KR102127858B1 - 흑린-고분자 고체 전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

흑린-고분자 복합 고체 전해질이 개시된다. 흑린-고분자 복합 고체 전해질은 제2 고분자 물질로 이루어진 나노섬유들이 서로 연결된 네트워크 구조를 갖는 고분자 네트워크 구조물, 상기 고분자 네트워크 구조물 내부에 수용되고 이온 전도성을 갖는 제1 고분자 물질, 상기 제1 고분자 물질 내부에 분산되고, 오존 처리를 통해 산소 작용기가 도입된 흑린 및 상기 제1 고분자 물질 내부에 함유된 리튬염 화합물을 구비한다.

Description

흑린-고분자 고체 전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{BLACK PHOSPHORUS-POLYMER SOLID ELECTROLYTE, METHOD OF MANUFACTURING THE BLACK PHOSPHORUS-POLYMER SOLID ELECTROLYTE, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY HAVING THE BLACK PHOSPHORUS-POLYMER SOLID ELECTROLYTE}
본 발명은 리튬 이차전지용 고체 전해질, 이의 제조방법 및 이를 구비하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
이차 전지 시장에서 가장 높은 점유율을 보유하고 있는 리튬 이온 전지는 질량 대비 높은 이론 용량과 사이클 안정성 등 다양한 장점을 가지고 있지만, 매우 불안정하고 높은 반응성을 보이는 소재 특성으로 인해 화재, 폭발 등 다양한 사고가 끊임없이 발생하고 있다.
이러한 안전 문제를 해결하기 위하여 발화성이 높은 기존의 유기 용매 전해질을 대체한 유/무기 고체 전해질의 적용이 시도 되고 있으며, 그 중에서도 높은 이온 용해도를 보이는 PEO 기반의 고분자 전고체 전해질이 커다란 각광을 받고 있다.
그러나 PEO를 기반으로 하는 고분자 전고체 전해질이 기존의 액체 전해질과 비교하였을 때 상대적으로 낮은 발화성과 충방전 과정에서 전극의 부피 팽창 방지 등 리튬 이온 전지의 안전성 관리 측면에서 뛰어난 효율성을 보이고 있음은 분명하지만, 이온 전도도가 10-3 S/cm에서 10-2 S/cm에 이르는 유기 용매 전해질과 비교했을 때 이온 전도도가 약 10-5 S/cm 정도로서 매우 낮은 단점이 있으며, 이는 PEO 기반의 고분자 전고체 전해질이 실제 산업 현장에 적용되는 일에 있어 가장 큰 걸림돌로 작용하고 있다.
따라서, 현재 PEO 기반 고분자 전고체 전해질의 낮은 이온 전도도 단점을 보완하기 위해서 다양한 연구가 활발히 진행되고 있다.
본 발명의 일 목적은 고분자 네트워크 구조물 내부에 수용된 제1 고분자 물질 및 이의 내부에 분산된 오존 처리된 흑린을 포함하여 높은 이온 전도성 및 우수한 기계적 물성을 제공할 수 있는 흑린-고분자 복합 고체 전해질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 흑린-고분자 복합 고체 전해질의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 상기 흑린-고분자 복합 고체 전해질을 구비하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 실시예에 따른 흑린-고분자 복합 고체 전해질은 제2 고분자 물질로 이루어진 나노섬유들이 서로 연결된 네트워크 구조를 갖는 고분자 네트워크 구조물; 상기 고분자 네트워크 구조물 내부에 수용되고 이온 전도성을 갖는 제1 고분자 물질; 상기 제1 고분자 물질 내부에 분산되고, 오존 처리를 통해 산소 작용기가 도입된 흑린; 및 상기 제1 고분자 물질 내부에 함유된 리튬염 화합물을 포함한다.
일 실시예에 있어서, 상기 제2 고분자 물질은 폴리비닐리덴플루오로-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide: PEO), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile: PAN), 폴리메틸 메타아크릴레이트(polymethyl methacrylate: PMMA) 및 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol: PVA)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 고분자 물질은 폴리에틸렌옥사이드(poly ethylene oxide, PEO), 폴리에틸렌 카보네이트(poly ethylene carbonate, PEC), 폴리프로필렌 카보네이트(poly propylene carbonate, PPC), 폴리트리메틸렌 카보네이트(poly trimethylene carbonate, PTMC) 등으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 흑린은 상기 제1 고분자 물질 100 중량부에 대해 4 내지 6 중량부 포함될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 흑린은 100 내지 300 nm의 크기를 갖는 입자 형태일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬염은 상기 제1 고분자 물질 100 중량부에 대해 5 내지 10 중량부 포함될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 흑린-고분자 복합 고체 전해질의 제조방법은 제1 용매에 오존 처리된 흑린, 이온 전도성을 갖는 제1 고분자 물질 및 리튬염을 분산시켜 혼합 용액을 제조하는 제1 단계; 및 상기 혼합 용액에 제2 고분자 물질의 나노 섬유로 형성된 고분자 네트워크 구조물을 함침시킨 후 건조시키는 제2 단계를 포함한다.
일 실시예에 있어서, 상기 흑린은 10 내지 25초 동안 오존 처리된 후 상기 제1 용매에 첨가될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 혼합 용액에서 상기 제1 고분자 물질의 농도는 2 내지 10 wt%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 혼합 용액에서 상기 오존 처리된 흑린은 상기 제1 고분자 물질 100 중량부에 대해 1 내지 6 중량부 첨가될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 고분자 물질은 폴리에틸렌옥사이드(poly ethylene oxide, PEO), 폴리에틸렌 카보네이트(poly ethylene carbonate, PEC), 폴리프로필렌 카보네이트(poly propylene carbonate, PPC), 폴리트리메틸렌 카보네이트(poly trimethylene carbonate, PTMC) 등으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하고, 상기 제2 고분자 물질은 폴리비닐리덴플루오로-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide: PEO), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile: PAN), 폴리메틸 메타아크릴레이트(polymethyl methacrylate: PMMA) 및 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol: PVA)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 고분자 네트워크 구조물은 상기 제2 고분자 물질을 제2 용매에 용해시킨 방사용액을 전기방사하여 제조될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 고분자 네트워크 구조물은 5 내지 100㎛의 두께를 갖는 섬유 매트 구조를 가질 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제2 단계에서, 상기 고분자 네트워크 구조물은 상기 혼합 용액에 1 내지 2시간 동안 함침된 후 60 내지 100℃의 온도에서 2 내지 4시간 동안 건조될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차전지는 제1 전극; 상기 제1 전극과 이격된 상태에서 서로 마주보게 배치된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치된 흑린-고분자 복합 고체 전해질을 포함하고, 상기 흑린-고분자 복합 고체 전해질은, 제2 고분자 물질로 이루어진 나노섬유들이 서로 연결된 네트워크 구조를 갖는 고분자 네트워크 구조물; 상기 고분자 네트워크 구조물 내부에 수용되고 이온 전도성을 갖는 제1 고분자 물질; 상기 제1 고분자 물질 내부에 분산되고, 오존 처리를 통해 산소 작용기가 도입된 흑린; 및 상기 제1 고분자 물질 내부에 함유된 리튬염 화합물을 포함한다.
일 실시예에 있어서, 상기 고분자 네트워크 구조물은 5 내지 100㎛의 두께를 갖는 섬유 매트 구조를 가질 수 있고, 상기 흑린은 상기 제1 고분자 물질 100 중량부에 대해 4 내지 6 중량부 포함될 수 있다.
본 발명의 흑린-고분자 복합 고체 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 따르면, 고체 전해질이 오존 처리를 통해 풍부한 산소 작용기를 함유하는 흑린을 포함하므로, 상기 고체 전해질은 상기 산소 작용기를 통해 높은 전기화학적 안정성과 이온 전도성을 제공할 수 있다.
그리고 상기 고체 전해질은 전기 방사를 통해 형성된 고분자 네트워크 구조물을 포함할 뿐만 아니라 고분자와 흑린의 유무기 복합 구조를 형성하므로, 뛰어난 기계적 물성을 가질 수 있다. 그리고 유무기 복합 구조는 상기 고분자 네트워크의 비균일성을 높임으로써 고체 전해질의 이온 전도성을 더욱 높일 수 있다.
도 1a 및 도 1b는 본 발명의 실시예에 따른 흑린-고분자 복합 고체 전해질의 제조방법을 설명하기 위한 순서도들이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차전지를 설명하기 위한 단면도이다.
도 3는 흑린-고분자 복합 고체 전해질의 LSV 데이터이다.
도 4a는 흑린의 오존 처리 시간에 따른 흑린-고분자 복합 고체 전해질의 이온 전도도 변화를 측정한 결과이고, 도 4b는 흑린의 농도에 따른 흑린-고분자 복합 고체 전해질의 이온 전도도 변화를 측정한 결과이다.
도 5a 및 도 5b는 리튬 이차전지의 율속 특성 및 사이클 안정성을 측정한 결과들이다.
도 6은 리튬 이차전지에 대해 측정된 CV 곡선을 나타낸다.
도 7은 오존 처리된 흑린을 포함하는 흑린-고분자 복합 고체 전해질이 적용된 리튬 이차전지(a)와 흑린을 포함하지 않는 고분자 고체 전해질이 적용된 리튬 이차전지(b)에 대한 사이클 안정성 측정 결과들을 나타낸다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
도 1a 및 도 1b는 본 발명의 실시예에 따른 흑린-고분자 복합 고체 전해질의 제조방법을 설명하기 위한 순서도들이다.
도 1 및 도 1b를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 흑린-고분자 복합 고체 전해질의 제조방법은 용매에 오존 처리된 흑린, 이온 전도성을 갖는 제1 고분자 물질 및 리튬염을 분산시켜 혼합 용액을 제조하는 제1 단계(S110); 및 상기 혼합 용액에 제2 고분자 물질의 섬유로 형성된 고분자 네트워크 구조물을 함침시킨 후 건조시키는 제2 단계(S120)를 포함한다.
상기 제1 단계(S110)에 있어서, 상기 흑린은 용매에 혼합되기 전에 먼저 오존 처리되어 산화될 수 있고, 상기 오존 처리에 의해 상기 흑린에 도입된 산소 작용기는 본 발명에 따른 흑린-고분자 복합 고체 전해질의 이온 전도성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 유기물과 무기물의 복합 구조를 통해 고체 전해질의 기계적 특성을 향상시킬 수 있다. 상기 흑린은 약 100 내지 300 nm의 크기를 갖는 입자 형태일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 흑린은 약 10 내지 25초 동안 오존 처리될 수 있다. 오존 처리 시간에 따라 상기 흑린에 도입되는 산소 작용기의 양을 조절할 수 있고, 도입된 산소 작용기의 양에 따라 상기 고체 전해질의 이온 전도성이 영향을 받을 수 있으므로, 흑린에 대한 오존 처리 시간은 상기 고체 전해질의 이온 전도도 향상에 중요한 요소이다. 상기 흑린에 대한 오존 처리 시간이 10분 미만이거나 25분을 초과하는 경우에는, 상기 고체 전해질의 이온 전도도가 저하되는 문제점이 발생될 수 있다.
상기 혼합 용액의 용매는 아세토니트릴(Acetonitrile), 디메틸포르마이드(dimethylformamide), 디메틸아세타미드(dimethylacetamide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrolidone) 등으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 제1 고분자 물질은 이온 전도성이 우수한 물질로서, 리튬 이온 전지의 고분자 전해질로 적용될 수 있는 물질이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 제1 고분자 물질은 폴리에틸렌옥사이드(poly ethylene oxide, PEO) 또는 카보닐기(C=O)를 구비하는 폴리에틸렌 카보네이트(poly ethylene carbonate, PEC), 폴리프로필렌 카보네이트(poly propylene carbonate, PPC), 폴리트리메틸렌 카보네이트(poly trimethylene carbonate, PTMC) 등을 포함할 수 있다. 상기 혼합 용액에 있어서, 상기 제1 고분자 물질의 농도는 약 2 내지 10 wt%일 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이온 전지용 고분자 전해질에 적용될 수 있는 리튬염이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 리튬염은 LiTFSI(CF3SO2NLiSO2CF3), LiBF4, LiAsF6, LiBOB(Li(C2O4)2), LiClO4, LiPF6, LiFSI, LiCF3SO3 등으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 혼합 용액에 있어서, 상기 리튬염은 상기 제1 고분자 물질 100 중량부에 대해 약 5 내지 10 중량부만큼 포함될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 오존 처리된 흑린은 상기 제1 고분자 물질 100 중량부에 대해 약 1 내지 6 중량부 혼합될 수 있다. 상기 흑린이 상기 제1 고분자 물질 100 중량부에 대해 1 중량부 미만이거나 6 중량부 이상 혼합되는 경우, 상기 고체 전해질의 이온 전도도가 오히려 저하되는 문제점이 발생할 수 있다. 예를 들면, 상기 오존 처리된 흑린은 상기 제1 고분자 물질 100 중량부에 대해 약 4 내지 6 중량부 혼합될 수 있다.
상기 제2 단계(S120)에 있어서, 상기 고분자 네트워크 구조물은 상기 제2 고분자 물질을 용매에 용해시킨 방사용액을 전기방사하여 제조될 수 있다.
상기 고분자 네트워크 구조물은 상기 제2 고분자 물질로 이루어진 나노섬유들이 서로 연결된 네트워크 구조를 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 고분자 네트워크 구조물은 약 5 내지 100㎛의 두께를 갖는 섬유 매트 구조를 가질 수 있다.
상기 제2 고분자 물질은 폴리비닐리덴플루오로-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide: PEO), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile: PAN), 폴리메틸 메타아크릴레이트(polymethyl methacrylate: PMMA), 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol: PVA) 등으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 방사 용액의 용매는 아세톤(Acetone), 아세토니트릴(Acetonitrile) 디메틸포르마이드(dimethylformamide), 디메틸아세타미드(dimethylacetamide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrolidone) 등으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 방사 용액은 상기 용매에 상기 제2 고분자 물질을 첨가한 후 약 20 내지 30℃의 온도에서 약 0.5 내지 2시간 교반하여 제조될 수 있다. 이 때, 상기 제2 고분자 물질은 약 5 내지 15 wt%의 농도로 첨가될 수 있다. 한편, 상기 고분자 네트워크 구조물을 제조하기 위해, 상기 방사 용액은 약 10 내지 15 kV 방사 전압 조건에서 약 0.5 내지 2 ml/min의 주사 속도로 전기방사될 수 있다.
상기 고분자 네트워크 구조물은 상기 혼합 용액에 약 1 내지 2시간 동안 함침될 수 있고, 약 60 내지 100℃의 온도에서 약 2 내지 4시간 건조될 수 있다.
상기의 방법으로 제조된 흑린-고분자 복합 고체 전해질은 상기 고분자 네트워크 구조물 내부에 상기 제1 고분자 물질, 상기 리튬염 및 상기 오존 처리된 흑린이 담지된 구조를 가질 수 있다. 이 때, 상기 리튬염 및 상기 오존 처리된 흑린은 상기 제1 고분자 물질 내부에 균일하게 분산된 상태로 존재할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 오존 처리된 흑린은 약 100 내지 300 nm의 크기를 갖는 입자 형태를 갖고, 상기 제1 고분자 물질 100 중량부에 대해 약 4 내지 6 중량부 포함될 수 있다. 그리고, 상기 리튬염은 상기 제1 고분자 물질 100 중량부에 대해 약 5 내지 10 중량부 포함될 수 있다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차전지를 설명하기 위한 단면도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차전지(100)는 제1 전극(110A), 제2 전극(110B) 및 전해질(120)을 포함할 수 있다.
상기 제1 전극(110A) 및 상기 제2 전극(110B)은 이격된 상태에서 서로 마주보게 배치될 수 있다.
상기 제1 전극(110A)은 캐소드 전극이고, 상기 제2 전극(110B)은 애노드 전극일 수 있고, 상기 제1 및 제2 전극(110A, 110B)으로는 공지의 리튬 이차 전지용 캐소드 전극과 애노드 전극이 제한 없이 적용될 수 있다.
상기 전해질(120)은 상기 제1 전극(110A)과 상기 제2 전극(110B) 사이에 배치될 수 있고, 앞에서 설명한 흑린-고분자 복합 고체 전해질을 포함할 수 있다. 따라서, 이에 대한 상세한 설명은 생략한다.
한편, 본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차전지(100)는 상기 제1 전극(110A)와 전기적으로 연결된 제1 집전체(130A) 및 상기 제2 전극(110B)와 전기적으로 연결된 제2 집전체(130B)를 더 포함할 수 있고, 상기 제1 집전체(130A) 및 상기 제2 집전체(130B)로는 공지의 리튬 이차전지용 집전체의 구조 및 재료가 제한 없이 적용될 수 있다.
본 발명의 흑린-고분자 복합 고체 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 따르면, 고체 전해질이 오존 처리를 통해 풍부한 산소 작용기를 함유하는 흑린을 포함하므로, 상기 고체 전해질은 상기 산소 작용기를 통해 높은 전기화학적 안정성과 이온 전도성을 제공할 수 있다.
그리고 상기 고체 전해질은 전기 방사를 통해 형성된 고분자 네트워크 구조물을 포함할 뿐만 아니라 고분자와 흑린의 유무기 복합 구조를 형성하므로, 뛰어난 기계적 물성을 가질 수 있다. 그리고 유무기 복합 구조는 상기 고분자 네트워크의 비균일성을 높임으로써 고체 전해질의 이온 전도성을 더욱 높일 수 있다.
이하 본 발명에 따른 구체적인 실시예 및 실험예에 대해 상술한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 일부 실시 형태에 불과한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[흑린-고분자 복합 고체 전해질의 제조]
흑린을 80% 효율로 20초간 오존처리하였고, 이를 아세토니트릴 용매에 PEO(poly ethylene oxide) 및 LITFSI(lithium bis(trifluoromethane sulfonyl)imide)와 함께 첨가하여 혼합 용액을 제조하였다. 이 때, PEO는 4wt%의 농도로 첨가되었고, LITFSI는 리튬염에 대한 PEO 중량비(PEO/Li)가 10이 되도록 첨가되었으며, 상기 흑린은 PEO에 대한 중량비(BP/PEO)가 0.05가 되도록 첨가되었다.
이어서 고분자 네트워크를 제조한 후 이를 상기 혼합 용액에 1시간 동안 함침시킨 후 80℃에서 3시간 동안 건조하여 흑린-고분자 복합 고체 전해질을 제조하였다.
상기 고분자 네트워크 구조물을 제조하기 위해, 아세토니트릴 용매에 PVDF-HFP(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)를 10wt%의 농도로 첨가한 후 25℃에서 1시간 동안 교반하여 방사 용액을 제조하였고, 이를 11 kV 방사 전압과 1ml/min의 주사 속도로 전기방사하여 70 μ두께의 나노 섬유 매트를 제조하였다.
[리튬 이차전지의 제조]
상기 흑린-고분자 복합 고체 전해질을 전해질 및 분리막으로 이용하여 리튬 이차전지 하프셀(half cell)을 제조하였다. 이 때, 작업 전극(working electrode)은 LFP(LiFePO4)을 활물지로 사용하여 형성하였고, 상대 전극(counter electrode) 및 기준 전극(reference electrode)는 리튬 금속으로 형성하였다.
리튬 이차전지 하프셀의 전기화학적 성능은 CR2016 타입의 코인셀 2전극 시스템에 의해 평가되었다.
[실험예 1]:
도 3는 흑린-고분자 복합 고체 전해질의 LSV 데이터이다.
도 2를 참조하면, 흑린-고분자 복합 고체 전해질은 고 범위의 전위창을 제공함을 확인할 수 있다.
도 4a는 흑린의 오존 처리 시간에 따른 흑린-고분자 복합 고체 전해질의 이온 전도도 변화를 측정한 결과이고, 도 4b는 흑린의 농도에 따른 흑린-고분자 복합 고체 전해질의 이온 전도도 변화를 측정한 결과이다.
도 4a를 참조하면, 20초 동안 오존 처리된 흑린이 적용된 흑린-고분자 복합 고체 전해질이 가장 높은 이온 전도도를 갖는 것으로 나타났다. 오존 처리 시간이 20초를 초과하는 경우, 흑린-고분자 복합 고체 전해질의 이온 전도도가 급격하게 감소하는 것으로 나타났다. 또한, 오존 처리 시간이 10초가 되기 전까지 린-고분자 복합 고체 전해질의 이온 전도도가 급격하게 증가하는 것으로 나타났다.
이상의 사항으로부터 흑린에 대한 오존 처리는 10초 이상 25초 이하의 시간 동안, 특히, 20초 동안 수행되는 것이 바람직할 것으로 판단된다.
도 4b를 참조하면, 20초 동안 오존 처리된 흑린의 농도가 5 wt%인 경우에 흑린-고분자 복합 고체 전해질이 가장 높은 이온 전도도를 갖는 것으로 나타났고, 흑린의 농도가 5 wt%를 초과하는 경우에는 이온 전도도가 급격히 감소하다 6wt%를 초과하는 범위에서는 이온 전도도가 서서히 감소하는 것으로 나타났다. 그리고 흑린의 농도가 1 wt%가 되기까지는 이온 전도도가 서서히 증가하였으나, 2 wt% 이상 5wt% 이하의 범위에서는 흑린의 농도가 증가함에 따라 이온 전도도가 급격히 증가하는 것으로 나타났다.
이상의 사항으로부터 흑린의 농도는 2 wt% 이상 6 wt%인 것이 바람직하고, 특히 5 wt%인 것이 바람직할 것으로 판단된다.
[실험예 2]
도 5a 및 도 5b는 리튬 이차전지의 율속 특성 및 사이클 안정성을 측정한 결과들이고, 도 6은 리튬 이차전지에 대해 측정된 CV 곡선을 나타낸다.
도 5a, 도 5b 및 도 6을 참조하면, 본 발명에 따라 제조된 리튬 이차전지는 우수한 전기화학적 성능과 사이클 안정성을 가짐을 확인할 수 있다.
도 7은 오존 처리된 흑린을 포함하는 흑린-고분자 복합 고체 전해질이 적용된 리튬 이차전지(a)와 흑린을 포함하지 않는 고분자 고체 전해질이 적용된 리튬 이차전지(b)에 대한 사이클 안정성 측정 결과들을 나타낸다.
도 7을 참조하면, 오존 처리된 흑린을 포함하는 흑린-고분자 복합 고체 전해질이 적용된 리튬 이차전지가 흑린을 포함하지 않는 고분자 고체 전해질이 적용된 리튬 이차전지에 비해 보다 우수한 사이클 안정성을 가짐을 확인할 수 있다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
없음

Claims (16)

  1. 제2 고분자 물질로 이루어진 나노섬유들이 서로 연결된 네트워크 구조를 갖는 고분자 네트워크 구조물;
    상기 고분자 네트워크 구조물 내부에 수용되고 이온 전도성을 갖는 제1 고분자 물질;
    상기 제1 고분자 물질 내부에 분산되고, 오존 처리를 통해 산소 작용기가 도입된 흑린; 및
    상기 제1 고분자 물질 내부에 함유된 리튬염 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 흑린-고분자 복합 고체 전해질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2 고분자 물질은 폴리비닐리덴플루오로-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide: PEO), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile: PAN), 폴리메틸 메타아크릴레이트(polymethyl methacrylate: PMMA) 및 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol: PVA)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 흑린-고분자 복합 고체 전해질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 고분자 물질은 폴리에틸렌옥사이드(poly ethylene oxide, PEO), 폴리에틸렌 카보네이트(poly ethylene carbonate, PEC), 폴리프로필렌 카보네이트(poly propylene carbonate, PPC) 및 폴리트리메틸렌 카보네이트(poly trimethylene carbonate, PTMC)로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 흑린-고분자 복합 고체 전해질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 흑린은 상기 제1 고분자 물질 100 중량부에 대해 4 내지 6 중량부 포함된 것을 특징으로 하는, 흑린-고분자 복합 고체 전해질.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 흑린은 100 내지 300 nm의 크기를 갖는 입자 형태인 것을 특징으로 하는, 흑린-고분자 복합 고체 전해질.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 리튬염은 상기 제1 고분자 물질 100 중량부에 대해 5 내지 10 중량부 포함된 것을 특징으로 하는, 흑린-고분자 복합 고체 전해질.
  7. 제1 용매에 오존 처리된 흑린, 이온 전도성을 갖는 제1 고분자 물질 및 리튬염을 분산시켜 혼합 용액을 제조하는 제1 단계; 및
    상기 혼합 용액에 제2 고분자 물질의 나노 섬유로 형성된 고분자 네트워크 구조물을 함침시킨 후 건조시키는 제2 단계를 포함하는, 흑린-고분자 복합 고체 전해질의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 흑린은 10 내지 25초 동안 오존 처리된 후 상기 제1 용매에 첨가되는 것을 특징으로 하는, 흑린-고분자 복합 고체 전해질의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 혼합 용액에서 상기 제1 고분자 물질의 농도는 2 내지 10 wt%인 것을 특징으로 하는, 흑린-고분자 복합 고체 전해질의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 혼합 용액에서 상기 오존 처리된 흑린은 상기 제1 고분자 물질 100 중량부에 대해 1 내지 6 중량부 첨가되는 것을 특징으로 하는, 흑린-고분자 복합 고체 전해질의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 제1 고분자 물질은 폴리에틸렌옥사이드(poly ethylene oxide, PEO), 폴리에틸렌 카보네이트(poly ethylene carbonate, PEC), 폴리프로필렌 카보네이트(poly propylene carbonate, PPC) 및 폴리트리메틸렌 카보네이트(poly trimethylene carbonate, PTMC)로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하고,
    상기 제2 고분자 물질은 폴리비닐리덴플루오로-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide: PEO), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile: PAN), 폴리메틸 메타아크릴레이트(polymethyl methacrylate: PMMA) 및 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol: PVA)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 흑린-고분자 복합 고체 전해질의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 고분자 네트워크 구조물은 상기 제2 고분자 물질을 제2 용매에 용해시킨 방사용액을 전기방사하여 제조되는 것을 특징으로 하는, 흑린-고분자 복합 고체 전해질의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 고분자 네트워크 구조물은 5 내지 100㎛의 두께를 갖는 섬유 매트 구조를 갖는 것을 특징으로 하는, 흑린-고분자 복합 고체 전해질의 제조방법.
  14. 제7항에 있어서,
    상기 제2 단계에서, 상기 고분자 네트워크 구조물은 상기 혼합 용액에 1 내지 2시간 동안 함침된 후 60 내지 100℃의 온도에서 2 내지 4시간 동안 건조되는 것을 특징으로 하는, 흑린-고분자 복합 고체 전해질의 제조방법.
  15. 제1 전극;
    상기 제1 전극과 이격된 상태에서 서로 마주보게 배치된 제2 전극; 및
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치된 흑린-고분자 복합 고체 전해질을 포함하고,
    상기 흑린-고분자 복합 고체 전해질은,
    제2 고분자 물질로 이루어진 나노섬유들이 서로 연결된 네트워크 구조를 갖는 고분자 네트워크 구조물;
    상기 고분자 네트워크 구조물 내부에 수용되고 이온 전도성을 갖는 제1 고분자 물질;
    상기 제1 고분자 물질 내부에 분산되고, 오존 처리를 통해 산소 작용기가 도입된 흑린; 및
    상기 제1 고분자 물질 내부에 함유된 리튬염 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 고분자 네트워크 구조물은 5 내지 100㎛의 두께를 갖는 섬유 매트 구조를 갖고,
    상기 흑린은 상기 제1 고분자 물질 100 중량부에 대해 4 내지 6 중량부 포함된 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지.
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