KR102509773B1 - 분리막 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 측면은, 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체의 기공에 충진된 전해액 팽윤성 고분자 가교체를 포함하고, 이온전도도가 1.0*10-4S/cm 이상이고, 천공강도가 300gf 이상인 분리막 및 그 제조방법을 제공한다.

Description

분리막 및 그 제조방법{A SEPARATOR AND A METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 분리막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
리튬이차전지는 스마트폰, 노트북, 태블릿 PC 등 소형화, 경량화가 요구되는 각종 전기 제품들의 전원으로 널리 이용되고 있으며, 스마트 그리드, 전기 자동차용 중대형 배터리에 이르기까지 그 적용 분야가 확대됨에 따라, 용량이 크고, 수명이 길며, 안정성이 높은 리튬이차전지의 개발이 요구되고 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 수단으로, 양극과 음극을 분리시켜 내부 단락(Internal Short)을 방지하고 충방전 과정에서 리튬이온의 이동을 원활하게 하는 미세기공이 형성된 분리막(Separator), 그 중에서도 열유도상분리(Thermally Induced Phase Separation)에 의한 기공 형성에 유리하고, 경제적이며 분리막에 필요한 물성을 충족하기 용이한 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀을 사용한 미세다공성 분리막에 대한 연구개발이 활발하다.
그러나, 용융점이 135℃ 정도로 낮은 폴리에틸렌을 사용한 분리막은 전지의 발열에 의해 용융점 이상의 고온에서 수축 변형이 일어날 수 있다. 이러한 변형에 의해 단락이 발생하면, 전지의 열폭주 현상을 일으켜 발화 등의 안전상 문제점이 발생할 수 있다.
한편, 종래에 광범하게 사용되고 있는 폴리올레핀(polyolefin) 계열의 분리막은 내열성과 기계적 강도가 취약하여 150℃의 온도에서 1시간 정도 노출 시 열수축률이 50~90%로 발생하여 분리막의 기능을 상실하게 되며, 외부 충격 시 내부 단락이 일어날 가능성이 높은 문제가 있다. 이러한 문제를 보완하기 위해 분리막의 표면에 세라믹 입자를 포함하는 내열층을 코팅하는 기술이 제안되었다.
그러나 이러한 내열층은 분리막의 성능에 매우 중요한 영향을 미치는 요소인 통기성 및 전도성(저항)과 관련하여 상당한 기술적 과제를 남겨두고 있다. 즉, 다공성 기재의 표면에 세라믹 입자를 포함하는 내열층을 형성하면, 분리막의 내열성은 향상되지만, 상기 내열층에 포함된 세라믹 입자가 다공성 기재에 형성된 기공을 폐쇄하여 분리막의 통기성이 저하되고, 그에 따라 양극과 음극 사이의 이온이동 통로가 크게 감소하여 결과적으로 이차전지의 충전 및 방전 성능이 크게 떨어지는 문제가 있다.
또한, 전지 내부에서 상기 내열층이 전해액에 지속적으로 노출됨에 따라 세라믹 입자가 다공성 기재로부터 부분적, 지속적으로 탈리될 수 있고, 이 경우 분리막의 내열성도 점진적으로 저하될 수 있다.
폴리올레핀 분리막을 가교시켜 내열성을 향상시키는 방법이 제시된 바 있다. 일본 특개평11-144700호, 11-172036호는 실란 변성 폴리올레핀을 사용하여 가교 분리막을 제조함으로써 내열성을 향상시키는 발명을 개시하나, 이러한 가교 분리막 또한 일정 크기의 미세 기공을 가지므로 분리막의 표면에 수직으로 인가되는 외력에 취약한 문제가 있고, 이는 상기와 같은 코팅을 통해서도 개선하기 어렵다.
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 분리막의 기계적 물성, 특히, 분리막의 표면에 수직으로 인가되는 외력에 대한 저항성을 개선할 수 있고, 내열성 및 이온전도도를 균형적으로 구현할 수 있는 분리막 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은, 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체의 기공에 충진된 전해액 팽윤성 고분자 가교체를 포함하고, 이온전도도가 1.0*10-4S/cm 이상이고, 천공강도가 300gf 이상인 분리막을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 전해액 팽윤성 고분자 가교체의 상기 다공성 지지체의 기공에 대한 충진율은 90% 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 분리막의 기공률은 10% 이하일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 다공성 지지체는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌비닐아세테이트, 에틸렌부틸아크릴레이트, 에틸렌에틸아크릴레이트 및 이들 중 2 이상의 조합 또는 공중합물로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 다공성 지지체의 기공률은 30~90%이고, 평균 기공크기는 20~100nm이고, 두께는 5㎛ 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 다공성 지지체는 무기 필러를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 전해액 팽윤성 고분자 가교체는 개시제에 의해 활성화된 다관능성 모노머의 가교 반응에 의해 생성된 것일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 분리막은 하기 (i) 내지 (iii)의 조건 중 하나 이상을 만족할 수 있다.
(i) 멜트다운온도 200℃ 이상; (ii) 150℃에서 세로방향 열수축률 60% 이하; (iii) 막 저항 150mΩ 이하.
본 발명의 다른 일 측면은, (a) 제1 이형 필름의 일 면에 다관능성 모노머, 개시제 및 끓는점이 150℃ 이하인 용매를 포함하는 모노머 용액을 도포하여 제1 층을 생성하는 단계; (b) 상기 제1 층 상에 다공성 지지체를 적층하는 단계; (c) 상기 다공성 지지체 상에 상기 모노머 용액을 도포하여 제2 층을 생성하는 단계; (d) 상기 제2 층 상에 제2 이형 필름을 적층한 다음, 상기 제1 및 제2 이형 필름이 상기 다공성 지지체와 접촉하도록 가압하여 상기 제1 및 제2 층을 상기 다공성 지지체의 기공 내부로 침투시키고 일체화시키는 단계; (e) 일체화된 상기 제1 및 제2 층에 에너지를 인가하여 상기 다관능성 모노머를 가교시키는 단계; 및 (f) 상기 제1 및 제2 이형 필름을 제거하는 단계;를 포함하는 분리막의 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 모노머 용액 중 상기 다관능성 모노머의 함량은 10~30중량%일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 분리막은, 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체의 기공에 충진된 전해액 팽윤성 고분자 가교체를 포함함으로써 기계적 물성 및 내열성을 현저히 개선할 수 있고, 상기 고분자 가교체의 팽윤 거동에 따른 전해액 투과성에 기반하여 필요한 수준의 이온전도도를 확보할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전해액 팽윤성 고분자 가교체의 팽윤 특성 및 그에 따른 전해액 투과 원리를 도식화한 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막의 제조방법을 도식화한 것이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 일 측면은, 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체의 기공에 충진된 전해액 팽윤성 고분자 가교체를 포함하고, 이온전도도가 1.0*10-4S/cm 이상이고, 천공강도가 300gf 이상인 분리막을 제공한다.
상기 다공성 지지체는 상기 분리막에서 상기 전해액 팽윤성 고분자 가교체를 고정 및 지지하여 상기 전해액 팽윤성 고분자 가교체의 취약한 기계적 물성, 안정성을 보완할 수 있다. 또한, 상기 전해액 팽윤성 고분자 가교체는 상기 다공성 지지체의 기공의 내부에서 가교된 상태로 존재할 수 있고, 경우에 따라, 상기 기공의 내벽에 포함된 고분자 사슬, 예를 들어, 폴리올레핀 사슬 중 인접한 것들을 상호 가교시킴으로써 상기 다공성 지지체의 기계적 물성과 내열성을 향상시킬 수 있다.
상기 전해액 팽윤성 고분자 가교체는 상기 다공성 지지체의 기공, 바람직하게는, 상기 다공성 지지체의 표면부에 위치한 기공 뿐만 아니라 중심부에 위치한 기공에도 실질적으로 완전히 충진되어 상기 분리막의 기공률을 현저히 낮출 수 있으므로, 상기 분리막의 표면에 수직으로 인가되는 외력에 대한 저항성을 개선할 수 있다.
상기 다공성 지지체의 기공의 총 부피 중 90% 이상, 바람직하게는, 95% 이상, 더 바람직하게는, 99% 이상이 상기 전해액 팽윤성 고분자 가교체에 의해 완전히 함침, 충진될 수 있다. 상기 전해액 팽윤성 고분자 가교체의 상기 다공성 지지체의 기공에 대한 충진율이 90% 미만이면 상기 다공성 지지체의 일 면으로부터 타 면까지 상기 전해액 팽윤성 고분자 가교체가 연속적으로 형성될 수 없고, 이 경우 상기 분리막 중 적어도 일부 영역에서 상기 전해액 팽윤성 고분자 가교체에 의한 전해액의 이동 경로가 차단되어 필요한 수준의 이온전도도를 확보하기 어려운 문제가 있다.
또한, 상기 다공성 지지체의 기공에 상기 전해액 팽윤성 고분자 가교체가 충진된 상태에서 상기 분리막의 기공률은 10% 이하, 바람직하게는, 5% 이하, 더 바람직하게는, 1% 이하일 수 있다. 상기 분리막의 기공률이 10% 초과이면 종래 미세 기공을 포함하는 분리막과 같이 분리막의 표면에 수직으로 인가되는 외력에 대한 저항성이 저하될 수 있다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전해액 팽윤성 고분자 가교체의 팽윤 특성 및 그에 따른 전해액 투과 원리를 도식화한 것이다.
도 1을 참고하면, 상기 전해액 팽윤성 고분자 가교체는 기설정된 농도의 전해액과의 접촉 여부에 따라 팽윤(swelling) 및 탈팽윤(deswelling) 상태로 가역적으로 전환될 수 있다. 구체적으로, 상기 전해액 팽윤성 고분자 가교체가 기설정된 전해액과 접촉하면 상기 고분자 가교체 중 일부 영역, 예를 들어, 측쇄가 전하를 띨 수 있고, 그와 인접한 측쇄도 동일한 전하를 띠게 되어 인접한 측쇄 간에 반발력이 작용할 수 있다. 이러한 반발력은 상기 고분자 가교체를 구성하는 고분자 사슬을 상호 이격시켜 상기 고분자 가교체를 팽윤시킬 수 있다. 반대로, 상기 전해액 팽윤성 고분자 가교체로부터 전해액을 제거하면 상기 고분자 가교체 중 일부 영역에 부여된 전하 및 그에 따른 반발력이 소멸되어 상기 고분자 가교체가 탈팽윤될 수 있다.
상기 다공성 지지체의 기공에 충진된 상기 전해액 팽윤성 고분자 가교체는 액상의 전해질, 즉, 전해액과 접촉 시 상기와 같은 팽윤-탈팽윤 거동에 따라 상기 전해액을 투과시킬 수 있다. 도 2를 참고하면, 기설정된 농도의 전해액과 접촉한 상기 전해액 팽윤성 고분자 가교체는 시간에 따라 허용된 최대 팽윤도까지 점진적으로 팽윤될 수 있고, 최대 팽윤도(s1)까지 팽윤된 후에는(t0) 정상 상태(steady state)에 도달하여 더 이상 팽윤되지 않고 팽윤된 상태에서 상기 분리막의 양 측에 존재하는 전해액에 포함된 물질, 예를 들어, 각종 이온의 농도 구배에 따라 이러한 이온이 상기 분리막을 투과하도록 할 수 있다. 상기 전해액 팽윤성 고분자 가교체의 최대 팽윤도, 즉, 용해되지 않을 정도로 팽윤될 수 있는 임계값은 상기 전해액의 농도에 의존할 수 있으므로, 상기 전해액의 농도를 상기 전해액 팽윤성 고분자 가교체가 용해되지 않도록 적절히 조절할 필요가 있다.
이와 같이, 상기 분리막은 상기 전해액 팽윤성 고분자 가교체가 상기 다공성 지지체를 기공을 충진 및 관통하여 연속적으로 형성되어 팽윤-탈팽윤 거동에 따라 상기 전해액에 포함된 각종 이온을 투과시킬 수 있으므로, 상기 분리막의 이온전도도가 개선될 수 있고, 상기 분리막의 전(全) 영역에서 균일한 이온전도도를 구현할 수 있다.
상기 분리막의 이온전도도는 1.0*10-4S/cm 이상, 바람직하게는, 2.0*10-4S/cm 이상, 더 바람직하게는, 4.0*10-4S/cm 이상일 수 있고, 상기 분리막의 천공강도는 300gf 이상, 바람직하게는, 500gf 이상, 더 바람직하게는, 680gf 이상일 수 있다.
상기 다공성 지지체는 평균 크기가 실질적으로 균일한 다수의 기공을 포함할 수 있고, 이러한 기공은 상기 분리막의 저항 특성 및 이온전도도의 개선에 기여할 수 있다. 또한, 기공률이 높으면서도 기계적 강도가 높아 필요한 두께로 상기 분리막을 박막화할 수 있다.
상기 다공성 지지체의 기공률은 30~90%, 바람직하게는, 30~80%, 더 바람직하게는, 30~70%일 수 있다. 본 명세서에 사용된 용어, "기공률"은 임의의 다공성 물품에서 전체 부피에 대해 기공이 차지하는 부피의 비율을 의미한다. 상기 다공성 지지체의 기공률이 50% 미만이면 통기도, 이온전도도가 저하될 수 있고, 90% 초과이면 인장강도, 천공강도와 같은 기계적 물성이 저하될 수 있다.
상기 다공성 지지체에 포함된 기공의 평균 크기는 20~100nm, 바람직하게는, 20~80nm, 더 바람직하게는, 30~60nm일 수 있다. 상기 기공의 평균 크기가 20nm 미만이면 통기도, 이온전도도가 저하될 수 있고, 100nm 초과이면 인장강도, 천공강도와 같은 기계적 물성이 저하될 수 있다.
상기 다공성 지지체의 두께는, 상기 분리막의 이온전도도, 내열성, 기계적 물성의 균형적인 개선, 상기 분리막을 포함하는 전기화학소자의 박막화 및 고에너지 밀도화의 측면에서, 5㎛ 이상, 바람직하게는, 5~20㎛, 더 바람직하게는, 8~15㎛일 수 있다. 상기 다공성 지지체의 두께가 5㎛ 미만이면 기계적 물성, 특히, 천공강도가 저하될 수 있다.
상기 다공성 지지체는 전기 절연성을 갖는 고분자 수지를 포함할 수 있고, 상기 고분자 수지는 셧다운 특성을 고려하여 열가소성 수지를 포함할 수 있다. 본 명세서에 사용된 용어, "셧다운 특성"은 전지가 과열되어 그 온도가 높아진 경우, 고분자 수지가 녹아 다공성 지지체의 기공을 폐쇄함으로써 이온의 이동을 차단하는 것을 의미한다. 이러한 관점에서 상기 고분자 수지 또는 상기 열가소성 수지의 융점은 200℃ 이하일 수 있다.
상기 열가소성 수지는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리펜텐, 에틸렌비닐아세테이트, 에틸렌부틸아크릴레이트, 에틸렌에틸아크릴레이트 및 이들 중 2 이상의 조합 또는 공중합물로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함할 수 있고, 바람직하게는, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 중 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 더 바람직하게는, 폴리에틸렌을 포함할 수 있다.
상기 폴리에틸렌은 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE, Mw: 1,000,000~7,000,000g/mol), 고분자량 폴리에틸렌(HMWPE, Mw: 100,000~1,000,000g/mol), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE, Mw: 100,000~1,000,000g/mol), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE, Mw: 10,000~100,000g/mol), 균질 선형 및 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
예를 들어, 상기 폴리에틸렌은 중량평균분자량(Mw)이 250,000~450,000인 고밀도 폴리에틸렌일 수 있다. 상기 폴리에틸렌의 중량평균분자량이 450,000 초과이면 점도가 높아져 가공성이 저하될 수 있고, 250,000 미만이면 점도가 과도하게 낮아져 다공성 지지체를 제조할 때 사용되는 기공형성제, 산화방지제 등과의 분산성이 극도로 저하되며, 경우에 따라, 상분리 또는 층분리가 발생할 수 있다.
상기 다공성 지지체는 폴리에틸렌 중 적어도 일부가 가교성 화합물에 의해 가교된 구조를 가지는, 이른바 가교 다공성 지지체일 수도 있다. 예를 들어, 상기 가교 다공성 지지체는 폴리에틸렌을 포함하는 연속상 매트릭스 및 상기 연속상 매트릭스 중에서 가교되어 상기 연속상 매트릭스를 지지하는 실란 변성 폴리에틸렌을 포함할 수 있다.
상기 실란 변성 폴리에틸렌은 폴리에틸렌 사슬 중에 알콕시비닐실란이 그라프트된 것을 의미할 수 있고, 상기 폴리에틸렌 사슬 중에 그라프트된 알콕시비닐실란은 기설정된 조건에서 수분에 의해 반응하여 상기 폴리에틸렌 사슬을 상호 가교시킬 수 있다.
상기 가교 다공성 지지체는 미가교 다공성 지지체에 비해 멜트다운온도가 높으므로 상기 분리막의 내열성을 현저히 향상시킬 수 있으나, 가교에 의해 상기 분리막의 인장물성이 열화될 수 있으므로 상기 분리막 중 상기 실란 변성 폴리올레핀의 함량을 0.1~50중량%, 바람직하게는, 0.1~30중량%로 조절할 수 있다.
상기 전해액 팽윤성 고분자 가교체는 개시제에 의해 활성화된 다관능성 모노머의 가교 반응에 의해 생성된 것일 수 있다. 상기 개시제는 상기 다관능성 모노머에 라디칼을 부여하고, 상기 라디칼에 의한 상기 다관능성 모노머 간의 가교 반응을 유도할 수 있는 것이면, 그 종류가 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 다관능성 모노머는, 개시제의 존재하에서 열, 광, 또는 이들의 조합과 같은 에너지에 의해 활성화 및 가교될 수 있는 것이면 그 종류가 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 다관능성 모노머는 분자 당 2개 이상, 바람직하게는, 2~6개의 작용기를 가질 수 있다. 상기 다관능성 모노머의 분자 당 작용기의 수가 2개 미만이면 가교가 지연될 수 있고, 6개 초과이면 가교를 제어하기 어렵다.
상기 다관능성 모노머는, 예를 들어, 트리메틸올프로판에톡시레이트 트리아크릴레이트(trimethylolpropane-ethocylate triacrylate), 아크릴산(acrylic acid), 카르복시에틸 아크릴레이트(carboxyethyl acrylate), 폴리아크릴산(poly acrylic acid), 카르복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose), 알지네이트(alginate), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol), 아가로즈(agarose), 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(polyethylene glycol diacrylate), 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(triethylene glycol diacrylate), 트리메틸올프로판에톡시레이트 트리아크릴레이트(trimethylolpropane-ethocylate triacrylate), 비스페놀에이에톡시레이트 디메타아크릴레이트(bisphenol-A ethocylate dimethaacrylate), 카르복시에틸 아크릴레이트(carboxyethyl acrylate), 메틸 시아노아크릴레이트(methyl cyanoacrylate), 에틸 시아노아크릴레이트(ethyl cyanoacrylate), 에틸 시아노 에톡시아크릴레이트(ethyl cyano ethoxyacrylate), 시아노 아크릴산(cyano acrylic acid), 하이드록시에틸 메타크릴레이트(hydroxyethyl metacrylate), 하이드록시프로필 아크릴레이트(hydroxypropyl acrylate), 이들의 유도체, 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다공성 지지체는 무기 필러를 더 포함할 수 있다. 상기 무기 필러는 상기 다공성 지지체의 기공률이 증가함에 따라 열화되는 기계적 물성을 보완, 개선할 수 있다.
상기 무기 필러는, 예를 들어, 실리카(SiO2), TiO2, Al2O3, 제올라이트(Zeolite), AlOOH, BaTiO2, 탈크(Talk), Al(OH)3, CaCO3 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 10~1,000nm의 평균 입도를 가지는 구형의 나노입자, 더 바람직하게는, 그 표면이 소수화 또는 친수화 처리된 나노입자일 수 있다. 예를 들어, 실리카(SiO2)는 그 표면에 소수성인 직쇄 탄화수소(linear hydrocarbon) 분자로 이루어진 탄화수소층이 형성된 것일 수 있다. 실리카 자체는 친수성 성질을 가지고 있으므로 소수성인 폴리에틸렌과 상용성을 개선하기 위해서는 직쇄 탄화수소 분자, 예를 들어, (폴리)에틸렌이 코팅된 구형 실리카 나노입자가 적합하다.
상기 다공성 지지체 중 상기 무기 필러의 함량 10~70중량%, 바람직하게는, 10~60중량%일 수 있다. 상기 무기 필러의 함량이 10중량% 미만이면 상기 다공성 지지체의 기계적 강도, 내산성, 내화학성, 난연성이 저하될 수 있고, 70중량% 초과이면 상기 다공성 지지체의 유연성, 가공성이 저하될 수 있다.
상기 분리막은 하기 (i) 내지 (iii)의 조건 중 하나 이상, 바람직하게는, (i) 내지 (iii)의 조건을 모두 만족할 수 있다. (i) 멜트다운온도 200℃ 이상, 바람직하게는, 210℃ 이상, 더 바람직하게는, 210~350℃; (ii) 150℃에서 세로방향 열수축률 60% 이하, 바람직하게는, 50% 이하; (iii) 막 저항 150mΩ 이하, 바람직하게는, 120mΩ 이하.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막의 제조방법을 도식화한 것이다. 도 3을 참고하면, 본 발명의 다른 일 측면에 따른 분리막의 제조방법은, (a) 제1 이형 필름(11)의 일 면에 다관능성 모노머, 개시제 및 끓는점이 150℃ 이하인 용매를 포함하는 모노머 용액을 도포하여 제1 층(21)을 생성하는 단계; (b) 상기 제1 층 상(21)에 다공성 지지체(30)를 적층하는 단계; (c) 상기 다공성 지지체(30) 상에 상기 모노머 용액을 도포하여 제2 층(22)을 생성하는 단계; (d) 상기 제2 층(22) 상에 제2 이형 필름(12)을 적층한 다음, 상기 제1 및 제2 이형 필름(11, 12)이 상기 다공성 지지체(30)와 접촉하도록 가압하여 상기 제1 및 제2 층(21, 22)을 상기 다공성 지지체(30)의 기공(31) 내부로 침투시키고 일체화시키는 단계; (e) 일체화된 상기 제1 및 제2 층(21, 22)에 에너지를 인가하여 상기 다관능성 모노머를 가교시키는 단계; 및 (f) 상기 제1 및 제2 이형 필름(11, 12)을 제거하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 (a) 단계에서, 상기 제1 이형 필름(11)의 일 면에 다관능성 모노머, 개시제 및 끓는점이 150℃ 이하인 용매를 포함하는 모노머 용액을 도포하여 제1 층(21)을 생성할 수 있다. 상기 제1 이형 필름(11)은 상기 (e) 단계에서 인가되는 에너지가 투과될 수 있는 수지제 필름일 수 있고, 상기 (f) 단계에서 용이하게 박리될 수 있도록 상기 제1 층(21)과 대향하는 표면이 물리적 및/또는 화학적으로 처리된 것일 수 있다.
상기 용매는 끓는점이 150℃ 이하, 바람직하게는, 100℃ 이하, 더 바람직하게는, 30~100℃인 용매일 수 있다. 이러한 용매는, 예를 들어, 물, 알코올, 에톡시에탄올, 메톡시에탄올, 락톤, 아세토니트릴, 아세톤, 메틸에틸케톤, 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름알데히드, 사이클로헥산, n-메틸-2-피롤리돈(NMP), 포름산, 니트로메탄, 아세트산, 디메틸술폭시드, 물 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 용매는 상기 다공성 지지체의 기공에 충진된 상기 모노머 용액 중 상기 다관능성 모노머를 가교시킨 이후에 100℃ 이하의 온도에서 쉽게 제거될 수 있어, 상기 분리막 중 상기 다공성 지지체의 기공 내부에 상기 다관능성 모노머의 가교에 의해 형성된 상기 전해액 팽윤성 고분자 가교체가 도입될 수 있다.
상기 용매의 끓는점이 150℃ 초과이면 이를 제거하는데 과량의 에너지가 소모될 수 있고, 이를 회피하기 위해 건조 온도를 하강시키는 경우 상기 다공성 지지체의 기공 내부에 전도성을 가지지 않는 용매가 잔류하게 되어 분리막의 이온전도도가 저하될 수 있다. 또한, 상기 다공성 지지체의 기공 내부에 잔류하는 용매는 상기 기공의 내벽과 상기 전해액 팽윤성 고분자 가교체 간 결합력을 저하시켜 상기 분리막의 천공강도가 저하될 수 있다.
또한, 상기 제1 이형 필름(11)은, 상기 (e) 단계에서 인가되는 상기 에너지의 종류에 따라 다양한 물성을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 에너지가 광, 바람직하게는, UV인 경우 이러한 UV를 투과시킬 수 있는 것일 수 있고, 상기 에너지가 열인 경우 이러한 열을 충분히 전도할 수 있는 것일 수 있으며, 상기 에너지가 광 및 열의 조합인 경우 광을 투과시킴과 동시에 열을 전도할 수 있는 것일 수 있다.
상기 모노머 용액 중 상기 다관능성 모노머의 함량은 10~30중량%일 수 있다. 상기 모노머 용액 중 상기 다관능성 모노머의 함량이 10중량% 미만이면 기공에 충진된 상기 다관능성 모노머가 충분히 가교되지 않거나, 가교되더라도 기공 내부에 생성된 상기 전해액 팽윤성 고분자 가교체의 양이 극히 미량이므로 상기 분리막의 천공강도 및 내열성이 저하될 수 있고 이온전도도가 현저히 저하될 수 있다. 또한, 상기 모노머 용액 중 상기 다관능성 모노머의 함량이 30중량% 초과이면 상기 다공성 지지체의 기공에 충진된 상기 전해액 팽윤성 고분자 가교체의 가교 밀도가 과도하게 높아져 팽윤-탈팽윤 거동이 저해될 수 있고, 그에 따라 분리막의 이온전도도가 저하될 수 있다.
상기 모노머 용액은 다관능성 모노머, 개시제 및 끓는점이 150℃ 이하인 용매를 포함할 수 있고, 상기 다관능성 모노머, 개시제 및 용매의 작용효과, 비율, 종류 등에 대해서는 전술한 것과 같다.
상기 (b) 단계에서, 상기 제1 층(21) 상에 다공성 지지체(30)를 적층할 수 있다. 상기 다공성 지지체(30)는 상기 제1 층(21)이 건조 및/또는 겔화되지 않은 상태, 즉, 일정 수준의 유동성, 흐름성을 가지는 상태에서 상기 제1 층(21)의 상부에 적층되고, 이 때, 상기 제1 층(21) 중 일부는 모세관 효과에 의해 상기 다공성 지지체(30)와 접촉 시 접촉면에 위치한 기공(31)의 내부로 일정 깊이로 침투할 수 있다. 상기 다공성 지지체(30)의 작용효과, 소재, 성질, 규격 등에 대해서는 전술한 것과 같다.
상기 (c) 단계에서, 상기 다공성 지지체(30) 상에 상기 모노머 용액을 도포하여 제2 층(22)을 생성할 수 있다. 상기 제2 층(22)을 생성하기 위한 상기 모노머 용액은 상기 제1 층(21)의 형성 시 사용된 것과 동일한 것일 수 있으며, 그 성분, 작용효과, 비율, 종류 등에 대해서는 전술한 것과 같다. 상기 다공성 지지체(30) 상에 도포된 상기 제2 층(22) 또한 건조 및/또는 겔화되지 않은 상태, 즉, 일정 수준의 유동성, 흐름성을 가지므로, 상기 제2 층(22) 중 일부는 모세관 효과에 의해 상기 다공성 지지체(30)와 접촉 시 접촉면에 위치한 기공(31)의 내부로 일정 깊이로 침투할 수 있다.
상기 (d) 단계에서, 상기 제2 층(22) 상에 제2 이형 필름(12)을 적층한 다음, 상기 제1 및 제2 이형 필름(11, 12)이 상기 다공성 지지체(30)와 접촉하도록 가압하여 상기 제1 및 제2 층(21, 22)을 상기 다공성 지지체(30)의 기공(31) 내부로 침투시키고 일체화시킬 수 있다.
도 3을 참고하면, 상기 (a) 내지 (c) 단계에서 상기 다공성 지지체(30)의 양 면에 도포된 상기 제1 및 제2 층(21, 22)은 모세관 효과에 의해 상기 다공성 지지체(30)의 양 표면에 위치한 기공(31)으로 일정 깊이로 침투할 수 있는 것에 불과하고, 이러한 모세관 효과만으로는 상기 제1 및 제2 층(21, 22)이 상기 다공성 지지체(30)의 내부, 바람직하게는, 중심부에 위치한 기공까지 침투할 수 없는 문제가 있다.
즉, 모세관 효과에 의한 침투만으로는 상기 제1 및 제2 층(21, 22)이 상기 다공성 지지체(30)의 일 면으로부터 타 면까지 연속적으로 형성될 수 없고, 이 경우 상기 분리막 중 적어도 일부, 구체적으로 중심부에서 상기 제1 및 제2 층(21, 22)에 의한 전도성 경로가 차단되어 필요한 수준의 이온전도도를 확보하기 어려운 문제가 있다.
따라서, 상기 (d) 단계에서 상기 제1 및 제2 이형 필름(11, 12)을 상기 다공성 지지체(30)의 중심부를 향해 가압함으로써, 상기 제1 및 제2 층(21, 22)이 상기 다공성 지지체(30)의 중심부에 위치한 기공(31)까지 완전히 침투하도록 할 수 있고, 상기 제1 및 제2 층(21, 22)은 상기 다공성 지지체(30)의 중심부에 위치한 기공(31)에서 상호 접촉하여 일체화될 수 있다.
이러한 가압은 상기 제1 및 제2 이형 필름(11, 12)이 각각 상기 다공성 지지체(30)의 양 면과 접촉할 때까지 이루어질 수 있다.
상기 가압이 상기 제1 및 제2 이형 필름(11, 12)이 각각 상기 다공성 지지체(30)의 양 면과 접촉하지 않은 상태로 종료되는 경우, 즉, 상기 제1 및 제2 이형 필름(11, 12)과 상기 다공성 지지체(30)의 양 면 간에 일정 량의 제1 및 제2 층(21, 22)이 잔류하는 경우, 후속되는 (e) 및 (f) 단계에 의해 상기 다공성 지지체의 양 면에도 일정 두께로 상기 전해액 팽윤성 고분자 가교체를 포함하는 층이 형성될 수 있다.
이러한 층 또한 전해액과 접촉 시 팽윤-탈팽윤 거동을 나타낼 수 있고, 그 단면적이 상기 다공성 지지체(30)의 기공(31)의 단면적에 비해 크기 때문에 상기 층과 상기 기공의 계면에 상기 분리막을 투과하려는 물질, 예를 들어, 이온이 집중, 과밀화되는, 이른바, "병목 현상"에 의해 상기 분리막을 통한 이온의 이동이 저해될 수 있다. 따라서, 상기 (d) 단계에서 상기 제1 및 제2 이형 필름(11, 12)이 상기 다공성 지지체(30)와 접촉하도록 가압함으로써, 상기 다공성 지지체(30)의 양 면에 이러한 층이 생성되는 것을 방지할 수 있다.
상기 제2 이형 필름(12) 또한 상기 (e) 단계에서 인가되는 에너지가 투과될 수 있는 수지제 필름일 수 있고, 상기 (f) 단계에서 용이하게 박리될 수 있도록 상기 제2 층(22)과 대향하는 표면이 물리적 및/또는 화학적으로 처리된 것일 수 있다.
또한, 상기 제2 이형 필름(12)은, 상기 (e) 단계에서 인가되는 상기 에너지의 종류에 따라 다양한 물성을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 에너지가 광, 바람직하게는, UV인 경우 이러한 UV를 투과시킬 수 있는 것일 수 있고, 상기 에너지가 열인 경우 이러한 열을 충분히 전도할 수 있는 것일 수 있으며, 상기 에너지가 광 및 열의 조합인 경우 광을 투과시킴과 동시에 열을 전도할 수 있는 것일 수 있다.
상기 (e) 단계에서, 일체화된 상기 제1 및 제2 층(21, 22)에 에너지를 인가하여 상기 다공성 지지체(30)의 기공(310)에 충진된 상기 다관능성 모노머를 가교시킴으로써 상기 전해액 팽윤성 고분자 가교체를 형성할 수 있다. 상기 에너지는 열, 광, 전자선 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 열 또는 광, 더 바람직하게는, UV일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 (e) 단계를 통해 상기 모노머 용액에 포함된 다관능성 모노머를 가교시켜 일체화된 상기 제1 및 제2 층(21, 22)을 겔화(경화)시킬 수 있다.
상기 (f) 단계에서, 상기 제1 및 제2 이형 필름(11, 12)을 제거하여 상기 다공성 지지체(30); 및 상기 다공성 지지체(30)의 기공(30)에 충진된 전해액 팽윤성 고분자 가교체(20)를 포함하는 분리막을 얻을 수 있다.
이 때, 상기 제1 및 제2 이형 필름(11, 12)이 박리되면서 상기 제1 및 제2 층(21, 22)의 표면이 손상되는 것을 최소화할 필요가 있다. 상기 이형 필름이 박리될 때, 상기 이형 필름과 접촉하고 있던 상기 제1 및/또는 제2 층 중 일부까지 함께 박리되는 경우 상기 다공성 지지체의 기공에 충진된 전해액 팽윤성 고분자 가교체에 의한 작용효과를 적절히 구현할 수 없기 때문이다.
이와 같이, 상기 제1 및 제2 층(21, 22)의 표면을 손상시키지 않고 상기 제1 및 제2 이형 필름(11, 12)만 선택적으로 제거하기 위해서는 상기 제1 및 제2 이형 필름(11, 12)으로 두께가 상이한 것을 사용하되, 상기 (f) 단계에서 이 중 두께가 얇은 이형 필름을 먼저 제거한 다음, 두꺼운 이형 필름을 나중에 제거하는 것이 바람직하다. 상기 제1 및 제2 이형 필름(11, 12)의 두께는 각각 1~100㎛, 바람직하게는, 10~100㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 범위 내에서 상기 제1 이형 필름(11)의 두께는 25~100㎛일 수 있고, 상기 제2 이형 필름(12)의 두께는 1~24㎛일 수 있으며, 이 때, 상기 (f) 단계에서 상기 제2 이형 필름(12)을 제거한 다음 상기 제1 이형 필름(11)을 제거함으로써, 상기 제1 및 제2 층(21, 22)의 표면을 손상시키지 않고 필요한 수준의 평활도를 확보할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 관하여 상세히 설명하도록 한다.
실시예 1
(1) 모노머 용액의 제조
에탄올 90g, 폴리에틸렌글리콜 400 디아크릴레이트(Polyethylene Glycol 400 Diacrylate, PEG(400)DA) 10g, 트리메틸벤조일 페닐포스피네이트(Trimethylbenzoyl Phenylphosphinate, TPO) 1g을 균일하게 혼합하여 모노머 용액을 제조하였다.
(2) 분리막의 제조
두께가 50㎛인 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 이형 필름의 일 면에 상기 모노머 용액을 도포한 다음, 폴리에틸렌 다공막(통기도: 150초/100ml, 두께: 14㎛, 기공률: 45부피%)을 적층하였다. 상기 폴리에틸렌 다공막 상에 상기 모노머 용액을 도포한 다음, 두께가 23㎛인 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 이형 필름을 적층하였고, 상기 이형 필름과 상기 폴리에틸렌 다공막을 롤 압착하여 상기 이형 필름을 상기 폴리에틸렌 다공막의 양 면과 접촉시키되, 상기 이형 필름 사이에 개재된 상기 폴리에틸렌 다공막이 상기 모노머 용액에 완전히 함침된 구조체를 얻었다.
상기 구조체의 양 면에 100W UV를 5초 간 조사하여 상기 폴리에틸렌 다공막의 기공에 함침되고, 그 표면에 도포된 상기 모노머 용액을 경화시킨 다음, 상기 구조체의 양 면에 합지된 두께가 23㎛인 이형 필름과 두께가 50㎛인 이형 필름을 순차적으로 제거하여 전구 필름(precursor film)을 얻었다. 상기 전구 필름을 90℃로 예열된 오븐에 방치하여 상기 전구 필름에 잔류하는 에탄올을 제거하여 분리막을 제조하였다.
실시예 2
(1) 모노머 용액의 제조
에탄올 80g, 폴리에틸렌글리콜 400 디아크릴레이트(Polyethylene Glycol 400 Diacrylate, PEG(400)DA) 20g, 트리메틸벤조일 페닐포스피네이트(Trimethylbenzoyl Phenylphosphinate, TPO) 1g을 균일하게 혼합하여 모노머 용액을 제조하였다.
(2) 분리막의 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
실시예 3
(1) 모노머 용액의 제조
상기 실시예 2외 동일한 방법으로 모노머 용액을 제조하였다.
(2) 분리막의 제조
폴리에틸렌 다공막(통기도: 150초/100ml, 두께: 14㎛, 기공률: 45부피%) 대신 폴리에틸렌 다공막(통기도: 100초/100ml, 두께: 5.5㎛, 기공률: 32부피%)을 사용한 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
실시예 4
(1) 모노머 용액의 제조
에탄올 70g, 폴리에틸렌글리콜 400 디아크릴레이트(Polyethylene Glycol 400 Diacrylate, PEG(400)DA) 30g, 트리메틸벤조일 페닐포스피네이트(Trimethylbenzoyl Phenylphosphinate, TPO) 1g을 균일하게 혼합하여 모노머 용액을 제조하였다.
(2) 분리막의 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
실시예 5
(1) 모노머 용액의 제조
상기 실시예 2와 동일한 방법으로 모노머 용액을 제조하였다.
(2) 분리막의 제조
중량평균분자량(Mw)이 350,000, 분자량분포(Mw/Mn)가 5인 고밀도 폴리에틸렌 29.5중량부, 실란 변성 고밀도 폴리에틸렌 0.5중량부, 및 40℃에서의 동점도가 70cSt인 파라핀오일 70중량부를 혼합하여 2축 압출기(내경 58mm, L/D=56, Twin screw extruder)에 투입하였다. 가교 촉매인 디부틸틴디라우레이트를 상기 파라핀오일 중 일부에 사전 분산시키고, 상기 2축 압출기를 통과하는 물질의 총 중량을 기준으로 0.5중량%가 되도록 상기 2축 압출기의 사이드인젝터를 통해 투입하였다. 200℃, 스크류 회전속도 40rpm의 조건으로 상기 2축 압출기에서 폭이 300mm인 T다이로 토출시킨 후 온도가 40℃인 캐스팅 롤을 통과시켜 두께가 800μm인 베이스 시트를 제조하였다.
상기 베이스 시트를 110℃인 롤 연신기에서 세로방향(MD) 6배 연신하고, 125℃인 텐터 연신기에서 가로방향(TD)으로 7배 연신하여 연신 필름을 제조하였다. 상기 연신 필름을 25℃인 디클로로메탄 침출조에 함침하여 1분간 파라핀오일을 추출, 제거하였다. 파라핀오일이 제거된 필름을 5분간 50℃의 조건에서 건조하였다.
이 후, 텐터 연신기에서 125℃로 가열한 후, 가로방향(TD)으로 1.45배 연신 후 이완시켜 연신 전 대비 1.25배가 되도록 열고정시켰다. 상기 필름을 85℃, 습도 85%인 항온항습조에서 72시간 동안 가교시켜 가교 폴리에틸렌 다공막(통기도: 129초/100ml, 두께: 9.6㎛, 기공률: 52부피%, 멜트다운온도: 210℃)을 제조하였다.
상기 폴리에틸렌 다공막(통기도: 150초/100ml, 두께: 14㎛, 기공률: 45부피%) 대신 가교 폴리에틸렌 다공막(통기도: 129초/100ml, 두께: 9.6㎛, 기공률: 52부피%, 멜트다운온도: 210℃)을 사용한 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
비교예 1
(1) 모노머 용액의 제조
상기 실시예 2와 동일한 방법으로 모노머 용액을 제조하였다.
(2) 분리막의 제조
폴리에틸렌 다공막(통기도: 150초/100ml, 두께: 14㎛, 기공률: 45부피%)을 사용하지 않은 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1 등에서 사용한 폴리에틸렌 다공막(통기도: 150초/100ml, 두께: 14㎛, 기공률: 45부피%)을 분리막으로 적용하였다.
비교예 3
(1) 모노머 용액의 제조
에탄올 92g, 폴리에틸렌글리콜 400 디아크릴레이트(Polyethylene Glycol 400 Diacrylate, PEG(400)DA) 8g, 트리메틸벤조일 페닐포스피네이트(Trimethylbenzoyl Phenylphosphinate, TPO) 1g을 균일하게 혼합하여 모노머 용액을 제조하였다.
(2) 분리막의 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
비교예 4
(1) 모노머 용액의 제조
에탄올 68g, 폴리에틸렌글리콜 400 디아크릴레이트(Polyethylene Glycol 400 Diacrylate, PEG(400)DA) 32g, 트리메틸벤조일 페닐포스피네이트(Trimethylbenzoyl Phenylphosphinate, TPO) 1g을 균일하게 혼합하여 모노머 용액을 제조하였다.
(2) 분리막의 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
실험예 1
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 분리막의 물성을 다음과 같은 방법에 따라 측정, 평가하였고, 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다. 온도에 대한 별도의 언급이 없는 경우, 상온(25℃)에서 측정하였다.
-두께(㎛): 미세 두께 측정기를 이용하여 분리막 시편의 두께를 측정하였다.
-기공률(%): ASTM F316-03에 의거하여, PMI 社의 Capillary Porometer를 사용하여 반경이 25mm인 분리막 시편의 기공률을 측정하였다.
-천공강도(gf): KATO TECH 社의 천공강도 측정기 KES-G5 모델을 이용하여 크기가 100×50mm인 분리막 시편에 지름 0.5mm의 스틱(Stick)으로 0.05cm/sec의 속도로 힘을 가하여 상기 시편이 뚫리는 시점에 가해진 힘을 측정하였다.
-열수축률(%): 140℃ 및 150℃의 오븐에서 1시간 동안 크기가 200×200mm인 분리막 시편을 A4 종이 사이에 넣어 방치한 후, 상온 냉각시켜 시편의 세로방향(MD)의 수축된 길이를 측정하고 하기 계산식을 사용하여 열수축률을 계산하였다.
열수축률(%)=(l3-l4)/l3*100
(상기 계산식에서, l3은 수축 전 시편의 세로방향 길이이고, l4는 수축 후 시편의 세로방향 길이이다.)
-멜트다운온도(MDT, ℃): 열기계분석기(Thermomechanical analysis, TMA)를 이용하여 분리막 시편에 0.01N의 힘을 가한 후 5℃/분의 속도로 승온시켜 분리막 시편의 변형 정도를 측정하였다. 상기 시편이 파단되는 온도를 멜트다운온도로 하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
지지체 두께 14 14 5.5 14 9.6
분리막 두께 14 14 5.5 14 9.6
분리막 기공률 ≤1.0 ≤0.5 ≤0.5 ≤0.1 ≤0.5
천공강도 684 792 402 804 828
열수축률 (MD, 140℃) 42 40 40 39 37
열수축률 (MD, 150℃) 49 45 55 44 41
멜트다운온도 205 210 203 214 225
구분 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
지지체 두께 지지체 없음 14 14 14
분리막 두께 20 14 14 14
분리막 기공률 0 50 ≤1.0 ≤0.1
천공강도 측정 불가 634 651 833
열수축률 (MD, 140℃) 측정 불가 65 46 38
열수축률 (MD, 150℃) 측정 불가 68 57 43
멜트다운온도 측정 불가 145 187 231
실험예 2
두께가 1mm인 서스(SUS) 전극 사이에 상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 분리막을 삽입하여 코인 셀을 제조하였다. 전해액으로는 에틸렌카보네이트 및 메틸렌카보네이트가 각각 30 : 70의 부피비로 혼합된 용매에 LiPF6가 1.15M의 농도로 용해된 것을 사용하였다.
상기 코인 셀에 삽입된 상기 분리막의 임피던스 및 이온전도도를 EIS(Electrochemical mpedance Spectroscopy)를 사용하여 진동수 104~106Hz, 전류 10.0mV, 전압 범위 ±10V, 온도 25℃ 조건에서 5회 측정하여 그 평균값을 구하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
구분 임피던스 (mΩ) 이온전도도 (S/cm)
실시예 1 128 4.9 E-04
실시예 2 120 5.2 E-04
실시예 3 116 2.1 E-04
실시예 4 115 5.4 E-04
실시예 5 118 3.6 E-04
비교예 1 207 4.3 E-04
비교예 2 70 8.9 E-04
비교예 3 측정 불가(미경화) 측정 불가(미경화)
비교예 4 702 8.9 E-05
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
11: 제1 이형 필름
12: 제2 이형 필름
20: 전해액 팽윤성 고분자 가교체
21: 제1 층
22: 제2 층
30: 다공성 지지체
31: 기공

Claims (10)

  1. 두께가 5~15㎛인 다공성 지지체; 및
    상기 다공성 지지체의 기공에 충진되어 상기 다공성 지지체의 일 면으로부터 타 면까지 연속적으로 형성된 전해액 팽윤성 고분자 가교체를 포함하고,
    상기 전해액 팽윤성 고분자 가교체의 상기 다공성 지지체의 기공에 대한 충진율은 90% 이상이고,
    이온전도도가 1.0*10-4S/cm 이상이고, 천공강도가 680gf 이상인, 분리막.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 분리막의 기공률은 10% 이하인, 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 지지체는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌비닐아세테이트, 에틸렌부틸아크릴레이트, 에틸렌에틸아크릴레이트 및 이들 중 2 이상의 조합 또는 공중합물로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함하는, 분리막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 지지체의 기공률은 30~90%이고, 평균 기공크기는 20~100nm인, 분리막.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 다공성 지지체는 무기 필러를 더 포함하는, 분리막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전해액 팽윤성 고분자 가교체는 개시제에 의해 활성화된 다관능성 모노머의 가교 반응에 의해 생성된 것인, 분리막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 분리막은 하기 (i) 내지 (iii)의 조건 중 하나 이상을 만족하는, 분리막:
    (i) 멜트다운온도 200℃ 이상;
    (ii) 150℃에서 세로방향 열수축률 60% 이하;
    (iii) 막 저항 150mΩ 이하.
  9. 제1항 및 제3항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 분리막의 제조방법에 있어서,
    (a) 제1 이형 필름의 일 면에 다관능성 모노머, 개시제 및 끓는점이 150℃ 이하인 용매를 포함하는 모노머 용액을 도포하여 제1 층을 생성하는 단계;
    (b) 상기 제1 층 상에 다공성 지지체를 적층하는 단계;
    (c) 상기 다공성 지지체 상에 상기 모노머 용액을 도포하여 제2 층을 생성하는 단계;
    (d) 상기 제2 층 상에 제2 이형 필름을 적층한 다음, 상기 제1 및 제2 이형 필름이 상기 다공성 지지체와 접촉하도록 가압하여 상기 제1 및 제2 층을 상기 다공성 지지체의 기공 내부로 침투시키고 일체화시키는 단계;
    (e) 일체화된 상기 제1 및 제2 층에 에너지를 인가하여 상기 다관능성 모노머를 가교시키는 단계; 및
    (f) 상기 제1 및 제2 이형 필름을 제거하는 단계;를 포함하는, 분리막의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 모노머 용액 중 상기 다관능성 모노머의 함량은 10~30중량%인, 분리막의 제조방법.
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