래 폴리올레핀 계열 분리막을 이용하여 제조된 전지는 양(兩) 전극과 분리막이 서로 밀착되지 않고 이탈하는 현상이 빈번히 발생함으로써 분리막의 기공부를 통한 리튬 이온 전달이 효과적으로 이루어지지 않게 되며, 이로 인해 전지의 성능 저하가 발생하게 된다.

또한, 종래 분리막은 전지 내부의 산화 및 환원 분위기에 노출시 분해 및 반응을 일으키지 않는 화학적으로 안정한 재료, 예를 들면, 불소계 폴리머를 사용하고 있는데, 이 기재들의 기계적 강도가 만족스럽지 못하여 전지 조립 공정 중 분리막의 벗겨짐, 파단 등의 문제가 발생하여 전지의 내부 단락 등의 안전성 저하를 일으키게 된다. 추가적으로, 내열성 또는 고유전율을 도모하고자 분리막에 무기물 입자를 코팅하여 제조하는데, 이때 분리막과 무기물 입자의 낮은 바인딩 능력으로 인해 무기물 입자가 탈리됨으로써 원하고자 하는 효과를 구현하지 못하였다.

한국 공개특허 제2008-13209호에는 다공막의 일면 또는 양면에 섬유층이 코팅된 분리막으로서, 상기 섬유층은, 융점이 180℃ 이상이거나 융점이 없는 내열성 고분자 물질의 전기방사(electrospinning)에 의한 섬유상과, 전해액에 팽윤이 일어나는 팽윤성 고분자 물질의 전기방사에 의한 섬유상을 포함하는 내열성 초극세 섬유층을 지닌 분리막이 제안되어 있다.

여기서, 상기 다공막은 폴리올레핀계 다공막(융점 100~180℃)으로 셧다운(shutdown) 기능을 발휘하기 위한 목적으로 사용하고 있다.

또한, 한국 공개특허 제2004-108525호에는 전해액을 균일하게 흡수하여 전기화학소자에 사용시 전지의 성능이 크게 향상될 뿐만 아니라, 기계적 강도가 우수하고 전극과의 결착력이 양호하여 전지 제조의 공정속도를 증대시킬 수 있는 전기화학소자용 복합막을 개시하고 있다.

상기 한국 공개특허 제2004-108525호의 복합막은 강도지지체로 사용되는 폴리올레핀계 미세 다공성막의 일면 및/또는 양면에 고분자 웹상의 다공성막이 적층된 구조를 가지며, 폴리올레핀계 미세 다공성막은 평균기공크기가 0.005 ~ 3㎛이고, 공극률이 30 ~ 80%이며, 두께가 5 ~ 50㎛이다.

특히, 한국 공개특허 제2004-108525호에서는 폴리올레핀계 미세 다공성 PP(폴리프로필렌)막의 공극률(기공도)이 55%인 것과 기공도 80%인 웹상의 다공성막을 적층하여 3층 구조물을 라미네이팅할 때 전체 공극률 58%인 복합막이 얻어지고, 공극률 43%인 폴리올레핀계 미세 다공성 PE막에 전기방사방법으로 웹상의 다공성막을 형성하여 3층 구조물을 라미네이팅할 때 전체 공극률 45%인 복합막이 얻어지는 것을 제시하고 있다.

따라서, 한국 공개특허 제2004-108525호의 복합막은 45% 이상의 높은 공극률(기공도)을 갖고 있어, 마이크로 쇼트가 발생하여 OCV(open circuit voltage) 저하 현상이 발생할 수 있다.

일반적으로 나노섬유 웹은 제조 공정상 다량의 정전기를 보유하고 있어, 그 자체만으로는 핸들링이 상당히 어려운 문제가 있다. 합지 등의 복합화를 통해 정전기를 제거하는 것은 불가능하지만 취급성의 개선은 가능하다.

더욱이, 나노섬유 웹만으로 이루어진 분리막은 기공도가 80% 정도이므로 리튬 이온의 이동이 너무 잘 이루어지기 때문에 마이크로 쇼트가 발생하여 OCV(open circuit voltage) 저하 현상이 발생하는 문제가 있다.

PP/PE나 PET 섬유로 이루어진 부직포는 기공 사이즈가 크고 기공도가 너무 높아서 그 자체만으로는 분리막으로 사용이 불가능하다. 특히, 부직포는 기공도가 70 내지 80%에 이르기 때문에 마이크로 쇼트가 발생하여 자가 방전에 의해 OCV 특성이 나쁘고, 또한 기공 편차가 크고 큰 기공이 존재하는 문제가 있다.

이러한 점을 고려하여 부직포에 무기물 입자를 바인더와 혼합하여 세라믹층을 부가함에 의해 기공도를 낮추고 내열성을 보강한 부직포 분리막이 제안되었으나, 제조공정이 복잡하고, 무기물 입자가 탈리되는 문제가 있다.

또한, 상기 부직포 분리막은 강도 및 내열성은 우수하나, 전해질 흡수능력이 떨어지는 문제가 있다.

본 발명자는 상기 종래기술의 문제점을 인식하고, 부직포 분리막과 고분자 웹 분리막 각각의 장점은 살리고 단점은 제거할 수 있는 하이브리드형 2층 구조 분리막을 안출하여 본 발명에 이르게 되었다.

KR 공개특허공보 제10-2008-13209호 KR 공개특허공보 제10-2004-108525호

따라서, 본 발명은 상기한 종래기술의 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 그 목적은 지지체로 사용되는 다공성 부직포의 일측면에 박막의 다공성 나노섬유 웹을 부가함에 의해 공극률(기공도)을 낮추어 OCV(개방회로전압) 저하현상을 최소화할 수 있는 복합 다공성 분리막 및 그의 제조방법과 이를 이용한 이차전지를 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은 다공성 나노섬유 웹과 다공성 부직포의 캘린더링시에 다공성 나노섬유 웹의 일부가 다공성 부직포의 기공을 부분적으로 차단하여 다공성 부직포의 기공도를 낮춤에 따라 OCV 특성 및 걸리값 특성을 개선할 수 있는 복합 다공성 분리막 및 그의 제조방법과 이를 이용한 이차전지를 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은 강도 지지체로 사용 가능하며 저렴한 비용으로 입수 가능한 다공성 부직포를 이용함에 따라 인장강도를 높여서 생산시에 취급성을 높일 수 있고, 박막의 다공성 나노섬유 웹을 적용함에 따라 제조가격을 크게 낮출 수 있는 복합 다공성 분리막 및 그의 제조방법과 이를 이용한 이차전지를 제공하는 데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 전해액에 팽윤이 이루어지며 전해질 이온의 전도가 가능한 고분자를 다공성 부직포 위에 직접 전기방사한 후 롤 프레스하여 적층된 나노섬유 웹의 일부가 부직포의 일측 표면에 함입되어 형성됨에 의해 전해액 함침 능력과 접착성이 우수한 복합 다공성 분리막 및 그의 제조방법과 이를 이용한 이차전지를 제공하는 데 있다.

상기 목적들을 달성하기 위하여, 본 발명의 제1 특징에 따른 복합 다공성 분리막은, 지지체 역할을 하며 미세기공을 갖는 다공성 부직포; 및 상기 다공성 부직포의 일측면에 방사된 나노섬유가 적층되어 형성되며, 대향하는 전극과 밀착될 때 접착층 및 이온함습층 역할을 하는 다공성 나노섬유 웹을 포함하며, 상기 다공성 나노섬유 웹의 일부는 다공성 부직포의 기공을 부분적으로 차단하도록 다공성 부직포의 표면층에 함입되어 다공성 부직포의 기공도를 낮추는 것을 특징으로 한다.

상기 다공성 나노섬유 웹은 전해액에 팽윤이 이루어지는 팽윤성 폴리머 단독 또는 팽윤성 폴리머를 포함하는 혼합 폴리머로 이루어질 수 있으며, 상기 혼합 폴리머는 팽윤성 폴리머와 비팽윤성 폴리머 조합 또는 팽윤성 폴리머와 내열성 폴리머 조합으로 이루어질 수 있다.

또한, 상기 팽윤성 폴리머는 화학식 [CH₂-CH₂]n을 갖는 비닐리덴 플로라이드(VF)의 호모폴리머로 이루어진 PVdF일 수 있으며, 상기 PVdF는 분자량(g/mol) 80만, 밀도(g/㎤) 1.78, 녹는점 162℃, 결정화 온도 140℃일 수 있다.

더욱이, 상기 팽윤성 폴리머와 비팽윤성 폴리머 또는 팽윤성 폴리머와 내열성 폴리머의 혼합 비율은 중량비로 1:9 내지 9:1 범위로 설정될 수 있다.

또한, 상기 다공성 부직포의 두께는 10 내지 40um 범위로 설정되고, 상기 다공성 나노섬유 웹의 두께는 1 내지 10um 범위로 설정되며, 상기 다공성 부직포와 다공성 나노섬유 웹의 기공도는 5~50%로 설정되고, 걸리값은 1~1000sec/100cc로 설정된다.

상기 복합 다공성 분리막은 나노섬유 전체에 대해 6 내지 25 중량% 범위로 포함되고, 크기가 10 내지 100nm 범위로 설정되는 무기물 입자를 더 포함할 수 있다.

상기 다공성 부직포는 코어로서 PP 섬유의 외주에 PE가 코팅된 이중 구조의 PP/PE 섬유로 이루어진 부직포, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 섬유로 이루어진 PET 부직포, 셀룰로즈 섬유로 이루어진 부직포, PP 부직포, PE 부직포, PP/PE/PP의 3층 구조로 이루어진 부직포 중 어느 하나일 수 있다.

본 발명의 제2 특징에 따른 이차전지는, 양극, 음극, 상기 양극과 음극을 분리시키는 분리막 및 전해액을 포함하며, 상기 분리막은 상기 복합 다공성 분리막으로 이루어지고, 상기 복합 다공성 분리막에 구비된 다공성 나노섬유 웹이 음극에 밀착되는 것을 특징으로 한다.

상기 전해액은 비수성 유기용매와 리튬염의 용질, 겔 폴리머 형성용 모노머와 중합 개시제를 포함하는 유기 전해액으로 이루어지며, 상기 전해액은 겔화 열처리에 따라 겔 폴리머 전해질을 형성할 수 있다.

또한, 상기 전해액은 비수성 유기용매와 리튬염의 용질을 포함하는 유기 전해액으로 이루어질 수 있다.

본 발명의 제3 특징에 따른 복합 다공성 분리막의 제조방법은, 지지체 역할을 하는 다공성 부직포의 일측면에 전해액에 팽윤이 이루어지는 팽윤성 고분자 단독 또는 팽윤성 고분자와 비팽윤성 고분자 또는 내열성 고분자를 혼합한 혼합 고분자를 함유한 방사용액을 전기방사하여 접착층 및 이온함습층 역할을 하는 다공성 나노섬유 웹을 형성하는 단계; 및 상기 다공성 부직포와 다공성 나노섬유 웹이 적층된 적층체를 캘린더링하는 단계를 포함하며, 상기 다공성 나노섬유 웹의 일부는 다공성 부직포의 기공을 부분적으로 차단하도록 다공성 부직포의 표면층에 함입되어 다공성 부직포의 기공도를 낮추는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제4 특징에 따른 복합 다공성 분리막의 제조방법은, 트랜스퍼 시트의 일측면에 전해액에 팽윤이 이루어지는 팽윤성 고분자 단독 또는 팽윤성 고분자와 비팽윤성 고분자 또는 내열성 고분자를 혼합한 혼합 고분자를 함유한 방사용액을 전기방사하여 나노섬유를 포집함에 의해 접착층 및 이온함습층 역할을 하는 다공성 나노섬유 웹을 형성하는 단계; 및 상기 다공성 나노섬유 웹과 다공성 부직포를 캘린더링하여 다공성 나노섬유 웹과 다공성 부직포를 합지하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 한다.

상기 캘린더링 단계는 롤 프레스(Roll Press) 방법, 핫 프레스(Hot Press) 방법 및 롤 프레스 방법과 핫 프레스 방법을 조합한 조합방법 중 하나를 적용할 수 있다.

이 경우, 상기 롤 프레스 방법과 핫 프레스 방법을 조합한 조합방법은 85 내지 120℃에서 롤 프레스를 실시한 후, 130 내지 220℃의 온도에서 핫 프레스를 실시할 수 있다.

상기한 바와 같이, 본 발명에서는 지지체로 사용되는 다공성 부직포의 일측면에 초박막의 다공성 나노섬유 웹을 부가함에 의해 공극률(기공도)을 낮추어 마이크로 쇼트가 발생하지 않으며 걸리값을 개선하여 OCV 저하현상을 억제할 수 있다.

또한, 본 발명에서는 강도 지지체로 사용 가능하며 저렴한 비용으로 입수 가능한 다공성 부직포를 이용함에 따라 인장강도를 높여서 생산시에 취급성을 높일 수 있고, 초박막의 다공성 나노섬유 웹을 적용함에 따라 제조가격을 크게 낮출 수 있다.

더욱이, 본 발명에서는 전해액에 팽윤이 이루어지며 전해질 이온의 전도가 가능한 고분자를 다공성 부직포 위에 직접 전기방사한 후 캘린더링이 이루어지면 다공성 나노섬유 웹의 일부가 부직포의 일측 표면에 함입됨에 의해 분리막 전체적인 기공도를 낮추고 걸리값을 증가시켜 OCV 특성 개선과 함께 전해액 함침 능력과 접착성이 우수하며 박막 형태의 복합 다공성 분리막을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명의 복합 다공성 분리막은 지지체로 사용되는 다공성 부직포의 일 측면에 초박막의 다공성 나노섬유 웹을 적층 형성함에 의해 전극과의 밀착성을 강화하여 조립 공정 중에 발생하는 분리막의 이탈 또는 벗겨짐 등을 방지하여 이차전지의 안전성 향상 및 성능 저하 방지를 도모할 수 있다.

본 발명의 복합 다공성 분리막은 초박막의 다공성 나노섬유 웹을 부직포 등과 합지하는 경우 강도 보완의 효과와 함께, 합지를 통해 저중량의 나노섬유로도 가치 있는 제품을 구현할 수 있게 함으로써 나노섬유의 대량화, 저원가에 기여할 수 있다.

도 1은 본 발명의 제1실시예에 따른 복합 다공성 분리막의 단면도,
도 2는 본 발명의 제2실시예에 따른 복합 다공성 분리막의 단면도,
도 3은 본 발명의 제1실시예에 따른 복합 다공성 분리막을 사용하여 구성되는 이차 전지의 개략 단면도,
도 4는 본 발명에 따른 복합 다공성 분리막을 제조하는 제조공정도,
도 5는 본 발명에 따른 복합 다공성 분리막을 제조하는 변형된 제조공정도,
도 6은 본 발명에 따른 다공성 나노섬유 웹의 확대 SAM 사진,
도 7 및 도 8은 각각 본 발명에 따른 복합 분리막 샘플 3을 이용하여 제조된 리튬 이온 배터리의 OCV 특성을 나타낸 표 및 그래프,
도 9 및 도 10은 각각 본 발명에 따른 복합 분리막 샘플 5 및 6의 SAM 사진,
도 11은 본 발명에 따른 복합 분리막 샘플 5 및 6의 내열성 시험 결과를 나타낸 사진이다.

이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 복합 다공성 분리막을 더욱 상세하게 설명한다.

(분리막 구조)

첨부된 도 1은 본 발명의 제1 실시예에 따른 복합 다공성 분리막의 단면도이다.

먼저, 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 제1실시예에 따른 복합 다공성 분리막(10)은 지지체(matrix)로서 사용되며 미세 기공을 갖는 다공성 부직포(11)와 다공성 부직포(11)의 일 측면에 박막으로 적층되며, 방사 가능한 고분자 물질로 형성되어 전해액을 함침하고 있는 다공성 나노섬유 웹(13)을 구비하고 있다.

또한, 본 발명의 복합 다공성 분리막(10a)은 도 2에 도시된 제2실시예와 같이 지지체(matrix)로서 사용되며 미세 기공을 갖는 다공성 부직포(11)와, 다공성 부직포(11)의 양 측면에 박막으로 적층되며, 방사 가능한 고분자 물질로 형성되어 전해액을 함침하고 있는 다공성 나노섬유 웹(13,13a)을 구비할 수 있다.

상기 기재로 사용 가능한 다공성 부직포(11)는 PP 부직포, PE 부직포, 코어로서 PP 섬유의 외주에 PE가 코팅된 이중 구조의 PP/PE 섬유로 이루어진 부직포, PP/PE/PP의 3층 구조로 이루어지며 상대적으로 융점이 낮은 PE에 의해 셧다운 기능을 갖는 부직포, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET: polyethyleneterephthalate) 섬유로 이루어진 PET 부직포, 또는 셀룰로즈 섬유로 이루어진 부직포 중 어느 하나를 사용할 수 있다.

상기 PE 부직포는 융점이 110℃이고, PP 부직포는 융점이 130~150℃이고, PET 부직포는 융점이 230~250℃이다.

상기 다공성 부직포(11)는 두께가 10 내지 40㎛ 범위로 설정되고, 기공도가 5 내지 55%, 걸리값(Gurley value)은 1 내지 1000sec/100cc로 설정되는 것이 바람직하다.

상기 다공성 나노섬유 웹(13,13a)은 각각 전해액에 팽윤이 이루어지는 팽윤성 고분자 단독 또는 팽윤성 고분자에 내열성을 강화할 수 있는 내열성 고분자가 혼합된 혼합 고분자를 사용할 수 있다.

상기 다공성 나노섬유 웹(13)은 용매에 용해되어 방사용액을 형성한 후 전기방사 방법으로 방사되어 나노섬유(15)를 형성할 수 있는 폴리머라면 어떤 것도 사용 가능하다. 이 경우, 단일 폴리머 또는 혼합 폴리머를 사용할 수 있다. 폴리머는 전해액에 팽윤이 이루어지는 팽윤성 폴리머, 비팽윤성 폴리머, 내열성 폴리머, 팽윤성 폴리머와 비팽윤성 폴리머가 혼합된 혼합 폴리머, 팽윤성 폴리머와 내열성 폴리머가 혼합된 혼합 폴리머를 사용할 수 있다.

상기 다공성 나노섬유 웹(13)은 단일 또는 혼합 폴리머를 용매에 용해시켜 방사용액을 형성한 후, 방사용액을 전기방사장치를 사용하여 방사하면 방사된 나노섬유(15)가 콜렉터에 축적되어 3차원 기공 구조를 갖는 다공성 나노섬유 웹을 형성한다.

또한, 팽윤성 폴리머와 비팽윤성 폴리머(또는 내열성 폴리머)의 혼합 폴리머를 사용하는 경우, 팽윤성 폴리머와 비팽윤성 폴리머는 9:1 내지 1:9 범위의 중량비, 바람직하게는 6:4 내지 1:9 범위의 중량비, 더욱 바람직하게는 5:5 내지 3:7 범위의 중량비로 혼합될 수 있다.

비팽윤성 폴리머는 일반적으로 내열성 폴리머인 것이 많으며 팽윤성 폴리머와 비교할 때 분자량이 크기 때문에 융점도 상대적으로 높다. 이 경우, 비팽윤성 폴리머는 융점이 180℃ 이상인 내열성 폴리머인 것이 바람직하고, 팽윤성 폴리머는 융점이 150℃이하, 바람직하게는 100~150℃ 범위 내의 융점을 가지는 수지인 것이 바람직하다.

본 발명에 사용 가능한 팽윤성 폴리머는 전해액에 팽윤이 일어나는 수지로서 전기 방사법에 의하여 초극세 나노섬유로 형성 가능한 것으로, 예를 들어, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리(비닐리덴플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌), 퍼풀루오로폴리머, 폴리비닐클로라이드 또는 폴리비닐리덴 클로라이드 및 이들의 공중합체 및 폴리에틸렌글리콜 디알킬에테르 및 폴리에틸렌글리콜 디알킬에스터를 포함하는 폴리에틸렌글리콜 유도체, 폴리(옥시메틸렌-올리 고-옥시에틸렌), 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리프로필렌옥사이드를 포함하는 폴리옥사이드, 폴리비닐아세테이트, 폴리(비닐피롤리돈-비닐아세테이트), 폴리스티렌 및 폴리스티렌 아크릴로니트릴 공중합체, 폴리아크릴로니트릴 메틸메타크릴레이트 공중합체를 포함하는 폴리아크릴로니트릴 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.

또한, 본 발명에서 사용 가능한 내열성 또는 비팽윤성 폴리머는 전기방사를 위해 유기용매에 용해될 수 있고 유기 전해액에 포함되는 유기 용매에 의해 팽윤성 폴리머보다 팽윤이 더디게 일어나거나 팽윤이 일어나지 않으며, 융점이 180℃ 이상인 수지로서, 예를 들어, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리아마이드이미드, 폴리(메타-페닐렌 이소프탈아미이드), 폴리설폰, 폴리에테르케톤, 폴리에틸렌텔레프탈레이트, 폴리트리메틸렌텔레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 등과 같은 방향족 폴리에스터, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리디페녹시포스파젠, 폴리{비스[2-(2-메톡시에톡시)포스파젠]} 같은 폴리포스파젠류, 폴리우레탄 및 폴리에테르우레탄을 포함하는 폴리우레탄공중합체, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 등을 사용할 수 있다.

상기 다공성 나노섬유 웹(13)은, 다공성 부직포(11)와 함께 복합 다공성 분리막(10)을 형성한 후, 도 3에 도시된 바와 같이, 음극(50)과 양극(60) 사이에 삽입되어 조립이 이루어질 때 음극(50)과 접착이 용이하게 이루어지는 접착층 역할을 할 수 있다. 이를 위해 다공성 나노섬유 웹(13)은 전해액에 팽윤이 이루어짐과 동시에 음극 활물질과의 접착력이 우수한 고분자, 예를 들어 PVDF(폴리비닐리덴 플로라이드)를 전기방사하여 얻어진 다공성 나노섬유 웹을 사용할 수 있다.

상기 혼합 폴리머에 함유되는 팽윤성 폴리머, 예를 들어, PVDF는 첨가량이 많을수록 방사성이 좋고, 롤 프레스(roll press)에 의한 캘린더링이 이루어질 때 다공성 부직포(11)와의 접착력 개선이 이루어진다.

또한, 본 발명에서는 다공성 나노섬유 웹(13)을 형성할 때, 전해액에 대한 팽윤성을 가지면서 전해질 이온의 전도가 가능하고 음극 활물질과의 접착력이 우수한 고분자로서 PVDF를 사용한다.

본 발명에 따른 분리막은 전극 조립시에 도 3과 같이 다공성 나노섬유 웹(13)을 음극 활물질층(53)의 표면에 밀착되도록 압착시키면, 음극(50)과 분리막(10) 사이의 공간 형성을 차단하여 리튬 이온이 쌓여서 리튬 금속으로 석출되는 현상을 방지할 수 있다. 그 결과, 음극의 표면에 덴드라이트 형성을 억제할 수 있어 안정성 향상을 도모할 수 있다.

상기 PVDF는 예를 들어, 화학식 [CH₂-CH₂]n을 갖는 비닐리덴 플로라이드(VF: vinylidene fluoride)의 호모폴리머(homopolymer)를 사용할 수 있다.

상기한 비닐리덴 플로라이드(VF)의 호모폴리머(homopolymer)는 Solvay Solexis에서 공급하는 PVDF Fluoropolymer Resins 중에 KYNAR HSV800을 사용할 수 있다. 상기 HSV800 PVDF는 분자량(g/mol) 80만, 밀도(g/㎤) 1.78, 녹는점 162℃, 결정화 온도 140℃인 것으로 알려져 있다.

상기한 HSV800 PVDF는 전해액에 의한 팽윤의 영향을 크게 받지 않아 우수한 OCV 특성을 나타낸다.

또한, 상기 복합 다공성 분리막(10)은 고분자를 용매에 용해시켜 방사용액을 형성한 후, 도 4와 같이 다공성 부직포(11)의 일측면에 나노섬유(15)를 직접 전기방사하여 다공성 나노섬유 웹(13)을 형성하거나, 또는 도 5와 같이 먼저 트랜스퍼 시트(11a)에 나노섬유(15)를 전기방사하여 나노섬유 웹(130)을 형성한 후 나노섬유 웹(130)와 다공성 부직포(11)를 합지하여 캘린더링함에 의해 형성할 수 있다.

직접 전기방사방법에 따르면, 상기 다공성 나노섬유 웹(13)은 전기방사장치를 구성하는 멀티-홀 노즐팩(21)을 사용하여 방사용액을 상기 다공성 부직포(11)의 일측면에 초극세 나노섬유(15)를 전기방사하여 초극세 섬유가 다공성 부직포(11) 위에 포집되어 다공성 나노섬유 웹을 형성한다.

상기 다공성 나노섬유 웹(13)은 초극세 나노섬유(15)로 이루어진 다공성 나노섬유 웹을 형성하고, 얻어진 다공성 나노섬유 웹을 캘린더 장치(26)에서 고분자의 융점 이하의 온도에서 캘린더링하여 형성된다.

상기 열처리 공정에서 열처리 온도가 고분자의 융점 보다 다소 낮은 온도에서 실시할 수 있는 것은 나노섬유 웹에 용매가 잔존하고 있기 때문이다.

다공성 나노섬유 웹(13)을 구성하는 섬유의 평균 직경은 기공도 및 기공크기 분포에 매우 큰 영향을 미친다. 섬유 직경이 작을수록 기공 크기가 작아지며, 기공 크기 분포도 작아진다. 또한, 섬유의 직경이 작을수록 섬유의 비표면적이 증대되므로 전해액 보액 능력이 커지게 되므로 전해액 누액의 가능성이 줄어들게 된다.

상기 다공성 나노섬유 웹(13)을 구성하는 섬유 직경은 0.1~1000㎛, 바람직하게는 0.3~1.5㎛범위로 설정되고, 두께는 1~10㎛, 바람직하게는 3~5㎛로 설정된다.

상기 다공성 나노섬유 웹(13)의 기공도는 5~50%로 설정되고, 걸리값은 1~1000, 바람직하게는 5~30sec/100cc로 설정되는 것이 좋다.

본 발명에 따른 복합 다공성 분리막(10)은 전체 두께가 2~100㎛범위로 설정되고, 기공도는 5~50%로 설정되는 것이 바람직하다.

상기 다공성 나노섬유 웹(13)을 전기방사하여 형성하기 위해 준비하는 방사용액은 내열성과 강도를 높이기 위해 무기물 입자를 소정량 포함할 수 있다.

상기 방사용액에 포함되는 무기물 입자는 Al₂O₃, TiO₂, BaTiO₃, Li₂O, LiF, LiOH, Li₃N, BaO, Na₂O, Li₂CO₃, CaCO₃, LiAlO₂, SiO₂, SiO, SnO, SnO₂, PbO₂, ZnO, P₂O₅, CuO, MoO, V₂O₅, B₂O₃, Si₃N₄, CeO₂, Mn₃O₄, Sn₂P₂O₇, Sn₂B₂O₅, Sn₂BPO₆및 이들의 각 혼합물 중에서 선택된 적어도 1종을 사용할 수 있다.

상기 방사용액이 팽윤성 고분자 단독 또는 팽윤성 고분자에 내열성 고분자가 혼합된 혼합 고분자에, 무기물 입자가 혼합된 혼합물인 경우, 무기물 입자의 함량은 무기물 입자의 크기가 10 내지 100nm 사이일 때 혼합물 전체에 대하여 5~50 중량%, 바람직하게는 6 내지 25 중량% 범위로 함유하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 무기물 입자를 10 내지 20 중량% 범위로 함유하며 크기가 15 내지 25nm 범위인 것이 좋다.

무기물 입자의 함량이 혼합물 전체에 대하여 5 중량% 미만인 경우 필름 형태를 유지하지 못하고 수축이 발생하고 원하는 내열 특성이 얻어지지 못하며, 50 중량%를 초과하는 경우 제2멀티-홀 노즐팩(22)에 구비된 방사노즐 팁(tip)이 오염되는 방사 트러블 현상이 발생하며 용매 휘발이 빨라서 필름 강도가 떨어지게 된다.

또한, 무기물 입자의 크기가 10nm 미만이면 부피가 너무 작아져서 다루기 어렵고, 100nm를 초과하는 경우 무기물 입자가 뭉치는 현상이 발생하여 섬유 밖으로 노출되는 것이 많이 생겨 섬유의 강도가 떨어지는 원인이 된다. 또한, 무기물 입자는 나노섬유 내부에 포함되도록 섬유 직경 보다 작은 사이즈를 갖는 것이 바람직하고, 섬유 직경보다 큰 사이즈를 갖는 무기물 입자를 소량 혼합하여 사용하는 경우 섬유의 강도 및 방사성을 방해하지 않는 범위에서 이온전도도를 향상시킬 수 있다.

본 발명의 이차 전지는 풀셀(full cell)을 형성할 때 도 3과 같이 음극(50)과 양극(60) 사이에 분리막(10)을 삽입하여 압착 조립한 전극 조립체에 전해액을 포함한다.

상기 양극(60)은 양극 집전체(61)의 일면에 양극 활물질층(63)을 구비하고 있고, 음극(50)은 음극 집전체(51)의 일면에 음극 활물질층(53)을 구비하고 있다.

그러나, 상기 양극(60)은 음극(50)과 대향하여 배치되며 바이셀을 형성하도록 양극집전체(61)의 양면에 한쌍의 양극 활물질층을 구비할 수 있다.

상기 양극 활물질층(63)은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하며, 이러한 양극 활물질의 대표적인 예로는, LiCoO₂, LiNiO₂, LiNiCoO₂, LiMn₂O₄, LiFeO₂, V₂O₅, V₆O₁₃, TiS, MoS, 또는 유기디설파이드 화합물이나 유기폴리설파이드 화합물 등의 리튬을 흡장, 방출이 가능한 물질을 사용할 수 있다. 그러나, 본 발명에서는 상기 양극 활물질 이외에도 다른 종류의 양극 활물질을 사용하는 것도 물론 가능하다.

상기 음극 활물질층(53)은 리튬 이온을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하며, 이러한 음극 활물질로는 결정질 또는 비정질의 탄소, 탄소 섬유, 또는 탄소 복합체의 탄소계 음극 활물질, 주석 산화물, 이들을 리튬화한 것, 리튬, 리튬합금 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택될 수 있다. 그러나, 본 발명은 상기 음극 활물질로 종류가 한정되는 것은 아니다.

상기 양극(60) 및 음극(50)은 종래의 리튬 이온 전지에서 일반적으로 사용하던 방법과 같이 적당량의 활물질, 도전제, 결합제 및 유기 용매를 혼합하여 슬러리를 제조한 다음, 양극 및 음극 집전체(63,53)로서 알루미늄 또는 구리 박판(foil) 또는 메쉬 등의 양면에 제조된 슬러리를 캐스팅하고, 건조 및 압연하여 얻어질 수 있다.

예를 들어, 양극은 활물질, 도전제, 결합제로서 LiCoO₂, 수퍼-P 카본, PVdF로 구성된 슬러리를 알루미늄 호일에 캐스팅하여 사용하고, 음극으로는 MCMB(mesocarbon microbeads), 수퍼-P 카본, PVdF로 구성된 슬러리를 구리 호일에 캐스팅하여 사용할 수 있다. 상기 양극과 음극에 있어서, 슬러리를 각각 캐스팅한 후, 입자 간 및 금속 호일과의 접착력을 증대시키기 위하여 롤 프레싱을 실시하는 것이 바람직하다.

상기 전해액은 비수성 유기용매를 포함하며, 상기 비수성 유기용매로는 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 사용할 수 있다. 상기 카보네이트로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르로는 부티로락톤(BL), 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤(valerolactone), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트 등이 사용될 수 있으며, 상기 에테르로는 디부틸 에테르 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤으로는 폴리메틸비닐케톤이 있으나, 본 발명은 비수성 유기용매의 종류에 한정되는 것은 아니다.

또한, 본 발명에 따른 전해액은 리튬염을 포함하며, 상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하며, 그 예로는 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiAlO₄, LiAlCl₄, LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2x+1SO₂)(여기서, x 및 y는 자연수임) 및 LiSO₃CF₃로 이루어진 군에서 선택되는 것을 하나 이상 또는 이들의 혼합물을 포함한다.

상술한 바와 같이, 전극 조립체를 조립한 후, 알루미늄 또는 알루미늄 합금 캔 또는 이와 유사한 용기에 넣은 후, 캡조립체로 개구부를 마감한 뒤 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조한다.

상기한 캔 또는 전극 조립체를 수용하여 실링하는 케이싱에 전해액이 주입되면 PVDF 다공성 나노섬유 웹(13)은 전해액을 머금으면서 겔화가 이루어지면서 팽윤된다.

팽윤이 이루어지는 다공성 나노섬유 웹(13)의 일부는 다공성 부직포(11)의 큰 기공 내부로 밀려들어가면서 다공성 부직포(11)의 일측 기공 입구를 막아서 기공도를 낮추게 된다.

또한, 상기 다공성 부직포(11)에 적층된 다공성 나노섬유 웹(13)은 전해액이 주입되어 함침되면 나노섬유 웹의 나노섬유가 약 500배 팽윤되어 기공이 크기가 축소되면서 필름화가 이루어진다. 그 결과, 나노섬유 웹의 미세기공을 통한 리튬 이온의 이동은 가능하게 되며, 마이크로 쇼트의 발생은 차단하여 OCV 특성이 크게 개선될 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따른 복합 다공성 분리막(10)은 예를 들어, 풀셀(full cell)을 형성하도록 양극, 겔형 폴리머 전해질 및 음극을 포함하는 리튬 폴리머 전지에도 적용될 수 있다.

이 경우 상기 폴리머 전해질은, 다수의 나노 섬유(15)로 이루어진 다공성 나노섬유 웹(13)과 다공성 부직포(11)가 적층된 복합 다공성 분리막(10)에 겔 폴리머 형성용 모노머와 중합 개시제가 혼합된 유기 전해액이 함입되어 겔화 열처리 공정을 거침에 따라 모노머의 중합반응에 의해 겔 상태의 겔 폴리머가 합성되어 이루어진다.

상기 폴리머 전해질의 겔 폴리머는 복합 다공성 분리막(10)을 양극과 음극 사이에 넣고, 일체화하여 케이스에 조립한 상태에서 겔 폴리머 형성용 모노머와 중합 개시제가 혼합된 유기 전해액을 충전한 후, 겔화 열처리 공정을 거침에 따라 모노머의 중합반응에 의해 겔 상태의 겔 폴리머가 합성된다.

즉, 본 발명의 겔 폴리머 전해질은 통상적인 방법에 따라 전술한 겔 폴리머 형성용 모노머를 중합시켜 형성된다. 예를 들면, 겔 폴리머 전해질은 전기화학소자의 내부에서 겔 폴리머 형성용 모노머를 in-situ 중합하여 형성될 수 있다.

전기화학소자 내 in-situ 중합 반응은 열 중합을 통해 진행되며, 중합 시간은 대략 20분~12시간 정도 소요되며, 열 중합 온도는 40 내지 90℃가 될 수 있다.

이를 위해 상기 복합 다공성 분리막(10)에 함입되는 유기 전해액은 비수성 유기용매와 리튬염의 용질, 겔 폴리머 형성용 모노머와 중합 개시제를 포함한다.

상기 비수성 유기용매로는 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 사용할 수 있다. 상기 카보네이트로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르로는 부티로락톤(BL), 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤(valerolactone), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트 등이 사용될 수 있으며, 상기 에테르로는 디부틸 에테르 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤으로는 폴리메틸비닐케톤이 있으나, 본 발명은 비수성 유기용매의 종류에 한정되는 것은 아니며, 또한 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하며, 그 예로는 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiAlO₄, LiSbF₆, LiCl, LiI, LiAlCl₄, LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2x+1SO₂)(여기서, x 및 y는 자연수임) 및 LiSO₃CF₃로 이루어진 군에서 선택되는 것을 하나 이상 또는 이들의 혼합물을 포함한다.

상기 겔 폴리머 형성용 모노머는 예를 들어, 중합 반응에 의해 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 형성하는 데 필요한 메틸메타크릴레이트(MMA) 모노머를 사용할 수 있다.

또한, 상기 겔 폴리머 형성용 모노머는 중합 개시제에 의해 중합 반응이 이루어지면서 중합체가 겔 폴리머를 형성하는 모노머라면 어떤 것도 사용 가능하다. 예를 들어, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌 옥사이드(PPO), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리메타크릴레이트(PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 또는 그 중합체에 대한 모노머나, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜아크릴레이트와 같은 2개 이상의 관능기를 가지는 폴리아크릴레이트를 예시할 수 있다.

상기 겔 폴리머 형성용 모노머는 유기 전해액에 대하여 1 내지 10 중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 모노머의 함량이 1 미만이면 겔형의 전해질이 형성되기 어렵고 10 중량%를 초과하는 경우에는 수명 열화의 문제가 있다.

상기 중합 개시제는 모노머에 대하여 0.01~5 중량%로 포함될 수 있다.

상기 중합 개시제의 예로는 Benzoyl peroxide(BPO), Acetyl peroxide, Dilauryl peroxide, Di-tertbutylperoxide, Cumyl hydroperoxide, Hydrogen peroxide 등의 유기과산화물류나 히드로과산화물류와, 2,2-Azobis(2-cyanobutane), 2,2-Azobis(Methylbutyronitrile), AIBN(Azobis(iso-butyronitrile), AMVN(Azobisdimethyl-Valeronitrile) 등의 아조화합물류 등이 있다. 상기 중합 개시제는 열에 의해 분해되어 라디칼을 형성하고, 자유라디칼 중합에 의해 모노머와 반응하여 겔 폴리머 전해질, 즉 겔 폴리머를 형성한다.

본 발명에서 겔 폴리머를 형성하는 겔 폴리머 전해질은 전지의 충전 및 방전시에 음극 및 양극에서 산화 또는 환원되는 리튬 이온을 운반해주는 통로 역할을 해줄 수 있도록 전도성이 우수한 고분자로 이루어지는 것이 바람직하다.

이 경우, 겔 폴리머 형성용 모노머는 중합반응이 빠르게 진행되어 겔형 폴리머를 형성하므로, 복합 다공성 분리막(10)은 나노섬유 웹 형상을 유지한다.

본 발명에 따른 유기 전해액은 상기 성분들 이외에, 주지된 기타 첨가제 등을 선택적으로 함유할 수 있다.

(분리막 제조)

이하에 도 4 및 도 5를 참고하여 본 발명의 복합 다공성 분리막의 제조방법을 설명한다.

본 발명의 제1실시예에 따른 복합 다공성 분리막(10)은 도 4에 도시된 바와 같이, 먼저 전해액에 팽윤이 이루어지는 팽윤성 고분자 단독 또는 팽윤성 고분자와 비팽윤성 고분자(또는 내열성 고분자)를 혼합한 혼합 고분자를 용매에 용해시켜 방사용액을 준비한다.

그 후, 멀티-홀 노즐팩(21)을 사용하여 예를 들어, 에어 전기방사(AES: Air-electrospinning) 방법으로 방사용액을 하측의 콜렉터(23)를 따라 이송되는 상기 다공성 부직포(11)의 일측면에 초극세 나노섬유(15)를 전기방사하여 다공성 나노섬유 웹(130)을 형성하여 2층 구조의 적층체를 형성한다.

본 발명의 에어 전기방사(AES) 방법은 고분자 용액이 방사되는 멀티-홀 노즐팩(21)의 방사노즐과 콜렉터(23) 사이에 90~120Kv의 고전압 정전기력을 인가함에 의해 콜렉터(23)에 초극세 나노섬유(15)를 방사하여 다공성 나노섬유 웹(130)을 형성함과 동시에, 각 방사노즐마다 에어를 분사함에 의해 방사된 섬유가 콜렉터(23)에 포집되지 못하고 날리는 것을 잡아주는 방사방법이다.

상기 2층 구조의 적층체는 그 후 캘린더 장치(26)에서 캘린더링이 이루어져서 적층체의 두께 조절이 이루어지면, 도 1과 같은 다공성 부직포(11)와 다공성 나노섬유 웹(13)으로 이루어진 복합 다공성 분리막(10)이 얻어진다.

상기한 캘린더링 공정은 롤 프레스(Roll Press) 방법, 핫 프레스를 사용하는 핫 프레스(Hot Press) 방법 및 롤 프레스 방법과 핫 프레스 방법을 조합한 조합방법 중 하나를 적용할 수 있다.

롤 프레스(Roll Press) 방법은 도 4 및 도 5에 도시된 바와 같이 한쌍의 롤러를 사용하며, 나노섬유 웹을 구성하는 고분자 및 부직포의 융점 이하의 온도, 예를 들어, 85 내지 120℃에서 캘린더링 온도가 설정되며, 압력은 인가되지 않는다.

핫 프레스(Hot Press) 방법은 핫 프레스를 사용하는 방법으로 100 내지 500Kg의 압력과 130 내지 220℃, 바람직하게는 130 내지 170℃의 온도에서 소정시간동안 프레스하는 방법이다.

롤 프레스 방법과 핫 프레스 방법을 조합한 조합방법은 먼저 85 내지 120℃에서 캘린더링 온도에서 롤 프레스를 실시한 후, 130 내지 220℃의 온도에서 핫 프레스를 실시하는 방법이다. 핫 프레스 공정 전에 롤 프레스 공정을 실시하는 경우 접착 균일성을 확보할 수 있다.

상기 핫 프레스 방법은 프레스가 완료된 후 얻어진 분리막의 두께 편차가 롤 프레스 방법 및 롤 프레스 방법과 핫 프레스 방법을 조합한 조합방법 보다 크고 두께도 더 두껍게 나타난다.

또한, 본 발명에 따른 복합 다공성 분리막은 도 5에 도시된 바와 같이, 전사방법을 이용하여 제조될 수 있다. 먼저, 멀티-홀 노즐팩(21)으로부터 방사용액을 하측의 콜렉터(23)를 따라 이송되는 트랜스퍼 시트(11a)의 일측면에 초극세 나노섬유(15)를 전기방사하여 초극세 나노섬유로 이루어진 다공성 나노섬유 웹(130)을 형성한다.

상기 트랜스퍼 시트(11a)는 예를 들어, 종이, 또는 방사용액의 방사시에 이에 포함된 용매에 의해 용해가 이루어지지 않는 고분자 재료로 이루어진 부직포, PE, PP 등의 폴리올레핀계 필름을 사용할 수 있다. 다공성 나노섬유 웹 자체만으로 이루어진 경우 인장강도가 낮아서 높은 이송속도를 가지고 이송되면서 건조 공정, 캘린더링 공정 및 권선 공정이 이루어지는 것이 어렵다.

더욱이, 다공성 나노섬유 웹을 제조한 후 후속된 양극 또는 음극과의 봉지 공정을 높은 이송속도를 가지고 연속적으로 실행되기 어려우나 상기한 트랜스퍼 시트(11a)를 이용하는 경우 충분한 인장강도를 제공함에 따라 공정처리 속도를 크게 높일 수 있다.

또한, 다공성 나노섬유 웹만을 사용하는 경우 정전기로 인하여 타 물체에 들러붙는 현상이 발생하여 작업성이 떨어지게 되나, 트랜스퍼 시트(11a)를 이용하는 경우 이러한 문제를 해결할 수 있다.

또한, 융점이 낮은 PE 부직포를 사용할 때, PVdF 나노섬유를 PE 부직포에 직접 방사하여 다공성 나노섬유 웹을 적층하고 캘린더링하는 경우 PE 부직포의 낮은 융점 때문에 캘린더링 온도의 제어에 제한을 받는다. PVdF 섬유 사이의 결합온도는 약 162도이나, PE 부직포의 융점은 이보다 낮은 110~130도이다. 따라서, PVdF 나노섬유의 다공성 나노섬유 웹을 종이에 방사하여 약 150도에서 1차 캘린더링(calendaring)을 실시하고, 1차 캘린더링 온도보다 낮은 온도에서 2차 캘린더링에 의해 PE 부직포와 합지가 이루어지면, 섬유와 섬유간의 견고한 결합을 만들 수 있어, 완성도 높은 다공성 나노섬유 웹을 만들게 된다.

또한, 종이와 같은 트랜스퍼 시트를 사용하여 나노섬유의 다공성 나노섬유 웹을 형성하는 경우, 종이는 나노섬유 나노섬유 웹에 포함된 잔류용제(solvent)를 흡수함으로써 나노섬유가 잔류용제에 의해 다시 녹는 현상을 막아주고 또한 잔류용제의 양을 적절하게 조절할 수 있도록 하는 역할을 할 수 있다.

상기 트랜스퍼 시트(11a)에 형성된 다공성 나노섬유 웹(130)은 그 후, 용매가 잔류상태에서 얻어진 다공성 나노섬유 웹(130)을 다공성 부직포(11)의 일측면에 합지하여, 캘린더 장치(26)에서 캘린더링함에 의해 제1실시예에 따른 2층 구조의 복합 다공성 분리막(10)을 형성하는 것도 가능하다. 상기 트랜스퍼 시트(11a)는 도 4와 같이 합지 공정 이후에 박리되어 제거된다.

본 발명에 따른 다공성 분리막의 제조에 사용 가능한 방사방법으로는 에어 전기방사(AES: Air-Electrospinning) 이외에 일반적인 전기방사(electrospinning), 전기분사(electrospray), 전기분사방사(electrobrown spinning), 원심전기방사(centrifugal electrospinning), 플래쉬 전기방사(flash-electrospinning) 중 어느 하나를 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 멀티-홀 방사팩 노즐은 에어 전기방사(AES: Air-Electrospinning)를 이용할 때 에어 분사의 에어압이 0.1~0.6MPa 범위로 설정된다. 이 경우 에어압이 0.1MPa 미만인 경우 포집/집적에 기여를 하지 못하며, 0.6MPa를 초과하는 경우 방사노즐의 콘을 굳게 하여 니들을 막는 현상이 발생하여 방사 트러블이 발생한다.

본 발명에서는 단일 용매를 사용할 때는 고분자의 종류에 따라 용매의 휘발이 잘 이루어지지 못하는 경우가 있다는 것을 고려하여 방사공정 이후에 프리 히터(25)에 의한 선 건조구간(Pre-Air Dry Zone)을 통과하면서 다공성 나노섬유 웹의 표면에 잔존해 있는 용매와 수분의 양을 조절하는 공정을 거칠 수 있다.

프리 히터에 의한 선 건조구간은 20~40℃의 에어를 팬(fan)을 이용하여 나노섬유 웹에 인가하여 다공성 나노섬유 웹의 표면에 잔존해 있는 용매와 수분의 양을 조절함에 의해 다공성 나노섬유 웹이 벌키(bulky)해지는 것을 방지하여 분리막의 강도를 증가시켜주는 역할과 동시에 다공성(Porosity)을 조절할 수 있게 된다.

이 경우, 용매의 휘발이 지나치게 많이 된 상태에서 캘린더링이 이루어지면 다공성은 증가하나 나노섬유 웹의 강도가 약해지고, 반대로 용매의 휘발이 적게 되면 나노섬유 웹이 녹는 현상이 발생하게 된다.

다공성 나노섬유 웹으로 이루어진 단층 또는 다층 구조의 분리막은 인장강도가 낮기 때문에 본 발명과 같이 상대적으로 인장강도가 높은 부직포로 이루어지는 다공성 부직포를 지지체로서 사용하면 분리막의 인장강도를 높일 수 있다.

상기 제1실시예 설명에서는 복합 다공성 분리막(10)이 다공성 부직포(11)의 일측면에 다공성 나노섬유 웹(13)이 적층된 2층 구조로 이루어진 것을 예시하였으나, 도 2에 도시된 제2실시예와 같이, 다공성 부직포(11)의 양측면에 다공성 나노섬유 웹(13)이 각각 적층된 3층 구조로 이루어지는 것도 가능하다.

이하에서는, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 아래의 실시예들은 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이러한 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

실시예 1(복합 분리막 접합 시험 1: 롤 프레스 방법)

PAN과 PVDF 호모폴리머로서 KYNAR HSV800을 8:2의 중량% 비율로 혼합하여 혼합 폴리머를 준비하고, 혼합 폴리머 전체에 대하여 Al₂O₃ 분말을 10중량% 첨가한 후 용매를 혼합하여 방사용액을 준비하였다. 준비된 방사용액을 이형지에 도 5와 같이 전기방사방법으로 3㎛ 두께의 나노섬유 웹을 형성하였다. 얻어진 나노섬유 웹의 확대 SAM 사진을 도 6에 나타낸다.

그 후, 2층 구조의 복합 분리막을 형성하기 위해 20㎛ 두께의 PP 부직포와 이형지 위에 형성된 3㎛ 두께의 나노섬유 웹을 캘린더링 방법으로 합지하였다. 합지 방법은, 롤 프레스 방법으로 캘린더링 온도를 85, 100, 110, 120, 130, 140, 150℃에서 캘린더링하여 두께와 기공의 크기를 조절한 최종 복합 분리막(샘플 1)을 얻고, 접착성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.

압력(Kg)	85℃	100℃	110℃	120℃	130℃	140℃	150℃
0	○	○	○	○	△	△	ㅧ

○: 양호, △: 움 발생, ㅧ: 큰 변형 발생

상기 표 1과 같이, 캘린더링 온도를 증가시키면서 접합 시험을 한 결과 130℃ 이사에서는 변형이 발생되며, 120℃가 가장 접합성이 우수한 것으로 나타났다.

실시예 2(복합 분리막 접합 시험 2: 핫 프레스 방법)

상기한 실시예 1에서 준비된 20㎛ 두께의 PP 부직포와 3㎛ 두께의 나노섬유 웹을 합지하기 위해 핫 프레스 방법으로 캘린더링 온도를 100~120, 130, 150, 160℃에서 압력을 100, 300, 500Kg으로 설정하고, 20sec 동안 캘린더링하여 두께와 기공의 크기를 조절한 최종 복합 분리막(샘플 2)을 얻고, 접착성을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.

압력(Kg)	100~120℃	130℃	150℃	160℃
100	ㅧ	○	○	ㅧ
300	ㅧ	○	○	ㅧ
500	ㅧ	○	○	ㅧ

○: 양호, △: 움 발생, ㅧ: 큰 변형 발생

캘린더링 온도가 100~120℃인 경우 접착이 이루어지지 못하였고, 캘린더링 온도가 160℃인 경우 PP 부직포에 이형지가 붙으면서 떨어지지 않는 문제가 발생하였다.

실시예 3(복합 분리막 접합 시험 3: 롤 프레스 및 핫 프레스 조합방법)

상기한 실시예 1에서 준비된 20㎛ 두께의 PP 부직포와 3㎛ 두께의 나노섬유 웹을 합지하기 위해 먼저 120℃에서 롤 프레스를 실시하고, 이어서 핫 프레스 방법으로 캘린더링 온도를 130, 150℃에서 압력을 300, 500Kg으로 설정하고, 20sec 동안 캘린더링하여 두께와 기공의 크기를 조절한 최종 복합 분리막(샘플 3)을 얻고, 접착성을 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 기재하였다.

롤 프레스 공정	핫 프레스 공정
온도 120℃	압력	130℃	150℃
	300Kg	○	○
	500Kg	○	○

○: 양호, △: 움 발생, ㅧ: 큰 변형 발생

(분리막 두께 측정)

상기에서 얻어진 복합 분리막 샘플 1 내지 3에 대하여 각각 10개의 지점에서 두께를 측정한 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

항목	최소값(㎛)	최대값(㎛)	평균값(㎛)	평균편차
샘플 2	23	27	25	1.01
샘플 1	22	24	22.7	0.78
샘플 3	22	24	22.9	0.66

상기 표 4와 같이 핫 프레스 공정을 이용하여 캘린더링이 이루어진 샘플 2가 두께 편차가 가장 심하고, 두께도 높게 나탔으며, 롤 프레스 공정과 롤 프레스 및 핫 프레스 조합 공정으로 캘린더링이 이루어진 샘플 1 및 3은 두께와 편차가 유사한 것으로 나타났다.

(OCV 시험)

상기에서 얻어진 복합 분리막 샘플 3에 대한 OCV 특성을 확인하기 위하여 (주)탑전지로부터 입수 가능한 리튬인산철(LFP) 양극 및 음극 전극을 사용하여 2Ah 용량의 전극 조립체를 조립하고, 전극 조립체를 153㎛ 두께의 플렉시블 파우치에 조립한 후, 전해액으로 리튬염을 포함하는 비수성 유기용매를 충전하여 리튬 이온 배터리(LIB) 샘플(LE-1 내지 LE-4) 4개를 제조하였다. 그 후, 얻어진 리튬 이온 배터리(LIB) 샘플(LE-1 내지 LE-4)에 대하여 OCV 특성을 측정하기 위해 2주 동안 출력 전압을 측정하여 그 결과값을 도 7에 나타내고, OCV 특성 그래프를 도 8에 나타내었다.

실시예 4(복합 분리막 직접 방사: PET 부직포)

실시예 4에서는 실시예 1 내지 3과 다르게 PAN과 PVDF 호모폴리머의 혼합비율을 변경하고, PET 부직포 위에 직접 전기방사하여 2층 구조의 복합 분리막을 제조하였다.

PAN과 PVDF 호모폴리머로서 KYNAR HSV800을 6:4의 중량% 비율로 혼합하여 혼합 폴리머를 준비하고, 혼합 폴리머 전체에 대하여 Al₂O₃ 분말을 10중량% 첨가한 후 용매를 혼합하여 방사용액을 준비하였다. 준비된 방사용액을 도 4와 같이 직접 전기방사방법으로 방사하여 기공률 50%, 무게 10g/m², 16㎛ 두께의 PET 부직포 1(Mitsubishi Paper Mills 사의 상품명 FPB1610), 기공률 20%, 무게 11.6g/m², 16㎛ 두께의 PET 부직포 2(Mitsubishi Paper Mills 사의 상품명 FPB1812)와 기공률 17.1%, 무게 17.7g/m², 30㎛ 두께의 PET 부직포 3(Mitsubishi Paper Mills 사의 상품명 FPB3018) 위에 각각 3㎛ 두께의 나노섬유 웹을 형성하여 2층 구조의 복합 분리막 1 내지 3을 얻었다. 얻어진 2층 구조의 복합 분리막 2 및 복합 분리막 3의 확대 SAM 사진을 도 9 및 도 10에 나타내었다.

그 후, 2층 구조의 복합 분리막을 롤 프레스 방법으로 85~120℃에서 온도별로 캘린더링하여 두께와 기공의 크기를 조절한 최종 복합 분리막(샘플 4 내지 샘플 6)을 얻었다.

(내열성 시험)

복합 분리막 샘플 5 및 6의 내열성을 확인하기 위해 분리막의 변형이 시작되는 온도와 녹는 온도를 측정하여 측정 결과를 도 11에 도시하고, 비교예로서 Celgard 사의 두께 25㎛, 공극률 36%의 PP/PE/PP 3층 구조 다공성 필름(상품명 Celgard 2300)(비교예 1), Viliene 사의 PP 부직포(비교예 2), W-Scope Korea 사의 PE 부직포(비교예 3), W-Scope Korea 사의 세라믹이 코팅된 PE 부직포(비교예 4), Mitsubishi Paper Mills 사의 PET 부직포 1(상품명 FPB1610)(비교예 5), Mitsubishi Paper Mills 사의 PET 부직포 3(상품명 FPB3018)(비교예 6)에 대하여도 변형이 시작되는 온도와 녹는 온도를 측정하여 측정 결과를 도 11에 도시하였다.

도 11에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 복합 분리막 샘플 5 및 6은 부직포의 두께와 관계없이 내열성은 차이가 없는 것으로 나타났고, 비교예 5 및 비교예 6의 PET 부직포만으로 이루어진 것 보다 나노섬유 웹이 PET 부직포에 적층된 복합 분리막 샘플 5 및 6의 변형이 이루어지는 온도가 약 40℃만큼 더 높으며, 복합 분리막 샘플 5 및 6은 완전히 녹는 온도는 240℃로 동일하게 나타났다. 또한, 본 발명에 따른 복합 분리막 샘플 5 및 6은 상용화된 비교예 1 내지 6의 분리막보다 내열성이 더 우수한 것으로 나타났다.

(캘린더링 조건에 따른 걸리값 시험)

실시예 4에서 얻어진 2층 구조의 복합 분리막 1 내지 3에 대하여 롤 프레스 방법에 따라 압력없이 85~120℃에서 캘린더링하여 얻어진 최종 복합 분리막(샘플 7 내지 샘플 9)의 OCV 특성과 걸리값을 측정한 결과 우수한 것으로 나타났다.

이상에서는 본 발명을 특정의 바람직한 실시예를 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.

본 발명은 리튬이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지를 포함하는 이차전지에 사용되는 복합 다공성 분리막 및 그의 제조에 적용될 수 있다.

10,10a: 복합 다공성 분리막 11: 다공성 부직포
13,13a: 다공성 나노섬유 웹
21: 멀티-홀 노즐팩 23: 콜렉터
25: 히터 26: 캘린더 장치
11a: 트랜스퍼 시트 15: 나노섬유
130: 다공성 나노섬유 웹

Claims

지지체 역할을 하며 미세기공을 갖는 10 내지 40um 두께의 다공성 부직포; 및
상기 다공성 부직포의 일측면에 방사된 나노섬유가 적층되어 형성되며, 대향하는 전극과 밀착될 때 접착층 및 이온함습층 역할을 하는 1 내지 10um 두께의 다공성 나노섬유 웹을 포함하며,
상기 다공성 부직포는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 섬유로 이루어진 PET 부직포, 셀룰로즈 섬유로 이루어진 부직포, PP 부직포, 및 PE 부직포 중에서 선택된 어느 하나이고,
상기 다공성 나노섬유 웹은 전해액에 팽윤이 이루어지는 팽윤성 폴리머 단독 또는 팽윤성 폴리머를 포함하는 혼합 폴리머로 이루어지고, 상기 팽윤성 폴리머는 화학식 [CH₂-CH₂]n을 갖는 비닐리덴 플로라이드(VF)의 호모폴리머로 이루어진 PVdF이고,
상기 다공성 나노섬유 웹의 일부는 상기 다공성 부직포의 기공을 부분적으로 차단하도록 다공성 부직포의 표면층에 함입되어 상기 다공성 부직포의 기공도를 낮추며,
상기 다공성 부직포와 다공성 나노섬유 웹의 기공도는 5~50%로 설정되고, 걸리값은 1~1000sec/100cc로 설정되는 것을 특징으로 하는 복합 다공성 분리막.
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제1항에 있어서,
상기 혼합 폴리머는 팽윤성 폴리머와 비팽윤성 폴리머 조합, 또는 팽윤성 폴리머와 내열성 폴리머 조합으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 복합 다공성 분리막.
삭제
제1항에 있어서,
상기 PVdF는 분자량(g/mol) 80만, 밀도(g/㎤) 1.78, 녹는점 162℃, 결정화 온도 140℃인 것을 특징으로 하는 복합 다공성 분리막.
제3항에 있어서,
상기 팽윤성 폴리머와 비팽윤성 폴리머, 또는 팽윤성 폴리머와 내열성 폴리머의 혼합 비율은 중량비로 1:9 내지 9:1 범위로 설정되는 것을 특징으로 하는 복합 다공성 분리막.
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양극, 음극, 상기 양극과 음극을 분리시키는 분리막 및 전해액을 포함하며,
상기 분리막은 제1항, 제3항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 따른 복합 다공성 분리막으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 이차전지.
제11항에 있어서,
상기 복합 다공성 분리막에 구비된 다공성 나노섬유 웹이 음극에 밀착되는 것을 특징으로 하는 이차전지.
제11항에 있어서,
상기 전해액은 비수성 유기용매와 리튬염의 용질, 겔 폴리머 형성용 모노머와 중합 개시제를 포함하는 유기 전해액으로 이루어지며,
상기 전해액은 겔화 열처리에 따라 겔 폴리머 전해질을 형성하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
제11항에 있어서,
상기 전해액은 비수성 유기용매와 리튬염의 용질을 포함하는 유기 전해액으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 이차전지.
지지체 역할을 하며, 10 내지 40um 두께의 가지는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 섬유로 이루어진 PET 부직포, 셀룰로즈 섬유로 이루어진 부직포, PP 부직포, 및 PE 부직포 중에서 선택된 어느 하나의 다공성 부직포의 일측면에, 전해액에 팽윤이 이루어지는 화학식 [CH₂-CH₂]n을 갖는 비닐리덴 플로라이드(VF)의 호모폴리머로 이루어진 PVdF 팽윤성 폴리머 단독, 또는 상기 팽윤성 폴리머에 비팽윤성 폴리머 혹은 내열성 폴리머를 혼합한 혼합 폴리머를 함유한 방사용액을 전기방사하여 접착층 및 이온함습층 역할을 하는 1 내지 10um 두께의 다공성 나노섬유 웹을 형성하여 상기 다공성 부직포와 다공성 나노섬유 웹이 적층된 적층체를 얻는 단계; 및
상기 다공성 부직포와 다공성 나노섬유 웹의 적층체를 캘린더링하는 단계;를 포함하며,
상기 다공성 나노섬유 웹의 일부는 다공성 부직포의 기공을 부분적으로 차단하도록 다공성 부직포의 표면층에 함입되어 다공성 부직포의 기공도를 낮추는 것을 특징으로 하는 복합 다공성 분리막의 제조방법.
제15항에 있어서,
상기 방사용액은 폴리머 전체에 대해 6 내지 25 중량% 범위로 포함되는 무기물 입자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 다공성 분리막의 제조방법.
제15항에 있어서,
상기 캘린더링 단계는 롤 프레스(Roll Press) 방법, 핫 프레스(Hot Press) 방법 및 롤 프레스 방법과 핫 프레스 방법을 조합한 조합방법 중 하나를 적용하는 것을 특징으로 하는 복합 다공성 분리막의 제조방법.
제17항에 있어서,
상기 롤 프레스 방법과 핫 프레스 방법을 조합한 조합방법은 85 내지 120℃에서 롤 프레스를 실시한 후, 130 내지 220℃의 온도에서 핫 프레스를 실시하는 것을 특징으로 하는 복합 다공성 분리막의 제조방법.
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