KR20240046343A - 분리막 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 측면은, 다공성 지지체, 및 상기 다공성 지지체의 적어도 일면에 위치하고 바인더에 의해 결착된 복수의 제1 무기입자를 포함하는 전처리층을 포함하는 기저막; 및 상기 기저막의 기공에 충진되고, 상기 기저막의 적어도 일면에 형성된 겔 전해질;을 포함하고, 상기 겔 전해질은 리튬염 용액을 포함하는 매트릭스 및 상기 매트릭스의 내부에서 가교되어 상기 매트릭스를 지지하는 고분자 가교체를 포함하고, 상기 겔 전해질 중 상기 고분자 가교체의 함량은 10~30중량%인 분리막 및 그 제조방법을 제공한다.

Description

분리막 및 그 제조방법{A SEPARATOR AND A METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 분리막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
리튬이차전지는 스마트폰, 노트북, 태블릿 PC 등 소형화, 경량화가 요구되는 각종 전기 제품들의 전원으로 널리 이용되고 있으며, 스마트 그리드, 전기 자동차용 중대형 배터리에 이르기까지 그 적용 분야가 확대됨에 따라, 용량이 크고, 수명이 길며, 안정성이 높은 리튬이차전지의 개발이 요구되고 있다.
일반적으로 리튬 이차전지는 음극, 양극 및 분리막으로 구성된 전극 조립체를 원통형 또는 각형 등의 금속 캔이나 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치형 케이스 내부에 장착하고, 상기 전극 조립체에 내부에 전해질을 주입시켜 제조한다.
다만, 리튬이차전지의 경우 원통형, 각형 또는 파우치형 등의 일정한 공간을 가진 케이스가 필요하므로, 다양한 형태의 휴대용 장치를 개발하는데 제약이 있다. 이에, 형태의 변형이 용이한 신규한 형태의 리튬이차전지가 요구된다. 특히. 리튬이차전지에 포함되는 전해질로서, 누액의 염려가 없고 이온전도도가 우수한 전해질이 요구된다.
종래 리튬이차전지용 전해질로는 비수계 유기 용매에 리튬염을 용해시킨 액체 상태의 전해질이 주로 사용되었으나, 이러한 액체 상태의 전해질은 전극 물질이 퇴화되고 유기 용매가 휘발될 가능성이 크며, 주변 온도 및 전지 자체의 온도 상승에 의한 연소나 폭발 등이 발생하고, 누액의 염려가 있어 안전성이 낮으므로, 다양한 형태의 리튬이차전지를 구현하기 어려운 문제가 있다.
최근, 이러한 액체 전해질의 안전성 문제를 극복하기 위해 다양한 소재 또는 유형의 고체 전해질에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 이중 겔형 소재를 이용한 겔 전해질은 안정성 및 가공성이 우수할 뿐만 아니라 겔상 고유의 접착력으로 인해 전극과 전해질 사이의 계면 안정성이 우수한 장점이 있다.
현재 대부분의 겔 전해질은 고분자 매트릭스 사이에 비점이 높은 유기 용매를 함침시키고 이를 리튬염과 함께 고정하거나 액체 상태의 전해질을 주입하는 방법으로 제조되고 있다. 이러한 겔 전해질의 경우 순수 액체 전해질과 유사한 이온 전도도를 가지지만 액체 전해질을 포함하므로, 근본적으로 완전한 고체 전해질이라 불릴 수 없는 구조이며, 여전히 화재 및 폭발 위험성의 문제가 있다.
한편, 겔 전해질은 리튬염, 유기 용매, 중합 가능한 단량체 및 개시제를 혼합한 조성물을 적절한 온도와 시간에서 겔화(가교)시킴으로써 제조할 수 있다. 이러한 겔 전해질을 통해 누액, 폭발 등의 안정성 문제와 가공성, 성형성 등을 개선할 수 있다. 그러나 상기 방법으로 제조된 겔 전해질은 상온에서의 이온전도도가 매우 낮아 실제 전지에 적용이 어렵다.
한국등록특허 제10-1648465호는 서로 다른 3종 이상의 가교 가능한 모노머의 가교에 의해 형성된 가교 고분자 매트릭스를 포함함으로써 겔 고분자 전해질의 전기화학적 특성이 개선될 수 있음을 개시하나, 상기 겔 고분자 전해질은 이온전도도 또는 안정성 개선에 어느 정도 기여하였으나 그 효과가 미약하다. 또한, 겔 전해질의 경우 재질의 특성상 난연성, 기계적 강도가 열악하고, 박막화가 어려운 문제가 있으며, 이는 리튬이차전지의 고성능화, 장수명화 및 실용화에 걸림돌이 되고 있다.
한국공개특허 제10-2020-0105092호는 다공성 지지체에 실리케이트 화합물 및 솔베이트 이온성 액체를 포함하는 전해질을 함침시켜 필요한 수준의 이온전도도 및 난연성을 가지면서도 기계적 물성이 향상된 실리카 겔 전해질막을 개시하나, 전해질이 다공성 지지체의 내부 기공에 충분히 충진되지 못한 상태에서 겔화되므로 이온전도도, 안전성을 개선하는데 한계가 있다.
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 전해액 함침성, 이온전도도, 기계적 물성, 내열성 및 통기성을 균형적으로 구현할 수 있는 분리막 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은, 다공성 지지체, 및 상기 다공성 지지체의 적어도 일면에 위치하고 바인더에 의해 결착된 복수의 제1 무기입자를 포함하는 전처리층을 포함하는 기저막; 및 상기 기저막의 기공에 충진되고, 상기 기저막의 적어도 일면에 형성된 겔 전해질;을 포함하고, 상기 겔 전해질은 리튬염 용액을 포함하는 매트릭스 및 상기 매트릭스의 내부에서 가교되어 상기 매트릭스를 지지하는 고분자 가교체를 포함하고, 상기 겔 전해질 중 상기 고분자 가교체의 함량은 10~30중량%인 분리막을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 겔 전해질의 상기 기저막의 기공에 대한 충진율은 90% 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 다공성 지지체는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌비닐아세테이트, 에틸렌부틸아크릴레이트, 에틸렌에틸아크릴레이트 및 이들 중 2 이상의 조합 또는 공중합물로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 다공성 지지체의 기공률은 30~90%이고, 평균 기공크기는 20~100nm이고, 두께는 1~20㎛ 일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 다공성 지지체는 제2 무기입자를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 전처리층의 두께는 1~5㎛ 일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 기저막의 적어도 일면에 형성된 상기 겔 전해질의 두께는 1~50㎛ 일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 고분자 가교체는 개시제에 의해 활성화된 다관능성 모노머의 가교 반응에 의해 생성된 것일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬염 용액은 리튬염 및 끓는점이 110℃ 이상인 글리콜 에테르계 용매를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 기저막의 임피던스(I1)에 대한 상기 분리막의 임피던스(I2)의 비(I2/I1)는 0.95 이하일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은, (a) 제1 이형 필름의 일면에 리튬염 용액, 다관능성 모노머 및 개시제를 포함하는 전해질 용액을 도포하여 제1 전해질층을 생성하는 단계; (b) 다공성 지지체의 적어도 일면에 바인더 및 제1 무기입자를 포함하는 전처리 용액을 도포하여 기저막을 제조하는 단계; (c) 상기 제1 전해질층 상에 상기 기저막을 적층하는 단계; (d) 상기 기저막 상에 리튬염 용액, 다관능성 모노머 및 개시제를 포함하는 전해질 용액을 도포하여 제2 전해질층을 생성하는 단계; (e) 상기 제2 전해질층 상에 제2 이형 필름을 적층한 다음, 상기 제1 및 제2 이형 필름을 가압하여 상기 제1 및 제2 전해질층을 상기 기저막의 기공 내부로 침투시키고 일체화시키는 단계; (f) 일체화된 상기 제1 및 제2 전해질층에 에너지를 인가하여 상기 다관능성 모노머를 가교시키는 단계; 및 (g) 상기 제1 및 제2 이형 필름을 제거하는 단계;를 포함하는 분리막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따른 분리막은, 다공성 지지체, 및 상기 다공성 지지체의 적어도 일면에 위치하고 바인더에 의해 결착된 복수의 제1 무기입자를 포함하는 전처리층을 포함하는 기저막의 내부 기공에 충진되고, 상기 기저막의 적어도 일면에 형성된 겔 전해질을 포함하고, 상기 겔 전해질은 리튬염 용액을 포함하는 매트릭스 및 상기 매트릭스의 내부에서 가교되어 상기 매트릭스를 지지하는 고분자 가교체를 포함함으로써, 전해액 함침성, 이온전도도, 기계적 물성, 내열성 및 통기성을 균형적으로 구현 및 개선할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막의 제조방법을 도식화한 것이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 분리막은, 다공성 지지체, 및 상기 다공성 지지체의 적어도 일면에 위치하고 바인더에 의해 결착된 복수의 제1 무기입자를 포함하는 전처리층을 포함하는 기저막; 및 상기 기저막의 기공에 충진되고, 상기 기저막의 적어도 일면에 형성된 겔 전해질;을 포함하고, 상기 겔 전해질은 리튬염 용액을 포함하는 매트릭스 및 상기 매트릭스의 내부에서 가교되어 상기 매트릭스를 지지하는 고분자 가교체를 포함할 수 있고, 상기 겔 전해질 중 상기 고분자 가교체의 함량은 10~30중량%일 수 있다.
상기 다공성 지지체는 상기 분리막에서 상기 겔 전해질을 고정 및 지지하여 상기 겔 전해질의 취약한 기계적 물성, 안정성을 보완할 수 있다. 상기 겔 전해질은 상기 다공성 지지체의 기공, 바람직하게는, 상기 다공성 지지체의 중심부에 위치한 내부 기공에 충진될 뿐만 아니라 상기 다공성 지지체의 표면에도 기설정된 두께로 형성될 수 있다.
상기 기저막의 기공의 총 부피 중 90% 이상, 바람직하게는, 95% 이상, 더 바람직하게는, 99% 이상이 상기 겔 전해질에 의해 완전히 함침, 충진될 수 있다. 상기 겔 전해질의 상기 기저막의 기공에 대한 충진율이 90% 미만이면 상기 기저막의 일면으로부터 타면까지 상기 겔 전해질이 연속적으로 형성될 수 없고, 이 경우 상기 분리막 중 적어도 일부 영역에서 상기 겔 전해질에 의한 전도성 경로가 차단되어 필요한 수준의 이온전도도를 확보하기 어려운 문제가 있다.
상기 분리막은 상기 겔 전해질이 상기 기저막의 기공을 관통하여 그 표면 중 적어도 일부까지 도포하도록 형성될 수 있으므로, 상기 분리막의 이온전도도가 개선될 수 있고, 상기 분리막의 전(全) 영역에서 균일한 이온전도도를 구현할 수 있다. 상기 기저막의 적어도 일면에 형성된 상기 겔 전해질의 두께는 1~50㎛, 바람직하게는, 1~20㎛, 더 바람직하게는, 1~10㎛일 수 있다. 상기 기저막의 적어도 일면에 형성된 상기 겔 전해질은 상기 분리막과 전극의 계면에 연속적인 전도성 경로를 제공하여 이온전도도를 향상시킬 수 있고, 상기 겔 전해질에 포함된 고분자 가교체는 전극에 대해 필요한 수준의 접착력을 제공하여 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자의 기밀성, 안전성을 향상시킬 수 있다.
상기 다공성 지지체와 이를 포함하는 상기 기저막은 각각 평균 크기가 실질적으로 균일한 다수의 기공을 포함할 수 있고, 이러한 기공은 상기 분리막의 저항 특성 및 이온전도도의 개선에 기여할 수 있다. 또한, 기공도가 높으면서도 기계적 강도가 높아 필요한 두께로 상기 분리막을 박막화할 수 있다.
상기 다공성 지지체 및 상기 기저막의 기공률은 각각 30~90%, 바람직하게는, 30~80%, 더 바람직하게는, 30~70%일 수 있다. 본 명세서에 사용된 용어, "기공률"은 임의의 다공성 물품에서 전체 부피에 대해 기공이 차지하는 부피의 비율을 의미한다. 상기 다공성 지지체 및 상기 기저막의 기공률이 30% 미만이면 통기도, 이온전도도가 저하될 수 있고, 90% 초과이면 인장강도, 천공강도와 같은 기계적 물성이 저하될 수 있다.
상기 다공성 지지체 및 상기 기저막에 포함된 기공의 평균 크기는 20~100nm, 바람직하게는, 20~80nm, 더 바람직하게는, 30~60nm일 수 있다. 상기 기공의 평균 크기가 20nm 미만이면 통기도, 이온전도도가 저하될 수 있고, 100nm 초과이면 인장강도, 천공강도와 같은 기계적 물성이 저하될 수 있다.
상기 다공성 지지체의 두께는, 전기화학소자의 박막화 및 고에너지 밀도화의 측면에서, 1~20㎛, 바람직하게는, 5~15㎛, 더 바람직하게는, 5~12㎛일 수 있다. 상기 다공성 지지체의 두께가 1㎛ 미만이면 기계적 물성이 저하될 수 있고, 20㎛ 초과이면 통기도, 이온전도도가 저하될 수 있다.
상기 다공성 지지체는 전기 절연성을 갖는 고분자 수지를 포함할 수 있고, 상기 고분자 수지는 셧다운 특성을 고려하여 열가소성 수지를 포함할 수 있다. 본 명세서에 사용된 용어, "셧다운 특성"은 전지가 과열되어 그 온도가 높아진 경우, 고분자 수지가 녹아 다공성 지지체의 기공을 폐쇄함으로써 이온의 이동을 차단하는 것을 의미한다. 이러한 관점에서 상기 고분자 수지 또는 상기 열가소성 수지의 융점은 200℃ 이하일 수 있다.
상기 열가소성 수지는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리펜텐, 에틸렌비닐아세테이트, 에틸렌부틸아크릴레이트, 에틸렌에틸아크릴레이트 및 이들 중 2 이상의 조합 또는 공중합물로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함할 수 있고, 바람직하게는, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 중 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 더 바람직하게는, 폴리에틸렌을 포함할 수 있다.
상기 폴리에틸렌은 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE, Mw: 1,000,000~7,000,000g/mol), 고분자량 폴리에틸렌(HMWPE, Mw: 100,000~1,000,000g/mol), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE, Mw: 100,000~1,000,000g/mol), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE, Mw: 10,000~100,000g/mol), 균질 선형 및 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
예를 들어, 상기 폴리에틸렌은 중량평균분자량(Mw)이 250,000~450,000인 고밀도 폴리에틸렌일 수 있다. 상기 폴리에틸렌의 중량평균분자량이 450,000 초과이면 점도가 높아져 가공성이 저하될 수 있고, 250,000 미만이면 점도가 과도하게 낮아져 다공성 지지체를 제조할 때 사용되는 기공형성제, 산화방지제 등과의 분산성이 극도로 저하되며, 경우에 따라, 상분리 또는 층분리가 발생할 수 있다.
상기 다공성 지지체는 친수화 처리되어 상기 전처리층을 형성하기 위한 슬러리의 코팅 시 슬러리의 젖음성을 충분히 확보할 수 있고, 그에 따라 상기 다공성 기재와 상기 전처리층의 결합력을 향상시킬 수 있다. 친수화된 상기 다공성 지지체의 수분(H2O)에 대한 접촉각은 15˚ 이하일 수 있으며, 상기 다공성 지지체의 표면에서 음의 값(-)으로 측정된 제타전위의 절대값은 10mV 이상, 바람직하게는, 15mV 이상, 더 바람직하게는, 20mV 이상일 수 있다.
친수화된 상기 지지체는, 그 표면과 내부 기공의 표면에 생성된 친수성 작용기, 예를 들어, -SO3기가 친수성을 가지므로, 본질적으로 친수성인 상기 슬러리와의 높은 친화도(affinity)로 인해 상기 전처리층과 용이하게 결합될 수 있고, 그 결합력 또한 강화될 수 있어 상기 분리막의 내구성이 현저히 향상될 수 있으며, 상기 다공성 지지체에 포함된 친수성기 및/또는 상기 전처리층의 제1 무기입자의 소실이 최소화되므로 이온전도도 및 내열성이 개선될 수 있다.
상기 기저막은 상기 다공성 지지체의 적어도 일면, 바람직하게는, 양면에 위치하고 바인더에 의해 결착된 복수의 제1 무기입자를 포함하는 전처리층을 포함할 수 있다. 상기 전처리층 또한 이온 및/또는 유체가 통과하거나 상기 겔 전해질이 충진될 수 있는 다수의 기공을 포함할 수 있다.
상기 전처리층 중 상기 제1 무기입자의 함량은 60~99중량%일 수 있다. 상기 제1 무기입자의 함량이 60중량% 미만이면 필요한 수준의 내열성을 부여할 수 없고, 99중량% 초과이면 분리막의 통기성, 이온전도도, 저항 특성이 저하될 수 있고, 제1 무기입자의 분산성이 저하되거나 슬러리 코팅 시 작업성, 가공성이 저하될 수 있다.
상기 제1 무기입자의 평균 입경은 상기 다공성 지지체에 포함된 기공의 평균 크기보다 클 수 있다. 상기 제1 무기입자의 평균 입경은 상기 다공성 지지체에 포함된 기공의 평균 크기 이하이면 상기 제1 무기입자가 상기 다공성 지지체의 기공의 내부로 침투하여 상기 기공을 폐쇄함으로써 분리막의 통기성 및 이온전도도를 현저히 저하시킬 수 있다. 상기 제1 무기입자의 평균 입경은 100~1,000nm, 바람직하게는, 200~800nm, 더 바람직하게는, 400~800nm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전처리층의 두께는 1~5㎛일 수 있다. 상기 전처리층의 두께가 1㎛ 미만이면 필요한 수준의 내열성, 전해액 함침성, 이온전도도를 구현할 수 없고, 5㎛ 초과이면 분리막이 후막화되어 전기화학소자의 소형화, 집적화를 저해할 수 있다.
상기 제1 무기입자는, 예를 들어, SiO2, AlOOH, Mg(OH)2, Al(OH)3, TiO2, BaTiO3, Li2O, LiF, LiOH, Li3N, BaO, Na2O, Li2CO3, CaCO3, LiAlO2, Al2O3, SiO, SnO, SnO2, PbO2, ZnO, P2O5, CuO, MoO, V2O5, B2O3, Si3N4, CeO2, Mn3O4, Sn2P2O7, Sn2B2O5, Sn2BPO6 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더는, 예를 들어, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 에틸렌비닐아세테이트, 폴리이미드, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰오로스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알코올, 시아노에틸셀룰오로스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 알킬아크릴레이트-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리에틸렌글리콜, 아크릴계 고무 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
바람직하게는, 상기 전처리층에 포함된 바인더는 아크릴로니트릴계 공중합체일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다공성 지지체는 폴리에틸렌 중 적어도 일부가 가교성 화합물에 의해 가교된 구조를 가지는, 이른바 가교 다공성 지지체일 수도 있다. 예를 들어, 상기 가교 다공성 지지체는 폴리에틸렌을 포함하는 연속상 매트릭스 및 상기 연속상 매트릭스 중에서 가교되어 상기 연속상 매트릭스를 지지하는 실란 변성 폴리에틸렌을 포함할 수 있다. 상기 실란 변성 폴리에틸렌은 폴리에틸렌 사슬 중에 알콕시비닐실란이 그라프트된 것을 의미할 수 있고, 상기 폴리에틸렌 사슬 중에 그라프트된 알콕시비닐실란은 기설정된 조건에서 수분에 의해 반응하여 상기 폴리에틸렌 사슬을 상호 가교시킬 수 있다. 상기 가교 다공성 지지체는 미가교 다공성 지지체에 비해 멜트다운온도가 높으므로 상기 분리막의 내열성을 현저히 향상시킬 수 있으나, 가교에 의해 상기 분리막의 인장물성이 열화될 수 있으므로 상기 분리막 중 상기 실란 변성 폴리올레핀의 함량을 0.1~50중량%, 바람직하게는, 0.1~30중량%로 조절할 수 있다.
상기 겔 전해질은 리튬염 용액을 포함하는 매트릭스 및 상기 매트릭스의 내부에서 가교되어 상기 매트릭스를 지지하는 고분자 가교체를 포함할 수 있고, 상기 겔 전해질 중 상기 고분자 가교체의 함량은 10~30중량%일 수 있다.
상기 리튬염 용액은 리튬염 및 끓는점이 110℃ 이상인 글리콜 에테르계 용매를 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 이온전도도를 개선함과 동시에 리튬 이온을 공급하는 역할을 할 수 있다. 상기 리튬염은, 예를 들어, LiSCN, LiN(CN)2, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiC(CF3SO2)3, LiSbF6, LiN(SO2CF3)2(리튬 비스트리플루오로설포닐이미드(lithium bis(fluoromethanesulfonyl)imide; LiTFSI), LiN(FSO2)2(리튬 비스플루오로설포닐이미드(lithium bis(fluorosulfonyl)imide; LiFSI), LiC4F9SO3, LiN(SO2CF2CF3)2, LiSbF6, LiPF3(CF2CF3)3, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3, LiCl, LiF, LiBr, LiI, LiB(C2O4)2, LiB10Cl10, LiFOB(리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(lithium difluoro(oxalato)borate), LiBOB(리튬 비스(옥살레이토)보레이트(lithium bis(oxalato)borate) 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 글리콜 에테르계 용매는 끓는점이 110℃ 이상, 바람직하게는, 200℃ 이상인 것으로서, 예를 들어, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 글리콜 에테르계 용매의 끓는점이 110℃ 이상이면, 상기 고분자 가교체에 의해 겔화된 전해질의 상(phase)이 안정적으로 유지될 수 있다. 반대로, 상기 글리콜 에테르계 용매의 끓는점이 110℃ 미만이면 상기 겔 전해질 중 용매 성분이 임의로 휘발되어 상기 겔 전해질의 안정성이 현저히 저하될 수 있다.
상기 리튬염 용액 중, 상기 리튬염에 대한 상기 글리콜 에테르계 용매의 몰비는 0.1:1 내지 3:1, 바람직하게는, 0.5:1 내지 1.5:1일 수 있다.
상기 리튬염에 대한 상기 글리콜 에테르계 용매의 몰비가 상기 범위 미만이거나 초과이면 상기 리튬염 용액의 안정성이 저하될 수 있다. 따라서, 상기 범위 내에서 상기 리튬염 용액은 리튬 이온의 이동이 보다 원활하게 하여 이온전도도를 개선할 수 있고, 상기 글리콜 에테르계 용매의 높은 끓는점으로 인해 겔 전해질의 안정성과 난연성을 개선할 수 있다.
상기 고분자 가교체는 개시제에 의해 활성화된 다관능성 모노머의 가교 반응에 의해 생성된 것일 수 있다. 상기 개시제는 상기 다관능성 모노머에 라디칼을 부여하고, 상기 라디칼에 의한 상기 다관능성 모노머 간의 가교 반응을 유도할 수 있는 것이면, 그 종류가 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 다관능성 모노머는, 개시제의 존재하에서 열, 광, 또는 이들의 조합과 같은 에너지에 의해 활성화 및 가교될 수 있는 것이면 그 종류가 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 다관능성 모노머는 분자 당 2개 이상, 바람직하게는, 2~6개의 작용기를 가질 수 있다. 상기 다관능성 모노머의 분자 당 작용기의 수가 2개 미만이면 가교가 지연될 수 있고, 6개 초과이면 가교를 제어하기 어렵다.
상기 다관능성 모노머는, 예를 들어, 트리메틸올프로판에톡시레이트 트리아크릴레이트(trimethylolpropane-ethocylate triacrylate), 아크릴산(acrylic acid), 카르복시에틸 아크릴레이트(carboxyethyl acrylate), 폴리아크릴산(poly acrylic acid), 카르복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose), 알지네이트(alginate), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol), 아가로즈(agarose), 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(polyethylene glycol diacrylate), 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(triethylene glycol diacrylate), 트리메틸올프로판에톡시레이트 트리아크릴레이트(trimethylolpropane-ethocylate triacrylate), 비스페놀에이에톡시레이트 디메타아크릴레이트(bisphenol-A ethocylate dimethaacrylate), 카르복시에틸 아크릴레이트(carboxyethyl acrylate), 메틸 시아노아크릴레이트(methyl cyanoacrylate), 에틸 시아노아크릴레이트(ethyl cyanoacrylate), 에틸 시아노 에톡시아크릴레이트(ethyl cyano ethoxyacrylate), 시아노 아크릴산(cyano acrylic acid), 하이드록시에틸 메타크릴레이트(hydroxyethyl metacrylate), 하이드록시프로필 아크릴레이트(hydroxypropyl acrylate), 이들의 유도체, 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 겔 전해질 중 상기 고분자 가교체의 함량은 10~30중량%일 수 있다. 상기 겔 전해질 중 상기 고분자 가교체의 함량이 10중량% 미만이면 상기 분리막의 인장강도, 천공강도 및 내열성이 저하될 수 있고, 30중량% 초과이면 이온전도도가 저하될 수 있다.
상기 다공성 지지체는 제2 무기입자를 더 포함할 수 있다. 상기 제2 무기입자는 상기 다공성 지지체의 기공률이 증가함에 따라 열화되는 기계적 물성을 보완, 개선할 수 있다.
상기 제2 무기입자는, 예를 들어, 실리카(SiO2), TiO2, Al2O3, 제올라이트(Zeolite), AlOOH, BaTiO2, 탈크(Talk), Al(OH)3, CaCO3 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 10~1,000nm의 평균 입도를 가지는 구형의 나노입자, 더 바람직하게는, 그 표면이 소수화 또는 친수화 처리된 나노입자일 수 있다. 예를 들어, 실리카(SiO2)는 그 표면에 소수성인 직쇄 탄화수소(linear hydrocarbon) 분자로 이루어진 탄화수소층이 형성된 것일 수 있다. 실리카 자체는 친수성 성질을 가지고 있으므로 소수성인 폴리에틸렌과 상용성을 개선하기 위해서는 직쇄 탄화수소 분자, 예를 들어, (폴리)에틸렌이 코팅된 구형 실리카 나노입자가 적합하다.
상기 다공성 지지체 중 상기 제2 무기입자의 함량 10~70중량%, 바람직하게는, 10~60중량%일 수 있다. 상기 제2 무기입자의 함량이 10중량% 미만이면 상기 다공성 지지체의 기계적 강도, 내산성, 내화학성, 난연성이 저하될 수 있고, 70중량% 초과이면 상기 다공성 지지체의 유연성, 가공성이 저하될 수 있다.
상기 기저막의 임피던스(I1)에 대한 상기 분리막의 임피던스(I2)의 비(I2/I1)는 0.95 이하, 바람직하게는, 0.94 이하, 더 바람직하게는, 0.91 이하일 수 있다. 상기 전처리층은 후술할 수용성 전처리 용액으로부터 형성되므로 본질적으로 소정의 친수성을 가질 수 있다. 상기 전처리층은 소수성인 상기 다공성 지지체의 표면에 형성되어 상기 분리막의 전해액에 대한 친화도와 그에 따른 전해액의 함침성을 현저히 향상시킬 수 있다. 상기 기저막과 상기 분리막은 각각 소정의 임피던스(저항)를 가지며, 일반적으로 상기 분리막의 임피던스는 전기전도성 경로를 형성하는 상기 겔 전해질에 의해 상기 기저막보다 작아질 수 있다. 전해액의 함침성은 이러한 임피던스의 감소량, 감소율 등에 영향을 미치는 하나의 인자일 수 있다. 예를 들어, 상기 전해액의 함침성은 상기 기저막 중 상기 전처리층의 두께가 증가할수록 향상될 수 있고, 이 경우, 상기 기저막 대비 상기 분리막의 임피던스가 더 큰 폭으로 감소할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따른 분리막의 제조방법은, (a) 제1 이형 필름의 일면에 리튬염 용액, 다관능성 모노머 및 개시제를 포함하는 전해질 용액을 도포하여 제1 전해질층을 생성하는 단계; (b) 다공성 지지체의 적어도 일면에 바인더 및 제1 무기입자를 포함하는 전처리 용액을 도포하여 기저막을 제조하는 단계; (c) 상기 제1 전해질층 상에 상기 기저막을 적층하는 단계; (d) 상기 기저막 상에 리튬염 용액, 다관능성 모노머 및 개시제를 포함하는 전해질 용액을 도포하여 제2 전해질층을 생성하는 단계; (e) 상기 제2 전해질층 상에 제2 이형 필름을 적층한 다음, 상기 제1 및 제2 이형 필름을 가압하여 상기 제1 및 제2 전해질층을 상기 기저막의 기공 내부로 침투시키고 일체화시키는 단계; (f) 일체화된 상기 제1 및 제2 전해질층에 에너지를 인가하여 상기 다관능성 모노머를 가교시키는 단계; 및 (g) 상기 제1 및 제2 이형 필름을 제거하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 (a) 단계에서, 상기 제1 이형 필름(11)의 일면에 리튬염 용액, 다관능성 모노머 및 개시제를 포함하는 전해질 용액을 도포하여 제1 전해질층(21)을 생성할 수 있다. 상기 제1 이형 필름(11)은 상기 (f) 단계에서 인가되는 에너지가 투과될 수 있는 수지제 필름일 수 있고, 상기 (g) 단계에서 용이하게 박리될 수 있도록 상기 제1 전해질층(21)과 대향하는 표면이 물리적 및/또는 화학적으로 처리된 것일 수 있다.
또한, 상기 제1 이형 필름(11)은, 상기 (f) 단계에서 인가되는 상기 에너지의 종류에 따라 다양한 물성을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 에너지가 광, 바람직하게는, UV인 경우 이러한 UV를 투과시킬 수 있는 것일 수 있고, 상기 에너지가 열인 경우 이러한 열을 충분히 전도할 수 있는 것일 수 있으며, 상기 에너지가 광 및 열의 조합인 경우 광을 투과시킴과 동시에 열을 전도할 수 있는 것일 수 있다.
상기 전해질 용액은 리튬염 용액, 다관능성 모노머 및 개시제를 포함할 수 있고, 상기 리튬염 용액, 다관능성 모노머 및 개시제의 작용효과, 비율, 종류 등에 대해서는 전술한 것과 같다.
상기 (b) 단계에서는, 제1 무기입자 및 바인더를 용매 중에 용해시켜 슬러리 형태의 전처리 용액을 제조할 수 있다. 상기 제1무기입자 및 바인더의 종류와 작용효과에 대해서는 전술한 것과 같다. 상기 전처리 용액은 용매 100중량부에 대해, 제1 무기입자 30~100중량부, 바인더 1~20중량부를 포함할 수 있고, 바람직하게는, 수용성(수성 또는 수계)일 수 있다. 상기 전처리 용액 중 고형분의 함량은 가공성, 작업성, 내열성 간의 균형을 고려하여 20~50중량%, 바람직하게는, 30~40중량%로 조절할 수 있다. 또한, 상기 전처리 용액은 일정량의 분산제, 예를 들어, 헥사메타인산나트륨 0.01~0.5중량부를 더 포함할 수 있다.
수용성 전처리 용액을 제조하기 위해, 상기 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 메톡시에탄올, 에톡시에탄올, 락톤, 아세토니트릴, n-메틸-2-피롤리돈(NMP), 포름산, 니트로메탄, 아세트산, 디메틸술폭시드, 증류수 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 에탄올 및 물, 더 바람직하게는, 에탄올 및 물이 각각 1 : 10~50의 중량비로 혼합된 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 (b) 단계에서는, 상기 다공성 지지체의 적어도 일면, 바람직하게는, 양면에 상기 전처리 용액을 코팅하고 건조시켜 상기 다공성 지지체의 적어도 일면, 바람직하게는, 양면에 상기 전처리층을 형성할 수 있다.
상기 코팅은 상기 전처리 용액을 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식으로 일괄 코팅한 다음 건조시켜 상기 전처리 용액에 포함된 용매 및 기타 액상의 잔류물을 일괄 제거하는 방식으로 이루어질 수 있다.
상기 (c) 단계에서, 상기 제1 전해질층(21) 상에 상기 기저막(30)을 적층할 수 있다. 상기 기저막(30)은 상기 제1 전해질층(21)이 겔화되지 않은 상태, 즉, 일정 수준의 유동성, 흐름성을 가지는 상태에서 상기 제1 전해질층(21)의 상부에 적층되고, 이 때, 상기 제1 전해질층(21) 중 일부는 모세관 효과에 의해 상기 기저막(30)과 접촉 시 접촉면에 위치한 기공(31)의 내부로 일정 깊이로 침투할 수 있다. 상기 기저막(30)의 작용효과, 소재, 성질, 규격 등에 대해서는 전술한 것과 같다.
상기 (d) 단계에서, 상기 기저막(30) 상에 리튬염 용액, 다관능성 모노머 및 개시제를 포함하는 전해질 용액을 도포하여 제2 전해질층(22)을 생성할 수 있다. 상기 제2 전해질층(22)을 생성하기 위한 전해질 용액은 상기 제1 전해질층(21)의 형성 시 사용된 것과 동일한 것일 수 있으며, 그 성분, 작용효과, 비율, 종류 등에 대해서는 전술한 것과 같다. 상기 기저막(30) 상에 도포된 상기 제2 전해질층(22) 또한 겔화되지 않은 상태, 즉, 일정 수준의 유동성, 흐름성을 가지므로, 상기 제2 전해질층(22) 중 일부는 모세관 효과에 의해 상기 기저막(30)과 접촉 시 접촉면에 위치한 기공(31)의 내부로 일정 깊이로 침투할 수 있다.
상기 (e) 단계에서, 상기 제2 전해질층(22) 상에 제2 이형 필름(12)을 적층한 다음, 상기 제1 및 제2 이형 필름(11, 12)을 가압하여 상기 제1 및 제2 전해질층(21, 22)을 상기 기저막(30)의 기공(31) 내부로 침투시키고 일체화시킬 수 있다.
도 1을 참고하면, 상기 (a) 내지 (d) 단계에서 상기 기저막(30)의 양면에 도포된 상기 제1 및 제2 전해질층(21, 22)은 모세관 효과에 의해 상기 기저막(30)의 양 표면에 위치한 기공(31)으로 일정 깊이로 침투할 수 있는 것에 불과하고, 이러한 모세관 효과만으로는 상기 제1 및 제2 전해질층(21, 22)이 상기 기저막(30)의 내부, 바람직하게는, 중심부에 위치한 기공까지 침투할 수 없는 문제가 있다.
즉, 모세관 효과에 의한 침투만으로는 상기 전해질층(21, 22)이 상기 기저막(30)의 일면으로부터 타면까지 연속적으로 형성될 수 없고, 이 경우 상기 분리막 중 적어도 일부, 구체적으로 중심부에서 상기 제1 및 제2 전해질층(21, 22)에 의한 전도성 경로가 차단되어 필요한 수준의 이온전도도를 확보하기 어려운 문제가 있다.
따라서, 상기 (e) 단계에서 상기 제1 및 제2 이형 필름(11, 12)을 상기 기저막(30)의 중심부를 향해 가압함으로써, 상기 제1 및 제2 전해질층(21, 22)이 상기 기저막(30)의 중심부에 위치한 기공(31)까지 완전히 침투하도록 할 수 있고, 상기 제1 및 제2 전해질층(21, 22)은 상기 기저막(30)의 중심부에 위치한 기공(31)에서 상호 접촉하여 일체화될 수 있다.
상기 제2 이형 필름(12) 또한 상기 (f) 단계에서 인가되는 에너지가 투과될 수 있는 수지제 필름일 수 있고, 상기 (g) 단계에서 용이하게 박리될 수 있도록 상기 제2 전해질층(22)과 대향하는 표면이 물리적 및/또는 화학적으로 처리된 것일 수 있다.
또한, 상기 제2 이형 필름(12)은, 상기 (f) 단계에서 인가되는 상기 에너지의 종류에 따라 다양한 물성을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 에너지가 광, 바람직하게는, UV인 경우 이러한 UV를 투과시킬 수 있는 것일 수 있고, 상기 에너지가 열인 경우 이러한 열을 충분히 전도할 수 있는 것일 수 있으며, 상기 에너지가 광 및 열의 조합인 경우 광을 투과시킴과 동시에 열을 전도할 수 있는 것일 수 있다.
상기 (f) 단계에서, 일체화된 상기 제1 및 제2 전해질층에 에너지를 인가하여 상기 다관능성 모노머를 가교시킬 수 있다. 상기 에너지는 열, 광, 전자선 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 열 또는 광, 더 바람직하게는, UV일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 (f) 단계를 통해 상기 전해질 용액에 포함된 다관능성 모노머를 가교시켜 일체화된 상기 제1 및 제2 전해질층(21, 22)을 겔화(경화)시킬 수 있다.
상기 (g) 단계에서, 상기 제1 및 제2 이형 필름(11, 12)을 제거하여 상기 기저막(30); 및 상기 기저막(30)의 기공(31)에 충진되고, 상기 기저막(30)의 적어도 일면에 형성된 겔 전해질(20)을 포함하는 분리막을 얻을 수 있다.
이 때, 상기 제1 및 제2 이형 필름(11, 12)이 박리되면서 상기 제1 및 제2 전해질층(21, 22)의 표면이 손상되는 것을 최소화할 필요가 있다. 상기 이형 필름이 박리될 때, 상기 이형 필름과 접촉하고 있던 상기 전해질층 중 일부까지 함께 박리되는 경우 상기 기저막의 표면에 위치한 겔 전해질에 의한 작용효과를 적절히 구현할 수 없기 때문이다.
이와 같이, 상기 제1 및 제2 전해질층(21, 22)의 표면을 손상시키지 않고 상기 제1 및 제2 이형 필름(11, 12)만 선택적으로 제거하기 위해서는 상기 제1 및 제2 이형 필름(11, 12)으로 두께가 상이한 것을 사용하되, 상기 (g) 단계에서 이 중 두께가 얇은 이형 필름을 먼저 제거한 다음, 두꺼운 이형 필름을 나중에 제거하는 것이 바람직하다. 상기 제1 및 제2 이형 필름(11, 12)의 두께는 각각 1~100㎛, 바람직하게는, 10~100㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 범위 내에서 상기 제1 이형 필름(11)의 두께는 25~100㎛일 수 있고, 상기 제2 이형 필름(12)의 두께는 1~24㎛일 수 있으며, 이 때, 상기 (f) 단계에서 상기 제2 이형 필름(12)을 제거한 다음 상기 제1 이형 필름(11)을 제거함으로써, 상기 제1 및 제2 전해질층(21, 22)의 표면을 손상시키지 않고 필요한 수준의 평활도를 확보할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 관하여 상세히 설명하도록 한다.
실시예 1
(1) 전해질 용액의 제조
TEGDME(Triethylene glycol dimethyl ether) 100ml에 Lithium bis(fluorosulfonyl)imide(LiFSl, Mw: 187.06g/mol, 천보) 18.7g을 균일하게 혼합하여 농도가 1M인 LiFSl 용액을 제조하였다.
상기 LiFSl 용액 80g, 폴리에틸렌글리콜 400 디아크릴레이트(Polyethylene Glycol 400 Diacrylate, PEG(400)DA) 20g, 트리메틸벤조일 페닐포스피네이트(Trimethylbenzoyl Phenylphosphinate, TPO) 1g을 균일하게 혼합하여 전해질 용액을 제조하였다.
(2) 기저막의 제조
평균 입경이 500nm인 보헤마이트(AlOOH) 93중량% 및 아크릴로니트릴 공중합체 7중량%를 포함하는 고형분과 증류수를 각각 23 : 77의 중량비로 혼합하고, 균일하게 분산시켜 전처리 용액을 제조하였다.
상기 전처리 용액을 두께 9㎛의 폴리에틸렌 다공성 기재(통기도: 90초/100ml)의 일면(단면)에 2㎛ 두께로 롤투롤(roll-to-roll) 코팅한 후, 건조시켜 전처리층을 포함하는 기저막을 얻었다.
(3) 분리막의 제조
두께가 50㎛인 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 이형 필름의 일면에 상기 전해질 용액을 도포한 다음, 상기 기저막을 적층하였다. 상기 기저막 상에 상기 전해질 용액을 도포한 다음, 두께가 23㎛인 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 이형 필름을 적층하였고, 상기 이형 필름과 상기 기저막을 롤 압착하여 상기 이형 필름 사이에 개재된 상기 기저막이 상기 전해질 용액에 완전히 함침된 구조체를 얻었다.
상기 구조체의 양면에 100W UV를 5초 간 조사하여 상기 기저막의 기공에 함침되고, 그 표면에 도포된 상기 전해질 용액을 경화시킨 다음, 상기 구조체의 양면에 합지된 두께가 23㎛인 이형 필름과 두께가 50㎛인 이형 필름을 순차적으로 제거하여 분리막을 제조하였다.
실시예 2
상기 (2) 기저막의 제조 시, 상기 전처리 용액을 두께 9㎛의 폴리에틸렌 다공성 기재(통기도: 90초/100ml)의 일면(단면)에 3㎛ 두께로 롤투롤(roll-to-roll) 코팅한 후, 건조시켜 전처리층을 포함하는 기저막을 얻은 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
실시예 3
상기 (2) 기저막의 제조 시, 상기 전처리 용액을 두께 9㎛의 폴리에틸렌 다공성 기재(통기도: 90초/100ml)의 일면(단면)에 4㎛ 두께로 롤투롤(roll-to-roll) 코팅한 후, 건조시켜 전처리층을 포함하는 기저막을 얻은 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
실시예 4
상기 (2) 기저막의 제조 시, 상기 전처리 용액을 두께 9㎛의 폴리에틸렌 다공성 기재(통기도: 90초/100ml)의 양면에 각각 1㎛ 두께로 롤투롤(roll-to-roll) 코팅한 후, 건조시켜 전처리층을 포함하는 기저막을 얻은 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
실시예 5
상기 (2) 기저막의 제조 시, 상기 전처리 용액을 두께 9㎛의 폴리에틸렌 다공성 기재(통기도: 90초/100ml)의 양면에 각각 1.5㎛ 두께로 롤투롤(roll-to-roll) 코팅한 후, 건조시켜 전처리층을 포함하는 기저막을 얻은 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
실시예 6
상기 (2) 기저막의 제조 시, 상기 전처리 용액을 두께 9㎛의 폴리에틸렌 다공성 기재(통기도: 90초/100ml)의 양면에 각각 2㎛ 두께로 롤투롤(roll-to-roll) 코팅한 후, 건조시켜 전처리층을 포함하는 기저막을 얻은 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
실시예 7
상기 (1) 전해질 용액의 제조 시, 상기 LiFSl 용액을 90g, 폴리에틸렌글리콜 400 디아크릴레이트(Polyethylene Glycol 400 Diacrylate, PEG(400)DA)를 10g, 트리메틸벤조일 페닐포스피네이트(Trimethylbenzoyl Phenylphosphinate, TPO) 1g을 균일하게 혼합하여 전해질 용액을 제조한 것을 제외하면 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
실시예 8
상기 (1) 전해질 용액의 제조 시, 상기 LiFSl 용액을 70g, 폴리에틸렌글리콜 400 디아크릴레이트(Polyethylene Glycol 400 Diacrylate, PEG(400)DA)를 30g, 트리메틸벤조일 페닐포스피네이트(Trimethylbenzoyl Phenylphosphinate, TPO) 1g을 균일하게 혼합하여 전해질 용액을 제조한 것을 제외하면 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
비교예 1
상기 (1) 전해질 용액의 제조 시, 상기 LiFSl 용액을 92g, 폴리에틸렌글리콜 400 디아크릴레이트(Polyethylene Glycol 400 Diacrylate, PEG(400)DA)를 8g, 트리메틸벤조일 페닐포스피네이트(Trimethylbenzoyl Phenylphosphinate, TPO) 1g을 균일하게 혼합하여 전해질 용액을 제조한 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
비교예 2
상기 (1) 전해질 용액의 제조 시, 상기 LiFSl 용액을 68g, 폴리에틸렌글리콜 400 디아크릴레이트(Polyethylene Glycol 400 Diacrylate, PEG(400)DA)를 32g, 트리메틸벤조일 페닐포스피네이트(Trimethylbenzoyl Phenylphosphinate, TPO) 1g을 균일하게 혼합하여 전해질 용액을 제조한 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
비교예 3
(1) 전해질 용액의 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전해질 용액을 제조하였다.
(2) 분리막의 제조
두께가 50㎛인 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 이형 필름의 일면에 상기 전해질 용액을 도포한 다음, 두께 9㎛의 폴리에틸렌 다공성 기재(통기도: 90초/100ml)를 적층하였다. 상기 폴리에틸렌 다공성 기재상에 상기 전해질 용액을 도포한 다음, 두께가 23㎛인 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 이형 필름을 적층하였고, 상기 이형 필름과 상기 폴리에틸렌 다공성 기재를 롤 압착하여 상기 이형 필름 사이에 개재된 상기 폴리에틸렌 다공성 기재가 상기 전해질 용액에 완전히 함침된 구조체를 얻었다.
상기 구조체의 양면에 100W UV를 5초 간 조사하여 상기 폴리에틸렌 다공성 기재의 기공에 함침되고, 그 표면에 도포된 상기 전해질 용액을 경화시킨 다음, 상기 구조체의 양면에 합지된 두께가 23㎛인 이형 필름과 두께가 50㎛인 이형 필름을 순차적으로 제거하여 분리막을 제조하였다.
비교예 4
상기 (1) 전해질 용액 제조 시, 상기 LiFSl 용액 90g, 폴리에틸렌글리콜 400 디아크릴레이트(Polyethylene Glycol 400 Diacrylate, PEG(400)DA) 10g, 트리메틸벤조일 페닐포스피네이트(Trimethylbenzoyl Phenylphosphinate, TPO) 1g을 균일하게 혼합하여 전해질 용액을 제조한 것을 제외하면 상기 비교예 3과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
비교예 5
상기 (1) 전해질 용액 제조 시, 상기 LiFSl 용액 70g, 폴리에틸렌글리콜 400 디아크릴레이트(Polyethylene Glycol 400 Diacrylate, PEG(400)DA) 30g, 트리메틸벤조일 페닐포스피네이트(Trimethylbenzoyl Phenylphosphinate, TPO) 1g을 균일하게 혼합하여 전해질 용액을 제조한 것을 제외하면 상기 비교예 3과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
실험예 1
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 기저막 또는 다공성 기재의 물성을 다음과 같은 방법에 따라 측정, 평가하였고, 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다. 온도에 대한 별도의 언급이 없는 경우, 상온(25℃)에서 측정하였다.
-통기도(Gurley, sec/100ml): 아사히 세이코 社의 걸리 측정기(Densometer) EGO2-5 모델을 이용하여 측정압력0.025MPa에서 100ml의 공기가 직경29.8mm인 기저막 또는 다공성 기재 시편을 통과하는 시간을 측정하였다.
-임피던스(mΩ): 두께가 1mm인 서스(SUS) 전극 사이에 상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 기저막 또는 다공성 기재를 삽입하여 코인 셀을 제조한 후, 상기 코인 셀에 삽입된 기저막 또는 다공성 기재의 임피던스를 EIS(Electrochemical mpedance Spectroscopy)를 사용하여 진동수 104~106Hz, 전류 10.0mV, 전압 범위 ±10V, 온도 25℃ 조건에서 5회 측정하여 그 평균값을 구하였다.
-인장강도(kgf/cm2): 인장강도 측정기를 이용하여 크기가 20×200mm인 기저막 또는 다공성 기재 시편에 응력을 가하여 시편의 파단이 발생할 때까지 가해진 응력을 측정하였다.
-인장신율(%): 인장강도 측정기를 이용하여 크기가 20×200mm인 기저막 또는 다공성 기재 시편에 응력을 가하여 시편의 파단이 발생할 때까지 늘어난 최대 길이를 측정하고 하기 계산식을 사용하여 인장신율을 계산하였다.
인장신율(%)=(L1-L2)/L1*100
(상기 계산식에서, L1은 신장 전 시편의 가로 또는 세로방향 길이이고, L2는 파단 직전 시편의 가로 또는 세로방향 길이이다.)
-열수축률(%): 150℃의 오븐에서 1시간 동안 크기가 200×200mm인 기저막 또는 다공성 기재 시편을 A4 종이 사이에 넣어 방치한 후, 상온 냉각시켜 상기 시편의 가로 및 세로방향의 수축된 길이를 측정하고 하기 계산식을 사용하여 열수축률을 계산하였다.
열수축률(%)=(L3-L4)/L3*100
(상기 계산식에서, L3은 수축 전 시편의 가로 또는 세로방향 길이이고, L4는 수축 후 시편의 가로 또는 세로방향 길이이다.)
-천공강도(gf): KATO TECH 社의 천공강도 측정기 KES-G5 모델을 이용하여 크기가 100×50mm인 기저막 또는 다공성 기재 시편에 지름 0.5mm의 스틱(Stick)으로 0.05cm/sec의 속도로 힘을 가하여 상기 시편이 뚫리는 시점에 가해진 힘을 측정하였다.
-함침성(mm2): 전해액으로는 프로필렌카보네이트(PC) 용액을 사용하였고, 프로필렌카보네이트 용액 2μl를 기저막 또는 다공성 기재의 표면에 적가하고 5분 경과 후 확산된 액적의 크기를 세로방향(MD) 및 가로방향(TD)을 따라 측정한 후 곱하여 액적의 평면적을 계산하였다.
구분 전처리층
두께		 통기도 임피던스
(I1)		 인장강도
(MD)		 인장강도
(TD)		 인장신율
(MD)		 인장신율
(TD)
실시예 1 2.0 (단면) 101 140 2653 2126 79.3 82.9
실시예 2 3.0 (단면) 109 142 2543 2426 74.4 80.4
실시예 3 4.0 (단면) 133 164 2614 2843 73.5 77.6
실시예 4 2.0 (양면) 92 111 2818 2786 66.1 71.6
실시예 5 3.0 (양면) 97 120 2989 2846 64.8 72.4
실시예 6 4.0 (양면) 115 133 3121 2670 61.3 78.8
실시예 7 4.0 (양면) 115 133 3121 2670 61.3 78.8
실시예 8 4.0 (양면) 115 133 3121 2670 61.3 78.8
비교예 1 4.0 (양면) 115 133 3121 2670 61.3 78.8
비교예 2 4.0 (양면) 115 133 3121 2670 61.3 78.8
비교예 3 - 90 149 2246 2491 88.6 91.2
비교예 4 - 90 149 2246 2491 88.6 91.2
비교예 5 - 90 149 2246 2491 88.6 91.2
구분 열수축률
(MD)		 열수축률
(TD)		 천공강도 함침성
실시예 1 15 20 550.8 157.2
실시예 2 20 20 558.8 164.8
실시예 3 15 10 564.6 174.2
실시예 4 30 35 544.2 186.4
실시예 5 15 20 552.8 197.6
실시예 6 10 10 556.2 229.5
실시예 7 10 10 556.2 229.5
실시예 8 10 10 556.2 229.5
비교예 1 10 10 556.2 229.5
비교예 2 10 10 556.2 229.5
비교예 3 35 50 542.4 60.8
비교예 4 35 50 542.4 60.8
비교예 5 35 50 542.4 60.8
실험예 2
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 분리막의 겔 전해질 중 고분자 가교체의 함량(중량%)과, 전술한 것과 동일한 방법으로 측정한 임피던스를 하기 표 3에 나타내었다.
구분 가교체 함량 임피던스(I2) I2/I1
실시예 1 20 128 0.914
실시예 2 20 129 0.908
실시예 3 20 148 0.902
실시예 4 20 100 0.901
실시예 5 20 107 0.892
실시예 6 20 116 0.872
실시예 7 10 110 0.827
실시예 8 30 125 0.940
비교예 1 8 측정불가 측정불가
비교예 2 32 127 0.955
비교예 3 20 144 0.966
비교예 4 10 142 0.953
비교예 5 30 147 0.987
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
11: 제1 이형 필름
12: 제2 이형 필름
20: 겔 전해질
21: 제1 전해질층
22: 제2 전해질층
30: 기저막
31: 기공

Claims (11)

  1. 다공성 지지체, 및 상기 다공성 지지체의 적어도 일면에 위치하고 바인더에 의해 결착된 복수의 제1 무기입자를 포함하는 전처리층을 포함하는 기저막; 및
    상기 기저막의 기공에 충진되고, 상기 기저막의 적어도 일면에 형성된 겔 전해질;을 포함하고,
    상기 겔 전해질은 리튬염 용액을 포함하는 매트릭스 및 상기 매트릭스의 내부에서 가교되어 상기 매트릭스를 지지하는 고분자 가교체를 포함하고,
    상기 겔 전해질 중 상기 고분자 가교체의 함량은 10~30중량%인, 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 겔 전해질의 상기 기저막의 기공에 대한 충진율은 90% 이상인, 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 지지체는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌비닐아세테이트, 에틸렌부틸아크릴레이트, 에틸렌에틸아크릴레이트 및 이들 중 2 이상의 조합 또는 공중합물로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함하는, 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 지지체의 기공률은 30~90%이고, 평균 기공크기는 20~100nm이고, 두께는 1~20㎛인, 분리막.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 다공성 지지체는 제2 무기입자를 더 포함하는, 분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전처리층의 두께는 1~5㎛인, 분리막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 기저막의 적어도 일면에 형성된 상기 겔 전해질의 두께는 1~50㎛인, 분리막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 가교체는 개시제에 의해 활성화된 다관능성 모노머의 가교 반응에 의해 생성된 것인, 분리막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염 용액은 리튬염 및 끓는점이 110℃ 이상인 글리콜 에테르계 용매를 포함하는, 분리막.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 기저막의 임피던스(I1)에 대한 상기 분리막의 임피던스(I2)의 비(I2/I1)는 0.95 이하인, 분리막.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 분리막의 제조방법에 있어서,
    (a) 제1 이형 필름의 일면에 리튬염 용액, 다관능성 모노머 및 개시제를 포함하는 전해질 용액을 도포하여 제1 전해질층을 생성하는 단계;
    (b) 다공성 지지체의 적어도 일면에 바인더 및 제1 무기입자를 포함하는 전처리 용액을 도포하여 기저막을 제조하는 단계;
    (c) 상기 제1 전해질층 상에 상기 기저막을 적층하는 단계;
    (d) 상기 기저막 상에 리튬염 용액, 다관능성 모노머 및 개시제를 포함하는 전해질 용액을 도포하여 제2 전해질층을 생성하는 단계;
    (e) 상기 제2 전해질층 상에 제2 이형 필름을 적층한 다음, 상기 제1 및 제2 이형 필름을 가압하여 상기 제1 및 제2 전해질층을 상기 기저막의 기공 내부로 침투시키고 일체화시키는 단계;
    (f) 일체화된 상기 제1 및 제2 전해질층에 에너지를 인가하여 상기 다관능성 모노머를 가교시키는 단계; 및
    (g) 상기 제1 및 제2 이형 필름을 제거하는 단계;를 포함하는, 분리막의 제조방법.
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